JPWO2012173220A1 - バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法およびバイオマス資源由来ポリエステル - Google Patents

Abstract

化石資源の使用量、二酸化炭素の増大を大幅に抑制可能で、色調、熱安定性において、従来の化石資源由来製品と遜色ない一方、染色性に優れる特性を有するバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法を提供する。原料として使用するバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体が、（Ａ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、（Ｂ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり水により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、（Ｃ）硫酸イオンの含有量が４０ｐｐｍ以下、から選ばれる少なくとも一つを満たすことを特徴とする。

Description

本発明はバイオマス資源由来の原料から得られるポリエステルの製造方法およびバイオマス資源由来ポリエステルに関する。

化石資源である石油は化学工業の重要な原料であるが、将来的には枯渇の懸念があるうえ、製造工程及び焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など環境問題も招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料の使用に大きな注目が集まっている。

バイオマス資源は、植物が光合成により水と二酸化炭素を原料にして転化してなるものであり、でんぷん、炭水化物、セルロース、リグニンなどがある。バイオマス資源は生産過程の中で二酸化炭素を原料として用いているため、バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を発生することにはならず、場合によっては再び植物に取り込まれることになるため、再生可能資源であると言える。これらバイオマス資源を化石資源の代替として使用することができれば、化石資源の減少および二酸化炭素の増加が抑制されることとなる。

一方、ポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、各種の繊維、フィルム、シート、容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂のひとつである。このような使用量の多いポリエステルを再生可能なバイオマス資源から合成する試みが種々検討されている。例えばとうもろこしを発酵して、生物工学と化学工学の工程を通じて、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）を得て、非化石資源由来のバイオ材料を含有するポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、バイオマス資源由来のエチレングリコールを原料としたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが報告されている（特許文献１〜４）。しかしながら、これらポリマーの¹⁴Ｃ濃度から求まるバイオ化率は理論上それぞれ２７％（ＰＰＴ）、２０％（ＰＥＴ）にとどまる。これに対し、バイオマス資源由来のテレフタル酸成分を用いたバイオ化率が９４％のポリブチレンテレフタレート（特許文献５）やポリエチレンテレフタレート（特許文献６）も報告されているが、バイオマス資源由来のポリエステル原料にはバイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質、金属カチオンなどに由来する種々の微量不純物が存在しているため、重合反応性が悪く実用化に耐えうるほどの粘度を有するポリマーを得ることは困難であり、また仮に得られたとしてもポリマーは著しく着色するため用途が極めて限定されるなどの課題を有していた。これらの課題に対して、本発明者らの研究グループはバイオマス資源由来ポリエステルにリン化合物を含有させることにより、重合反応性が良好で、かつポリマー色調の良好な高いバイオ化率のバイオマス資源由来ポリエステルが得られることを報告した（特許文献７）。しかしながら、同条件で得られる化石資源由来ポリエステルと比較すると、依然として色調や熱安定性は劣っていた。従来からの化石資源由来ポリエステル製品をバイオマス資源由来ポリエステル製品で代替するためには、ポリエステルペレットの段階で化石資源由来ポリエステルと同等の色調とすることが求められる。特に染色等をおこなう繊維では、ポリエステルペレットの段階で従来品と色調が異なると、紡糸・染色後の風合いが従来品と変わってしまうため、ペレット段階で従来の化石資源由来品と色調を同等にすることが求められる。しかしながら、このような要求を満たすバイオマス資源由来ポリエステルは未だ得られていない。

米国特許第６，４２８，７６７Ｂ１（実施例） 中国特許公開ＣＮ１０１０４６００７（特許請求の範囲） 日本国特開２００９−９１６９４号公報（特許請求の範囲） 国際公開第２００９／７２４６２号公報（特許請求の範囲） 国際公開第２０１０／７８３２８号公報（特許請求の範囲） 国際公開第２００９／１２０４５７号公報（特許請求の範囲） 日本国特開２０１１−２１９７３６号公報（特許請求の範囲）

本発明は、化石資源の減少および二酸化炭素の増大を大幅に抑制するため、従来からの化石資源由来ポリエステル製品を代替可能なほど同等の色調および熱安定性を有するバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法およびそれにより得られるバイオマス資源由来ポリエステルを提供しようとするものである。

上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を用いるバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体中の有機酸成分、無機酸成分、硫酸イオンの含有量から選ばれる少なくとも一つを一定範囲にすることにより、上記課題を解決することを見出した。

すなわち、本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、前記バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体が、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすことを特徴とする。
（Ａ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（Ｂ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり水により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（Ｃ）硫酸イオンの含有量が４０ｐｐｍ以下
また本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、下記（１）〜（４）の工程を含むプロセスで得られたバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を用いることを特徴とする。
（１）バイオマス資源から発酵法によりイソブタノールを得る工程
（２）イソブタノールから脱水によりイソブテンを得る工程
（３）イソブテンからパラキシレンへ変換する工程
（４）パラキシレンからテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得る工程
さらに本発明に係るバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすことを特徴とする。また本発明のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を製造する方法は、バイオマス資源由来ジカルボン酸のジアルキルエステルを蒸留精製することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を用いて重合することにより、重合反応性が優れかつ実用化可能な高粘度を有すると共に、従来の化石資源由来ポリエステル製品と置き換えが可能なほど色調および熱安定性が良好なバイオマス資源由来ポリエステルを得ることができる。

本発明の製造方法で使用するバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、灰分が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また上述したバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と共に、バイオマス資源由来ジオールを原材料に用いることが好ましく、バイオ化率を一層高くすることができる。また酸化防止剤を用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるバイオマス資源由来ポリエステルの固有粘度は、０．４〜２．０ｄｌｇ^-1であるとよい。またこのポリエステルの色調ｂ値は−１０〜１５であるとよい。更にこのポリエステル中のジエチレングリコール含有量は０．１〜３．０重量％であるとよい。

上述した要件（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、バイオマス資源由来ポリエステルを製造する原材料に好適に使用することができるばかりでなく、他の用途にも広く使用することができる。このバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、灰分が１００ｐｐｍ以下であるとよい。このようなバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、蒸留精製すること、好ましくはアルカリ条件下で蒸留精製することにより容易に得られる。

本発明により得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、現在広汎な用途に利用され使用量の多い従来からの化石資源由来ポリエステル製品の代替となり、化石資源の減少および二酸化炭素の増大を大幅に抑制することが出来る。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分として用いることが必須である。バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分として用いることにより、バイオ化率を高め、化石資源の使用量抑制および二酸化炭素の増大の抑制という目的を達成できる。全ジカルボン酸成分に対するバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。

しかしながら、バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を合成するための原料中にはバイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質に由来する塩基成分やルイス酸性を有する金属カチオン等、微量の不純物が存在している。このため化石資源由来化合物と同様の方法では、これら不純物による反応性低下のためにバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得ることが出来ず、相等する化石資源由来化合物の合成時よりも、触媒等の試薬が過剰に必要であったり、途中工程で無機酸を大量に用いたり、ジカルボン酸からジアルキルエステルを得る工程を２回繰り返す必要があり、その結果、得られるバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体中にはバイオマス資源由来の有機酸や反応未完物質である有機酸のほか、途中工程で用いる無機酸成分や硫酸イオンが多量に含まれている。これら有機酸成分、無機酸成分および硫酸イオンの存在は副生物であるジエチレングリコールを増大させ、得られるポリエステルの融点が下がり熱安定性を損なうほか、ポリエステルの色調も悪化させる原因となる。

