TW201307434A - 源自生質資源之聚酯之製造方法及源自生質資源之聚酯 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種源自生質資源的聚酯之製造方法，該源自生質資源的聚酯係能夠大幅度地抑制石化資源的使用量、二氧化碳的增加，而且在色調、熱安定性不會比先前之源自石化資源之製品遜色，另一方面具有染色性優良之特性。本發明之解決手段，其特徵在於作為原料而使用之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物係滿足選自下列之至少一者：(A)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和所必要的氫氧化鉀量為0.1mgKOH/g以下；(B)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用水所萃取的酸成分進行中和所必要的氫氧化鉀量為0.05mgKOH/g以下；以及(C)硫酸離子的含量為40ppm以下。

Description

源自生質資源之聚酯之製造方法及源自生質資源之聚酯
本發明係有關於一種能夠從源自生質資源的原料得到之聚酯之製造方法及源自生質資源之聚酯。
石化資源之石油係化學工業之重要的原料，但是擔心將來會枯竭而且因為在製造步驟及焚燒廢棄時排出大量的二氧化碳，亦造成地球規模上的溫暖化等環境上的問題。在此種狀況之中，再生原材料或環境負荷低的材料之使用係受到重大的注目。
生質資源係植物藉由光合作用且以水及二氧化碳作為原料進行轉化而成者，有澱粉、醣類、纖維素及木質素等。因為生質資源係在生產過程之中使用二氧化碳作為原料，所以即便使用生質資源之材料使用後係進行焚燒處理而被分解成為二氧化碳及水，亦不會產生新的二氧化碳，因為依照情況係再次被植物攝取，所以可說是能夠再生的資源。若能夠將該等生質資源作為石化資源的代替而使用時，能夠抑制石化資源的減少及二氧化碳的增加。
另一方面，因為聚酯係機械強度、化學安定性、透明性優良而且價廉，係在全世界被最大量地使用作為各種纖維、薄膜、薄片、容器等之合成樹脂之一。從能夠再生的生質資源合成此種使用量大的聚酯之嘗試係正在進行各種研討。例如有報告揭示下列等(專利文獻1~4)：將玉米進行發酵且經由生物工學及化學工學的步驟而得 到1,3-丙二醇(1,3-PDO)；含有源自非石化資源的生物性材料(biomaterials)之聚對酞酸丙二酯(PPT)；以及以源自生質資源的乙二醇作為原料之聚對酞酸乙二酯(PET)。但是從該等聚合物的14C濃度所求取之生物化率係理論上各自僅止於27%(PPT)、20%(PET)。相對於此，亦有報告揭示使用源自生質資源的對酞酸成分之生物化率為94%的聚對酞酸丁二酯(專利文獻5)和聚對酞酸乙二酯(專利文獻6)，但是因為源自生質資源的聚酯原料係存在有源自生質資源的胺基酸或蛋白質、源自金屬陽離子等之各種的微量不純物，聚合反應性變差而難以得到具有經得起實用化程度的黏度之聚合物，又，即便能夠得到亦因為聚合物係顯著地著色而有用途極度受到限定等之課題。對於該等課題，本發明者等的研究小組提出報告，揭示藉由使源自生質資源之聚酯含有磷化合物，能夠得到聚合反應性良好且聚合物色調良好而且高生物化率之源自生質資源之聚酯(專利文獻7)。但是相較於使用同條件能夠得到之源自石化資源之聚酯，色調和熱安定性仍然較差。為了使用源自生質資源之聚酯製品代替以往之源自石化資源之聚酯製品，在聚酯顆粒的階段，被要求與源自石化資源之聚酯同等的色調。特別是進行染色等之纖維，因為在聚酯顆粒的階段與習用品的色調不同時，紡絲、染色後的觸感係與習用品產生變化，所以在顆粒階段，色調係被要求與先前之源自石化資源品同等。但是滿足此種要求之源自生質資源之聚酯係尚無法得到。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 美國專利第6,428,767B1(實施例)
專利文獻2 中國專利公開CN101046007(申請專利範圍)
專利文獻3 日本國特開2009-91694號公報(申請專利範圍)
專利文獻4 國際公開第2009/72462號公報(申請專利範圍)
專利文獻5 國際公開第2010/78328號公報(申請專利範圍)
專利文獻6 國際公開第2009/120457號公報(申請專利範圍)
專利文獻7 日本國特開2011-219736號公報(申請專利範圍)
本發明係為了大幅度地抑制石化資源的減少及二氧化碳的增加，提供一種源自生質資源之聚酯之製造方法及藉此能夠得到之源自生質資源之聚酯，其中該源自生質資源之聚酯係具有能夠代替以往源自石化資源之聚酯製品之大約同等色調及熱安定性。
為了解決上述問題而專心研討的結果，發現在使用源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物之源自 生質資源的聚酯之製造方法，藉由使選自源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物中的有機酸成分、無機酸成分、硫酸離子的含量之至少一者為一定範圍，可解決上述課題。
亦即、本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，其特徵在於：前述源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物係滿足選自以下的(A)、(B)、(C)之至少一者，(A)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和，所必要的氫氧化鉀量為0.1mgKOH/g以下，(B)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用水所萃取的酸成分進行中和，所必要的氫氧化鉀量為0.05mgKOH/g以下，(C)硫酸離子的含量為40ppm以下。
又，本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，其特徵在於：使用藉由含有下述(1)~(4)的步驟之製程所得到之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，(1)藉由發酵法從生質資源得到異丁醇之步驟，(2)藉由脫水從異丁醇得到異丁烯之步驟，(3)從異丁烯變換成為對二甲苯之步驟，(4)從對二甲苯得到對酞酸及/或其酯形成性衍生物之步驟。
而且本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，其特徵在於：滿足選自上述(A)、(B)、(C)之至少一者。又，製造本發明之源自生質資源的二元酸 及/或其酯形成性衍生物之方法，其特徵在於：將源自生質資源的二元酸之二烷酯蒸餾純化。
依照本發明之製造方法，藉由使用滿足上述選自(A)、(B)、(C)的至少一者之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物而進行聚合，聚合反應性優良且具有能夠實用化可能的高黏度之同時，能夠得到色調及熱安定性良好且可取代先前之源自石化資源的聚酯製品程度之源自生質資源之聚酯。
在本發明之製造方法所使用之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，其灰分係以100ppm以下為佳。又，上述源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，以同時在原材料使用源自生質資源的二醇為佳，能夠進一步提高生物化率。又，以使用抗氧化劑為佳。
依照本發明之製造方法，能夠得到之源自生質資源之聚酯的固有黏度可以是0.4~2.0dlg-1。又，該聚酯的色調b值可以是-10~15。而且該聚酯中的二乙二醇含量可以是0.1~3.0重量%。
滿足選自上述的必要條件(A)~(C)的至少一者之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，係不僅是能夠適合於製造源自生質資源之聚酯之原材料，而且亦能夠廣泛地使用在其他用途。該源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物之灰分可以是100ppm以下。此種源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物必須進行蒸餾純化，較佳是藉由在鹼條件下進行蒸餾純化而能夠容易地得到。
依照本發明所得到之源自生質資源之聚酯，係代替目前被利用在廣泛的用途且使用量大之以往源自石化資源之聚酯製品，能夠大幅度地抑制石化資源的減少及二氧化碳的增加。
用以實施發明之形態
本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法係必須使用源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物作為二元酸成分。藉由將源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物使用作為二元酸成分，能夠提高生物化率且達成抑制石化資源的使用量及抑制二氧化碳的增加之目的。相對於總二元酸成分，源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物的比率係以80莫耳%以上為佳，以100莫耳%為較佳。
