JP2023155409A - バイオｐｅｔ樹脂の製造方法 - Google Patents

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秀幸 鈴木
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Abstract

【課題】石油資源に由来する原料のかわりに、カーボンニュートラルなバイオマス資源に由来する原料を可能な限り用いた、実質的に１００％バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を含有する触媒の存在下において、バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを重合させる。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒としてアルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を用いたバイオマス資源に由来するポリエチレンテレフタレ－ト樹脂の製造方法、及び当該ＰＥＴ樹脂を加工することを含むＰＥＴ製品（例えば、ペットボトル）の製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレ－ト（ＰＥＴ）樹脂は、エチレングルコール及びテレフタル酸を主成分とし、これらを重縮合して得られる結晶性樹脂であり、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、透明性、機械的強度、及びガスバリア性などに優れているため、飲料、食品、化粧品、医薬品、洗剤等の容器（特に清涼飲料用ペットボトル）の素材として大量に消費されているが、その大半は、石油資源に由来するものである。近年、二酸化炭素の排出による地球温暖化や石油資源の枯渇といった環境問題に配慮して、工業活動の環境への影響に関する規制がより厳格になっており、石油資源のかわりに、カーボンニュートラルなバイオマス資源に由来するＰＥＴ樹脂（以下「バイオＰＥＴ樹脂」と称する）の需要が世界的に高まっている。
これまでに、トウモロコシ由来のエチレングリコールを用いた、ポリテレフタル酸多成分グリコール共重合ポリエステル繊維の製造方法（特許文献１）が報告されている。しかしながら、バイオマス資源には、タンパク質、金属カチオンなどの生物由来の微量不純物が存在しており、重合反応性や透明性などに乏しいことからＰＥＴ樹脂への製品化が難しいため、実質的に１００％バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂の製造に成功した例については知られていない。実際、現在市場に流通しているバイオＰＥＴ樹脂は、その主成分の１つである約３０重量％のエチレングルコールをサトウキビ由来の原料から製造したもの（「バイオＰＥＴ樹脂３０」として知られている）に過ぎず、バイオマス資源に由来する原料の割合を更に高めたバイオＰＥＴ樹脂の開発が望まれている。
特許文献２には、エチレングルコール又はテレフタル酸のうち少なくとも１つの成分をバイオベース材料から形成する工程を含む、ＰＥＴ製品の製造方法が開示されている。しかしながら、当該文献には、バイオマス資源に由来するＰＥＴ樹脂の製造における、重合反応性や透明性などの課題や、このような課題を如何にして解決できるのかについては全く教示されていない。仮に、当該文献に開示されるＰＥＴ製品が、エチレングルコールとテレフタル酸の両方がバイオマス資源に由来している原料を用いて製造されているとしても、無菌充填用ペットボトルなどのＰＥＴ製品には、加熱に耐えられる特性を付与するため、モノエチレングリコールやテレフタル酸といった主成分の他に、通常、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールなどが共重合成分として用いられていることから、実質的に１００％バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂ということはできない。例えば、ＰＥＴ樹脂に含有されるイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールといった共重合成分は、僅か数重量％（０．１～３重量％）程度に過ぎないが、世界中で膨大な量のＰＥＴ樹脂が消費されていることを考慮すれば、ＰＥＴ樹脂中の微量成分であっても無視することはできない。このため、イソフタル酸などの共重合成分をバイオマス資源に由来する原料から製造することが考えられるが、この場合には製造コストが極めて高くなるため、現実的ではない。
中国特許出願公開第１０１０４６００７号明細書 特許第５７８４５１０号公報 特開２００２－２４９４６６号公報 特開２００４－３２３６７６号公報 特開２００６－５２３９３号公報 特開２００７－２２３９号公報 特開２００８－２６６３５９号公報 特開２００８－２６６３６０号公報 特開２０１０－２３５９４１号公報
本発明の目的は、石油資源に由来する原料のかわりに、カーボンニュートラルなバイオマス資源に由来する原料をできる限り用いた、実質的に１００％バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸との重合工程において、アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を触媒として用いることにより、共重合成分としてイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールなどの共重合成分を添加しなくとも、ＰＥＴ製品（特に、ペットボトル）としての使用に耐えられるバイオＰＥＴ樹脂を製造できるという驚くべき知見を得て、本発明を完成するに至った。
本発明は以下のとおりである。
［１］ バイオＰＥＴ樹脂の製造方法であって、アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を含有する触媒の存在下において、バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを重合させる工程を含むことを特徴とする、方法。