本発明のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、精製工程を含む製造法により得られることが好ましい。精製方法としては、例えばイオンクロマトグラフィーを用いる方法や、蒸留、再結晶、昇華の他、水、アルコール、カルボン酸或いはそれらの混合物を用いた晶析ならびに洗浄、ろ過、乾燥などの任意の単位操作を任意の組み合わせで、必要に応じて繰り返し実施することを例示することができる。このような精製方法により、本発明に適したバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得ることが出来る。中でもバイオマス資源由来ジカルボン酸のジアルキルエステルを蒸留精製するのが工業的にも簡便であり好ましく、さらにアルカリ条件下で蒸留精製することが特に好まく、高効率で精製され、高い回収率を保ったまま、有機酸成分および／または無機酸成分および／または硫酸イオンの含有量を限定したバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得ることが出来る。

本発明で言うアルカリ条件下での蒸留精製とは、アルカリ性物質を共存させた状態から蒸留することである。アルカリ性物質としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機アルカリ性物質が好ましく用いられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましく用いられる。

またアルカリ性物質を共存させる量としては、特に制限されるものではなく、例えばバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体が含有する有機酸成分および／または無機酸成分および／または硫酸イオンの当量以上の量にすることができる。

本発明のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすことを特徴とする。
（Ａ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（Ｂ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり水により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（Ｃ）硫酸イオンの含有量が４０ｐｐｍ以下
本発明において、バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、上述した要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる１以上を満たすことが必要であり、いずれか１つを満たしてもよいし、２つまたは３つ全部を満たしてもよい。以下、要件（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

本発明では、（Ａ）バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この中和に要する水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより多くなると、重合反応性が低下し、また得られるポリエステルの熱安定性の低下や着色を引き起こす。また中和に要する水酸化カリウム量が少ないほど好ましいが、０．０００１ｍｇＫＯＨ／ｇより低くするには、精製工程にコストがかかりすぎるため現実的ではないうえ、少量の酸成分が残存していると、特にポリエチレンテレフタレート重合時にはジエチレングリコールの副生がわずかに増え、得られるポリエステルの色調や熱安定性を損なうことなく、得られる繊維の染色性がよくなる。好ましくは０．０００１〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．０００５〜０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．００１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

本発明の要件（Ａ）で用いる有機溶媒としては、バイオマス資源由来ジカルボン酸のエステル形成性誘導体中の不純物であるジカルボン酸モノアルキルエステル体やバイオマス資源由来のアミノ酸等、有機酸成分を抽出出来るものであれば何でもよいが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶媒やベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒のほか、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いても良い。中でもエタノールとパラキシレンを１：２で混合したものを有機溶媒として用いるのが特に好ましい。

本発明では、（Ｂ）バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり水により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この中和に要する水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇより多くなると、得られるポリエステルの色調や熱安定性が悪化する。また中和に要する水酸化カリウム量が少ないほど好ましいが、０．０００１ｍｇＫＯＨ／ｇより少なくするには、精製工程にコストがかかりすぎるため現実的ではないうえ、少量の酸成分が残存していると、特にポリエチレンテレフタレート重合時にはジエチレングリコールの副生がわずかに増え、得られるポリエステルの色調や熱安定性を損なうことなく、得られる繊維の染色性がよくなる。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

本発明の要件（Ｂ）で用いられる水はバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体中の不純物である無機酸成分を抽出出来るものであれば何でもよいが、例えば水道水、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。分析の精度を高めるためには、蒸留水、イオン交換水または超純水であることが好ましい。

なお本発明のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体中に含まれる酸成分としては、上述の通り有機酸成分と無機酸成分があり、基本的に有機酸成分は有機溶媒で抽出され、無機酸成分は水で抽出されており、これら酸成分を中和するのに必要となる水酸化カリウム量もそれぞれ異なる。すなわち、それぞれ別の不純物含有量を間接的かつ定量的に表す指標である。具体的には、有機酸成分としては、バイオマス資源由来のアミノ酸やジカルボン酸のジアルキルエステルを原料に用いる場合の反応未完物質であるジカルボン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。これら疎水性の高い有機酸は基本的に上述の水では抽出されず、有機溶媒でなければ抽出されない。一方、無機酸成分としては、バイオマス資源由来の無機酸成分のほか、精製・合成過程で使用される中和剤、添加剤、触媒等の無機酸成分、例えば硫酸や臭化水素酸、塩酸等が挙げられ、これら親水性の高い無機酸は基本的に上述の有機溶媒では抽出されず、水でなければ抽出されない。

本発明では、（Ｃ）バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体中の硫酸イオンの含有量が４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この硫酸イオンが４０ｐｐｍを超えると、得られるポリエステルの色調や熱安定性が悪化する。また硫酸イオンは少ないほど好ましいが、０．０１ｐｐｍより少なくするには、精製工程にコストがかかりすぎるため現実的ではないうえ、硫酸イオンが少量存在することによって、特にポリエチレンテレフタレート重合時にはジエチレングリコールの副生がわずかに増え、得られるポリエステルの色調や熱安定性を損なうことなく、得られる繊維の染色性がよくなる。硫酸イオンの含有量としては、好ましくは０．０１〜４０ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍの範囲である。

本発明のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体は、後述の方法によって求まる灰分が１００ｐｐｍ以下であるとポリエステルの着色を抑制し、また異物の発生を抑制できるため好ましい。この灰分は少ないほうが好ましいが、０．０１ｐｐｍより少なくするには、精製工程にコストがかかりすぎるため現実的ではない。好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜８０ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの範囲である。本明細書において、灰分は、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を白金皿に精秤し（Ｗ１）、電熱器にて燃焼させ、さらに硫酸を加えて燃焼させた後に、５５０℃の電気炉にて灰化した後の残留物の重量を精秤し（Ｗ２）、次式により灰分を求める。
灰分（ｐｐｍ）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１０⁶
Ｗ１：白金皿に精秤した試料の重量（ｇ）
Ｗ２：残留物の重量（ｇ）

本発明のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体が挙げられ、なかでもテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体であることが特に好ましい。テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体として特に好ましい態様は、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジプロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸メチル（２−ヒドロキシエチル）エステル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いても良い。特にテレフタル酸ジメチルエステルであると、蒸留精製することが可能となり、高純度にすることが出来るためより好ましい。

本発明において、バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体が、バイオマス資源由来ジカルボン酸のジアルキルエステルである場合、ジカルボン酸モノアルキルエステルの含有量は０．０５重量％以下であることが好ましい。ジカルボン酸モノアルキルエステルの含有量が０．０５重量％より多いと、ジカルボン酸のジアルキルエステルのエステル交換反応性が低下する。

本発明のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得る方法としては特に限定されず、どのような方法が用いられてもよい。バイオマス資源由来テレフタル酸は、例えば、特許文献５や国際公開第２０１０／１４８０７０号公報に記載の方法などが挙げられる。また、特許文献６や日本国特開２００７−１７６８７３号公報、国際公開第２００９／６４５１５号公報、国際公開第２００９／７９２１３号公報、国際公開第２０１０／１５１３４６号公報、日本国特開２０１１−１６８５０１号公報に記載の方法などが挙げられる。また、上記の方法で得られるバイオマス資源由来ジカルボン酸をメタノールやエタノール等のアルコールでエステル化して得る方法などが挙げられる。なかでも国際公開第２００９／７９２１３号公報に従って、下記（１）〜（３）の工程を含むプロセスで得られたバイオマス資源由来パラキシレンを用い、下記（４）のプロセスに従ってバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得る方法が特に好ましい。
（１）バイオマス資源から発酵法によりイソブタノールを得る工程
（２）イソブタノールから脱水によりイソブテンを得る工程
（３）イソブテンからパラキシレンへ変換する工程
（４）パラキシレンからテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得る工程

