CN102325822B - 基于生物的对苯二甲酸酯聚酯 - Google Patents

基于生物的对苯二甲酸酯聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN102325822B
CN102325822B CN200980157197.7A CN200980157197A CN102325822B CN 102325822 B CN102325822 B CN 102325822B CN 200980157197 A CN200980157197 A CN 200980157197A CN 102325822 B CN102325822 B CN 102325822B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biological
poly
terephthalic acid
biology
average
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980157197.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102325822A (zh
Inventor
C.伯蒂
E.比纳西
M.科朗纳
M.菲奥里尼
G.坎南
S.卡拉纳姆
M.马扎库拉蒂
I.奥德
M.范尼尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/347,507 external-priority patent/US20100168373A1/en
Priority claimed from US12/347,337 external-priority patent/US8946472B2/en
Priority claimed from US12/347,221 external-priority patent/US20100168461A1/en
Priority claimed from US12/347,423 external-priority patent/US20100168371A1/en
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN102325822A publication Critical patent/CN102325822A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102325822B publication Critical patent/CN102325822B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
    • C07C31/272—Monocyclic
    • C07C31/276—Monocyclic with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明描述了由含有萜烯或者萜类化合物如苧烯的生物质生产的基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)，基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)，和基于生物的聚酯，以及这些产物的制备方法。该基于生物的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)例如基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(bio-PET)，基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(bio-PTT)，基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(bio-PBT)，和基于生物的聚(对苯二甲酸亚环己基二甲酯)(bio-PCT)。

Description

基于生物的对苯二甲酸酯聚酯
几个科学研究强烈表明，如果目前的化石原料的消耗以恒定的速率继续，石油原料将会在大约2050年用尽。参见例如，美国能源部：Top valueAdded Chemicals from biomass.Vol 1.August 2004；Okkerse，C.et al.，GreenChemistry(1999)，1(2)，107-114；和Corma，A.，et al.，Chemical Reviews(2007)，107(6)，2411-2502。
希望减少社会对输入原油的依赖性的Kyoto协议已经将研究人员的注意力转移到了生物质作为能源和商业化学品来源的用途。此外，石油原料的价格已经急剧升高，越来越多的消费者对使用″绿色″，或者可再生资源作为消费品的基础感兴趣。
因此，基于化石资源的化学工业时代将可能在本世纪末之前结束。
对苯二甲酸是商业化学品，主要用作起始化合物，用于制造各种聚酯，尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，其用于衣服中和用于制备塑料瓶。对苯二甲酸通过在催化剂存在下用空气中的氧气氧化对二甲苯而以工业规模生产。但是，这一形成对苯二甲酸和聚(对苯二甲酸酯)的合成路径随着石油价格的升高，将或者变得不容许地昂贵，或者随着石油资源变得稀有而不可获得。
自然界每年通过光合作用产生大量的生物质。参见例如Corma，A.，etal.，Chemical Reviews(2007)，107(6)，2411-2502。萜烯是大的和多种多样的一类天然产生的烃，其通过以规则的图案排列的异戊二烯单元形成。萜烯和其它萜类化合物主要通过宽泛的各种植物产生，并且是天然的和持续供应的化学基本成分。例如，世界在1995年的松节油生产量为330000吨，而苧烯生产量为约30000吨每年。参见例如Swift KA.D.，Topics in Catalysis(2004)，27(1-4)，143-155。
如上所述，对于天然原料或者基于生物的化学品，萜烯可作为潜在的候选获得。但是，萜烯作为天然原料制备芳族基团例如对苯二甲酸(TPA)(其用于制备热塑性聚酯)的用途目前不是已知的。
因此，需要从生物质来源生产的基于生物的聚酯。
也需要从生物质来源生产的基于生物的对苯二甲酸和基于生物的对苯二甲酸二甲酯，来生产基于生物的聚酯，例如PET和其它聚(对苯二甲酸酯)。
发明内容
本申请描述了基于生物的对苯二甲酸，基于生物的对苯二甲酸二甲酯，和基于生物的聚酯。本申请描述的化合物和方法满足上述对从生物质来源生产的基于生物的聚酯，基于生物的对苯二甲酸，和基于生物的对苯二甲酸二甲酯的需要。
根据一种实施方式，提供式I的基于生物的对苯二甲酸。
式I
其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少5％。优选地，所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少80％，和更优选地，为至少90％。
根据一种实施方式，式I的基于生物的对苯二甲酸由生物质制备。根据该方法，首先提供″生物质″，其中所述生物质是生物材料，所述生物材料不含有以下的有机物，所述有机物已经通过地质过程转化成选自石油、石化产品及其组合的物质。然后将该生物质转化成对苯二甲酸，优选基本上在不存在氧化铬的情况下进行。
优选地，制备式I的基于生物的对苯二甲酸的方法包括：提供生物质，所述生物质包括萜烯、萜类化合物(terpenoid)或其混合物，和将所述萜烯、萜类化合物或其混合物转化成对甲基异丙基苯。然后通过氧化反应将所述对甲基异丙基苯转化成对苯二甲酸，所述氧化反应基本上在不存在氧化铬的情况下进行。
所述氧化步骤优选是两步氧化反应，和更优选地，包括使用无机酸的第一步和使用过渡金属氧化剂例如高锰酸盐化合物的第二步的两步氧化反应。也优选地，该方法基本上在不存在铬的情况下进行，和所述氧化步骤的总产率为至少85％。
优选地，所述萜烯或萜类化合物具有单环或者双环结构，和/或所述萜烯或者萜类化合物在化学式中具有10个碳原子。所述萜烯或者萜类化合物可选自龙脑，莰烯，樟脑，蒈烯(careen)，莰烯，香芹酚，香芹酮，桉树脑(cineole)，桉油精(eucalyptol)，苧烯，水芹烯，二戊烯，蒎烯，桧烯，萜品醇，萜品烯，萜品油烯，崖柏烯，麝香草酚，及其组合。更优选地，所述萜烯是苧烯。
可将所述萜烯、萜类化合物或其混合物在催化剂存在下转化成对甲基异丙基苯，所述催化剂选自金属催化剂、胺催化剂及其组合。同样地，可将所述萜烯、萜类化合物或其混合物在催化剂存在下转化成对甲基异丙基苯，所述催化剂选自过渡金属催化剂、IA族催化剂、胺催化剂及其组合。优选地，所述对甲基异丙基苯是从所述萜烯、萜类化合物或其组合以至少70％的产率生产的，更优选地，是从所述萜烯、萜类化合物或其组合以至少95％的产率生产的。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯的化合物。
式II
所述基于生物的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少5％。优选地，所述基于生物的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少80％，和更优选地，至少90％。
该基于生物的对苯二甲酸二甲酯可通过以下方法制备，所述方法包括通过基于生物的对苯二甲酸的酯化反应，将基于生物的对苯二甲酸转化成基于生物的对苯二甲酸二甲酯。或者，式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯可通过以下方法制备，所述方法包括：首先提供如上所述的生物质，和然后将所述生物质转化成式I的基于生物的对苯二甲酸。
优选地，制备式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯的方法包括：首先提供生物质，所述生物质包括萜烯、萜类化合物或其混合物，和然后将所述萜烯、萜类化合物或其混合物转化成基于生物的对甲基异丙基苯。然后通过氧化反应将所述基于生物的对甲基异丙基苯转化成式I的基于生物的对苯二甲酸，所述氧化反应基本上在不存在氧化铬的情况下进行；和，然后用甲醇转化所述基于生物的对苯二甲酸，从而提供式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯，所述甲醇选自基于生物的甲醇，基于石油的甲醇，及其组合。更优选地，用基于生物的甲醇将式I的基于生物的对苯二甲酸转化成式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯，所述基于生物的甲醇的平均基于生物的物质含量为至少90％。