但是在用以合成源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物之原料中，係存在源自生質資源的胺基酸或蛋白質之鹼成分或具有路易斯酸性之金屬陽離子等微量的不純物。因此，與石化資源源自化合物同樣的方法時，因為該等不純物引起反應性降低而無法得到源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，相較於相等的石化資源源自化合物之合成時，觸媒等的試劑必須過量、或是在中途步驟大量地使用無機酸、或是必須將從二元酸得到二烷酯之步驟重複2次，其結果，在所得到之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物中，係除了源自生質資源的有機酸和反應未完物質之有機酸以 外，亦大量地含有在中途步驟所使用之無機酸成分和硫酸離子。該等有機酸成分、無機酸成分及硫酸離子的存在係使副產物之二乙二醇增加，致使所所得到的聚酯之熔點降低且損害熱安定性以外，亦造成聚酯的色調變差。
本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，係以藉由含有純化步驟之製造法而得到為佳。就純化方法而言，例如能夠例示使用離子層析法之方法，或除了使用蒸餾、再結晶、昇華以外，將使用水、醇、羧酸或該等的混合物之晶析和洗淨、過濾、乾燥等任意的單元操作任意地組合且按照必要重複實施。藉由此種純化方法，能夠得到適合本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物。尤其是將源自生質資源的二元酸之二烷酯進行蒸餾純化係在工業上亦簡便，乃是較佳，而且以在鹼條件下進行蒸餾純化為特佳，能夠以高效率被純化且在保持高回收率的狀態下，得到將有機酸成分及/或無機酸成分及/或硫酸離子的含量限定之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物。
在本發明所謂在鹼條件下的蒸餾純化，係指從在與鹼性物質共存的狀態下進行蒸餾。就鹼性物質而言，係沒有特別限定，以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無機鹼性物質為佳，以使用碳酸鈉、碳酸鉀為較佳。
又，就鹼性物質的共存量而言，係沒有特別限制，例如能夠使其為源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物所含有之有機酸成分及/或無機酸成分及/或硫酸離子的當量以上之量。
本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，其特徵在於：滿足選自以下的(A)、(B)、(C)之至少一者，(A)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和，所必要的氫氧化鉀量為0.1mgKOH/g以下，(B)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用水所萃取的酸成分進行中和，所必要的氫氧化鉀量為0.05mgKOH/g以下，(C)硫酸離子的含量為40ppm以下。
在本發明，源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物係必須滿足選自上述的必要條件(A)、(B)、(C)之1者以上，可以滿足任一者，亦可以滿足2者或3者全部。以下，針對必要條件(A)~(C)進行說明。
本發明係(A)將源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量以0.1mgKOH/g以下為佳。在該中和所必要的氫氧化鉀量為大於0.1mgKOH/g時，聚合反應性降低，又，引起所得到的聚酯之熱安定性降低或著色。又，雖然中和所必需的氫氧化鉀量係越少越佳，但是低於0.0001mgKOH/g時，因為在純化步驟花費過多的成本而不實用，而且少量的酸成分殘留時，特別是聚對酞酸乙二酯聚合時，二乙二醇的副產稍微增加，不會損害所得到的聚酯之色調和熱安定性而所得到的纖維之染色性變佳。較佳是0.0001~0.1mgKOH/g，更佳是 0.0005~0.08mgKOH/g的範圍，特佳是0.001~0.05 mgKOH/g的範圍。
就在本發明的必要條件(A)所使用的有機溶劑而言，只要能夠將源自生質資源的二元酸之酯形成性衍生物中的不純物亦即二元酸單烷酯體或源自生質資源的胺基酸等有機酸成分萃取者，可以是任何物，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的醇系溶劑，苯、甲苯，鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯等的芳香族烴系溶劑，二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷等的醚系溶劑，及其他乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。該等可以單獨使用，亦可以併用2種類以上而使用。尤其是以將乙醇與對二甲苯以1：2混合而成者使用作為有機溶劑為特佳。
本發明係(B)將源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用水所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量係以0.05mgKOH/g以下為佳。該中和所需要的氫氧化鉀量為大於0.05mgKOH/g時，所得到的聚酯的色調和熱安定性變差。又，中和所需要的氫氧化鉀量係越少越佳，但是少於0.0001mgKOH/g時，因為在純化步驟花費過多的成本而不實用，而且少量的酸成分殘留時，特別是聚對酞酸乙二酯聚合時，二乙二醇的副產稍微增加，不會損害所得到的聚酯之色調和熱安定性而所得到的纖維之染色性變佳。以0.0001~0.05mgKOH/g為佳，較佳是0.0001~0.015mg KOH/g的範圍。
在本發明的必要條件(B)所使用的水，只要能夠將源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物中的不純物亦即無機酸成分萃取，可以是任何物，例如可舉出自來水、蒸餾水、離子交換水、超純水等。為了提高分析的精確度，以蒸餾水、離子交換水或超純水為佳。
又，就本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物中所含有的酸成分而言，係如上述，包含有機酸成分及無機酸成分，基本上有機酸成分係使用有機溶劑萃取，無機酸成分係使用水萃取，將該等酸成分中和所需要的氫氧化鉀量亦各自不同。亦即，係將各自不同的不純物含量間接且定量地表示之指標。具體上就有機酸成分而言，可舉出在原料使用源自生質資源的胺基酸或二元酸之二烷酯時之反應未完物質亦即二元酸單烷酯等。該等疏水性高的有機酸係基本上無法使用上述的水進行萃取，必須使用有機溶劑進行萃取。另一方面，就無機酸成分而言，係除了源自生質資源的無機酸成分以外，可舉出在純化、合成過程所使用的中和劑、添加劑、觸媒等的無機酸成分、例如硫酸、溴化氫酸、鹽酸等，該等親水性高的無機酸係基本上無法使用上述的有機溶劑進行，必須使用水進行萃取。
本發明係(C)源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物中之硫酸離子的含量，以40ppm以下為佳。該硫酸離子為大於40ppm時，所得到的聚酯之色調和熱安定性變差。又，硫酸離子係越少越佳，但是少於0.01 ppm時，因為在純化步驟花費過多的成本而不實用，而且藉 由硫酸離子少量存在，特別是聚對酞酸乙二酯聚合時，二乙二醇的副產稍微增加，不會損害所得到的聚酯之色調和熱安定性而所得到的纖維之染色性變佳。就硫酸離子的含量而言，以0.01~40ppm的範圍為佳，較佳是0.01~10ppm的範圍。
本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，係藉由後述的方法所求得的灰分為100ppm以下時，因為能夠抑制聚酯的著色，又，能夠抑制異物的產生，乃是較佳。該灰分以較少為佳，但是少於0.01 ppm時，因為在純化步驟花費過多的成本而不實用，以0.01~100ppm為佳，較佳是0.1~80ppm的範圍，特佳是0.5~50ppm的範圍。在本說明書，灰分係在鉑皿精稱二元酸及/或其酯形成性衍生物(W1)，且在電熱器使其燃燒，進而添加硫酸且使其燃燒之後，精稱在550℃的電爐進行灰化之後之殘留物的重量(W2)，而且依照下式求取灰分。
灰分(ppm)=(W2/W1)×106
W1：在鉑皿所精稱之試料的重量(g)
W2：殘留物的重量(g)
就本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物而言，可舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二元酸、對酞酸等的芳香族二元酸及/或其酯形成性衍生物，尤其是以對酞酸及/或其酯形成性衍生物為特佳。就對酞酸及/或其酯形成性衍生物而言，特佳態樣係可舉出對酞酸二甲酯、對酞酸二酯、對酞酸二丙 酯、對酞酸二丁酯、對酞酸甲基(2-羥基乙基)酯、對酞酸二(2-羥基乙基)酯等。該等係可以單獨使用，亦可以併用2種類以上而使用。特別是對酞酸二甲酯時，因為能夠蒸餾純化而成為高純度，乃是較佳。