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法で用いるジオール成分としては、バイオマス資源由来ジオールであることが、バイオ化率を高め、化石資源の使用量抑制および二酸化炭素の増大抑制という目的を達成出来るため好ましい。全ジオール成分に対するバイオマス資源由来ジオールの割合は、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。

ジオールは、得られるポリエステルの物性が良好である観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特にエチレングリコールであると得られるポリマーの融点が高くなり好ましい。

バイオマス資源からこれらジオールを得る方法は特に限定されず、どのような方法が用いられてもよいが、例としてそれぞれ以下の方法が挙げられる。

バイオマス資源からエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦または農作物の茎などのバイオマス資源から得る方法がある。これらバイオマス資源はまずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法がある。別の方法として、さとうきび等の炭水化物系作物などから生物学的処理方法によりバイオエタノールを得た後、エチレンへ変換し、さらにエチレンオキサイドを経てエチレングリコールを得る方法がある。さらに別の方法として、バイオマス資源からグリセリンを得た後、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを得る方法がある。このようにして得られるエチレングリコールは種々の不純物を含んでいるが、不純物として１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールのそれぞれが１重量％以下であることが好ましく、得られるポリエステルの物性面から０．５重量％以下であることが更に好ましく、得られるポリエステルの色調の観点から０．１重量％以下であることがより好ましい。

バイオマス資源から１，３−プロパンジオールを得る方法としては特に限定されないが、例えばグルコース等の糖から発酵、それに続く精製により得ることが出来る。

バイオマス資源から１，４−ブタンジオールを得る方法としては特に限定されないが、例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から還元等の化学合成により１，４−ブタンジオールを得ることが出来る。

本発明の製造方法において、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲内で、共重合成分を含有することができる。共重合成分として、例えばイソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体や、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分や、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、分子量が５００〜２００００のポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テトラメチルシクロブタンジオールのようなジオール成分を例示することができる。これら共重合成分は単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。

本発明の最も好ましい態様は、ジカルボン酸成分としてバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルエステルが用いられ、ジオール成分としてはバイオマス資源由来のエチレングリコールが用いられるバイオマス資源由来ポリエチレンテレフタレートの製造方法である。

本発明により得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、後述する方法によって求められるバイオ化率が、６０％以上であると化石資源の減少および二酸化炭素の増大をより抑制できるため好ましい。本発明でいうバイオ化率とは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に基づき、ポリマー中の全炭素原子に対して、１９５０年代の循環炭素中の放射性炭素（¹⁴Ｃ）の濃度を基準として求まるバイオマス資源由来の炭素の割合を示す。バイオ化率は、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましく、共重合成分がない場合は、１００％であることが最も好ましい。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、（１）ジオールとバイオマス資源由来ジカルボン酸とをエステル化反応させる、または（２）ジオールとバイオマス資源由来ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とをエステル交換反応させることによって低重合体を得た後、反応器内を減圧にして重合反応をおこない高分子量ポリエステルを得る製造方法であることが好ましい。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、エステル化反応に用いられる触媒は、リチウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、チタンなどの化合物を用いても良く、または無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、リチウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、チタンなどの化合物などが用いられる。また、重合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが用いられる。

アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。

チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。

スズ化合物としては、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイドなどが挙げられる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられる。

リチウム化合物としては、具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、酢酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。

カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、酸化防止剤を添加することが好ましい。バイオマス資源由来ポリエステル原料には、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質に由来する塩基成分をはじめとした種々の微量不純物が存在するため、重合反応という高温条件下では異物を形成したり、得られるポリエステルの熱安定性の悪化や着色を引き起こす場合がある。酸化防止剤の添加によって、異物の形成を抑制し、熱安定性、ポリマー色調に優れたバイオマス資源由来ポリエステルを得ることが出来る。

酸化防止剤としては、特に限定はされないが、リン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ヒドラジン系、トリアゾール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもまたは２種類以上併用して用いてもよい。

リン系の酸化防止剤としては、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物が挙げられる。中でも、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等は、異物粒子の発生を抑制する効果が高く、成形加工性が良好となるため好ましい。また、化学式（１）で表される、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ−３６：旭電化社製）、化学式（２）で表される、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ−Ｐ１０１：大崎工業社製）、化学式（３）で表される、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化社製またはＩＲＧＡＦＯＳ１２６：チバ・ジャパン社製）、化学式（４）で表される、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ：チバ・ジャパン社製またはＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱ：クラリアント社製）などのリン化合物は、色調や熱安定性改善の面から好ましい。これらのリン化合物は単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。

ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−０−クレゾール等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・ジャパン社製）は、着色を抑制する効果が高いため好ましい。

イオウ系の酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）等が挙げられる。中でもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＳｕｍｉｌｉｚｅＴＰ−Ｄ：住友化学社製）は、熱安定性を向上させ、着色を抑制する効果が高いため好ましい。

ヒドラジン系の酸化防止剤としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン等が挙げられる。

トリアゾール系の酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、酸化防止剤の添加量は特に限定されないが、得られるポリエステルに対して０．１〜１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。添加量が上記範囲内であると、異物の発生を抑制するため成型加工性が良好で、かつ色調、熱安定性に優れたポリエステルが得られる。より好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、後述する測定方法により求められる固有粘度（［η］）が０．４〜２．０ｄｌｇ^-1であることが好ましい。ここで、ポリエステルの固有粘度は、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した値であり、ポリエステルの機械的特性を表す指標である。固有粘度が０．４ｄｌｇ^-1未満であると、機械特性が不十分となり、実用に耐えうる成形品を得ることが困難となる。本発明のポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．４〜１．５ｄｌｇ^-1であることがさらに好ましく、０．６〜１．３ｄｌｇ^-1であることが特に好ましい。また、本発明のポリエステルがポリプロピレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．６〜２．０ｄｌｇ^-1であることがさらに好ましく、０．７〜１．６ｄｌｇ^-1であることが特に好ましい。本発明のポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．６〜２．０ｄｌｇ^-1であることがさらに好ましく、０．８〜１．８ｄｌｇ^-1であることが特に好ましい。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、ペレット化されたチップ形状での色調がハンター値でｂ値が−１０〜１５の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。ポリエステルのｂ値は、より好ましくは−５〜１５、さらに好ましくは−３〜１２、特に好ましくは０〜１０の範囲であるとよい。ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）は、ＪＩＳ Ｚ８７３０に記載の表色系に基づき測定する。原料であるバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形生成誘導体中の有機酸成分や無機酸成分や硫酸イオンの含有量が多いとｂ値は高くなる傾向がある。