根据另一实施方式，该方法还包括将式(I)的基于生物的对苯二甲酸与基于石油的对苯二甲酸混合从而制备基于生物的对苯二甲酸和基于石油的对苯二甲酸的混合物。
根据本发明的另一实施方式，提供含有式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的聚合物化合物。
式III
其中R1选自具有2至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的环烷基，具有2至10个碳原子的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的亚环烷基二烷基基团，和n为约50至约130的整数。
式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。优选地，式III的的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少60％，更优选地，至少80％，和最优选地，至少90％。
根据本发明的一种实施方式，在式III的化合物中，R1是基于生物的基团，选自具有2至10个碳原子的基于生物的烷基，具有2至10个碳原子的基于生物的环烷基，具有2至10个碳原子的基于生物的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的基于生物的亚环烷基二烷基基团。根据另一实施方式，R1是式-(CH2)m-的烷基，其中m是2至4的整数，和优选地，R1是式-(CH2)m-的基于生物的烷基，其中m是2至4的整数。根据另一实施方式，R1也可为亚环烷基二烷基，优选地，根据这一实施方式，R1是基于生物的亚环烷基二烷基。
根据本发明的另一实施方式，提供用于制备式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的方法。根据该方法，首先，提供如上所述的生物质。然后将该生物质转化成基于生物的对苯二甲酸，然后将该基于生物的对苯二甲酸转化成式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
根据另一实施方式，转化所述基于生物的对苯二甲酸的方法通过首先将所述基于生物的对苯二甲酸转化成基于生物的对苯二甲酸二甲酯而进行。
根据另一实施方式，通过使基于生物的对苯二甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸与式HO-R1-OH的二醇反应，将基于生物的对苯二甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸转化成式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，
在式HO-R1-OH中，R1是式-(CH2)m-的烷基，其中m是2至4的整数。优选地，所述二醇至少部分是基于生物的二醇，所述二醇的平均基于生物的物质含量为至少80％。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚合物化合物。
式IV
其中n是约50至约130的整数。
式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。优选地，所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少50％，更优选地，至少80％，最优选地，至少90％。
所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇反应。
根据本发明的另一实施方式，式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可通过式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯和/或式I的对苯二甲酸与1，4-丁二醇反应制备。在优选的实施方式中，式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇反应，所述1，4-丁二醇选自基于石油的1，4-丁二醇、基于生物的1，4-丁二醇及其组合。更优选地，所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与基于生物的1，4-丁二醇反应，所述1，4-丁二醇至少部分是基于生物的1，4-丁二醇。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式V的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的聚合物化合物。
式V
其中n是约50至约130的整数。
式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。优选地，该基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少33％，更优选地，为至少80％，和最优选地，为至少90％。
根据本发明的另一实施方式，式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)可通过使式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯和/或式I的对苯二甲酸与1，3-丙二醇反应制备。在优选的实施方式中，所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇反应，所述1，3-丙二醇选自基于石油的1，3-丙二醇、基于生物的1，3-丙二醇，及其组合。更优选地，所述1，3-丙二醇至少部分是基于生物的1，3-丙二醇，和最优选地，所述1，3-丙二醇至少部分是基于生物的1，3-丙二醇，所述1，3-丙二醇的平均基于生物的物质含量为至少80％。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物化合物。
式VI
其中n是约50至约130的整数；和
式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。优选地，基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少33％，更优选地，至少80％，最优选地，至少90％。
根据本发明的另一实施方式，式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可通过使式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯和/或式I的对苯二甲酸与乙二醇反应而制备。在优选的实施方式中，所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，所述乙二醇选自基于石油的乙二醇，基于生物的乙二醇，及其组合。优选地，所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇，和更优选地，所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇，其平均基于生物的物质含量为至少80％。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇的化合物。
式VII
所述基于生物的1，4-环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少5％。
优选地，所述基于生物的1，4-环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少80％，和更优选地，至少90％。
根据本发明的另一实施方式，提供制备包括式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇的化合物的方法。根据该方法，首先，提供生物质，所述生物质如上所述包括萜烯、萜类化合物或其混合物。然后，将所述萜烯、萜类化合物或其混合物转化成对甲基异丙基苯，和，通过氧化反应将所述对甲基异丙基苯转化成对苯二甲酸，所述氧化反应基本上在不存在氧化铬的情况下进行。然后将对苯二甲酸转化成式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)的聚合物化合物。
式VIII
其中n为约50至约130的整数。
所述基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。优选地，所述基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80％，和更优选地，至少90％。
根据本发明的另一实施方式，式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)可通过使式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯和/或式I的对苯二甲酸与1，4-环己烷反应而制备。在优选的实施方式中，所述基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)通过以下方法制备，所述方法包括使基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1，4-环己烷二甲醇反应，所述1，4-环己烷二甲醇选自基于石油的1，4-环己烷二甲醇、基于生物的1，4-环己烷二甲醇，及其组合。也优选地，所述基于生物的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少5％，和/或所述基于生物的1，4-环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少5％。更优选地，所述基于生物的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少80％，和/或所述基于生物的1，4-环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少80％，和最优选地，所述基于生物的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少90％，和/或所述基于生物的1，4-环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少90％。
具体实施方式