在本發明，源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，係源自生質資源的二元酸之二烷酯時，二元酸單烷酯的含量係以0.05重量%以下為佳。二元酸單烷酯的含量為大於0.05重量%時，二元酸之二烷酯的酯交換反應性低落。
就得到本發明之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物之方法而言，係沒有特別是限定，可使用任何方法。源自生質資源的對酞酸係例如可舉出在專利文獻5、國際公開第2010/148070號公報所記載之方法等。又，可舉出專利文獻6、日本國特開2007-176873號公報、國際公開第2009/64515號公報、國際公開第2009/79213號公報、國際公開第2010/151346號公報、日本國特開2011-168501號公報所記載之方法等。又，可舉出將藉由上述的方法所得到之源自生質資源的二元酸使用甲醇、乙醇等的醇進行酯化而得到之方法等。尤其是以使用源自生質資源的對二甲苯且依照下述(4)的製程而得到之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物為特佳，其中該源自生質資源的對二甲苯，係能夠依照國際公開第2009/79213號公報且藉由含有下述(1)~(3)的步驟之製程而得到， (1)藉由發酵法從生質資源得到異丁醇之步驟，(2)藉由脫水從異丁醇得到異丁烯之步驟，(3)從異丁烯變換成為對二甲苯之步驟，(4)從對二甲苯得到對酞酸及/或其酯形成性衍生物之步驟。
就在本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法所使用的二醇成分而言，因為源自生質資源的二醇係能夠提高生物化率且達成抑制石化資源的使用量及抑制二氧化碳的增加之目的，乃是較佳。相對於總二醇成分，源自生質資源的二醇之比率係以80莫耳%以上為較佳，以100莫耳%為最佳。
從所得到的聚酯之物性為良好之觀點，二醇係以選自乙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇之至少1種為佳。特別是乙二醇時，所得到的聚合物之熔點變高，乃是較佳。
從生質資源得到該等二醇之方法係沒有特別限定，可以使用任何方法，可以各自舉出以下的方法作為例子。
就從生質資源得到乙二醇之方法而言，例如有從玉米、甘蔗、小麥或農作物的莖等的生質資源得到之方法。該等生質資源係首先被轉化成為澱粉且澱粉係藉由水及酵素而被轉化成為葡萄糖，接著藉由氫化反應而被轉化成為山梨糖醇，山梨糖醇係接著在一定的溫度及壓力且觸媒存在下，藉由氫化反應而成為各種的二醇之混合物而且將它純化而得到乙二醇的方法。就另外的方法而言，係藉由生物學的處理方法，從甘蔗等的醣類系農作物等得到生質乙醇之後，變換成為乙烯，進而經由環氧 乙烷而得到乙二醇。就又另外的方法而言，係從生質資源得到甘油之後，進而經由環氧乙烷而得到乙二醇。如此進行而得到之乙二醇係含有各種的不純物，就不純物而言，係1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇的各自以1重量%以下為佳，從所得到的聚酯的物性方面，以0.5重量%以下為更佳，從所得到的聚酯的色調之觀點，以0.1重量%以下為較佳。
就從生質資源得到1,3-丙二醇之方法而言，係沒有特別限定，例如能夠藉由從葡萄糖等的糖發酵，隨後純化來得到。
就從生質資源得到1,4-丁二醇之方法而言，係沒有特別限定，例如能夠從藉由發酵法所得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、四氫呋喃、γ-丁內酯等，藉由還原等的化學合成來得到1,4-丁二醇。
在本發明之製造方法，在實質上不損害本發明效果的範圍內，能夠含有共聚成分。就共聚成分而言，例如能夠例示異酞酸、異酞酸-5-磺酸鹽、酞酸、萘-2,6-二元酸、聯苯二元酸等的芳香族二元酸及其酯形成性衍生物、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二元酸、1,12-十二烷二元酸等的脂肪族二元酸及其酯形成性衍生物等的二元酸成分、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、分子量為500~20000之聚乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、聚氧伸丁二醇、聚 氧三亞甲基二醇、雙酚A-環氧乙烷加成物、如四甲基環丁二醇之二醇成分。該等共聚成分係能夠單獨或是組合2種類以上而使用。
本發明的最佳態樣，係使用源自生質資源的對酞酸及/或源自生質資源的對酞酸二甲酯作為二元酸成分，且使用源自生質資源的乙二醇作為二醇成分之源自生質資源的聚對酞酸乙二酯之製造方法。
依照本發明所得到之源自生質資源之聚酯，係藉由後述方法所求得的生物化率為60%以上時，因為能夠進一步抑制石化資源的減少及二氧化碳的增加，乃是較佳。在本發明所謂生物化率，係表示基於ASTM D6866，相對於聚合物中的總碳原子以1950年代之循環碳中的放射性碳(14C)的濃度作為基準而求取之源自生質資源的碳之比率。生物化率係以70%以上為較佳，以90%以上為特佳，無共聚合成分時，係以100%為最佳。
本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，係以藉由(1)使二醇與源自生質資源的二元酸進行酯化反應、或(2)使二醇與源自生質資源的二元酸之酯形成性衍生物進行酯交換反應而得到低聚物之後，使反應器內減壓而進行聚合反應來得到高分子量聚酯之製造方法為佳。
在本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，酯化反應所使用的觸媒係可以使用鋰、鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鈦等的化合物，或是無觸媒亦可。又，就酯交換反應所使用的觸媒而言，可使用鋰、鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鈦等的化合物等。又，就聚合反應所使用的觸媒而言，可使用銻、鈦、鋁、錫、鍺等的化合物等。
就銻化合物而言，可舉出銻的氧化物、羧酸銻、烷氧化銻等，具體上就銻的氧化物而言，可舉出三氧化銻、五氧化銻等，就羧酸銻而言，可舉出乙酸銻、草酸銻、酒石酸銻鉀等，就烷氧化銻而言，可舉出三正丁氧化銻、乙氧化銻等。
就鈦化合物而言，可舉出鈦錯合物、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物等的烷氧化鈦、藉由烷氧化鈦的水解而得到的鈦氧化物、乙醯丙酮鈦等。從聚合物的熱安定性、色調及噴嘴周圍的堆積物較少之觀點，尤其是以多元羧酸及/或羥基羧酸及/或多元醇作為鉗合劑之鈦錯合物為佳。就鈦化合物的鉗合劑而言，可舉出乳酸、檸檬酸、甘露糖醇、三新戊四醇等。
就鋁化合物而言，可舉出羧酸鋁、烷氧化鋁、鋁鉗合化合物、鹼性鋁化合物等，具體上可舉出乙酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、乙氧基鋁、異丙氧基鋁、乙醯丙酮鋁、鹼性乙酸鋁等。
就錫化合物而言，可舉出單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基氧化錫、六乙基二氧化錫、三乙基氫氧化錫、單丁基羥基氧化錫、單丁基三氯化錫、二丁基硫化錫等。
就鍺化合物而言，可舉出鍺的氧化物、烷氧化鍺等，具體上就鍺的氧化物而言，可舉出二氧化鍺、四氧化鍺，就烷氧化鍺而言，可舉出四乙氧化鍺、四丁氧化鍺等。
就鋰化合物而言，具體上可舉出氧化鋰、氫氧化鋰、烷氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰等。
就鎂化合物而言，具體可舉出氧化鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂等。
就錳化合物而言，具體上可舉出氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙醯丙酮錳、乙酸錳等。
就鈣化合物而言，具體上可舉出氧化鈣、氫氧化鈣、烷氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣等。
就鈷化合物而言，具體上可舉出氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙醯丙酮鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷四水化合物等。
就鋅化合物而言，具體上可舉出氧化鋅、烷氧化鋅、乙酸鋅等。
本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法係以添加抗氧化劑為佳。源自生質資源之聚酯原料，係因為存在有以源自生質資源的胺基酸或蛋白質之鹼成分為首之各種微量不純物，在聚合反應之高溫條件下，有形成異物、或所得到的聚酯之熱安定性變差或引起著色的情形。藉由添加抗氧化劑，能夠得到經抑制異物的形成且熱安定性、聚合物色調優良之源自生質資源之聚酯。
就抗氧化劑而言，係沒有特別限定，可舉出磷系、受阻酚系、硫系、肼系、三唑系抗氧化劑等。該等係可以單獨使用或併用2種類以上而使用。