さらに後述する方法により求まる、相等する化石資源由来ポリエステルとの色差ΔＥが１．５以下であることが好ましく、１．０以下であると実質的に目視で区別がつかなくなるため、より好ましい。ここで言う、相等する化石資源由来ポリエステルとは、バイオマス資源由来ポリエステルと同条件でエステル化またはエステル交換をおこない、同条件で重合された化石資源由来ジオールと化石資源由来ジカルボン酸からなる化石資源由来ポリエステルのことを表す。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、色調調整剤を用いてもよい。上述したように、バイオマス資源由来のポリエステル原料中に含まれる不純物は、ポリエステルの着色を引き起こす場合があるが、色調調整剤を用いると、色調を良好に出来る。色調調整剤としては、染料、顔料特に限定はされないが、成型加工性の面において染料を用いるのが好ましい。特にＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３６、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ８等の紫系色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ ２４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ ２５等の赤系色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ６０等の橙系色調調整剤が挙げられる。中でも、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４やＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３６等の紫系色調調整剤は装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での熱安定性が比較的良好で発色性に優れるため好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。添加する色調調整剤の量は特に限定されないが、得られるポリエステルに対して合計して０．１〜１００ｐｐｍの範囲であると、明度が高いポリエステルが得られるため好ましい。より好ましくは０．５〜２０ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１〜５ｐｐｍの範囲である。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、カルボキシル末端基濃度が１〜５０当量／トンの範囲であることが好ましい。カルボキシル末端基濃度が低いほど熱安定性が良好となり、再溶融時のポリマーの着色が低減でき、溶融紡糸時の口金周りの堆積物が低減し紡糸安定性が向上するため好ましい。カルボキシル末端基濃度は好ましくは４０当量／トン以下である。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルの熱安定性は、後述する方法により求まる「Δｂ値２９０」および「Δカルボキシル末端基２９０」で表され、「Δｂ値２９０」が２以下であることが好ましく、「Δカルボキシル末端基２９０」が１０当量／トン以下であることが好ましい。ここで「Δｂ値２９０」は、ポリエステルを１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、上述の方法にてｂ値を測定し、加熱溶融前後のｂ値の差をΔｂ値２９０とした。また「Δカルボキシル末端基２９０」は、ポリエステルを１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、カルボキシル末端基濃度を測定し、加熱溶融前後のカルボキシル末端基濃度の差をΔカルボキシル末端基２９０として求めた。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１〜３．０重量％の範囲にあると、ポリエステルの熱安定性、およびポリエステル繊維の発色性が良好となるため好ましい。ジエチレングリコールは、ポリエステルの熱安定性の観点からは少ないほうが好ましいが、ポリエステル繊維の染色性の観点からは多いほうが好ましい。化石資源由来ポリエステル原料から得られるポリエステルに比べて、バイオマス資源由来ポリエステル原料から得られるポリエステルはジエチレングリコールの含有量が多くなる傾向があるので、バイオマス資源由来ポリエステル繊維は染色性が良好であるが、熱安定性が悪化する場合がある。そのため原料として、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を用いて製造する必要がある。
（Ａ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（Ｂ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり水により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（Ｃ）硫酸イオンの含有量が４０ｐｐｍ以下

ジエチレングリコールの含有量は、０．３〜３．０重量％の範囲であることが好ましく、１．０〜２．５重量％の範囲であると化石資源由来品と比較して色調や熱安定性が同等でありながら染色性が改善されるため特に好ましい。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、必要に応じて紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を配合してもよい。特にバイオマス資源由来ポリエステルを繊維用途として用いる場合には、酸化チタンを添加すると、衣料用繊維に好ましい明度と防透性を付与できるため好ましい。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、より高分子量のポリエステルを得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、装置内の圧力を１３３Ｐａ以下の条件とすることが好ましく、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利である。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルはリサイクルすることも出来る。具体的にはバイオマス資源由来ポリエステルの廃棄物を原料に用い、バイオマス資源由来または化石資源由来のジオール成分により解重合反応をおこない、まずビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを得る。これを再度重合してもよいが、好ましくはメタノールやエタノールでさらにエステル交換をおこない、テレフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ジエチルエステルとし、蒸留により高純度に精製することが可能となる。このテレフタル酸ジアルキルエステルを用いて再度重合すると、重合反応性が良好で、着色の少ないポリエステルを得ることが出来る。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合いずれでも生産することができる。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法により生産されるポリエステルは通常のポリエステルの加工方法で加工することができ、繊維、フィルム、シート、ボトルや樹脂などの成形品に好適であり、各種の最終製品に製造することができる。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルを用いてなる繊維は、衣料用途、産業資材用途、医療用途に用いることが出来るが、ポリエステルの着色が少ないことから高い意匠性が求められる衣料用途や、熱安定性が高いことから産業資材用途に好ましく用いられる。産業資材用途としては、自動車用途繊維、例えばカーシート、シートベルト、天井材等の内装材やタイヤのゴム補強用繊維に用いることが好ましい。特に本発明のバイオマス資源由来ポリエステルは焼却しても二酸化炭素の増大を抑制することが出来ることから、使用後にサーマルリサイクルとして焼却処分されることが多く、かつ高い熱安定性が求められるタイヤのゴム補強用繊維、例えばカーカス材やキャップ材に用いることが好ましい。

本発明のバイオマス資源由来ポリエステルから繊維を得る方法は、通常の溶融紡糸−延伸工程を適用することができる。具体的には、ポリエステルペレットを融点以上に加熱して溶融させた後に、細孔から吐出し、冷却風にて冷却固化後、油剤を付与して、引き取りローラによって引き取り、引き取りローラ後に配置された巻取り装置によって巻き取ることで未延伸糸を採取することができる。このようにして巻き取られた未延伸糸は、加熱された一対以上のローラで延伸、最後に緊張又は弛緩熱処理を施すことで用途に応じた力学特性等の物性が付与されたポリエステル繊維となる。なお、この延伸工程においては、上記した溶融紡糸工程において引き取った後に一旦巻き取ることなく連続しておこなうことができ、生産性等の工業的な観点では連続延伸とすることが好ましい。ここで、この延伸−熱処理を施すにあたり、延伸倍率、延伸温度および熱処理条件は目標とする繊維の繊度、強度、伸度、収縮率等によって適宜選択することができる。

本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルを用いてなる繊維は、染料吸尽率が９０％以上であることが好ましい。ここで言う染料吸尽率とは、以下の条件にて染色を行った時の染料浴液の染色前後の吸光度を、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｕ−３０００）を用いて測定し、次式により求められる値であり、ポリエステル繊維の染色性、発色性を表す指標となる。 染色条件は、以下の通りである。
・染料：Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ Ｂｌｕｅ Ｓ−３ＲＦ（Ａ）（アゾ系分散染料、住友ケムテックス社製）
・濃度：３％ｏｗｆ
・浴比：１：２０
・染色温度：１１０℃
・染色時間：６０分
染料吸尽率（％）＝｛（Ａｂｓ０−Ａｂｓ１）／Ａｂｓ０｝×１００
（Ａｂｓ０：染料浴液の染色前の最大吸光波長における吸光度、Ａｂｓ１：染料浴液の染色後の最大吸光波長における吸光度）

染料吸尽率が９５％以上であると、発色性、深色性が良好となり染色性に優れた繊維といえる。染料吸尽率は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。

（１）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体から有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量（単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇをエタノールとパラキシレンを１：２で混合した滴定溶剤に溶かし、指示薬としてフェノールレッドとブロムチモールブルーを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して求めた。

（２）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体から水により抽出された酸成分のを中和するのに必要な水酸化カリウム量（単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇをイオン交換水３０ｍＬに加え、３０分間攪拌した。攪拌後フェノールレッドとブロムチモールブルーを用いて
０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して求めた。

（３）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体中の硫酸イオン含有量（単位；ｐｐｍ）
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体０．２ｇをイオン交換水１５ｍＬに加え、３０分間攪拌した。攪拌後、シリンジフィルターでジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体をろ別した。ろ液をイオンクロマトグラフィーに供し硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）を定量し、含有量を求めた。

＜イオンクロマト分析条件＞
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＩＣ−ＡＺ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
・Ｅｌｕｅｎｔ：２．９ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ₃ ／ ３．１ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＣＯ₃
・検出器：電気伝導度計