［２］ 共重合成分が添加されないことを特徴とする、１に記載の方法。
［３］ 前記共重合成分が、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールである、２に記載の方法。
［４］ 前記アルミニウム化合物が、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンアルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酸化アルミニウムもしくはアルキルアルミニウムから選択される有機アルミニウム化合物又はその部分加水分解物、あるいはこれらの組み合せである、１に記載の方法。
［５］ 前記ゲルマニウム化合物が、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、及びゲルマニウムテトラｎ－ブトキシド、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウムもしくは亜リン酸ゲルマニウム、又はこれらの組み合せである、１に記載の方法。
［６］ 前記バイオマス資源が、サトウキビ、モラセスもしくはテンサイから選択される糖質原料、トウモロコシ、ソルガム、ジャガイモ、サツマイモ、麦もしくはキャッサバから選択されるデンプン質原料、パルプ廃液、バガス、廃材木、ウッドチップ、もみ殻、稲藁、果実繊維、果実核殻もしくは空果房から選択されるセルロース系植物由来原料、天然繊維製品もしくはその廃品、又はこれらの組み合せである、１～５のいずれかに記載の方法。
［７］ 前記バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを重合させる工程が、バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを懸濁重合させることにより中間体としてビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを製造し、これにより得られたＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーを、前記触媒の存在下において溶融重縮合させることを含む、１～６のいずれかに記載の方法。
［８］ 溶融重縮合により得られたバイオＰＥＴ樹脂をペレットに加工し、これを固相重合させることをさらに含む、７に記載の方法。
［９］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）が、０．７～０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、１～８のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９７重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、１～９のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９９重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、１０に記載の方法。
［１２］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９９．９重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、１１に記載の方法。
［１３］ ＰＥＴ製品の製造方法であって、１～１２のいずれかに記載の方法によりバイオＰＥＴ樹脂を供し、該バイオＰＥＴ樹脂をＰＥＴ製品に加工することを含むことを特徴とする、方法。
［１４］ 前記ＰＥＴ製品がペットボトルであることを特徴とする、１３に記載の方法。
［１５］ バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂の製造における、アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を含有する触媒の使用。
［１６］ バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂の製造において、共重合成分が添加されないことを特徴とする、１５に記載の使用。
［１７］前記共重合成分が、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールである、１６に記載の使用。
［１８］ 前記アルミニウム化合物が、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンアルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酸化アルミニウムもしくはアルキルアルミニウムから選択される有機アルミニウム化合物又はその部分加水分解物、あるいはこれらの組み合せである、１５に記載の使用。
［１９］ 前記ゲルマニウム化合物が、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、及びゲルマニウムテトラｎ－ブトキシド、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウムもしくは亜リン酸ゲルマニウム、又はこれらの組み合せである、１５に記載の使用。
［２０］ 前記バイオマス資源が、サトウキビ、モラセスもしくはテンサイから選択される糖質原料、トウモロコシ、ソルガム、ジャガイモ、サツマイモ、麦もしくはキャッサバから選択されるデンプン質原料、パルプ廃液、バガス、廃材木、ウッドチップ、もみ殻、稲藁、果実繊維、果実核殻もしくは空果房から選択されるセルロース系植物由来原料、天然繊維製品もしくはその廃品、又はこれらの組み合せである、１５～１９のいずれかに記載の使用。