根据本发明的一种实施方式，将生物质例如萜烯和萜类化合物，及其混合物转化成基于生物的对苯二甲酸(TPA)和基于生物的对苯二甲酸二甲酯(DMT)。尤其是，α-和β-蒎烯二者(松节油的主要组分)，和苧烯(柠檬香精油(lemon essential oil)的主要组分)具有6元烃环。如本申请所述，这些萜烯是可获得的生物质来源，并且可被转化成六元环芳族化合物例如对甲基异丙基苯，然后将其转化成基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)和基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)。接下来可使所述bio-TPA和bio-DMT聚合形成基于生物的聚酯，例如基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(bio-PET)，基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(bio-PTT)，和基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(bio-PBT)。也将生物质转化成基于生物的环己烷二-甲醇，并与基于生物的对苯二甲酸或基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)聚合形成基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(bio-PCT)。
本公开中所用的以下术语具有以下含义：
术语″基于生物的″是指化合物，组合物和/或其它有机物，其与石油来源相比是″富含同位素碳14的″，通过ASTM D6866测定。
术语″生物质″是指活的和最近死亡的生物材料，其不含有以下的有机物，所述有机物已经通过地质过程转化成选自石油、石化产品及其组合的物质。
术语″富含同位素″是指，与石油来源的碳14与碳12的比相比，化合物，组合物和/或其它有机物中有较高的碳14与碳12的比。
与操作实施例中不同或者除非另外指出，指代成分、反应条件等的量的所有数字或者表述都应该理解为在所有的情况下受术语“约”修饰。各种数值范围都披露于本专利申请中。因为这些范围是连续的，发明包括在最小值和最大值之间的每个值。记载相同特性或者组分的所有范围的端点都是独立地可结合的，并且包括所记载的端点。除非另外明确指出，否则，在本申请中规定的各种数值范围都是近似值。术语″从大于0至″某个量是指所提及的组分以大于0的某个量存在，并且至多为所提及的较高的量，并且包括该较高的量。
根据本发明的一种实施方式，提供式I的基于生物的对苯二甲酸：
式I
根据本发明的这个实施方式，至少5％的式I的对苯二甲酸是基于生物的对苯二甲酸。在优选的实施方式中，至少80％的式I的对苯二甲酸是基于生物的对苯二甲酸，和更优选地，至少90％的式I的对苯二甲酸是基于生物的对苯二甲酸。
式I的基于生物的对苯二甲酸由生物质制备，将所述生物质在基本上不存在氧化铬的情况下转化成式I的基于生物的对苯二甲酸。
根据本发明的另一实施方式，提供式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯：
式II
根据本发明的这个实施方式，至少5％的对苯二甲酸二甲酯是基于生物的对苯二甲酸二甲酯，和更优选地，至少80％的对苯二甲酸二甲酯是基于生物的对苯二甲酸二甲酯，和最优选地，至少90％的对苯二甲酸二甲酯是基于生物的对苯二甲酸二甲酯。
式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯通过用甲醇将基于生物的对苯二甲酸转化成式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯而制备。该甲醇可为基于生物的甲醇，基于石油的甲醇，和/或其组合。
可将式I的基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)和式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)转化成各种基于生物的聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(bio-PET)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(bio-PTT)，和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(bio-PBT)。也可将本申请所述的生物质转化成基于生物的环己烷二-甲醇，并且与基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)或者基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)转化形成基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(bio-PCT)。但是，本领域技术人员参考了本公开之后会理解，可使用本申请所述的化合物和方法生产其它聚合物。
根据本发明的另一实施方式，提供包含式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的聚合物化合物。
式III
其中
R1选自具有2至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的环烷基，具有2至10个碳原子的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的亚环烷基二烷基基团，
n为约50至约130的整数；和
在以上式III表示的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)中，至少5％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。优选地，至少60％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，和更优选地，至少80％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，和最优选地，至少90％的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在式III表示的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)中，R1是基于石油的，基于生物的，或者其组合。在优选的实施方式中，R1是基于生物的基团，选自具有2至10个碳原子的基于生物的烷基，具有2至10个碳原子的基于生物的环烷基，具有2至10个碳原子的基于生物的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的基于生物的亚环烷基二烷基基团，并且R1是式-(CHz)m-的基于生物的或者基于石油的烷基，其中m是2至4的整数，或者R1是基于生物的或者基于石油的亚环烷基二烷基基团。更优选地，R1是式-(CH2)m-的基于生物的烷基基团，其中m是2至4的整数，例如基于生物的乙基，丙基，和丁基取代基，或者R1是基于生物的亚环烷基二烷基基团，例如基于生物的亚环己基二甲基。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚合物化合物。
式IV
其中n是约50至约130的整数。
在以上式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)中，至少5％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。优选地，至少50％的所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。更优选地，至少80％的所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，和最优选地，至少90％的所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
以上式IV中所示的亚丁基，-(CH2)2-，可为基于石油的，基于生物的，或其组合，其中基于生物的亚丁基，-(CH2)2-，是优选的。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式V的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的聚合物化合物。
式V
其中n是约50至约130的整数。
在式V的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)中，至少5％的所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。优选地，至少33％的所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。更优选地，至少80％的所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，和最优选地，至少90％的所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。
以上式V中所示的三亚甲基，-(CH2)3-，可为基于石油的，基于生物的，或其组合，其中基于生物的三亚甲基，-(CH2)3-，是优选的。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物化合物。
VI
其中n是约50至约130的整数。
在式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中，至少5％的所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。优选地，至少33％的所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。更优选地，至少80％的所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和最优选地，至少90％的所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
以上式VI中所示的亚乙基，-(CH2)2-，可为基于石油的，基于生物的，或其组合，其中基于生物的亚乙基，-(CH2)2-，是优选的。