（４）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体の灰分（単位；ｐｐｍ）
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を白金皿に精秤し、電熱器にて燃焼させ、さらに硫酸を加えて燃焼させた後に、５５０℃の電気炉にて灰化した後の残留物の重量を精秤し、次式により灰分を求めた。
灰分（ｐｐｍ）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１０⁶
Ｗ１：白金皿に精秤した試料の重量（ｇ）
Ｗ２：残留物の重量（ｇ）

（５）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体中のモノアルキルエステル含有量の測定（単位；重量％）
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体０．０５ｇを１００ｍＬメスフラスコに精秤し、アセトニトリルを標線まで加えた。ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を完全に溶解したのち、ＨＰＬＣ分析をおこなった。

＜ＨＰＬＣ分析条件＞
・カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ，ｄｆ＝５μｍ）
・Ｅｌｕｅｎｔ：（Ａ液）０．１％リン酸水溶液、（Ｂ液）アセトニトリル
Ｔｉｍｅ ０ｍｉｎ ２０ｍｉｎ ２５ｍｉｎ ３０ｍｉｎ
Ｂ濃度 ３０ ７０ ３０ ３０
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出波長：２４０ｎｍ
・インジェクション Ｖｏｌ．：２μｌ

（６）ポリエステルの固有粘度（［η］、単位ｄｌｇ^-1）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（７）ポリマーの融点（Ｔｍ、単位；℃）
ＤＳＣ装置を用い、まず４０℃から２８０℃まで１６℃／分の昇温速度で昇温後、３分温度を維持して、熱履歴を取り除いた後、１６℃／分の降温速度で４０℃まで降温後３分温度を維持した。最後に１６℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、第２回の昇温過程中に得られた融解温度を融点（Ｔｍ）とした。

（８）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に記載の表色系に基づきハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）としてポリマーの色調を測定した。

（９）色差（ΔＥ）
対応する化石資源由来ポリエステルとの色差（ΔＥ）は、バイオマス資源由来ポリエステルの色調を（Ｌ_b、ａ_b、ｂ_b）、相等する化石資源由来ポリエステルの色調を（Ｌ_p、ａ_p、ｂ_p）で表わすと、以下の計算式に従って求めた。
ΔＥ＝｛（Ｌ_b−Ｌ_p）²＋（ａ_b−ａ_p）²＋（ｂ_b−ｂ_p）²｝^1/2

（１０）ポリマーのカルボキシル末端基濃度（単位；当量／トン）
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。

（１１）ポリマーの熱安定性指標（Δｂ値２９０、Δカルボキシル末端基２９０）
ポリエステルを１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、上述の方法にて色調およびカルボキシル末端基濃度を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔｂ値２９０、Δカルボキシル末端基２９０として求めた。

（１２）ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量（単位；重量％）
サンプルを、モノエタノールアミンを溶媒として、１，６−ヘキサンジオール共存下加熱し、さらにメタノールを加えて冷却し、酸で中和した後、遠心分離して上澄み液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）にてジエチレングリコール含有量を測定した。

（１３）ポリマーのリン含有量（単位；ｐｐｍ）
チップ状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線元素分析装置（理学電機工業社製、Ｓｙｓｔｅｍ３２７０）により求めた。

（１４）ポリマーの硫黄原子含有量（単位；ｐｐｍ）
硫酸イオン標準液（１００４ｍｇ／Ｌ、和光純薬工業製、Ｌｏｔ．ＤＣＱ４９７１）を別途調製したリン酸内部標準液で順次希釈し、標準溶液を調製した。これらのうち、試料中の濃度の分析に適切な標準溶液の分析データを用いて検量線を作成した。

一方、試料を白金ボート上に約０．１ｇ秤量し、以下記載の分析装置の燃焼菅内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマト法により分析した。
分析装置 ：ＡＱＦ−１００，ＧＡ−１００（三菱化学社製）
電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ；９００℃、 Ｏｕｔｌｅｔ；１０００℃
ガス ：Ａｒ／Ｏ₂ ２００ｍＬ／分
Ｏ₂ ４００ｍＬ／分
吸収液 ：Ｈ₂Ｏ₂０．１％、内標Ｐ１μｇ／ｍＬ
吸収液量 ：１０ｍＬ

（１５）バイオ化率測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に従いバイオ化率を求めた。すなわち、サンプルをサンドペーパーおよび粉砕機にて粉砕した後、酸化銅とともに加熱し、完全に二酸化炭素まで酸化し、これを鉄粉でグラファイトまで還元することにより、炭素単一化合物に変換した。得られたグラファイトサンプルをＡＭＳ装置に導入し、¹⁴Ｃ濃度を測定した。なお、標準物質であるシュウ酸（米国基準・科学技術協会ＮＩＳＴ供給）の¹⁴Ｃ濃度も同時に測定した。ここで、サンプルの炭素１４と炭素１２の比（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）を¹⁴Ａｓ、標準物質の炭素１４と炭素１２の比（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）を¹⁴Ａｒとし、次式からΔ¹⁴Ｃを求めた。
Δ¹⁴Ｃ＝｛（¹⁴Ａｓ−¹⁴Ａｒ）／¹⁴Ａｒ｝×１０００
このΔ¹⁴Ｃから次式により、ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ（ｐＭＣ）を求めた。
ｐＭＣ＝Δ¹⁴Ｃ／１０＋１００
米国材料試験規格（ＡＳＴＭ）のＤ６８６６に従って、このｐＭＣに次式の通り０．９３（＝１００／１０７．５）をかけることにより、バイオ化率を求めた。
バイオ化率（％）＝０．９３×ｐＭＣ

（１６）繊維の染料吸尽率
染料浴液の染色前後の吸光度を、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｕ−３０００）を用いて測定し、次式により染料吸尽率を求めた。
染料吸尽率（％）＝｛（Ａｂｓ０−Ａｂｓ１）／Ａｂｓ０｝×１００
（Ａｂｓ０：染料浴液の染色前の最大吸光波長における吸光度、Ａｂｓ１：染料浴液の染色後の最大吸光波長における吸光度）