［２１］ バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂の製造がバイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを重合させる工程を含み、前記バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを重合させる工程が、バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを懸濁重合させることにより中間体としてビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを製造し、これにより得られたＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーを、前記触媒の存在下において溶融重縮合させることを含む、１５～２０のいずれかに記載の使用。
［２２］ バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂の製造が、溶融重縮合により得られたバイオＰＥＴ樹脂をペレットに加工し、これを固相重合させることをさらに含む、２１に記載の使用。
［２３］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）が、０．７～０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、１５～２２のいずれかに記載の使用。
［２４］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９７重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、１５～２３のいずれかに記載の使用。
［２５］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９９重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、２４に記載の使用。
［２６］ 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９９．９重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、２５に記載の使用。
本発明により、石油資源に由来する原料のかわりに、カーボンニュートラルなバイオマス資源に由来する原料をできる限り用いたＰＥＴ樹脂が提供される。本発明により得られるバイオＰＥＴ樹脂は、石油資源に由来する従来のＰＥＴ樹脂と同等の性質を有するため、既存の設備を用いてペットボトルなどのＰＥＴ製品へと加工することができ、また、従来のＰＥＴ樹脂と一緒にリサイクル処理を行うことができる。
本発明のバイオＰＥＴ樹脂の典型的な製造スキームを表す。
バイオマス資源とは、一般には、再生可能な、生物由来の有機性資源で石油資源を除いたものとして定義される。バイオマス資源は有機物であるため、燃焼させると二酸化炭素が排出されるが、これに含まれる炭素は、バイオマスの起源となる生物が成長過程で光合成などにより大気中から吸収した二酸化炭素に由来するため、バイオマス資源を使用しても全体として見れば大気中の二酸化炭素量を増加させていない（すなわち、カーボンニュートラル）と考えることができる。このような考えに基づけば、全体としては大気中の二酸化炭素濃度を増加させないことから、地球温暖化の原因とならない。また、バイオマス資源は、石油などの化石資源と違い、適正な管理を行うことにより、枯渇させることなく利用することができる。
バイオマス資源としては、エチレングルコール及び／又はテレフタル酸が得られる限り、特に制限されないが、廃棄物系バイオマス資源（例えば、紙、家畜糞尿、食品廃材、建設廃材、黒液、下水汚泥、生ごみなど）や未利用バイオマス資源（例えば、稲藁、麦藁、籾殻、林地残材、資源作物、飼料作物、デンプン系作物など）であってよい。具体的には、糖質原料（サトウキビ、モラセス、テンサイなど）、デンプン質原料（トウモロコシ、ソルガム、ジャガイモ、サツマイモ、麦、キャッサバなど）、及びその他のセルロース系植物由来原料（パルプ廃液、バガス、廃材木、ウッドチップ、もみ殻、稲藁、果実繊維、果実核殻、空果房（エンプティ・フルーツ・バンチ））、綿や麻を含む雑貨・日用品（タオル・ハンカチ・衣類・ぬいぐるみ・カーテンなど）に例示されるような天然繊維製品もしくはその廃品（余剰在庫などの未利用品等を含む）が挙げられる。
バイオＰＥＴ樹脂の原料となる、バイオマス資源に由来するエチレングルコール及びバイオマス資源に由来するテレフタル酸は、触媒急速熱分解、液相改質、触媒を用いた化学変換、酸加水分解、酵素加水分解、微生物分解、発酵由来の変換、菌分解、水素化分解などの既知の方法を用いて製造することができる。例えば、バイオマス資源に由来するエチレングルコールは、例えば、バイオマス資源を発酵させてバイオエタノールを抽出し、これにより得られたバイオエタノールをエチレンへ転換し、さらにエチレンオキサイドを経てエチレングリコールに転換することによって得ることができる。バイオマス資源に由来するテレフタル酸は、例えば、バイオマスを触媒急速熱分解させることによりキシレンを生成した後に、分離精製及び異性化処理をすることによりパラキシレンを生成し、同パラキシレンを液相酸化反応させることにより得ることができる。
上記バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを、アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を含有する触媒の存在下で重合させることにより、バイオＰＥＴ樹脂が製造される。