根据本发明的另一实施方式，也提供包括式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇的化合物。
式VII
以上式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇由生物质制备，并且至少5％的所述1，4-环己烷二甲醇是基于生物的1，4-环己烷二甲醇。优选地，至少80％的所述1，4-环己烷二甲醇是基于生物的1，4-环己烷二甲醇，和更优选地，至少90％的所述1，4-环己烷二甲醇是基于生物的1，4-环己烷二甲醇。
根据本发明的另一实施方式，提供包括式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)的聚合物化合物。
式VIII
其中n为约50至约130的整数；和
在以上式VIII中所示的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)中，至少5％的所述聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)。优选地，至少80％的所述聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，和更优选地，至少90％的所述聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)。
式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(bio-PCT)可通过将式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇，或基于石油的1，4-环己烷二甲醇，和/或其组合与基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)，或基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)一起转化形成bio-PCT而制备，优选地，将基于生物的1，4-环己烷二甲醇与bio-TPA和/或bio-DMT一起转化形成所述bio-PCT。
根据本发明，所述基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)和基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)可用来生产其它基于生物的聚合物，例如基于生物的PCTG，弹性聚酯，液晶聚芳酯和它们与传统热塑性聚合物的共混物。
根据本发明的另一实施方式，提供制备基于生物的对苯二甲酸(bio-TPA)和基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)的方法。本发明的方法的实例示于以下的方案I中。
方案I
如方案I中所示，在三个步骤中将生物质(其含有萜烯，萜类化合物，或其组合，例如苧烯)转化成基于生物的对苯二甲酸。然后将该基于生物的对苯二甲酸与甲醇一起转化成基于生物的对苯二甲酸二甲酯。以这种方式，以高的产率生产bio-TPA和bio-DMT(基于生物的聚合物的两种基本成分)。
本发明的方法的步骤1示于以下方案II中。
方案II
如方案II中所示，萜烯，例如α-苧烯，得自生物来源例如柠檬，例如得自柠檬。所述萜烯可选自龙脑、莰烯、樟脑、蒈烯、莰烯、香芹酚、香芹酮、桉树脑、桉油精、苧烯、水芹烯、二戊烯、蒎烯、桧烯、萜品醇、萜品烯、萜品油烯、崖柏烯、麝香草酚，及其组合。优选地，所述萜烯或者萜类化合物具有单环或者双环结构，和/或所述萜烯或者萜类化合物在化学式中具有10个碳原子。更优选地，所述萜烯是苧烯。
使用催化剂例如乙二胺和无水FeCl3使得自生物质的萜烯脱氢，产生基于生物的对甲基异丙基苯。优选地，所述脱氢催化剂是选自以下的催化剂：金属催化剂，胺催化剂，及其组合。优选地，所述对甲基异丙基苯以至少70％的产率从所述萜烯，萜类化合物，或其组合产生，和更优选地，所述对甲基异丙基苯以至少95％的产率从所述萜烯，萜类化合物，或其组合产生。本发明的方法的步骤2和3如以下方案III所示。
方案III
在该方法的步骤2中，将对甲基异丙基苯在氧化反应催化剂例如高锰酸钾存在下转化成bio-TPA。在基本上不存在氧化铬的情况下，和更优选在不存在铬的情况下，将所述对甲基异丙基苯转化成基于生物的对苯二甲酸。也优选地，在两步氧化反应中将该对甲基异丙基苯转化成基于生物的对苯二甲酸，所述两步氧化反应包括i)使用无机酸的第一步，和ii)使用过渡金属氧化剂的第二步。已经发现该两步氧化反应的总产率为至少85％。
通过所述方法生产的对苯二甲酸是至少5％基于生物的对苯二甲酸，这意味着该基于生物的对苯二甲酸，与石油来源相比，″富含同位素碳14″至少5％，通过ASTM D6866测定。优选至少90％的所述对苯二甲酸是基于生物的对苯二甲酸，和更优选地，至少95％的所述对苯二甲酸是基于生物的对苯二甲酸。
也如以上方案II中所示，将该基于生物的对苯二甲酸用甲醇转化成基于生物的对苯二甲酸二甲酯，从而提供基于生物的对苯二甲酸二甲酯，所述甲醇选自基于生物的甲醇，基于石油的甲醇，及其组合。优选地，用甲醇将所述基于生物的对苯二甲酸转化成基于生物的对苯二甲酸二甲酯，所述甲醇是至少90％基于生物的甲醇。
在本发明的另一实施方式中，可将基于生物的对苯二甲酸与基于石油的对苯二甲酸混合制得基于生物的对苯二甲酸和基于石油的对苯二甲酸的混合物。此外，可将基于生物的对苯二甲酸二甲酯与基于石油的对苯二甲酸二甲酯混合制备基于生物的对苯二甲酸二甲酯和基于石油的对苯二甲酸二甲酯的混合物。接下来可使基于生物的和基于石油的对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的这些混合物根据本发明如本申请所述聚合，得到基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
根据本发明的另一实施方式，提供制备包括式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇的化合物的方法。
VII
该方法包括提供生物质，所述生物质包括萜烯、萜类化合物或其混合物。然后，将所述萜烯、萜类化合物或其混合物转化成对甲基异丙基苯，并将该对甲基异丙基苯通过氧化反应转化成基于生物的对苯二甲酸，所述氧化反应在不存在氧化铬的情况下进行。然后将所述对苯二甲酸脱氢成式VII的基于生物的1，4-环己烷二甲醇。根据本发明，至少5％的所述1，4-环己烷二甲醇是基于生物的1，4-环己烷二甲醇，和所述生物质是生物材料，所述生物材料不含有以下的有机物，所述有机物已经通过地质过程转化成选自石油、石化产品及其组合的物质。
如以下方案IV中所示，基于生物的对苯二甲酸和基于生物的对苯二甲酸二甲酯可通过本领域技术人员已知的方法(例如缩聚反应，或者酯交换反应，或者本领域技术人员已知的其它方法)转化，从而制得各种式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，也称为聚酯。
方案IV
如式IV中所示，将所述基于生物的对苯二甲酸和基于生物的对苯二甲酸二甲酯通过与式HO-R1-OH的二醇反应转化成基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)：
R1，如以上方案IV中所示，并且也示于以上相应的二醇结构中，选自具有2至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的环烷基，具有2至10个碳原子的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的亚环烷基二烷基基团，并且n为约50至约130的整数。优选地，所述烷基基团为乙基，丙基，或者丁基，或者亚环己基二甲基。
所述二醇可为基于石油的，基于生物的，或其组合。优选地，式HO-R1-OH的二醇是至少80％基于生物的。
至少5％的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。优选地，至少33％的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。更优选地，至少80％的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，和最优选地，至少90％的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
如下表1中所示，以下的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可根据本发明的以上方案IV中所示的方法从bio-TPA或者bio-DMT，使用表1中所示的二醇生产。
表1.
以上表1中所示的二醇可为基于生物的，基于石油的，或其组合。此外，本领域技术人员在参考了本公开之后将会理解，以上未示出的其它二醇在本发明的范围内。
下面将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明，给出以下的非限制性实施例是为了进一步说明本发明的各种实施方式。但是，应该理解，可在本发明的范围内做出许多改变和改进。
实施例
实施例1.从苧烯制备基于生物的对苯二甲酸
实施例1示出了从萜烯，苧烯制备生物衍生的富含同位素的对苯二甲酸。该方法涉及两个步骤，(i)苧烯转化为对甲基异丙基苯，和(ii)对甲基异丙基苯转化为对苯二甲酸。
A.苧烯转化为对甲基异丙基苯
再次参考方案Il，如下所示，从如下的基于生物的苧烯制备对甲基异丙基苯。
在N2下将乙二胺(525mmol，31,6g，35,2ml)，无水FeCl3(0,964mmol，0,16g)和钠(145mmol，3,34g)的混合物加热至约50℃。在钠已经开始溶解之后，这通过产生氢气和形成黑色溶液而证明，将证明为源自生物质(得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO))的α-苧烯(742mmol，101g，120ml)逐滴添加到该混合物中，并将该混合物加热至100℃。将该混合物在100℃加热8h。然后将该混合物冷却，并用水(300ml)稀释，并用二氯甲烷(DCM)(300ml)萃取两次。将有机层经硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪浓缩，得到粗的对甲基异丙基苯产物。产率：99％(纯度99％)
B.对甲基异丙基苯转化为基于生物的对苯二甲酸(式I)
再次参考方案III，将在以上步骤A中获得的对甲基异丙基苯转化成如下所示的式I的基于生物的对苯二甲酸。
I