なお、実施例において用いた原料は以下のとおりである。
製造例１＜イソブタノール発酵＞
グルコース８５ｇ／Ｌ、酵母エキス２０ｇ／Ｌ、クエン酸酸化鉄２０μＭ、Ｈ₃ＢＯ₃ ５．７２ｍｇ／Ｌ、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ ３．６２ｍｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．４４４ｍｇ／Ｌ、Ｎａ₂ＭｎＯ₄・Ｈ₂Ｏ ０．７８ｍｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ０．１５８ｍｇ／Ｌ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ０．０９８８ｍｇ／Ｌ、ＮａＨＰＯ₄ ６．０ｇ／Ｌ、ＫＨ₂ＰＯ₄ ３．０ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ ０．５ｇ／Ｌ、ＮＨ₄Ｃｌ ２．０ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ₄ ０．０４４４ｇ／ＬおよびＣａＣｌ₂ ０．００４８１ｇ／Ｌからなる４０ｍＬ体積の修正Ｍ９培地と共にフリーザーストック由来の微生物（例えばイソブタノールを産生するように修正された大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ））を用いて、２５０ｍＬ入り三角フラスコ内において０．０２〜０．０５の培養ＯＤ₆₀₀で一晩の培養を開始した。３０℃の振とう装置内において２５０ｒｐｍで約１４時間、スタータ培養を成長させた。その後スタータ培養の一部を、約２００ｍＬの修正Ｍ９培地の入った４００ｍＬのＤａｓＧｉｐ発酵装置に移して、約０．１の初期培養ＯＤ₆₀₀を達成した。容器をコンピュータ制御システムに取り付けて、（適切な塩基添加による）ｐＨ６．５での発酵、３０℃の温度、溶存酸素レベルおよび攪拌を監視・制御した。容器を、２００ｒｐｍの最小攪拌速度で攪拌した。ＯＤ₆₀₀が約１．０となるまで、１２ｓｌ／時の空気散布を用いて、飽和の約５０％の溶存酸素含有量を維持するように、攪拌を変動させた。その後、容器を０．１ｍＭの１ＰＴＧで誘導した。約８〜１０時間の連続的成長の後、２００ｒｐｍの最小攪拌速度および２．５ｓｌ／時の空気流で飽和の５％まで溶存酸素含有量を減少させた。実験全体を通して酸素、イソブタノール、エタノール、二酸化炭素、および窒素について、ＧＣ−ＭＳ分析による発酵槽容器オフガスの連続的測定を実施した。発酵全体を通して、発酵槽容器から試料を無菌で取り出し、これを用いてブロス中のＯＤ₆₀₀、グルコース濃度およびイソブタノール濃度を測定した。イソブタノールは、２１．５時間前後で最大に達し、力価は１８ｇ／Ｌ、収量は最大理論値の約７０％であった。ブロスを真空蒸留に付して８４：１６のイソブタノール／水混合物を提供し、これを必要に応じて再蒸留してドライイソブタノールを得た。

製造例２＜イソブタノール由来のジイソブチレン＞
製造例１に従って発酵により生産されたイソブタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離した。１６％の水を含むイソブタノールを、約１０ｐｓｉｇそして６ｈｒ^-1のＷＨＳＶで、３１０℃まで加熱した市販のγ−アルミナ触媒の入った化学反応装置内に通した。反応装置の底面からドレインされた水は、０．１Ｍ未満のイソブタノールを含み、イソブチレン（ガス）を９９％超の転化率で収集した。イソブチレンガスを分子ふるいに通すことで乾燥させ、次に１４０〜１６０℃、大気圧、ＷＨＳＶ＝１．５ｈｒ^-1に維持したＺＳＭ ５触媒の入った第２の反応装置の中にこれを補給し、約８０％のジイソブチレン異性体および約２０％のトリイソブチレン異性体そして微量のより高分子量の生成物を含む混合物を約６０％の転化率で得た。

製造例３＜ジイソブチレン由来のキシレン＞
製造例２で記述されている通りのイソブタノールから調製されたジイソブチレンを、クロムドープされたエータ・アルミナ触媒の入った反応装置に補給した。反応装置を、１．１ｈｒ^-1のＷＨＳＶで５５０℃に維持した。反応生成物を縮合させ、ＧＣ−ＭＳにより分析した。キシレン留分の収量は約２０％であり、ｐ−キシレンを９０％の選択度で得た。

製造例１〜３に従って合成されたバイオマスパラキシレンは、上述の通り国際公開第２００９／７９２１３号公報に基づき製造されたものであり、Ｇｅｖｏ社製バイオマスパラキシレンに相当する。

製造例４＜バイオマス資源由来テレフタル酸＞
１Ｌオートクレーブに酢酸６００ｇ（酢酸／水＝９０／１０）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）四水和物０．７６ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物０．６０ｇ、臭化水素酸（臭化水素含有量４７重量％）０．６６ｍＬを仕込み、酸素−窒素ガス（酸素含有量１０重量％）で０．８ＭＰａに加圧した後、１，０００ｒｐｍで攪拌しながらオイルバス中で加熱を行った。内温が１８０℃に達したところで、製造例３で得られたｐ−キシレンを０．５３ｍＬ／ｍｉｎの速度でオートクレーブ内に連続的に供給を始めた。パラキシレンの供給開始と同時に、空気にて内圧を１．６ＭＰａに調整した上、排ガス流量２．２ｍＬ／ｍｉｎとなるよう連続的に空気を供給し、パラキシレンの空気酸化反応を開始した。反応中の内温が１９０±５℃程度になるように調整しながら、３時間反応を行い、反応生成物をろ別、酢酸洗浄し、９８モル％以上の収率で４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）濃度が３００ｐｐｍ以下のバイオマス資源由来テレフタル酸を得た。

比較例１−１＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル＞
１Ｌオートクレーブに製造例４で得られたバイオマス資源由来テレフタル酸２１０ｇ、メタノール４００ｇ、９８重量％硫酸３０ｍＬ、硫酸銅（ＩＩ）５水和物５．５ｇを仕込み、１１０℃、１．５ＭＰａの下で一時間エステル化反応を行った。反応生成物をろ別後、再度同様の条件にてエステル化を行った。その後、反応生成物をろ別、メタノールで繰り返し洗浄した結果、８６モル％の収率でテレフタル酸ジメチルを得た。以下、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ−ｂ」と記すことがある。

実施例１−１＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルのアルカリ条件下蒸留＞
比較例１−１で得られたテレフタル酸ジメチル１００重量部に対して、０．０１８重量部の炭酸ナトリウムを添加した後、１８５℃、５６ｈＰａで単蒸留し、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを得た。回収率は９５％とした。ここで炭酸ナトリウム０．０１８重量部は、比較例１−１で得られたテレフタル酸ジメチルにおける上記（２）の酸成分中和に必要となる水酸化カリウム量（０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の当量以上、および上記（３）の測定で求まる硫酸イオンの量（１３８ｐｐｍ）の当量以上、に相当する。

実施例１−２＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルの単蒸留＞
比較例１−１で得られたテレフタル酸ジメチルを１８５℃、５６ｈＰａで単蒸留し、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを得た。回収率は８０％とした。

実施例１−３＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルの単蒸留＞
比較例１−１で得られたテレフタル酸ジメチルを１８５℃、５６ｈＰａで単蒸留し、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを得た。回収率は８５％とした。

実施例１−４＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルの単蒸留＞
比較例１−１で得られたテレフタル酸ジメチルを１８５℃、５６ｈＰａで単蒸留し、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを得た。回収率は９０％とした。

実施例１−５＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルの単蒸留＞
比較例１−１で得られたテレフタル酸ジメチルを１８５℃、５６ｈＰａで単蒸留し、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを得た。回収率は９５％とした。

実施例１−６＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルの単蒸留＞
比較例１−１で得られたテレフタル酸ジメチルを１８５℃、５６ｈＰａで単蒸留し、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを得た。回収率は９９％とした。＜化石資源由来テレフタル酸ジメチル＞

比較例１−２
化石資源由来テレフタル酸ジメチルとして、ＳＫケミカル社製のテレフタル酸ジメチルを用いた。以下、化石資源由来テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ−ｆｏｓｓｉｌ」と記すことがある。

以上、実施例１−１〜実施例１−６、比較例１−１、１−２のテレフタル酸ジメチルに関し、上記（１）〜（５）の測定結果、すなわち（１）有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要となる水酸化カリウム量、（２）水により抽出された酸成分を中和するのに必要となる水酸化カリウム量、（３）硫酸イオン含有量、（４）灰分量および（５）モノアルキルエステル含有量を表１にまとめた。

表１で用いた略号は以下の通りである。
・ＤＭＴ−ｂ：バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル
・ＤＭＴ−ｆｏｓｓｉｌ：化石資源由来テレフタル酸ジメチル

＜バイオマス資源由来エチレングリコール＞
インディアグリコール社製エチレングリコールを用いた。以下、バイオマス資源由来エチレングリコールを「ＥＧ−ｂ」と記すことがある。