従来のＰＥＴ樹脂の製造方法においては、触媒として、安価で優れた触媒活性を持つ三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物や、安全性や反応性に優れたチタン化合物が用いられている。しかしながら、アンチモン化合物やチタン化合物を用いる場合には、重合時の添加量を多くする必要があることからＰＥＴ樹脂中への残渣量が増大し、結晶化速度が速くなる。それにより、透明性が損なわれたり、ボトル用途としての物性（例えば、耐熱性や耐圧性など）に適応しなくなってしまう。そのため、モノエチレングリコールやテレフタル酸といった主要な重合成分の他に、過度の結晶化を抑制する成分としてイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールといった共重合成分を添加する必要がでてくる。ＰＥＴ樹脂に含有されるイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールなどの共重合成分は、僅か数重量％（０．１～３重量％）程に過ぎないが、世界中で膨大な量のＰＥＴ樹脂が消費されていることを鑑みれば、このような微量成分であったとしても、その製造において石油資源に由来する原料の使用を回避することができれば、地球環境に多大な貢献をもたらすことは明らかである。本発明者らは、このたび、触媒活性が比較的高いアルミニウム化合物やゲルマニウム化合物を触媒として用いることにより、バイオＰＥＴ樹脂の製造において、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールなどの共重合成分の添加を回避することができるという驚くべき知見を得た。従来、石油資源に由来する原料を用いたＰＥＴ樹脂の製造において、アルミニウム化合物やゲルマニウム化合物がポリエステル重合触媒として用いられることは知られていたが（特許文献３～９）、これらの触媒を用いることにより、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールなどの共重合成分の添加を回避し、実質的に１００％バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂を製造する試みは、これまでに全く行われていない。さらに、触媒としてアルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を用いた場合には、アンチモン化合物やチタン化合物といったその他の触媒を用いた場合と比較して、ＰＥＴ樹脂の透明性や固有粘度（ＩＶ）保持率が増大することも判明した。このような特性は、ＰＥＴ製品への加工やリサイクルにも有利となる。
本発明において用いられるアルミニウム化合物としては、例えば、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンアルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、又はアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、及びこれらの部分加水分解物などが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウム化合物は、樹脂中のアルミニウム原子としての含有量が、典型的には約１～約５０ｐｐｍ、好適には約３～約４０ｐｐｍ、最適には約１０～約２０ｐｐｍとなるように用いられる。
本発明において用いられるゲルマニウム化合物としては、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、及びゲルマニウムテトラｎ－ブトキシド、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。ゲルマニウム化合物は、樹脂中のゲルマニウム原子としての含有量が、典型的には約１ｐｐｍ～１００ｐｐｍとなるように用いられる。
バイオＰＥＴ樹脂の重合工程は、従来公知の工程において行うことができるが、例えば、図１に示されるとおり、バイオマス資源に由来するエチレングリコール（液体）とバイオマス資源に由来するテレフタル酸（紛体）とを懸濁重合させて、中間体としてビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを得た後、アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を含有する触媒の存在下で、約２７０～３００℃において、高真空で脱水反応を行うことにより、上記で得られたＢＨＥＴを溶融重縮合させることを含む。アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を含む触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、これらの触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応の開始前又は反応途中の任意の段階、あるいは重縮合反応の開始直前又は重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することができるが、重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、バイオマス資源に由来するエチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
また、黄変を防止するために、安定化剤としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、例えば、リン酸もしくはリン酸エステル、又はホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくはホスフィン系化合物が挙げられる。リン化合物は、上記触媒と同時に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
溶融重縮合により得られたバイオＰＥＴ樹脂を押出し、ペレタイザーによりペレットに加工して、透明ペレットが得られる。
飲料ボトル用途、また特に低フレーバー飲料やミネラルウォーター用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことができ、前記溶融重縮合工程と連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。ペレットは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００～２１０℃の温度で一定時間加熱して予備結晶化（白色ペレット：固相重合時のペレット同士の融着を防ぐため）される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０～２３０℃の温度で一定時間の固相重合を行う。
固相重合を行うことにより、ＰＥＴ樹脂の分子同士が重合し、強度を増大させることができる。また、固相重合を行うことで、原料樹脂に含まれるアセトアルデヒドや環状オリゴマーなどの不純物を減少させることができる。
このようにして、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールなどの共重合成分の添加を回避することにより、実質的に１００％バイオマス資源に由来するバイオＰＥＴ樹脂を得ることができる。「実質的に１００％バイオマス資源に由来する」とは、得られたバイオＰＥＴ樹脂の成分の９７重量％超、好適には９８重量％超、さらに好適には９９重量％超、最適には９９．９重量％超が、バイオマス資源に由来することを意味する。また、得られたバイオＰＥＴ樹脂は、優れた透明性や固有粘度（ＩＶ）保持率を有しており、ペットボトルなどのＰＥＴ製品の素材として極めて有用である。
バイオＰＥＴ樹脂を既知の方法を用いてＰＥＴ製品に加工することにより、付加価値の高いＰＥＴ製品を製造することができる。このようなＰＥＴ製品としては、飲料、食品、化粧品、医薬品、洗剤等の容器（特に清涼飲料用ペットボトル）の他、写真用フィルム、カセットテープ、フリースなどの衣料用繊維が挙げられるが、これらに限定されない。清涼飲料用ペットボトルとしては、例えば、耐熱用ペットボトル、無菌充填用ペットボトル、耐圧用ペットボトル、及び耐熱圧用ポットボトルなどが挙げられる。

Claims (14)

  1. バイオＰＥＴ樹脂の製造方法であって、アルミニウム化合物又はゲルマニウム化合物を含有する触媒の存在下において、バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを重合させる工程を含むことを特徴とする、方法。
  2. 共重合成分が添加されないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記共重合成分が、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記アルミニウム化合物が、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンアルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酸化アルミニウムもしくはアルキルアルミニウムから選択される有機アルミニウム化合物又はその部分加水分解物、あるいはこれらの組み合せである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ゲルマニウム化合物が、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ－ブトキシド、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウムもしくは亜リン酸ゲルマニウム、又はこれらの組み合せである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記バイオマス資源が、サトウキビ、モラセスもしくはテンサイから選択される糖質原料、トウモロコシ、ソルガム、ジャガイモ、サツマイモ、麦もしくはキャッサバから選択されるデンプン質原料、パルプ廃液、バガス、廃材木、ウッドチップ、もみ殻、稲藁、果実繊維、果実核殻もしくは空果房から選択されるセルロース系植物由来原料、天然繊維製品もしくはその廃品、又はこれらの組み合せである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを重合させる工程が、バイオマス資源に由来するエチレングルコールとバイオマス資源に由来するテレフタル酸とを懸濁重合させることにより中間体としてビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを製造し、これにより得られたＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーを、前記触媒の存在下において溶融重縮合させることを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 溶融重縮合により得られたバイオＰＥＴ樹脂をペレットに加工し、これを固相重合させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記バイオＰＥＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）が、０．７～０．８５ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９７重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９９重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記バイオＰＥＴ樹脂の成分の９９．９重量％超が、バイオマス資源に由来することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. ＰＥＴ製品の製造方法であって、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法によりバイオＰＥＴ樹脂を供し、該バイオＰＥＴ樹脂をＰＥＴ製品に加工することを含むことを特徴とする、方法。
  14. 前記ＰＥＴ製品がペットボトルであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
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