如方案III中所示在两个步骤中进行氧化反应阶段。向该粗的对甲基异丙基苯产物(得自α-苧烯的脱氢)(742mmol，100g)在水(400ml)中的溶液中添加HNO3 65％(2968mmol，288g，206ml)。将该反应混合物加热至回流保持1天，然后将该混合物冷却至室温，并用DCM(400ml)萃取两次。然后，用水(100ml)洗涤该有机层两次，并使用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物。
向从对甲基异丙基苯的氧化获得的粗产物在水(1000ml)中的溶液中添加NaOH(1484mmol，83g)，并将该溶液搅拌直到固体溶解。然后非常缓慢地添加高锰酸钾(1484mmol，235g)。将反应混合物加热至回流保持16h。然后将该淤浆混合物在硅藻土垫上过滤，并用水洗涤。将浓缩的H2SO4(98％)添加到该水层中，直到溶液的pH是强酸性的，并且所有的固体沉淀。
过滤白色固体，用水和DCM洗涤(以便除去过量的酸和所有未完全氧化的产物)。将得到的基于生物的对苯二甲酸的纯白固体在80℃，50mmHg干燥12h。总产率(2步)：85％，105g。
注：也使用Pd/C(5％w/w)作为催化剂测试步骤A中的脱氢步骤(其从苧烯产生对甲基异丙基苯)。将反应在氮气下在100℃加热6小时，但是仅获得低产率的对甲基异丙基苯。
也使用以下文献中报道的方法尝试对甲基异丙基苯到对苯二甲酸的直接氧化：Ferguson，L.N.，et al.，Journal of Organic Chemistry (1960)，25，668-70，获得少量的产物。使用以上步骤B中描述的两步方法获得最好的反应条件，所述步骤B包括首先添加浓缩的硝酸从而获得异丙基部分的氧化，然后接下来，用高锰酸钾处理该反应混合物得到中间体对甲基异丙基苯产物的完全氧化。
C.基于生物的对苯二甲酸的生物含量的测定
ASTM-D6866规程用来测量物质中的″基于生物的物质含量″，在类似于放射性碳测年法的观念的方法中，不使用年龄方程。在该方法中，在未知样品中的14C的量表示为相对于现代参考标准的比例。在放射性碳测年法中用作现代参考标准的样品是来自NIST(National Institute of Standards andTechnology)的标样，其具有相当于公元1950年的已知的放射性碳含量。将取自公元1950年的物质选择为是″0岁″，因为它在大量的放射性碳引入到空气中时的热核试验时代(thermo-nuclear testing era)之前。来自那一年的物质由100pMC(现代碳百分比)表示。新鲜的生物质例如玉米能够给出107.5pMC的信号，这是较高的辐射碳的水平，并且与1963年达到顶峰的热核武器试验直接相关。为了解释生物质含量中的结果，将100％指定为等于107.5pMC，而0％等于0pMC。这个结果称为″平均基于生物的结果″。
在本申请中报告为平均基于生物的结果包括6％的绝对范围，考虑进平均基于生物的结果的任一侧上的3％，从而考虑进最终产物辐射碳信号的变化。所有的结果都是任一基于″目前的″物质中的基于生物的物质含量，不是制造方法中所用的量。
过程：基于生物的物质含量使用ASTM-D6866方法测定。将样品首先燃烧成CO2，定量回收所有的碳物类。然后将该CO2在氢气气氛中在金属催化剂上还原产生石墨。然后在能够分离同位素碳-14和碳-12的高敏质谱仪中分析该石墨。碳-14同位素测量为固态探测器中的计数，碳-12同位素测量为法拉第杯中的电流(为微安培)。对于现代的参考和样品二者推导出14C/12C比，从而推导出根据以下方程计数的基于生物的物质含量：
基于生物的物质含量＝(样品的14C/12C比/现代参考的14C/12C比)/1.075
使用所述ASTM D6866试验规程，该基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为93％。
实施例2.对比例
实践实施例1C的方法，所不同的是也评价得自Aldrich的源自普通石化产品的对苯二甲酸的生物碳含量用于比较。表2总结了得自实施例1-2的生物含量的测量的结果。
表2.
表2中所示的结果确认了源自苧烯的基于生物的对苯二甲酸富含同位素，其平均基于生物的物质含量为至少93％，而源自石化产品来源的对苯二甲酸不具有任何基于生物的物质含量。
以上实施例1和2确认了本申请所述的方法是从苧烯制备生物衍生的对苯二甲酸的有效方式。
实施例3.基于生物的对苯二甲酸二甲酯(式II)
再次参考方案IV，基于生物的对苯二甲酸二甲酯(式II，如下所示)的合成由基于生物的对苯二甲酸(式I)如下制备。
II
向基于生物的对苯二甲酸(632mmol，105g)(在实施例1中获得)在甲醇(6320mmol，2086ml)中的溶液中添加浓H2SO4(31,6mmol，3,23ml)，并将混合物在回流下搅拌1天。在溶液冷却之后，除去溶剂，将得到的固体溶于二氯甲烷(DCM)(400ml)。用水(200ml，或者直到溶液的pH为中性)洗涤该溶液，然后在硫酸镁上干燥有机层，并使用旋转蒸发仪浓缩，获得粗产物，为固体。将该固体纯化，用少量的冷甲醇洗涤，并在90℃干燥12小时。得到的产率为95％(117g)。
实施例4.对比例
实践实施例3的方法，所不同的是也使用ASTM 6866评价得自Aldrich的源自普通石化产品的对苯二甲酸的生物碳含量用于比较。表2总结了得到的结果。
表3
该结果确认了源自苧烯的富含同位素的对苯二甲酸二甲酯的平均基于生物的物质含量为至少81％，而源自石化产品来源的对苯二甲酸二甲酯不具有任何基于生物的物质含量。实施例3和4表明本申请所述的方法是从苧烯制备基于生物的对苯二甲酸二甲酯(bio-DMT)的有效方式。
实施例5.基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(bio-PBT)
基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(bio-PBT)(式IV，如下所示)从基于生物的对苯二甲酸二甲酯(式II)如下制备。
IV
从bio-DMT(得自苧烯，100mmol，19,4g)和1，4-丁二醇(BDO)(160mmol，14,4g)(DMT/BDO＝1.6摩尔比))开始制备Bio-PBT，添加钛酸三异丙酯(TPT)(Dupont制造)作为酯交换反应催化剂(0.027g，175ppm的钛)。该合成使用两段缩聚过程在250ml圆底宽颈反应器中进行，在该反应器的接近顶部具有安装有机械搅拌器(100-50rpm)的三颈平法兰盖。
使用加热带(heating band)，在第一阶段将该盖在90℃的温度加热，在第二阶段中在120℃的温度加热。将冷凝器(液氮冷却的)连接至该反应器来在该第一和第二阶段过程中收集挥发性产物。反应器用恒温油浴加热，该系统置于该油浴中。
在大气压进行的第一阶段，油浴的温度保持在180℃，在10min之后在210℃保持90min。在第二阶段，将压力缓慢从大气压降低至小于1mbar，将温度升高至245℃保持60min。将粘性聚合物从反应混合物中取出。
根据本发明的另一实施方式，使用上述过程制备bio-PBT，所不同的是原料是源于石油的DMT和基于生物的BDO。基于生物的BDO可由生物来源的C4酸例如丁二酸或者马来酸或者富马酸等通过氢化制备。
根据本发明的另一实施方式，bio-PBT使用所述的聚合过程制备，所不同的是原料是基于生物的DMT和基于生物的BDO，以便将PBT的绿色含量增加至最大。
实施例6.对比例
实践实施例5的方法，所不同的是也使用ASTM 6866评价从SabicInnovative Plastics，USA获得的普通源自石化产品的PBT的生物学碳含量用于比较。表4总结了得到的结果。
表4
该结果确认了bio-PBT的平均基于生物的物质含量为至少28％，而源自石化产品来源(Sabic，USA)的PBT不具有任何基于生物的物质含量。实验确认了所述方法是制备基于生物的PBT的有效方式。
实施例7.基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(bio-PET)
基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(bio-PET，式V，如下所示)从基于生物的对苯二甲酸二甲酯(式II)如下制备。
V
Bio-PET从bio-DMT(得自苧烯，120mmol，23,3g)和1，2-乙二醇(EG)(264mmol，16,4g)(DMT/EG＝2.2摩尔比))开始，使用TPT(0,019g，100ppm的钛)制备。该合成使用两段缩聚过程在250ml圆底宽颈反应器中进行，在该反应器的接近顶部具有安装有机械搅拌器(100-50rpm)的三颈平法兰盖。使用加热带，在第一阶段将该盖在90℃的温度加热，在第二阶段中在120℃的温度加热。将冷凝器(液氮冷却的)连接至该反应器来在该第一和第二阶段过程中收集挥发性产物。反应器用恒温油浴加热，该系统置于该油浴中。
在大气压进行的第一阶段，油浴的温度保持在165℃，在5min之后在210℃保持160min。在第二阶段，将压力缓慢从大气压降低至小于1mbar，将温度升高至280℃保持90min。将粘性聚合物从反应烧瓶中取出。
实施例8.对比例
实践实施例7的方法，所不同的是也使用ASTM 6866评价得自FuturaPolyesters，Chennai，India的源自普通石化产品的PET的生物碳含量用于比较。表5总结了获得的结果。
表5
结果确认了源自苧烯的bio-PET的平均基于生物的物质含量为至少79％，而源自石化产品来源的PET(Futura Polyester，India)不具有任何基于生物的物质含量。该实验确认了上述方法是制备基于生物的PET的有效方式。
实施例9.基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(bio-PTT)
基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(bio-PTT，式VI，如下所示)从bio-DMT如下制得。
VI
Bio-PTT从DMT(从苧烯获得)(100mmol，19,4g)和1，3-丙二醇(PDO)(170mmol，13,2g)(DMT/PD＝1.7摩尔比)开始，在TPT(0.015g，94ppm的钛)存在下制得。
该合成使用两阶段缩聚过程在250ml圆底宽颈反应器中进行，在该反应器的接近顶部具有安装有机械搅拌器(100-50rpm)的三颈平法兰盖。
使用加热带，在第一阶段将该盖在90℃的温度加热，在第二阶段中在120℃的温度加热。将冷凝器(液氮冷却的)连接至该反应器来在该第一和第二阶段过程中收集挥发性产物。反应器用恒温油浴加热，该系统置于该油浴中。
在大气压进行的第一阶段，油浴的温度保持在180℃，在10min之后在205℃保持90min。在第二阶段，将压力缓慢从大气压降低至小于1mbar，将温度升高至245℃保持90min。将粘性聚合物从该烧瓶中取出。