＜化石資源由来エチレングリコール＞
日本触媒社製エチレングリコールを用いた。以下、化石資源由来エチレングリコールを「ＥＧ−ｆｏｓｓｉｌ」と記すことがある。

＜ポリエチレンテレフタレートの製造および評価＞
実施例２−１
実施例１−２で得られたバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル（表中、「ＤＭＴ−ｂ」と記す。）を１００重量部とバイオマス資源由来エチレングリコール（インディアグリコール社製）６０重量部、得られるポリマーに対して６２０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウム（表中、「ＭＧＡ」と記す。）とを、エステル交換反応器にて、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２４０℃まで４時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。これを重縮合槽に移送した。

移送後、得られるポリマーに対して３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン（表中、「Ｓｂ₂Ｏ₃」と記す。）、得られるポリマーに対してリン酸トリメチル（表中、「ＴＭＰＡ」と記す。）２００ｐｐｍを添加する３０分前に別の混合槽にてバイオマス資源由来エチレングリコール（インディアグリコール社製）中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。さらに５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間２０分であり、重合反応性は良好であった。また得られたポリエチレンテレフタレートは、色調、熱安定性ともに良好で、同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−４）と遜色ないポリマー特性であった。ポリマー特性を表３にまとめた。

さらに後述する実施例２−１３と同様にして紡糸、染色まで実施した。得られた繊維を用い評価したところ、染料吸尽率は９５％であった。

実施例２−２
実施例１−６で得られたバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを用いた以外は、実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間、ポリマー特性を表３にまとめた。バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルから有機溶媒や水により抽出された酸成分を中和するのに必要となる水酸化カリウム量、硫酸イオン含有量および灰分が増加するに従い、重合反応時間の遅延、ポリマ色調の着色、熱安定性の悪化が見られ、重合反応時間の遅延、ポリマの着色がやや大きく見られた。

実施例２−３
重合触媒として三酸化アンチモンの代わりにクエン酸キレートチタン錯体（表中、「クエン酸Ｔｉ」と記す。）を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１５ｐｐｍ相当用いる以外は実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間、ポリマー特性を表３にまとめた。重合反応性は良好であり、また得られたポリエチレンテレフタレートは、色調、熱安定性ともに良好であった。

実施例２−４
バイオマス資源由来エチレングリコールを化石資源由来エチレングリコール（日本触媒社製）（表中、「ＥＧ−ｆｏｓｓｉｌ」と記す。）に変更した以外は実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間、ポリエチレンテレフタレートの特性を表３にまとめた。重合反応性は良好であり、また得られたポリエチレンテレフタレートは、色調、熱安定性ともに良好であったが、バイオ化率は低下した。

実施例２−５〜２−８
酸化防止剤であるリン化合物（ＴＭＰＡ）の代わりに、リン酸（表中「ＰＡ」と記す。）、リン化合物ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、表中「ＰＥＰ−３６」と記す。）、リン化合物テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、表中「ＧＳＹ」と記す。）、ヒンダードフェノール系化合物ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ジャパン社製社製、表中「ＩＲ１０１０」と記す。）。を表２に示す通り変更する以外は、実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間、ポリエチレンテレフタレートの特性を表３にまとめた。重合反応性は良好であり、また得られたポリエチレンテレフタレートは、色調、熱安定性ともに良好であった。

実施例２−９，２−１０
リン化合物（ＴＭＰＡ）の添加量を表２に示す通り変更する以外は、実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間、ポリエチレンテレフタレートの特性を表３にまとめた。リン化合物の添加量が少ない実施例２−９では、熱安定性がやや悪かった。

実施例２−１１
色調調整剤を重合時にバイオマス資源由来エチレングリコール（インディアグリコール社製）溶液として得られるポリマーに対して２ｐｐｍ添加する以外は、実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間、ポリエチレンテレフタレートの特性を表３にまとめた。重合反応性は良好であった。

実施例２−１２
酸化チタン粒子のバイオマス資源由来エチレングリコール（インディアグリコール社製）スラリーを重合時に得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した以外は、実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。重合時間、ポリエチレンテレフタレートの特性を表３にまとめた。重合反応性は良好であり、また得られたポリエチレンテレフタレートは、色調、熱安定性ともに良好であった。

比較例２−１
テレフタル酸ジメチルを比較例１−１で合成したバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルに変更した以外は実施例２−１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が多いバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを用いた場合、重縮合反応は目標のトルクまで到達せず、粘度の低いポリエチレンテレフタレートしか得られなかった。また、ポリマー色調は著しく黄色く着色しており、熱安定性も悪いものであった。ポリエチレンテレフタレートの特性を表３にまとめた。

表２で用いた略号は以下の通りである。
・ＤＭＴ−ｂ：バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル
・ＥＧ−ｂ：バイオマス資源由来エチレングリコール
・ＥＧ−ｆｏｓｓｉｌ：化石資源由来エチレングリコール
・ＭＧＡ：酢酸マグネシウム
・Ｓｂ₂Ｏ₃：三酸化アンチモン
・クエン酸Ｔｉ：クエン酸キレートチタン錯体
・ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル
・ＰＡ：リン酸
・ＰＥＰ−３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製）
・ＧＳＹ：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製）
・青４５：ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５（クラリアント社製）
・ＩＲ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・ジャパン社製）・ＴｉＯ₂：酸化チタン

表３で用いた略号は以下の通りである。
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール

実施例２−１３
実施例１−１で得られたバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル１００重量部、バイオマス資源由来エチレングリコール６１重量部、得られるポリマーに対して２５０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムをエステル交換反応器にて、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２５０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２５０℃で１時間維持しながらエステル交換反応をおこない、所定量のメタノールを留出した時点でエステル交換反応を終了し、ポリエステルの低重合体を得た。これを重合反応槽に移送した。

移送後、得られるポリマーに対して３５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、２００ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを添加する３０分前に別の混合槽にてバイオマス資源由来エチレングリコール０．０５重量部中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。重合反応器温度を２５５℃に維持し、５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５５℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに重合反応を開始する時点から９０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重合反応を停止させ、重合反応器下部よりポリエステルをストランド状に吐出し、冷却水にて冷却後、カッティングしてバイオマス資源由来ポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１６４分であった。また得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性、ともに良好であり、同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−２）と遜色ないポリマー特性であった。結果を表５にまとめた。

得られたバイオマス資源由来ポリエステルペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した後、紡糸温度２８５℃で溶融した後、孔径０．１８ｍｍφ、孔数２４個の紡糸口金から吐出し、周速１５００ｍ／分の引き取りローラで引取って、未延伸糸を得た。この際、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど見られず、糸切れも発生しなかった。得られた未延伸糸をホットロール延伸機にて延伸温度９０℃、熱処理温度１４０℃とし、延伸倍率２．２倍として、延伸−熱処理を施し、８０ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸より筒編を作成し、９５℃にて精練、１６０℃にて中間セットを行い、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ Ｂｌｕｅ Ｓ−３ＲＦ（Ａ） ３％ｏｗｆ（アゾ系分散染料、住友ケムテックス社製）、酢酸／酢酸ナトリウムバッファーを添加し、浴比１：２０にて１１０℃で６０分染色処理を行ったところ、染料吸尽率は９３％と染色性は良好であった。