就磷系的抗氧化劑而言，可舉出亞磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、亞膦酸酯化合物、膦酸酯化合物、次亞膦酸酯(phosphinite)化合物、次膦酸酯化合物。尤其是因為抑制異物粒子的產生之效果高且成形加工性良好，以磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二乙基膦酸基乙酸乙 酯等為佳。又，從色調或熱安定性改善方面，以化學式(1)表示之雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯(PEP-36：旭電化公司製)、以化學式(2)表示之肆(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙亞膦酸酯(GSY-P101：大崎工業公司製)、以化學式(3)表示之雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯(PEP-24G：旭電化公司製或IRGAFOS126：CIBA JAPAN公司製)、化學式(4)表示之肆(2,4-第三丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙亞膦酸酯(IRGAFOSP-EPQ：CIBA JAPAN公司製或SandostabP-EPQ：CLARIANT公司製)等的磷化合物為佳。該等的磷化合物係可以單獨使用或併用2種以上而使用。
就受阻酚系的抗氧化劑而言，可舉出新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、4,6-雙(辛硫基甲基)-0-甲酚等。因為抑制著色之效果高，尤其是以新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](IRGANOX1010：CIBA JAPAN公司製)為佳。
就硫系的抗氧化劑而言，可舉出以硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二十三酯、硫代二丙酸二月桂酯二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、新戊四醇-肆(硫代丙酸3-月桂酯)、新戊四醇-肆(硫代丙酸3-十二酯)等。因為使熱安定性提升且抑制著色之效果高，尤其是以新戊四醇-肆(硫代丙酸3-月桂酯)(SumilizeTP-D：住友化學公司製)為佳。
就肼系的抗氧化劑而言，可舉出癸二羧酸-雙(N’-柳醯肼)、異酞酸雙(2-苯氧基丙醯肼)、N-甲醯基-N’-柳醯肼等。
就三唑系的抗氧化劑而言，可舉出苯并三唑、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑等。
在本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，抗氧化劑的添加量係沒有特別限定，相對於所得到的聚酯，以0.1~10000ppm的範圍為佳。添加量為上述範圍內時，因為抑制異物的產生而能夠得到成型加工性良好且色調、熱安定性優良的聚酯。較佳是1~1000ppm的範圍，特佳是5~500ppm的範圍。
在本發明所得到之源自生質資源之聚酯，係藉由後述的測定方法所求得之固有黏度([η])以0.4~2.0dlg-1為佳。在此，聚酯的固有黏度係以鄰氯苯酚作為溶劑而於25℃進行測定之值，且係表示聚酯的機械特性之指標。固有黏度小於0.4dlg-1時，機械特性變為不充分而難以得到經得起實用之成形品。本發明的聚酯係聚對酞酸乙二酯時，固有黏度係以0.4~1.5dlg-1為更佳，以0.6~1.3dlg-1為特佳。又，本發明的聚酯係聚對酞酸丙二酯時，固有黏度係以0.6~2.0dlg-1為更佳，以0.7~1.6dlg-1為特佳。本發明的聚酯係聚對酞酸丁二酯時，固有黏度係以0.6~2.0dlg-1為更佳，以0.8~1.8dlg-1為特佳。
在本發明所得到之源自生質資源之聚酯，在顆粒化後的晶粒形狀之色調，就纖維或薄膜等的成型品之色調而言，以亨特(Hunter)值計，b值係以-10~15的範圍為佳。聚酯的b值係可以是較佳為-5~15，更佳為-3~12，特佳為0~10的範圍。亨特值(L、a、b值)係基於JIS Z8730所記載之表色系進行測定。原料之源自生質資源的二元酸及/或其酯形生成衍生物中的有機酸成分或無機酸成分或硫酸離子的含量為越多時，b值係有變為越高之傾向。
而且，藉由後述的方法所求得之與相當之源自石化資源的聚酯的色差△E，係以1.5以下為佳，因為1.0以下時，實際上係無法以目視區別，乃是較佳。在此所稱相當之源自石化資源的聚酯，係表示使用與源自生質資源的聚酯相同條件進行酯化或酯交換，且使用同條件進 行聚合而成之包含源自石化資源的二醇及源自石化資源的二元酸之源自石化資源的聚酯。
本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法係亦可以使用色調調整劑。如上述，在源自生質資源的聚酯原料中所含有之不純物係有引起聚酯著色之情形，使用色調調整劑時，能夠使色調良好化。就色調調整劑而言，染料、顏料係沒有特別限定，在成型加工性方面，以使用染料為佳。特別是以COLOR INDEX GENERIC NAME(色指數通用名)具體地舉出時，可舉出SOLVENT BLUE 104、SOLVENT BLUE 45等藍色系的色調調整劑；SOLVENT VIOLET 36、SOLVENT VIOLET 8等紫色系的色調調整劑；SOLVENT RED 24、SOLVENT RED 25等紅色系的色調調整劑；SOLVENT ORANGE 60等橙色系的色調調整劑。尤其是SOLVENT BLUE 104、SOLVENT BLUE 45等藍色系的色調調整劑；SOLVENT VIOLET 36等紫色系的色調調整劑，因為不含有容易成為裝置腐蝕的重要因素之鹵素，在高溫的熱安定性比較良好且發色性優良，乃是較佳。該等係可以單獨使用亦可以組合2種以上而使用。所添加之色調調整劑的量係沒有特別限定，相對於所得到的聚酯，合計為0.1~100ppm的範圍時，因為能夠得到光亮度高的聚酯，乃是較佳。較佳是0.5~20ppm的範圍，特佳是1~5ppm的範圍。
在本發明所得到之源自生質資源之聚酯，羧基末端基濃度係以1~50當量/噸的範圍為佳。羧基末端基濃度越低，熱安定性越良好，因為能夠減低再熔融時之聚合 物的著色，且熔融紡絲時之噴嘴周圍的堆積物減低而且紡絲安定性提升，乃是較佳。羧基末端基濃度係較佳為40當量/噸以下。
在本發明所得到之源自生質資源之聚酯的熱安定性，係以藉由後述的方法所求得之「△b值290」及「△羧基末端基290」表示，「△b值290」係以2以下為佳，「△羧基末端基290」係以10當量/ton以下為佳。在此，「△b值290」係使聚酯於150℃減壓乾燥12小時之後，在氮氣環境下於290℃使其加熱熔融60分鐘之後，藉由上述的方法測定b值且將加熱熔融前後之b值的差設作△b值290。又，「△羧基末端基290」係使聚酯於150℃減壓乾燥12小時之後、在氮氣環境下於290℃使其加熱熔融60分鐘之後，測定羧基末端基濃度且將加熱熔融前後之羧基末端基濃度的差設作△羧基末端基290而求取。
在本發明所得到之源自生質資源之聚酯，係二乙二醇的含量為0.1~3.0重量%的範圍時，因為聚酯的熱安定性、以及聚酯纖維的發色性變為良好，乃是較佳。從聚酯的熱安定性之觀點，二乙二醇係以較少為佳，但是從聚酯纖維的染色性之觀點，係以較多為佳。相較於從源自石化資源之聚酯原料所得到的聚酯，因為從源自生質資源之聚酯原料所得到的聚酯係二乙二醇的含量有變多的傾向，雖然源自生質資源之聚酯纖維係染色性良好，但是熱安定性有變差之情形。因此，就原料而言，必須使用滿足選自以下的(A)、(B)、(C)的至少一者之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物而製造， (A)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量為0.1mgKOH/g以下，(B)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用水所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量為0.05mgKOH/g以下，(C)硫酸離子的含量為40ppm以下。
二乙二醇的含量係以0.3~3.0重量%的範圍為佳，1.0~2.5重量%的範圍時，因為相較於源自石化資源品，色調和熱安定性係同等之同時，能夠改善染色性，乃是特佳。
本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，係按照必要亦可以調配紫外線吸收劑、難燃劑、螢光增白劑、平光劑、可塑劑或消泡劑或是其他的添加劑等。特別是將源自生質資源之聚酯使用作為纖維用途時，添加氧化鈦時，因為能夠賦予衣料用纖維良好的光亮度及防透性，乃是較佳。
本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，係為了得到更高分子量的聚酯，亦可以進行固相聚合。固相聚合之裝置、方法係沒有特別限定，能夠藉由在惰性氣體環境下或減壓下進行加熱處理來實施。惰性氣體係只要對聚酯為惰性者即可、例如能夠舉出氮、氦、二氧化碳氣體等，從經濟性而言，以使用氮為佳。又，就減壓下而言，以將裝置內的壓力設為133Pa以下的條件為佳，設為進一步減壓的條件，因為能夠縮短固相聚合反應所需要的時間，乃是有利的。