实施例10.对比例
实践实施例9的方法，所不同的是也使用ASTM 6866评价从FuturaPolyesters，Chennai，India获得的普通源自石化产品的PTT的生物学碳含量用于比较。表6总结了得到的结果。
表6
该结果确认了源自苧烯的Bio-PIT的平均基于生物的物质含量为至少71％，而得自石化产品来源的PTT(Futura Polyesters，India)不具有任何基于生物的物质含量。实验确认了所述方法是制备基于生物的PTT的有效方式。
实施例11.基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(bio-PCT)。
基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(bio-PCT，式VIII，如下所示)从bio-DMT如下制备。
VIII
Bio-PCT从bio-DMT(得自苧烯)(100mmol 19,4g)和1，6-环己烷二甲醇(CHDM)(170mmol，13,2g)(DMT/CHDM＝1.7摩尔比)开始，在TPT(0,015g，94ppm的钛)存在下合成。
该合成使用两阶段缩聚过程在250ml圆底宽颈反应器中进行，在该反应器的接近顶部具有安装有机械搅拌器(100-50rpm)的三颈平法兰盖。
使用加热带，在第一阶段将该盖在90℃的温度加热，在第二阶段中在120℃的温度加热。将冷凝器(液氮冷却的)连接至该反应器来在该第一和第二阶段过程中收集挥发性产物。反应器用恒温油浴加热，该系统置于该油浴中。
在大气压进行的第一阶段，油浴的温度保持在180℃，在10min之后在205℃保持90min。在第二阶段，将压力缓慢从大气压降低至小于1mbar，将温度升高至300℃保持30min。将粘性聚合物从该烧瓶中取出。
实施例12.对比例
实践实施例11的方法，所不同的是也使用ASTM 6866评价从Eastman，USA获得的普通源自石化产品的PCT的生物学碳含量用于比较。表7总结了得到的结果。
表7
该结果确认了源自苧烯的bio-PCT的平均基于生物的物质含量为至少49％，而得自石化产品来源的PCT(Eastman，USA)不具有任何基于生物的物质含量。实验确认了所述方法是制备基于生物的PCT的有效方式。
实施例13.基于生物的聚合物表征
在以上实施例5-9中制备和/或分析的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)根据已知的方法分析和表征，或者以下信息得自制造商说明书。比较的结果示于下表8中。
表8.聚酯的总表征
表8中的数据表明，根据本发明制备的聚(对苯二甲酸酯)具有类似的性质，因此具有类似的可适用的应用，例如在织物中，吹塑的塑料，以及其它用途。
虽然已经参考某些优选实施方式非常详细地讨论了本发明，但是其它实施方式也是可能的。因此，所附权利要求的范围应该不限于含在本申请中的优选实施方式的描述。

Claims (58)

1.制备式I的基于生物的对苯二甲酸的方法：
所述方法包括：
(a)提供含苧烯的生物质；
(b)将所述苧烯以至少95％的产率转化成对甲基异丙基苯；和
(c)以至少85％的总产率在两步氧化反应中通过氧化反应将所述对甲基异丙基苯转化成对苯二甲酸，所述两步氧化反应包括
i)使用无机酸的第一步，和
ii)使用过渡金属氧化剂的第二步；
其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少5％；
其中所述生物质是生物材料，所述生物材料不含有以下的有机物，所述有机物已经通过地质过程转化成选自石油、石化产品及其组合的物质；和
其中所述方法基本上在不存在铬的情况下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述过渡金属氧化剂是高锰酸盐化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述无机酸是浓缩的硝酸。
4.权利要求1的方法，其中所述含苧烯的生物质包括萜烯、萜类化合物或其混合物，将所述萜烯、萜类化合物或其混合物在催化剂存在下转化成对甲基异丙基苯，所述催化剂选自金属催化剂、胺催化剂及其组合。
5.权利要求1的方法，其中所述含苧烯的生物质包括萜烯、萜类化合物或其混合物，将所述萜烯、萜类化合物或其混合物在催化剂存在下转化成对甲基异丙基苯，所述催化剂选自过渡金属催化剂、IA族催化剂、胺催化剂及其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述含苧烯的生物质包括萜烯或萜类化合物，所述萜烯或萜类化合物具有单环或者双环结构。
7.权利要求1的方法，其中所述含苧烯的生物质包括萜烯或萜类化合物，所述萜烯或者萜类化合物在化学式中具有10个碳原子。
8.权利要求1的方法，其中所述含苧烯的生物质包括萜烯或萜类化合物，所述萜烯或者萜类化合物选自龙脑、莰烯、樟脑、蒈烯、莰烯、香芹酚、香芹酮、桉树脑、桉油精、苧烯、水芹烯、二戊烯、蒎烯、桧烯、萜品醇、萜品烯、萜品油烯、崖柏烯、麝香草酚、及其组合。
9.根据权利要求8的方法，其中所述萜烯是苧烯。
10.权利要求1的方法，其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少90％。
11.权利要求1的方法，其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少95％。
12.权利要求1的方法，其中所述含苧烯的生物质包括萜烯、萜类化合物或其组合，所述对甲基异丙基苯是从所述萜烯、萜类化合物或其组合以至少95％的产率生产的。
13.制备式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯的方法：
该方法包括：
(a)提供生物质，所述生物质包括萜烯、萜类化合物或其混合物；
(b)将所述萜烯、萜类化合物或其混合物转化成基于生物的对甲基异丙基苯；
(c)以至少85％的总产率在两步氧化反应中通过氧化反应将所述基于生物的对甲基异丙基苯转化成式I的基于生物的对苯二甲酸，
所述氧化反应基本上在不存在氧化铬的情况下进行，所述两步氧化反应包括：
i)使用无机酸的第一步，和
ii)使用过渡金属氧化剂的第二步；和
(d)用甲醇转化所述基于生物的对苯二甲酸，从而提供式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯，所述甲醇选自基于生物的甲醇，基于石油的甲醇，及其组合，
其中所述基于生物的对苯二甲酸的平均基于生物的物质含量为至少5％；和
其中所述生物质是生物材料，所述生物材料不含有以下的有机物，所述有机物已经通过地质过程转化成选自石油、石化产品及其组合的物质。
14.权利要求13的方法，其中所述过渡金属氧化剂是高锰酸盐化合物。
15.权利要求13的方法，其中所述无机酸是浓缩的硝酸。
16.根据权利要求13的方法，其中用基于生物的甲醇将所述基于生物的对苯二甲酸转化成式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯，所述基于生物的甲醇的平均基于生物的物质含量为至少90％。
17.制备基于生物的对苯二甲酸和基于石油的对苯二甲酸的混合物的方法，其中所述方法包括将根据权利要求1的方法制备的式(I)的基于生物的对苯二甲酸与基于石油的对苯二甲酸混合。
18.制备式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的方法，其中所述方法包括：
(e)通过使根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与式HO-R1-OH的二醇反应，将根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式III的基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，
在式HO-R1-OH中
R1选自具有2至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的环烷基，具有2至10个碳原子的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的亚环烷基二烷基基团，
n为50至130的整数；和
其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。
19.根据权利要求18的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少33％。
20.根据权利要求18的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少80％。
21.根据权利要求18的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少90％。
22.根据权利要求18的方法，其中式HO-R1-OH的二醇至少部分是基于生物的二醇，所述二醇的平均基于生物的物质含量为至少80％。
23.制备式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的方法，其中所述方法包括：
(e)通过使根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇反应，将根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式IV的基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)：
其中n为50至130的整数；和
其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。
24.根据权利要求23的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少60％。
25.根据权利要求23的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80％。
26.根据权利要求23的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90％。
27.根据权利要求23的方法，其中所述1,4-丁二醇选自基于石油的1,4-丁二醇、基于生物的1,4-丁二醇及其组合。
28.根据权利要求23的方法，其中所述1,4-丁二醇至少部分是基于生物的1,4-丁二醇。
29.制备式V的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的方法，其中所述方法包括：