参考例＜マンニトールＴｉ触媒溶液の調整＞
３Ｌの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を１０００ｍＬ、マンニトール（東京化成工業株式会社製）を５．７ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）加え、オイルバスで内温が８０℃になるように加熱して攪拌した。１時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である４０℃になるまで冷却した。内温が４０℃になったところで、チタン化合物としてチタンテトラブトキシド（日本曹達社製）１０．６ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後反応時間２４時間をかけ、反応温度４０℃で攪拌した。こうして無色透明のマンニトールＴｉ触媒溶液（チタン含有量：１．５ｇ／Ｌ）を得た。

実施例２−１４
重合触媒を上述のマンニトールＴｉ触媒溶液（表中、「マンニトールＴｉ」と記す。）をチタン原子換算で１０ｐｐｍおよびリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）の添加量を表４に示す通り変更した以外は実施例２−１３と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性、ともに良好であり、同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−３）と遜色ないポリマー特性であった。染色性と併せて結果を表５にまとめた。

実施例２−１５，２−１６
原料となるジカルボン酸成分を表４に示す通り、それぞれ実施例１−２、実施例１−３で得られたバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルに変更した以外は実施例２−１３と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性、ともに良好であり、同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−２）と遜色ないポリマー特性であった。また染色性に優れていた。結果を併せて表５にまとめた。

実施例２−１７
酸化防止剤としてリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）の代わりにＰＥＰ−３６（旭電化社製）を得られるポリマーに対して５００ｐｐｍ添加した以外は実施例２−１３と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性、ともに同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−５）と遜色ないポリマー特性であり、紡糸安定性、染色性も良好であった。

実施例２−１８
酸化防止剤としてリン酸トリメチルの代わりにペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、ＳｕｍｉｌｉｚｅＴＰ−Ｄ）を得られるポリマーに対して１０００ｐｐｍ添加した以外は実施例２−１５と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性、ともに同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−６）と遜色ないポリマー特性であり、紡糸安定性、染色性も良好であった。また、得られたポリエステル中の硫黄原子含有量は、９８ｐｐｍであった。

実施例２−１９
ジカルボン酸成分として、実施例１−２のバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ−ｂ）を９８ｍｏｌ％、市販の化石資源由来イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩のジメチルエステル（ＳＳＩＡ−ＤＭ）を２ｍｏｌ％用いる以外は実施例２−１３と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性ともに同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−７）と遜色ないポリマー特性であり、紡糸安定性、染色性も良好であった。なお、得られたポリエステル中の硫黄原子含有量は、２８５９ｐｐｍであった。

実施例２−２０
ジカルボン酸成分として、実施例１−４のバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ−ｂ）を９８ｍｏｌ％、市販の化石資源由来イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩のジメチルエステル（ＳＳＩＡ−ＤＭ）を２ｍｏｌ％用いる以外は実施例２−１３と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性ともに同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−７）に比べると若干悪く、紡糸安定性も悪かったが、染色性は良好であった。なお、得られたポリエステル中の硫黄原子含有量は、２８５２ｐｐｍであった。

実施例２−２１，２−２２
ジカルボン酸成分に、表４に示す通り実施例１−４，１−５のバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを用いた以外は実施例２−１３と同様にして、バイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調、熱安定性ともに同条件で製造された化石資源由来ポリエステル（比較例２−２）に比べ若干悪く、紡糸安定性も悪かったが、染色性は良好であった。

表４で用いた略号は以下の通りである。
・ＤＭＴ−ｂ：バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル
・ＳＳＩＡ−ＤＭ：イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩のジメチルエステル
・ＥＧ−ｂ：バイオマス資源由来エチレングリコール
・ＭＧＡ：酢酸マグネシウム
・Ｓｂ₂Ｏ₃：三酸化アンチモン
・マンニトールＴｉ：マンニトールＴｉ触媒溶液
・ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル
・ＰＥＰ−３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製）
・ＴＰ−Ｄ：ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、（住友化学社製、ＳｕｍｉｌｉｚｅＴＰ−Ｄ）

表５で用いた略号は以下の通りである。
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール

比較例２−２
ジオール成分とジカルボン酸成分に化石資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを用いた以外は実施例２−１３と同様にして、化石資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。

比較例２−３
ジオール成分とジカルボン酸成分に化石資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを用いた以外は実施例２−１４と同様にして、化石資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。

比較例２−４
ジオール成分とジカルボン酸成分に化石資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを用いた以外は実施例２−１と同様にして、化石資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。

比較例２−５，２−６
ジオール成分とジカルボン酸成分に化石資源由来のエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを用いた以外はそれぞれ実施例２−１７、２−１８と同様にして、化石資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。なお、比較例２−６で得られたポリエステル中の硫黄原子含有量は、９３ｐｐｍであった。

比較例２−７
ジオール成分に化石資源由来のエチレングリコール（ＥＧ−ｆｏｓｓｉｌ）、ジカルボン酸成分に化石資源由来のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ−ｆｏｓｓｉｌ）を９８ｍｏｌ％、市販の化石資源由来のイソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩のジメチルエステル（ＳＳＩＡ−ＤＭ）を２ｍｏｌ％用いた以外は実施例２−１９と同様にして、化石資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。なお、得られたポリエステル中の硫黄原子含有量は、２８４５ｐｐｍであった。

以上、比較例２−２〜２−７はいずれも紡糸安定性良好であった。ポリマー特性と染色性の評価結果を表７にまとめた。

表６で用いた略号は以下の通りである。
・ＥＧ−ｆｏｓｓｉｌ：化石資源由来エチレングリコール
・ＤＭＴ−ｆｏｓｓｉｌ：化石資源由来テレフタル酸ジメチル
・ＳＳＩＡ−ＤＭ：イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム塩のジメチルエステル
・ＭＧＡ：酢酸マグネシウム
・Ｓｂ₂Ｏ₃：三酸化アンチモン
・マンニトールＴｉ：マンニトールＴｉ触媒溶液
・ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル
・ＰＥＰ−３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製）
・ＴＰ−Ｄ：ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、（住友化学社製、ＳｕｍｉｌｉｚｅＴＰ−Ｄ）

表７で用いた略号は以下の通りである。
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール

Claims (11)

1. バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を用いてバイオマス資源由来ポリエステルを製造する方法であって、前記バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体が、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすことを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
   （Ａ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   （Ｂ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり水により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   （Ｃ）硫酸イオンの含有量が４０ｐｐｍ以下
2. 前記バイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体の灰分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. バイオマス資源由来ジオール用いることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
4. 酸化防止剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
5. 下記（１）〜（４）の工程を含むプロセスで得られたバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を用いることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
   （１）バイオマス資源から発酵法によりイソブタノールを得る工程
   （２）イソブタノールから脱水によりイソブテンを得る工程
   （３）イソブテンからパラキシレンへ変換する工程
   （４）パラキシレンからテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を得る工程
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるバイオマス資源由来ポリエステルであって、その固有粘度が０．４〜２．０ｄｌｇ^-1であるバイオマス資源由来ポリエステル。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるバイオマス資源由来ポリエステルであって、その色調ｂ値が−１０〜１５であるバイオマス資源由来ポリエステル。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるバイオマス資源由来ポリエステルであって、そのジエチレングリコール含有量が０．１〜３．０重量％であるバイオマス資源由来ポリエステル。
9. 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つを満たすバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体。
   （Ａ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり有機溶媒により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   （Ｂ）ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体１ｇあたり水により抽出された酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウム量が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   （Ｃ）硫酸イオンの含有量が４０ｐｐｍ以下
10. 灰分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９記載のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体。
11. ジカルボン酸のジアルキルエステルを蒸留精製することを特徴とする請求項９または１０記載のバイオマス資源由来ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を製造する方法。