在本發明所得到之源自生質資源之聚酯係亦能夠再利用。具體上係在原料使用源自生質資源之聚酯的廢棄物，藉由源自生質資源或源自石化資源的二醇成分進行解聚合反應，首先，能夠得到對酞酸雙(羥基烷基)酯。雖然亦能夠將它再次進行聚合，較佳是使用甲醇或乙醇進一步進行酯交換而成為對酞酸二甲酯或對酞酸二乙酯，且能夠藉由蒸餾而純化成為高純度。使用該對酞酸二烷酯而進行再次聚合時，聚合反應性良好且能夠得到著色少的聚酯。
本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，係藉由分批聚合、半連續聚合、連續聚合的任一者均能夠生產。
使用本發明之源自生質資源的聚酯之製造方法，所生產之聚酯係能夠使用通常聚酯的加工方法來加工，能夠適合纖維、薄膜、薄片、瓶子和樹脂等的成形品，而且能夠製造各種的最後製品。
使用在本發明所得到之源自生質資源之聚酯而成的纖維，係能夠使用在衣料用途、產業資材用途、醫療用途，因為聚酯的著色少而適合使用在被要求高設計性之衣料用途，因為熱安定性高而適合使用在產業資材用途。就產業資材用途而言，以使用在汽車用途纖維、例如汽車座椅、座椅安全帶、頂棚材料等的內部裝飾材或輪胎的橡膠增強用纖維為佳。特別是本發明之源自生質資源之聚酯，因為即便焚燒亦能夠抑制二氧化碳的增加，所以在使用後係多半以熱再生(thermal recycle)循環的方式被焚燒處理，而且以使用在被要求高熱安定性之 輪胎的橡膠增強用纖維、例如構架(carcass)材料和蓋材為佳。
從本發明之源自生質資源之聚酯得到纖維之方法，係能夠應用通常的熔融紡絲-延伸步驟。具體上係藉由將聚酯顆粒加熱至熔點以上且使其熔融之後，從細孔吐出且藉由冷卻風冷卻固化後，賦予油劑且使用捲取輥捲取，而且使用配置在捲取輥後之捲取裝置進行捲取而能夠取得未延伸絲。如此進行而被捲取之未延伸絲，係能夠藉由使用經加熱之一對以上的輥進行延伸且在最後施行緊張或鬆弛熱處理，而成為被賦予按照用途的力學特性等的物性之聚酯纖維。又，從生產性等工業上的觀點，在該延伸步驟，係在上述的熔融紡絲步驟，捲取後不是一次捲取而是能夠連續地進行且以連續延伸的方式為佳。在此，在施行該延伸-熱處理時，延伸倍率、延伸溫度及熱處理條件，係能夠依照作為目標之纖維的纖度、強度、延伸度、收縮率等而適當地選擇。
使用在本發明所得到之源自生質資源之聚酯而成的纖維，染料上色率(degree of exhaustion)係以90%以上為佳。在此，所謂染料上色率，係指使用分光光度計(HITACHI公司製、U-3000)測定使用以下的條件進行染色時染料浴液之染色前後的吸光度，並且依照下式求得之值，且當作表示聚酯纖維的染色性、發色性之指標。染色條件係如以下。
‧染料：Sumikaron Blue S-3RF(A)(偶氮系分散染料、住友Chemtex公司製)
‧濃度：3%owf
‧浴比：1：20
‧染色溫度：110℃
‧染色時間：60分
染料上色率(%)={(Abs0-Abs1)/Abs0}×100
(Abs0：染料浴液在染色前的最大吸光波長之吸光度、Abs1：染料浴液在染色後的最大吸光波長之吸光度)
染料上色率為95%以上時，發色性、深色性良好，可以說是染色性優良之纖維。染料上色率係以90%以上為較佳，以95%以上為特佳。
[實施例]
以下，藉由實施例而更詳細地說明本發明。又，實施例中的物性值係使用以下所敘述的方法進行測定。
(1)將使用有機溶劑從二元酸及/或其酯形成性衍生物所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量(單位；mgKOH/g)
將1g之二元酸及/或其酯形成性衍生物溶解於以1：2混合乙醇與對二甲苯而成之滴定溶劑，且使用酚紅及溴瑞香草酚(bromothymol)藍作為指示劑並且以0.1mol/L氫氧化鉀‧乙醇溶液進行滴定而求得。
(2)將使用水從二元酸及/或其酯形成性衍生物所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量(單位；mgKOH/g)
將1g之二元酸及/或其酯形成性衍生物添加至30mL離子交換水且攪拌30分鐘。攪拌後，使用酚紅及溴瑞香草酚且以0.1mol/L氫氧化鉀‧乙醇溶液進行滴定而求得。
(3)二元酸及/或其酯形成性衍生物中的硫酸離子含量(單位；ppm)
將0.2g之二元酸及/或其酯形成性衍生物添加至15mL離子交換水且攪拌30分鐘。攪拌後，針筒過濾器(syringe filter)將二元酸及/或其酯形成性衍生物過濾分開。將濾液提供離子層析法進行定量硫酸離子(SO4 2-)且求得含量。
<離子層析分析條件>
‧管柱：TSK-GEL SUPER IC-AZ(4.6mmI.D.×15cm)
‧Eluent(展開劑)：2.9mmol/L NaHCO3/3.1mmol/L Na2CO3
‧檢測器：導電度計
(4)二元酸及/或其酯形成性衍生物的灰分(單位；ppm)
在鉑皿精稱二元酸及/或其酯形成性衍生物，使用電熱器使其燃燒，進而添加硫酸使其燃燒之後，精秤使用550℃的電爐進行灰化後的殘留物之重量，並且依照下式求得灰分。
灰分(ppm)=(W2/W1)×106
W1：在鉑皿精秤之試料的重量(g)
W2：殘留物的重量(g)
(5)二元酸及/或其酯形成性衍生物中之單烷酯含量的測定(單位；重量%)
在100mL量瓶精稱0.05g之二元酸及/或其酯形成性衍生物且添加乙腈至標線為止。將二元酸及/或其酯形成性衍生物完全地溶解之後，進行HPLC分析。
<HPLC分析條件>
‧管柱：Inertsil ODS-3(4.6mmID×250mm,df=5μm)
‧Eluent：(A液)0.1%磷酸水溶液、(B液)乙腈
‧流速：1.0mL/min
‧管柱溫度：40℃
‧檢出波長：240nm
‧注射Vol.：2μl
(6)聚酯的固有黏度([η]、單元dlg-1)
將鄰氯苯酚作為溶劑且於25℃進行測定。
(7)聚合物的熔點(Tm、單位；℃)
使用DSC裝置，首先從40℃至280℃以16℃/分鐘的升溫速度升溫後，維持溫度3分鐘而除去熱經歷之後，以16℃/分鐘的降溫速度降溫至40℃後，維持溫度3分鐘。最後，以16℃/分鐘的升溫速度升溫至280℃，且將在第2次的升溫過程中能夠得到的熔化溫度設作熔點(Tm)。
(8)聚合物的色調
使用色差計(SUGA試驗機公司製、SM COLOR COMPUTER型式SM-T45)，且基於JIS Z8730所記載之表色系而以亨特值(L、a、b值)的方式測定聚合物的色調。
(9)色差(△E)
對應源自石化資源之與聚酯的色差(△E)係將源自生質資源之聚酯的色調以(Lb、ab、bb)表示，且將相等之 源自石化資源之聚酯的色調以(Lp、ap、bp)表示時，依照以下的計算式求得。
△E={(Lb-Lp)2+(ab-ap)2+(bb-bp)2}1/2
(10)聚合物的羧基末端基濃度(單位；當量/噸)
以鄰甲酚作為溶劑，於25℃使用0.02規定濃度的NaOH水溶液且藉由自動滴定裝置(平沼產業公司製、COM-550)進行滴定而測定。
(11)聚合物的熱安定性指標(△b值290、△羧基末端基290)
使聚酯於150℃減壓乾燥12小時之後，在氮氣環境下於290℃使其加熱熔融60分鐘之後，使用上述的方法測定色調及羧基末端基濃度，且以各自△b值290、△羧基末端基290的方式求取加熱熔融前後的差。
(12)聚合物的二乙二醇(DEG)含量(單位；重量%)
將試樣以一乙醇胺作為溶劑且1,6-己二醇共存下進行加熱，進而添加甲醇而冷卻且使用酸進行中和之後，進行離心分離且將上部澄清液藉由氣體層析儀(島津製作所公司製、GC-14A)測定二乙二醇含量。
(13)聚合物的磷含量(單位；ppm)
將晶粒狀的試樣在鋁板上進行加熱熔融之後，藉由壓縮加壓機製造具有平面之成形體，且藉由螢光X線元素分析裝置(理學電機工業公司製、System3270)來求得。
(14)聚合物的硫原子含量(單位；ppm)
將硫酸離子標準液(1004mg/L、和光純藥工業製、Lot.DCQ4971)，使用另外調製之磷酸內部標準液依照順 序稀釋來調製標準溶液。該等之中，在試料中的濃度分析使用適當標準溶液的分析數據製作校正曲線。
另一方面，在鉑舟上稱量約0.1g試料且在以下記載之分析裝置的燃燒管內使其燃燒，並且在溶液吸收所產生的氣體後，藉由離子層析法分析吸收液的一部分。
分析裝置：AQF-100,GA-100(三菱化學公司製)
電爐溫度：Inlet；900℃、Outlet；1000℃
氣體：Ar/O2 200mL/分鐘O2 400mL/分鐘
吸收液：H2O20.1%、內標P1μg/mL
吸收液量：10mL
(15)生物化率測定方法
依照ASTM D6866求取生物化率。亦即，將試樣使用砂紙及粉碎機粉碎之後，與氧化銅同時加熱且完全地氧化成為二氧化碳為止，藉由使用鐵粉將它還原至石墨為止而變換成為碳單一化合物。將所得到的石墨試樣導入至AMS裝置且測定14C濃度。又，亦同時測定標準物質之草酸(美國基準‧科學技術協會NIST供給)之14C濃度。在此，將試樣的碳14與碳12的比(14C/12C)設作14As，將標準物質之碳14與碳12的比(14C/12C)設作14Ar，且從下式求得△14C。
△14C={(14As-14Ar)/14Ar}×1000
從該△14C依照下式求得放射性碳濃度(percent Modern Carbon；pMC)。
pMC=△14C/10+100
依照美國材料試驗規格(ASTM)的D6866，藉由對pMC如下述乘以0.93(=100/107.5)來求得生物化率。
生物化率(%)=0.93×pMC
(16)纖維的染料上色率
使用分光光度計(HITACHI公司製、U-3000)測定染料浴液之染色前後的吸光度且依照下式求得染料上色率。
染料上色率(%)={(Abs0-Abs1)/Abs0}×100
(Abs0：染料浴液在染色前的最大吸光波長之吸光度，Abs1：染料浴液在染色後的最大吸光波長之吸光度)
又，在實施例所使用的原料係如以下。
製造例1<異丁醇發酵>
使用包含葡萄糖85g/L、酵母抽出物20g/L、檸檬酸氧化鐵20μM、H3BO3 5.72mg/L、MnCl2‧4H2O 3.62mg/L、ZnSO4‧7H2O 0.444mg/L、Na2MnO4‧H2O 0.78mg/L、CuSO4‧5H2O 0.158mg/L、CoC12‧6H2O 0.0988mg/L、NaHPO4 6.0g/L、KH2PO4 3.0g/L、NaCl 0.5g/L、NH4Cl 2.0g/L、MgSO4 0.0444g/L及CaCl2 0.00481g/L之40mL體積的校正M9培養基、以及源自冷凍庫貯藏的微生物(例如以產生異丁醇的方式校正過的大腸菌(Escherichia coli))，在250mL容量的三角燒瓶內，使用0.02~0.05的培養OD600開始培養一夜。在30℃的振盪裝置內以250rpm約14小時來使菌元(starter)培養成長。隨後，將菌元培養的一部分移至裝有約200mL的校正M9培養基之400mL的DasGip發酵裝置，而達成約0.1的初期培養OD600。將 容器安裝在電腦控制系統而監視、控制在(藉由添加適當的鹼)pH6.5之發酵、30℃的溫度、溶解氧水準及攪拌。將容器以200rpm的最小攪拌速度進行攪拌。使用12sl/小時的空氣噴撒且以維持飽和之約50%的溶解氧含量之方式使攪拌變動，至D600成為約1.0為止。隨後，將容器使用0.1mM的1PTG進行誘導。約8~10小時的連續成長之後，使用200rpm的最小攪拌速度及2.5sl/小時的空氣流動使溶解氧含量減少至飽和的5%為止。通過實驗整體而針對氧、異丁醇、乙醇、二氧化碳及氮，實施藉由GC-MS分析之連續測定發酵槽容器廢氣測定。通過發酵整體且在無菌下將試料從發酵槽容器取出，使用它而測定培養液(broth)中的OD600、葡萄糖濃度及異丁醇濃度。異丁醇係在21.5小時左右達到最大，力價(titer)為18g/L，產量係最大理論值的約70%。將培養液供給至真空蒸餾而提供84：16的異丁醇/水混合物，將它按照必要進行再蒸餾而得到乾燥異丁醇。
製造例2<源自異丁醇之二異丁烯>
將依照製造例1且藉由發酵所生產的異丁醇，藉由蒸餾而從發酵培養液分離。將含有16%的水之異丁醇，以約10psig且6hr-1的WHSV通過裝有經加熱至310℃之市售的γ-氧化鋁觸媒之化學反應裝置內。從反應裝置的底面所排出的水係含有小於0.1M的異丁醇，以大於99%的轉化率收集異丁烯(氣體)。使異丁烯氣體通過分子篩且乾燥，隨後，將它供應至維持在140~160℃、大氣壓、WHSV=1.5hr-1且裝有ZSM 5觸媒之第2反應裝置之 中，並且以而約60%的轉化率得到含有約80%的二異丁烯異構物、及約20%的三異丁烯異構物且微量之較高分子量的生成物之混合物。
製造例3<源自二異丁烯之二甲苯>
將如製造例2所記載之從異丁醇調製的二異丁烯，供應至裝有經摻雜鉻的eta(η)氧化鋁觸媒之反應裝置。將反應裝置維持在1.1hr-1的WHSV且550℃。使反應生成物縮合且藉由GC-MS進行分析。二甲苯餾分的產量係約20%且以90%的選擇度得到對二甲苯。
依照製造例1~3所合成的生質對二甲苯，係基於如上述國際公開第2009/79213號公報所製成者，且相當於Gevo公司製生質對二甲苯。
製造例4<源自生質資源之對酞酸>
在1L高壓釜添加600g乙酸(乙酸/水=90/10)、0.76g四水合乙酸鈷(III)、0.60g四水合乙酸錳(II)、0.66mL溴化氫酸(溴化氫含量47重量%)，且使用氧-氮氣體(氧含量10重量%)加壓至0.8MPa之後，邊以1,000rpm攪拌、邊在油浴中進行加熱。在內溫達到180℃時，將在製造例3所得到的對二甲苯開始以0.53mL/min的速度連續地供給至高壓釜內。在開始供給對二甲苯之同時，使用空氣將內壓調整為1.6MPa後，以排氣體流量為2.2mL/min的方式連續地供給空氣，且開始對二甲苯的空氣氧化反應。邊以反應中的內溫為190±5℃左右的方式調整、邊進行反應3小時，將反應生成物過濾分離且進行乙酸洗淨，而以98莫耳%以上的產率得到4-羧基苯甲醛(4-CBA)濃度為300ppm以下之源自生質資源之對酞酸。
比較例1-1<源自生質資源之對酞酸二甲酯>
在1L高壓釜添加210g在製造例4所得到之源自生質資源的對酞酸、400g甲醇、30mL 98重量%硫酸、5.5g五水合硫酸銅(II)，且在110℃、1.5MPa下進行酯化反應一小時。將反應生成物過濾分開後，再次使用同樣的條件進行酯化。隨後，將反應生成物過濾分開且使用甲醇重複洗淨之結果，以86莫耳%的產率得到對酞酸二甲酯。以下，有將源自生質資源之對酞酸二甲酯記載為「DMT-b」之情形。
實施例1-1<源自生質資源之對酞酸二甲酯之鹼條件下蒸餾>
相對於100重量份之在比較例1-1所得到的對酞酸二甲酯，添加0.018重量份的碳酸鈉之後，在185℃、56hPa進行單蒸餾，來得到源自生質資源之對酞酸二甲酯。回收率係設為95%。在此，0.018重量份碳酸鈉係相當於將在比較例1-1所得到的對酞酸二甲酯之上述(2)的酸成分中和所必要的氫氧化鉀量(0.19mgKOH/g)的當量以上，以及在上述(3)的測定所求取之硫酸離子量(138ppm)的當量以上。
實施例1-2<源自生質資源之對酞酸二甲酯的單蒸餾>
將在比較例1-1所得到的對酞酸二甲酯在185℃、56hPa進行單蒸餾，來得到源自生質資源之對酞酸二甲酯。回收率係設為80%。
實施例1-3<源自生質資源之對酞酸二甲酯的單蒸餾>
將在比較例1-1所得到的對酞酸二甲酯在185℃、56hPa進行單蒸餾，來得到源自生質資源之對酞酸二甲酯。回收率係設為85%。
實施例1-4<源自生質資源之對酞酸二甲酯的單蒸餾>
將在比較例1-1所得到的對酞酸二甲酯在185℃、56hPa進行單蒸餾，來得到源自生質資源之對酞酸二甲酯。回收率係設為90%。
實施例1-5<源自生質資源之對酞酸二甲酯的單蒸餾>
將在比較例1-1所得到的對酞酸二甲酯在185℃、56hPa進行單蒸餾，來得到源自生質資源之對酞酸二甲酯。回收率係設為95%。
實施例1-6<源自生質資源之對酞酸二甲酯的單蒸餾>
將在比較例1-1所得到的對酞酸二甲酯在185℃、56hPa進行單蒸餾，來得到源自生質資源之對酞酸二甲酯。回收率係設為99%。
<源自石化資源之對酞酸二甲酯> 比較例1-2
就源自石化資源之對酞酸二甲酯而言，係使用SK CHEMICAL公司製的對酞酸二甲酯。以下，亦有將源自石化資源之對酞酸二甲酯記載為「DMT-fossil」之情形。
以上，係有關實施例1-1~實施例1-6、比較例1-1、1-2的對酞酸二甲酯，將上述(1)~(5)的測定結果、亦即(1)將使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和所必要的氫氧化鉀量，(2)將使用水所萃取的酸成分進行中和所必要的 氫氧化鉀量，(3)硫酸離子含量，(4)灰分量及(5)單烷酯含量整理在表1。
在表1所使用的略號係如以下。
‧DMT-b：源自生質資源之對酞酸二甲酯
‧DMT-fossil：源自石化資源之對酞酸二甲酯
<源自生質資源之乙二醇>
使用India Glycols公司製乙二醇。以下，亦有將源自生質資源之乙二醇記載為「EG-b」之情形。
<源自石化資源之乙二醇>
使用日本觸媒公司製乙二醇。以下，亦有將源自石化資源之乙二醇記載為「EG-fossil」之情形。
<聚對酞酸乙二酯的製造及評價> 實施例2-1
將100重量份在實施例1-2所得到之源自生質資源之對酞酸二甲酯(表中記載為「DMT-b」)、60重量份源自生質資源之乙二醇(India Glycols公司製)、及相對於所得到的聚合物為相當620ppm的乙酸鎂(表中記載為「MGA」)，使用酯交換反應器在150℃、氮氣環境下熔融後，邊攪拌、邊以4小時升溫至240℃使甲醇餾出且進行酯交換反應，來得對酞酸雙(羥基乙基)酯。將它移送至聚縮合槽。
移送後，將相對於所得到的聚合物之相當300ppm的三氧化銻(表中記載為「Sb2O3」)、相對於所得到的聚合物之相當200ppm的磷酸三甲酯(表中記載為「TMPA」)在進行添加之30分鐘前，於另外的混合槽在源自生質資源之乙二醇(India Glycols公司製)中預先進行混合且於 常溫攪拌30分鐘之後，將其混合物添加。進而在5分鐘後，將反應系統減壓且開始反應。將反應器內從250℃慢慢地升溫至290℃為止之同時，將壓力下降至40Pa。到達最後溫度、最後壓力的時間均是設為60分鐘。在成為預定攪拌轉矩的時點將反應系統進行氮沖洗且返回常壓而使聚縮合反應停止，並且吐出成為股線狀且冷卻後，立刻切割而得到聚對酞酸乙二酯的顆粒。又，從開始減壓至到達預定的攪拌轉矩為止之時間係2小時20分鐘且聚合反應性係良好。又，所得到的聚對酞酸乙二酯係色調、熱安定性均良好，而且相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-4)，係具有不遜色的聚合物特性。將聚合物特性整理在表3。