(e)通过使根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇反应，将根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式V的基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)：
其中n是50至130的整数，和
其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。
30.根据权利要求29的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少50％。
31.根据权利要求29的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少80％。
32.根据权利要求29的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)的平均基于生物的物质含量为至少90％。
33.根据权利要求29的方法，其中所述1,3-丙二醇选自基于石油的1,3-丙二醇，基于生物的1,3-丙二醇，及其组合。
34.根据权利要求29的方法，其中所述1,3-丙二醇至少部分是基于生物的1,3-丙二醇。
35.根据权利要求29的方法，其中所述1,3-丙二醇至少部分是基于生物的1,3-丙二醇，所述1,3-丙二醇的平均基于生物的物质含量为至少80％。
36.制备式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法，其中所述方法包括：
(e)通过根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，将根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式VI的基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)：
其中n是50至130的整数；和
其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。
37.根据权利要求36的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少70％。
38.根据权利要求36的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80％。
39.根据权利要求36的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90％。
40.根据权利要求36的方法，其中所述乙二醇选自基于石油的乙二醇，基于生物的乙二醇，及其组合。
41.根据权利要求36的方法，其中所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇。
42.根据权利要求36的方法，其中所述乙二醇至少部分是基于生物的乙二醇，所述乙二醇的平均基于生物的物质含量为至少80％。
43.制备式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)的方法，其中所述方法包括：
(e)通过使根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯与1,4-环己烷二甲醇反应，将根据权利要求13的方法制备的式II的基于生物的对苯二甲酸二甲酯转化成式VIII的基于生物的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)：
其中n是50至130的整数，和
其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少5％。
44.根据权利要求43的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少50％。
45.根据权利要求43的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少80％。
46.根据权利要求43的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)的平均基于生物的物质含量为至少90％。
47.根据权利要求43的方法，其中所述1,4-环己烷二甲醇选自基于石油的1,4-环己烷二甲醇，基于生物的1,4-环己烷二甲醇，及其组合。
48.根据权利要求43的方法，其中所述1,4-环己烷二甲醇至少部分是基于生物的1,4-环己烷二甲醇。
49.根据权利要求44的方法，其中所述1,4-环己烷二甲醇至少部分是基于生物的1,4-环己烷二甲醇，所述1,4-环己烷的平均基于生物的物质含量为至少80％。
50.制备式III的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的方法，其中所述方法包括：
(d)通过使根据权利要求1的方法制备的基于生物的对苯二甲酸与式HO-R1-OH的二醇反应，将所述基于生物的对苯二甲酸转化成式III的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)：
在式HO-R1-OH中
R1选自具有2至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的环烷基，具有2至10个碳原子的亚环烷基烷基，和具有2至10个碳原子的亚环烷基二烷基基团，
n为50至130的整数；和
其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少40％。
51.根据权利要求50的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少33％。
52.根据权利要求50的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少80％。
53.根据权利要求50的方法，其中所述基于生物的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的平均基于生物的物质含量为至少90％。
54.根据权利要求50的方法，其中式HO-R1-OH的二醇是至少部分基于生物的，所述二醇的平均基于生物的物质含量为至少80％。
55.权利要求54的方法，其中所述二醇包括这样的组分，所述组分由基于生物的二醇和源自石化产品的二醇二者组成。
56.制备式VII的基于生物的1,4-环己烷二甲醇的方法：
所述方法包括：
(a)提供生物质，所述生物质包括萜烯、萜类化合物或其混合物；
(b)将所述萜烯、萜类化合物或其混合物转化成对甲基异丙基苯；
(c)以至少85％的总产率在两步氧化反应中通过氧化反应将所述对甲基异丙基苯转化成对苯二甲酸，所述氧化反应基本上在不存在氧化铬的情况下进行，所述两步氧化反应包括：
i)使用无机酸的第一步，和
ii)使用过渡金属氧化剂的第二步；和
(d)将所述对苯二甲酸转化成基于生物的1,4-环己烷二甲醇,
其中所述基于生物的1,4-环己烷二甲醇的平均基于生物的物质含量为至少5％；和
其中所述生物质是生物材料，所述生物材料不含有以下的有机物，所述有机物已经通过地质过程转化成选自石油、石化产品及其组合的物质。
57.权利要求56的方法，其中所述过渡金属氧化剂是高锰酸盐化合物。
58.权利要求57的方法，其中所述无机酸是浓缩的硝酸。
CN200980157197.7A 2008-12-30 2009-12-29 基于生物的对苯二甲酸酯聚酯 Expired - Fee Related CN102325822B (zh)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34665808A 2008-12-30 2008-12-30
US12/346,658 2008-12-30
US12/347,507 US20100168373A1 (en) 2008-12-31 2008-12-31 Bio-Based Terephthalate Polyesters
US12/347,337 US8946472B2 (en) 2008-12-31 2008-12-31 Bio-based terephthalate polyesters
US12/347,423 2008-12-31
US12/347,507 2008-12-31
US12/347,337 2008-12-31
US12/347,221 US20100168461A1 (en) 2008-12-31 2008-12-31 Bio-Based Terephthalate Polyesters
US12/347,221 2008-12-31
US12/347,423 US20100168371A1 (en) 2008-12-31 2008-12-31 Bio-Based Terephthalate Polyesters
PCT/US2009/069691 WO2010078328A2 (en) 2008-12-30 2009-12-29 Bio-based terephthalate polyesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102325822A CN102325822A (zh) 2012-01-18
CN102325822B true CN102325822B (zh) 2014-11-05

Family

ID=42154621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980157197.7A Expired - Fee Related CN102325822B (zh) 2008-12-30 2009-12-29 基于生物的对苯二甲酸酯聚酯

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2370491B1 (zh)
CN (1) CN102325822B (zh)
WO (1) WO2010078328A2 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX337582B (es) * 2009-03-03 2016-03-11 Coca Cola Co Empaque de tereftalato de polietileno bio-basado y metodo para hacer el mismo.