進而與後述之實施例2-13同樣地進行且實施至紡絲、染色為止。使用所得到的纖維且進行評價時，染料上色率係95%。
實施例2-2
除了使用在實施例1-6所得到之源自生質資源之對酞酸二甲酯以外，係與實施例2-1同樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。將聚合時間、聚合物特性整理在表3。依照用以將從源自生質資源之對酞酸二甲酯使用有機溶劑或水所萃取的酸成分，進行中和所必要的氫氧化鉀量、硫酸離子含量及灰分增加，能夠觀察到聚合反應時間延遲、聚合物色調著色、熱安定性變差，而且能夠觀察到聚合反應時間延遲、聚合物著色稍大。
實施例2-3
除了使用檸檬酸鉗合鈦錯合物(表中記載為「檸檬酸Ti」)代替三氧化銻作為聚合觸媒且相對於所得到的聚合物換算鈦原子為相當15ppm以外，係與實施例2-1同樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。將聚合時間、聚合物特性整理在表3。聚合反應性係良好，又，所得到的聚對酞酸乙二酯係色調、熱安定性均良好。
實施例2-4
除了將源自生質資源之乙二醇變更為源自石化資源之乙二醇(日本觸媒公司製)(表中記載為「EG-fossil」)以外，係與實施例2-1同樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。將聚合時間、聚對酞酸乙二酯的特性整理在表3。聚合反應性係良好，又，所得到的聚對酞酸乙二酯係色調、熱安定性均良好，但是生物化率係低落。
實施例2-5~2-8
除了代替抗氧化劑之磷化合物(TMPA)，如表2所表示變更為磷酸(表中記載為「PA」)、磷化合物雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯(旭電化公司製、表中記載為「PEP-36」)、磷化合物肆(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙亞膦酸酯(大崎工業公司製、表中記載為「GSY」)、受阻酚系化合物新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](CIBA JAPAN公司製、表中記載為「IR1010」)以外，係與實施例2-1同樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。將聚合時間、聚對酞酸乙二酯的特性整理在表3。聚合反 應性係良好，又，所得到的聚對酞酸乙二酯係色調、熱安定性均良好。
實施例2-9、2-10
除了將磷化合物(TMPA)的添加量如表2所表示變更以外，係與實施例2-1同樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。將聚合時間、聚對酞酸乙二酯的特性整理在表3。磷化合物的添加量為較少之實施例2-9，係熱安定性稍差。
實施例2-11
除了將色調調整劑，相對於在聚合時以源自生質資源之乙二醇(India Glycols公司製)溶液之方式得到的聚合物，添加2ppm添加以外，係與實施例2-1同樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。將聚合時間、聚對酞酸乙二酯的特性整理在表3。聚合反應性係良好。
實施例2-12
除了將源自氧化鈦粒子的生質資源之乙二醇(India Glycols公司製)漿體，相對於聚合時所得到的聚合物，以換算氧化鈦粒子計換算為0.3重量%添加以外，係與實施例2-1同樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。將聚合時間、聚對酞酸乙二酯的特性整理在表3。聚合反應性係良好，又，所得到的聚對酞酸乙二酯係色調、熱安定性均良好。
比較例2-1
除了將對酞酸二甲酯變更為在比較例1-1所合成之源自生質資源之對酞酸二甲酯以外，係與實施例2-1同 樣地進行而得到聚對酞酸乙二酯。使用用以將有機溶劑所萃取的酸成分進行中和所必要的氫氧化鉀量為較多之源自生質資源之對酞酸二甲酯時，聚縮合反應係無法達到目標轉矩，而只能夠得到黏度低的聚對酞酸乙二酯。又，聚合物色調係顯著地著色成為黃色且熱安定性亦差。將聚對酞酸乙二酯特性整理在表3。
在表2所使用的代號係如以下。
‧DMT-b：源自生質資源之對酞酸二甲酯
‧EG-b：源自生質資源之乙二醇
‧EG-fossil：源自石化資源之乙二醇
‧MGA：乙酸鎂
‧Sb2O3：三氧化銻
‧檸檬酸Ti：檸檬酸鉗合鈦錯合物
‧TMPA：磷酸三甲酯
‧PA：磷酸
‧PEP-36：雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯(旭電化公司製)
‧GSY：肆(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙亞膦酸酯(大崎工業公司製)
‧青45：SOLVENT BLUE 45(CLARIANT公司製)
‧IR1010：新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](IRGANOX1010：CIBA JAPAN公司製)‧TiO2：氧化鈦
在表3所使用的代號係如以下。
‧DEG：二乙二醇
實施例2-13
將100重量份在實施例1-1所得到之源自生質資源之對酞酸二甲酯、61重量份源自生質資源之乙二醇、及相對於所得到的聚合物為相當250ppm之乙酸鎂，在酯交換反應器於150℃、氮氣環境下熔融後，邊攪拌邊以3小時升溫至250℃且邊在250℃維持1小時、邊進行酯交換反應，而且在將預定量的甲醇餾出之時點將酯交換反應結束，來得到聚酯的低聚合物。將它移送至聚合反應槽。
移送後，將相對於所得到的聚合物之相當350ppm的三氧化銻、相當200ppm的磷酸三甲酯在進行添加之30分鐘前，於另外的混合槽在0.05重量份源自生質資源之乙二醇中預先進行混合且於常溫攪拌30分鐘之後，將其混合物添加。將聚合反應器溫度維持在255℃且5分鐘後，將反應系統減壓且開始反應。將反應器內從255℃慢慢地升溫至285℃為止之同時，將壓力下降至40Pa。到達最後溫度、最後壓力的時間均是設為從開始聚合反應時點起90分鐘。在成為預定攪拌轉矩的時點將反應系統進行氮沖洗且返回常壓而使聚縮合反應停止，並且從聚合反應器下部將聚酯吐出成為股線狀且使用冷卻水冷卻後，切割而得到源自生質資源之聚酯的顆粒。又，從開始減壓至到達預定的攪拌轉矩為止之時間係164分鐘。又，所得到之源自生質資源之聚酯係色調、熱安 定性均良好，而且相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-2)，係具有不遜色的聚合物特性。將聚合物特性整理在表5。
將所得到之源自生質資源之聚酯顆粒於150℃進行真空乾燥12小時之後，於紡絲溫度285℃熔融之後，從孔徑0.18mmΦ、孔數24個的紡絲噴嘴吐出，且以周速1500m/分鐘的捲取輥捲取而得到未延伸絲。此時，紡絲時之噴嘴孔周圍的堆積物係幾乎未觀察到且亦不產生斷絲。將所得到的未延伸絲使用熱輥延伸機以延伸溫度90℃、熱處理溫度140℃、延伸倍率2.2倍，施行延伸-熱處理而得到80dtex-24單絲的延伸絲。從所得到的延伸絲製成編織圓筒坯布，且於95℃進行精煉、於160℃進行中間定形且添加Sumikaron Blue S-3RF(A)3%owf(偶氮系分散染料、住友Chemtech公司製)、乙酸/乙酸鈉緩衝劑，而且以浴比1：20於110℃進行染色處理60分鐘時，染料上色率係93%且染色性為良好。
參考例<甘露糖醇Ti觸媒溶液的製備>
將3L的三口燒瓶預先進行氮取代，並在其添加1000mL脫水乙二醇(和光純藥工業股份公司製)作為反應溶劑、5.7g(31.3mmol)甘露糖醇(東京化成工業股份公司製)，使用油浴且以內溫成為80℃的方式進行加熱且攪拌。在大約1小時，因為甘露糖醇已溶解，將油浴卸下且冷卻至內溫成為反應溫度之40℃為止。在內溫成為40℃時，添加10.6g(31.3mmol)四丁氧化鈦(日本曹達公司製)作為鈦化合物，隨後，以反應時間24小時於反應溫 度40℃進行攪拌，如此進行而得到無色透明的甘露糖醇Ti觸媒溶液(鈦含量：1.5g/L)。
實施例2-14
除了將聚合觸媒之上述的甘露糖醇Ti觸媒溶液(表中記載為「甘露糖醇Ti」)變更為換算鈦原子為10ppm、及磷酸三甲酯(TMPA)的添加量如表4所表示以外，係與實施例2-13同樣地進行而實施源自生質資源之聚酯的製造及紡絲、染色。所得到之源自生質資源之聚酯係色調、熱安定性均良好，而且相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-3)，係具有不遜色的聚合物特性。與染色性同時將結果整理在表5。
實施例2-15、2-16
除了將原料之二元酸成分如表4所表示，且變更為在各自實施例1-2、實施例1-3所得到之源自生質資源之對酞酸二甲酯以外，係與實施例2-13同樣地進行而實施源自生質資源之聚酯的製造及紡絲、染色。所得到之源自生質資源之聚酯係色調、熱安定性均良好，而且相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-2)，係具有不遜色的聚合物特性。又，染色性優良。將結果同時整理在表5。
實施例2-17
除了相對於所得到的聚合物，添加500ppm PEP-36(旭電化公司製)代替磷酸三甲酯(TMPA)作為抗氧化劑以外，係與實施例2-13同樣地進行而實施源自生質資源之聚酯的製造及紡絲、染色。所得到之源自生質資 源之聚酯係色調、熱安定性均良好，而且相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-5)，係具有不遜色的聚合物特性且紡絲安定性、染色性亦良好。
實施例2-18
除了相對於所得到的聚合物，添加1000ppm新戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化學公司製、SumilizeTP-D)代替磷酸三甲酯作為抗氧化劑以外，係與實施例2-15同樣地進行而實施源自生質資源之聚酯的製造及紡絲、染色。所得到之源自生質資源之聚酯係色調、熱安定性均良好，而且相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-6)，係具有不遜色的聚合物特性且紡絲安定性、染色性亦良好。又，所得到的聚酯中之硫原子含量係98ppm。
實施例2-19
除了使用98mol%實施例1-2之源自生質資源之對酞酸二甲酯(DMT-b)，2mol%市售之源自石化資源之異酞酸-5-磺酸鈉鹽的二甲酯(SSIA-DM)作為二元酸成分以外，係與實施例2-13同樣地進行而實施源自生質資源之聚酯的製造及紡絲、染色。所得到之源自生質資源之聚酯係色調、熱安定性均良好，而且相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-7)，係具有不遜色的聚合物特性且紡絲安定性、染色性亦良好。又，所得到的聚酯中之硫原子含量係2859ppm。
實施例2-20
除了使用98mol%實施例1-4之源自生質資源之對酞酸二甲酯(DMT-b)，2mol%市售之源自石化資源之異酞酸-5-磺酸鈉鹽的二甲酯(SSIA-DM)作為二元酸成分以外，係與實施例2-13同樣地進行而實施源自生質資源之聚酯的製造及紡絲、染色。所得到之源自生質資源之聚酯係色調、熱安定性相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-7)係若干變差且紡絲安定性亦差，但是染色性係良好。又，得到的聚酯中之硫原子含量係2852ppm。
實施例2-21、2-22
除了在二元酸成分，如表4所表示，使用實施例1-4、1-5之源自生質資源之對酞酸二甲酯以外，係與實施例2-13同樣地進行而實施源自生質資源之聚酯的製造及紡絲、染色。所得到之源自生質資源之聚酯係色調、熱安定性相較於以同條件製造之源自石化資源之聚酯(比較例2-2)係若干變差且紡絲安定性亦差，但是染色性係良好。
在表4所使用的代號係如以下。
‧DMT-b：源自生質資源之對酞酸二甲酯
‧SSIA-DM：異酞酸-5-磺酸鈉鹽的二甲酯
‧EG-b：源自生質資源之乙二醇
‧MGA：乙酸鎂
‧Sb2O3：三氧化銻
‧甘露糖醇Ti：甘露糖醇Ti觸媒溶液
‧TMPA：磷酸三甲酯
‧PEP-36：雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯(旭電化公司製)
‧TP-D：新戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、(住友化學公司製、SumilizeTP-D)
在表5所使用的代號係如以下。
‧DEG：二乙二醇
比較例2-2
除了在二醇成分與二元酸成分使用源自石化資源之乙二醇與對酞酸二甲酯以外，係與實施例2-13同樣地進行而實施源自石化資源之聚酯的製造及紡絲、染色。
比較例2-3
除了在二醇成分與二元酸成分使用源自石化資源之乙二醇與對酞酸二甲酯以外，係與實施例2-14同樣地進行而實施源自石化資源之聚酯的製造及紡絲、染色。
比較例2-4
除了在二醇成分與二元酸成分使用源自石化資源之乙二醇與對酞酸二甲酯以外，係與實施例2-1同樣地進行而實施源自石化資源之聚酯的製造及紡絲、染色。
比較例2-5、2-6
除了在二醇成分與二元酸成分使用源自石化資源之乙二醇與對酞酸二甲酯以外，係各自與實施例2-17、2-18同樣地進行而實施源自石化資源之聚酯的製造及紡絲、染色。又，在比較例2-6所得到的聚酯中之硫原子含量係93ppm。
比較例2-7
除了在二醇成分係使用源自石化資源之乙二醇(EG-fossil)、在二元酸成分係使用98mol%源自石化資源之對酞酸二甲酯(DMT-fossil)、2mol%市售之源自石化資源之異酞酸-5-磺酸鈉鹽的二甲酯(SSIA-DM)以外，係與 實施例2-19同樣地進行，而實施源自石化資源之聚酯的製造及紡絲、染色。又，所得到的聚酯中之硫原子含量係2845ppm。
以上，比較例2-2~2-7係任一者均是紡絲安定性良好。將聚合物特性及染色性的評價結果整理在表7。
在表6所使用的代號係如以下。
‧EG-fossil：源自石化資源之乙二醇
‧DMT-fossil：源自石化資源之對酞酸二甲酯
‧SSIA-DM：異酞酸-5-磺酸鈉鹽的二甲酯
‧MGA：乙酸鎂
‧Sb2O3：三氧化銻
‧甘露糖醇Ti：甘露糖醇Ti觸媒溶液
‧TMPA：磷酸三甲酯
‧PEP-36：雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯(旭電化公司製)
‧TP-D：新戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、(住友化學公司製、SumilizeTP-D)
在表7所使用的代號係如以下。
‧DEG：二乙二醇

Claims (11)

  1. 一種源自生質資源的聚酯之製造方法，其係使用源自生質資源之二元酸及/或其酯形成性衍生物而製造源自生質資源之聚酯之方法，其特徵在於：該源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物係滿足選自以下的(A)、(B)、(C)之至少一者，(A)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量為0.1mgKOH/g以下，(B)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用水所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量為0.05mgKOH/g以下，(C)硫酸離子的含量為40ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中該源自生質資源之二元酸及/或其酯形成性衍生物的灰分為100ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯之製造方法，其中使用源自生質資源之二醇。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項之聚酯之製造方法，其中使用抗氧化劑。
  5. 一種源自生質資源的聚酯之製造方法，其特徵在於：使用藉由含有下述(1)~(4)的步驟之製程所得到之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，(1)藉由發酵法從生質資源得到異丁醇之步驟，(2)藉由脫水從異丁醇得到異丁烯之步驟， (3)從異丁烯變換成為對二甲苯之步驟，(4)從對二甲苯得到對酞酸及/或其酯形成性衍生物之步驟。
  6. 一種源自生質資源之聚酯，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法而得到之源自生質資源之聚酯，其固有黏度為0.4~2.0dlg-1。
  7. 一種源自生質資源之聚酯，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法而得到之源自生質資源之聚酯，其色調b值為-10~15。
  8. 一種源自生質資源之聚酯，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法而得到之源自生質資源之聚酯，其二乙二醇含量為0.1~3.0重量%。
  9. 一種源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，其係滿足選自以下的(A)、(B)、(C)的至少一者之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，(A)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用有機溶劑所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量為0.1mgKOH/g以下，(B)將二元酸及/或其酯形成性衍生物每1g使用水所萃取的酸成分進行中和，所需要的氫氧化鉀量為0.05mgKOH/g以下，(C)硫酸離子的含量為40ppm以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物，其中灰分為100ppm以下。
  11. 一種如申請專利範圍第9或10項之源自生質資源的二元酸及/或其酯形成性衍生物的製造方法，其特徵為將二元酸的二烷酯進行蒸餾純化。
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