AU2013203996A1 (en) * 2009-03-03 2013-05-09 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
US8367859B2 (en) 2009-06-16 2013-02-05 Amyris, Inc. Cyclohexane 1,4 carboxylates
WO2010148081A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Novel terephthalic and trimellitic based acids and carboxylate derivatives thereof
US8415496B2 (en) 2009-06-16 2013-04-09 Amyris, Inc. Biobased polyesters
US9212257B2 (en) * 2009-12-04 2015-12-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymeric materials
US8735515B2 (en) 2010-08-19 2014-05-27 Fina Technology, Inc. “Green” plastic materials and methods of manufacturing the same
US20120237718A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Structured Fibrous Web
US20120238981A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Fluid Permeable Structured Fibrous Web
US20120238978A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Fluid Permeable Structured Fibrous Web
US20120238979A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Structured Fibrous Web
US20120238170A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Fluid Permeable Structured Fibrous Web
US20120238982A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Structured Fibrous Web
WO2012173220A1 (ja) 2011-06-17 2012-12-20 東レ株式会社 バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法およびバイオマス資源由来ポリエステル
WO2013034950A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Société Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Method for producing a bio-pet polymer
CN103665355B (zh) * 2012-09-13 2016-01-20 东华大学 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法
DE202012103846U1 (de) 2012-10-08 2012-10-25 Heimbach Gmbh & Co. Kg Papiermaschinenband
WO2015027209A2 (en) 2013-08-22 2015-02-26 Kiverdi, Inc. Microorganisms for biosynthesis of limonene on gaseous substrates
US10266646B2 (en) * 2015-03-04 2019-04-23 Auriga Polymers, Inc. Bio-based copolyester or copolyethylene terephthalate
US20170001946A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Sadesh Sookraj Terephthalate derivatives and compositions thereof
CN108473666A (zh) 2015-12-11 2018-08-31 埃维昂矿泉水有限公司 具有可为生物来源的抗结晶共聚单体的pet聚合物
TW202200667A (zh) * 2016-05-31 2022-01-01 日商三得利控股股份有限公司 生物pet樹脂之製造方法
CN108070079A (zh) * 2016-11-09 2018-05-25 可口可乐公司 生物基meg和pet组合物以及制造它们的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB789809A (en) * 1953-09-19 1958-01-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of terephthalic acid
CN1616570A (zh) * 2004-09-27 2005-05-18 广西大学 一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法
CN101868441A (zh) * 2007-11-14 2010-10-20 Bp北美公司 对苯二酸组合物及其生产方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7902263B2 (en) * 2006-01-27 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
WO2009079213A2 (en) * 2007-12-03 2009-06-25 Gevo, Inc. Renewable compositions
US20090246430A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB789809A (en) * 1953-09-19 1958-01-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of terephthalic acid
CN1616570A (zh) * 2004-09-27 2005-05-18 广西大学 一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法
CN101868441A (zh) * 2007-11-14 2010-10-20 Bp北美公司 对苯二酸组合物及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2370491B1 (en) 2016-04-13
WO2010078328A2 (en) 2010-07-08
EP2370491A2 (en) 2011-10-05
WO2010078328A3 (en) 2010-11-04
CN102325822A (zh) 2012-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102325822B (zh) 基于生物的对苯二甲酸酯聚酯
US8946472B2 (en) Bio-based terephthalate polyesters
US20100168371A1 (en) Bio-Based Terephthalate Polyesters
US20100168461A1 (en) Bio-Based Terephthalate Polyesters
Colonna et al. Synthesis and radiocarbon evidence of terephthalate polyesters completely prepared from renewable resources
US20100168373A1 (en) Bio-Based Terephthalate Polyesters
Hu et al. Synthesis of poly (ethylene terephthalate) based on glycolysis of waste PET fiber
Luo et al. Synthesis and characterization of polyols and polyurethane foams from PET waste and crude glycerol
Rawat et al. Molybdenum-catalyzed oxidative depolymerization of alkali lignin: Selective production of Vanillin
Song et al. Methanolysis of polycarbonate into valuable product bisphenol A using choline chloride-based deep eutectic solvents as highly active catalysts
Baharu et al. Synthesis and characterization of polyesters derived from glycerol, azelaic acid, and succinic acid
CN101153072A (zh) 由低纯度工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法
Hofmann et al. Zinc (II) acetate Catalyzed Depolymerization of Poly (ethylene terephthalate)
Reiznautt et al. Oligoesters and polyesters produced by the curing of sunflower oil epoxidized biodiesel with cis-cyclohexane dicarboxylic anhydride: Synthesis and characterization
CN106800645A (zh) 一种气干性不饱和聚酯的合成方法
Junming et al. Preparation of polyester polyols from unsaturated fatty acid
Song et al. Brønsted-acidic ionic liquids as efficient catalysts for the synthesis of polyoxymethylene dialkyl ethers
CN102775586A (zh) 一种新型聚酯-聚醚多元醇及其制备方法
Bakar et al. Chemical recycling of PET waste from soft drink bottles to produce a thermosetting polyester resin
KR101170506B1 (ko) 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법
Kratofil Krehula et al. Evaluation of poly (ethylene-terephthalate) products of chemical recycling by differential scanning calorimetry
TWI378088B (en) Process for producing 1,6 -hexanediol
von Czapiewski et al. Catalytic Oxyfunctionalization of Methyl 10‐undecenoate for the Synthesis of Step‐Growth Polymers
JP2008514739A (ja) ポリエステルの製造方法
CN107602516B (zh) 氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Sabic Innovative Plastics Ip

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141105

Termination date: 20171229

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee