CN102596866A - 将可再生异丁醇选择性转化为对二甲苯的整体工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由生物质制备可再生且相对高纯度对二甲苯的方法。例如，用微生物发酵经处理以提供发酵原料的生物质，所述微生物能够生成C4醇(例如异丁醇)，然后在脱水催化剂存在下使所述异丁醇连续脱水以提供C4烯烃(例如异丁烯)，使所述C4烯烃二聚化以形成一种或多种C8烯烃(例如2,4,4-三甲基戊烯或2,5-二甲基己烯)，然后在脱氢环化催化剂存在下使所述C8烯烃脱氢环化以选择性形成高总产率的可再生对二甲苯。然后可氧化所述对二甲苯以形成对苯二甲酸或对苯二甲酸酯。

Description

将可再生异丁醇选择性转化为对二甲苯的整体工艺
相关申请案的交叉引用
本申请案要求2009年10月6日提交的美国临时申请第61/249,078号、2010年1月18日提交的美国临时申请第61/295,886号和2010年6月7日提交的美国临时申请第61/352,228号的优先权，其中每件申请的公开内容通过引用整体并入本文以用于所有目的。
发明背景
通常通过在高热和高压下使轻烃(C1-C6)和石脑油的混合物在各种催化剂上反应，由精炼厂的石油原料生产芳香族化合物。精炼厂可用的轻烃混合物多种多样，并且提供了芳香族化合物(例如，BTEX-苯、甲苯、乙苯和二甲苯，以及分子量高于二甲苯的芳香族化合物)的混合物。二甲苯产物由3种不同的芳香族C8异构体组成：对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯；通常约1/3的二甲苯为对二甲苯异构体。然后对BTEX混合物进行后续工艺以获得所需产物。例如，可去除甲苯并使其歧化以形成苯和二甲苯，或可通过分馏(例如，通过吸附分离、分步结晶等)分离单独的二甲苯异构体。对二甲苯是商业上最重要的二甲苯异构体，并且几乎专用于聚酯纤维、树脂和薄膜的生产中。邻二甲苯和间二甲苯也分别用于苯二甲酸酐和异酞酸的生产中。
或者，可选择性地将在精炼厂由原油纯化的或合成制备的单一组分原料转化为更纯的芳香族产物。例如，可选择性芳香化纯异辛烯以在一些催化剂上主要形成对二甲苯(参见例如，U.S.3,202,725、U.S.4,229,320、U.S.4,247,726、U.S.6,600,081和U.S.7,067,708)，并且可主要将从原油纯化的正辛烷转化为邻二甲苯(参见例如，U.S.2,785,209)。
制备适合纯度的对苯二甲酸用于聚酯生产需要非常高的对二甲苯纯度—纯度通常为至少约95%，或在一些情况下需要99.7%或更高的对二甲苯纯度。因此，生产高纯度对二甲苯的传统工艺复杂且昂贵：传统BTEX工艺需要分离和大量纯化生成的相对低水平的对二甲苯，并且替代性工艺需要从复杂烃混合物分离和纯化用于芳香化的单一组分原料。而且，由传统的基于石油的原料生产对二甲苯导致环境退化(例如，全球变暖、空气和水污染等)，并且助长了世界政治不稳定地区对不可靠石油供应的过度依赖。本发明提供了一种由可再生碳源制备可再生、高纯度对二甲苯的简单工艺，可将所述对二甲苯转化为对苯二甲酸和聚酯。
发明概要
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备可再生对二甲苯的工艺，包括：
(a)处理生物质以形成发酵原料；
(b)用一个或多个物种的微生物发酵所述发酵原料以形成包含含水异丁醇的发酵液；
(c)从发酵液中去除含水异丁醇；
(d)在脱水催化剂存在下使步骤(c)的含水异丁醇的至少一部脱水，从而形成包含一种或多种C4烯烃和水的脱水产物；
(e)在低聚催化剂存在下，使包含步骤(d)中形成的至少一部分C4烯烃的二聚原料二聚化，从而形成包含一种或多种C8烯烃的二聚产物(任选含有未反应的C4烯烃，且任选包含2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯)；
(f)在脱氢环化催化剂存在下，使包含步骤(e)的C8烯烃的至少一部分的脱氢环化原料脱氢环化，从而形成包含二甲苯和氢的脱氢环化产物(任选包含一种或多种未反应的C4烯烃，未反应的2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯)，其中所述二甲苯包含至少约75%对二甲苯。
在另一实施方案中，本发明还涉及由通过本发明的方法制备的可再生对二甲苯制备可再生对苯二甲酸的方法。
在又一实施方案中，本发明涉及由通过本发明的方法制备的可再生对苯二甲酸制备可再生对苯二甲酸聚酯的方法。
附图简述
图1为本发明的由异丁醇制备对二甲苯的工艺的一个实施方案的示意图。
图2为根据本发明的由异丁醇制备对二甲苯的单程工艺的示意图。
图3为根据本发明的由异丁醇制备对二甲苯的单程工艺的示意图，其包括工艺中各种中间产物和产物的产率。
图4为根据本发明的整体工艺的示意图，如实施例15中所述。
发明详述
本文公开的所有文件(包括专利、期刊参考文献、ASTM方法等)各自通过引用整体并入以用于所有目的。
术语“生物催化剂”指通过降低反应的活化能加速化学反应并且在过程中不被消耗或改变的任何类型的活体系(living system)或细胞。生物催化剂可包括但不限于微生物，例如酵母、真菌、细菌和古生菌。
本文公开的生物催化剂可将各种碳源转化为对二甲苯的前体。术语“碳源”通常指适于用作原核或真核细胞生长的碳源的物质。碳源包括但不限于生物质水解产物、淀粉、蔗糖、纤维素、半纤维素、木糖和木质素，以及这些底物的单体组分(例如，单糖)。碳源可包含呈各种形式的各种有机化合物，包括但不限于聚合物、碳水化合物、酸、醇、醛、酮、氨基酸、肽等。这些包括(例如)各种单糖(例如葡萄糖、右旋糖(D-葡萄糖)、麦芽糖)、寡糖、多糖、饱和或不饱和脂肪酸、琥珀酸盐、乳酸盐、乙酸盐、乙醇等或其混合物。光合生物可另外生成作为光合产物的碳源。在一些实施方案中，碳源可选自生物质水解产物和葡萄糖。
术语“原料”定义为向随后转化为中间产物或最终产物的过程供应的原材料或原材料混合物。例如，碳源(例如生物质)或源自生物质的碳化合物(例如，本文所述的生物质水解产物)是发酵工艺中生物催化剂(例如，微生物)的原料，并且通过发酵所生成的醇(例如，异丁醇)可为后续单元操作(例如，本文所述的脱水)的原料：例如，由异丁醇脱水生成的异丁烯可为二聚化的原料，并且所生成的二异丁烯(例如，2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯、2,5-二甲基己二烯等)可为脱氢环化的原料。原料可包含一种或多种组分。例如，发酵工艺的原料(即，发酵原料)通常含有除碳源外的营养物；脱水单元操作的原料通常还包含水，脱水的原料通常还包含水，二聚化的原料通常还包含稀释剂和未反应的异丁醇，脱氢环化的原料通常还包含稀释剂、未反应的异丁醇和异丁烯等。术语“发酵原料”可与术语“可再生原料”互换使用，正如由为可再生物质的生物质或传统碳水化合物生成发酵原料。
“传统碳水化合物”指由专门的植物，例如甘蔗、玉米和小麦生成的糖和淀粉。常常，这些专门的植物将糖和淀粉浓缩在收获并加工以萃取糖和淀粉的植物部分，例如谷粒中。传统碳水化合物，例如源自玉米的碳水化合物与源自谷粒的蛋白质富集部分的食品一起共同生成，并且主要用作发酵工艺的可再生原料以生成生物燃料或精细化学品(或其产物)。
或者，可(例如)使用经工程改造以生成异丁醇、异戊醇和/或其它醇类的蓝细菌或藻类(例如细长聚球藻(Synechococcus elongatusPCC7942)和集胞藻(Synechocystis PCC6803)；见Angermayr等，EnergyBiotechnology with Cyanobacteria,Current Opinion in Biotechnology2009,20,257-263，Atsumi和Liao,Nature Biotechnology,2009,27,1177-1182)；和Dexter等，Energy Environ.Sci.,2009,2,857-864以及这些参考文献中的每一个所引用的参考文献)经光合作用制备可再生醇。当经光合作用生成时，用于生成所生成的可再生醇的“原料”为提供给光合生物(例如，蓝细菌或藻类)的光和CO2。
如本文所使用的术语“生物质”主要指绿色植物的茎、叶和含淀粉部分，并且主要由淀粉、木质素、纤维素、半纤维素和/或果胶组成。可通过化学或酶处理使生物质分解成组成生物质的单体糖和苯酚(Wyman,C.E.2003Biotechnological Progress 19:254-62)。中和并处理所生成的这种称为生物质水解产物的物质以去除可能对生物催化剂有不良影响的痕量有机物质，然后使用生物催化剂将其用作发酵的原料。或者，可对生物质进行热化学处理以生成醇、烷烃，并且可进一步处理以生成对二甲苯的烯烃。
如本文所使用的术语“淀粉”指易于被消化酶水解的葡萄糖聚合物。淀粉常常集中于植物的特定部位，例如土豆、玉米粒、稻粒、麦粒和甘蔗茎。
如本文所使用的术语“木质素”指主要由键合的酚类单体化合物，例如对香豆醇、松柏醇和芥子醇构成的聚合物材料，其形成植物结构刚性的基础并且常常被称为植物的木质部分。木质素还被认为是植物细胞壁的非碳水化合物部分。
如本文所使用的术语“纤维素”是由式(C6H10O5)n的β-葡萄糖单体单元组成的长链聚合物多糖碳水化合物，其通常与木质素和半纤维素一起存在于植物细胞壁中。
术语“半纤维素”指一类植物细胞壁多糖，其可为若干杂聚物的任一种。这些包括木糖胶、木葡聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、阿拉伯半乳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。半纤维素的单体组分包括但不限于：D-半乳糖、L-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-海藻糖、D-木糖、L-阿拉伯糖和D-葡糖醛酸。这类多糖与纤维素一起存在于几乎所有细胞壁中。半纤维素的分子量低于纤维素。不可用热水或螯合剂萃取半纤维素，但是可用碱溶液萃取。半纤维素的聚合链在形成大部分植物细胞的细胞壁的交联纤维网中与果胶和纤维素结合。
如本文所使用的术语“果胶”指可通过用酸或螯合剂处理萃取的一类植物细胞壁杂多糖。通常，70-80%的果胶以α-(1-4)-连接的D-半乳糖醛酸单体的线性链存在。果胶的较小RG-I部分由交替(1-4)-连接的半乳糖醛酸和(1-2)-连接的L-鼠李糖组成，其中大部分阿拉伯半乳聚糖支化，从鼠李糖残余物中散发。其它单糖，例如D-海藻糖、D-木糖、D-海藻糖、D-木糖、芹菜糖、槭汁酸、Kdo、Dha、2-O-甲基l-D-海藻糖和2-O-甲基-D-木糖存在于RG-II果胶级分(<2%)或作为小部分组成存在于RG-I级分中。每种单糖相对于D-半乳糖醛酸的比例依据单株植物及其微环境、物种和生长周期的时间的不同而变化。由于同样原因，同型半乳糖醛酸聚糖和RG-I级分在GalA残基上的甲酯含量和在GalA和中性糖的C-2和C-3位置上的乙酰残留酯含量方面差别很大。
术语“产率”定义为每单位重量的原材料获得的产物的量并且可表示为g产物/g底物。产率也可表示为理论产率的百分比。“理论产率”定义为按代谢途径的化学计量法规定的用于制备产物的指定量的底物可生成的产物的最大量。例如，如果葡萄糖向异丁醇的典型转化的理论产率为0.41g/g，来自葡萄糖的异丁醇的产率0.39g/g应表示为理论的95%或95%理论产率。
术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”在本文中可互换使用，是指具有至少一个碳-碳双键的非芳香烃。
“可再生型”或“可再生”指通过ASTM试验方法D6866-08“Standard Test Methods for Determining the Bio-Based Contentof Solid,Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis”测量，所示化合物的碳含量来自“新碳”源。这种试验方法测量样品中14C/12C同位素比值并且与标准100%生物基材料中的14C/12C同位素比值比较，从而给出样品的生物基含量百分比。大气中二氧化碳的少量碳原子为放射性同位素14C。这种14C通过以下方式产生：当宇宙射线产生的中子轰击大气氮原子时，导致氮原子失去质子并形成原子质量为14的碳(14C)，然后14C立即被氧化为二氧化碳。大气碳的一小部分(但可测量)以14CO2形式存在。大气二氧化碳由绿色植物加工以在称为光合作用的过程中产生有机分子。实际上，地球上所有形式的生命均依赖于这种绿色植物生成有机分子以产生促进生长和繁殖的化学能量。因此，大气中形成的14C最终成为所有生命形式及其生物产物的一部分，富集了生物质和以具有14C的生物质为能源的生物。相比之下，来自“化石”石油基烃不具有源自大气二氧化碳的可再生有机分子的特征14C:12C比值，因为14C最终衰变为14N(t1/2为5730年)。
“生物基材料”为其中碳来自大气中存在的用日光能(光合作用)最新(人类时间尺度)固定的CO2的有机物。例如，生物基烃的14C/12C同位素比值大于0。相反，化石基烃的14C/12C同位素比值为约0。关于化合物，例如醇或烃(例如，烯烃、芳香烃等)的术语“可再生”指使用热化学法(例如，气化生物质以形成“合成气”，合成气随后与Fischer-Tropsch催化剂反应形成例如烃、醇等)、生物催化剂(例如发酵)或例如本文所述的其它工艺由生物质制备化合物。
推导出“生物基含量”的ASTM-D6866-08的应用基于放射性碳测定年龄(radiocarbon dating)的相同理念，但未使用年龄方程。通过得到未知样品中放射性碳(14C)的量与现代参考标准相比的比值进行分析。这种比值报道为百分比，单位为“pMC”(现代碳百分比)。如果分析的材料是现代放射性碳和(含有极低水平的放射性碳)化石碳的混合物，则获得的pMC值与样品中存在的生物质物质的量直接相关。
通过本发明的方法制备的对二甲苯的pMC值为至少约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，包括所有的值和它们之间的子范围。在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的对二甲苯的pMC值大于约90；在另一实施方案中，通过本发明的方法制备的对二甲苯的pMC值大于约95；在又一实施方案中，通过本发明的方法制备的对二甲苯的pMC值大于约98；在再一实施方案中，通过本发明的方法制备的对二甲苯的pMC值大于约99；在一个特定实施方案中，通过本发明的方法制备的对二甲苯的pMC值为约100。
术语“脱水”指将醇转化为其相应烯烃的化学反应。例如，异丁醇脱水生成异丁烯。
术语“二聚”或“二聚化”指借助于催化剂(如本文所述的二聚催化剂或低聚催化剂)结合两个相同活化分子以形成分子量为任一起始分子的两倍的较大分子(例如二异丁烯或2,4,4-三甲基戊烯)的低聚过程。除非明示或暗示形成除二聚物以外的低聚物，术语“低聚”可用于指“二聚”反应。
术语“芳构化”指在适合催化剂存在下通过脱氢环化将烃原材料，通常为烯烃或烷烃转化为一种或多种芳香化合物的过程。
“脱氢环化”指通常在适合脱氢环化催化剂，例如本文所述的脱氢环化催化剂存在下将烷烃或烯烃转化为芳香烃和氢的反应。
术语“反应区”指物质和化学中间产物接触催化剂以最终形成产物的反应器部分或一系列反应器。简单反应的反应区可为装有单一催化剂的单个容器。对于需要两种不同催化剂的反应，反应区可为装有两种催化剂混合物的单个容器，在单独两层装有两种催化剂的单个容器(例如管式反应器)或具有单独催化剂的可能相同或不同的两个容器。
短语“基本上纯的对二甲苯”指通过所述工艺的脱氢环化步骤生成的二甲苯的异构体组合物。包含“基本上纯的对二甲苯”的二甲苯包含至少约75%的对二甲苯异构体；因此少于约25%的二甲苯是另一种二甲苯异构体(例如，邻二甲苯和间二甲苯)。因此，包含“基本上纯的对二甲苯”的二甲苯可包含约75%、约80%、约85%、约90%、约95%、约96%、约97%、约98%、约99%、约99.5%、约99.9%或约100%的对二甲苯。
术语“转化率”指特定反应(例如，脱水、二聚化、脱氢环化等)中反应物转化为产物的程度。因此，转化率100%指反应物完全消耗，而转化率0%指未反应。
术语“选择性”指特定反应形成特定产物而非另一种产物的程度。例如，对于异丁醇脱水，异丁烯的选择性50%指形成的烯烃产物的50%是异丁烯，而异丁烯的选择性100%指形成的烯烃产物的100%是异丁烯。因为选择性是基于形成的产物的，所以选择性与特定反应的转化率和产率无关。
“WHSV”指重时空速并且等于质量流量(单位为质量/h)除以催化剂质量。例如，在具有100g脱水催化剂的脱水反应器中，500g/h的异丁醇流量将提供5h-1的WHSV。
除非另外指出，本文所有百分数以重量计(即，“重量%”)。
在大多数实施方案中，发酵原料包含从处理生物质获得的碳源。适合碳源包括本文所述的任何碳源，例如淀粉、单糖和多糖、预处理纤维素和半纤维素、木质素和果胶等，这些碳源通过使生物质经过本领域已知的一种或多种工艺(包括萃取、酸水解、酶处理等)获得。
通过生物催化剂的代谢作用(或通过热化学方法，例如使用气化，然后用Fischer-Tropsch催化剂进行化学反应)将碳源转化为对二甲苯的前体(例如异丁醇)。在大发酵容器中，碳源被生物催化剂(例如，本文所述的微生物)消耗并分泌成对二甲苯前体(例如，异丁醇)。然后将对二甲苯前体与发酵液分离，任选纯化，然后进行进一步处理，例如脱水、二聚和芳香化，以形成包含基本上纯的对二甲苯的芳香烃。
根据生物催化剂，可获得特定C4醇或C4醇的混合物。例如，生物催化剂可为在发酵期间能够形成一种以上类型的C4醇(例如，1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇等的两种或更多种)的单一微生物。然而，在大多数实施方案中，最有利的是主要获得一种类型的C4醇。在一个特定实施方案中，C4醇为异丁醇。因此，在大多数实施方案中，使用在发酵期间优先形成异丁醇的特殊微生物。
或者，使用适当光合生物(如本文所述的蓝细菌或藻类)经光合作用制备可再生丁醇(例如，异丁醇)。
在本发明工艺的发酵步骤中可使用生成C4醇的任何适合生物。例如，在将糖发酵为乙醇期间，由酵母生成醇(例如异丁醇)。已经广泛研究了这种醇(在生产啤酒和葡萄酒的工业发酵领域中称为杂醇)对这些产品的味道和稳定的影响。最近，已报道使用工程化微生物生成杂醇(美国专利公布第2007/0092957号和Nature,2008,451，第86-89页)。可使用如美国临时专利申请第60/730,290号或美国专利公布第2009/0226990号、第2009/0226991号、第2009/0215137号、第2009/0171129号中所述的重组微生物经发酵生成异丁醇；可使用如美国专利申请第60/796,816号中所述的重组微生物经发酵生成2-丁醇；并且可使用如美国临时专利申请第60/721,677号中所述的重组微生物经发酵生成1-丁醇。其它适合微生物包括(例如)美国专利公布第2008/0293125号、第2009/0155869号中所述的微生物。
在脱水之前，可通过各种方法，例如分馏、溶剂萃取(例如，在特定实施方案中用可再生溶剂例如本文所述制备的可再生低聚烃、可再生氢化烃、可再生芳香烃等)、吸附、全蒸发等，或通过这些方法的组合从发酵液中去除发酵期间生成的C4醇。在其它实施方案中，在脱水之前并未从发酵液中分离发酵期间生成的醇，而是作为稀释水溶液直接脱水。
在一个特定实施方案中，通过美国专利公布No.2009/0171129A1中所述的工艺去除C4醇。特别地，通过提高C4醇的热力学活性和/或降低水的热力学活性从发酵液中去除C4醇，例如在减压(例如，低于大气压)下保持发酵容器的顶部空间或从发酵容器去除的发酵液侧流(例如，使用闪蒸罐或其它装置)和/或加热发酵液侧流，从而提供包含水和C4醇(例如，含水异丁醇)的汽相。在一个特定实施方案中，由此提供的汽相基本上由水和C4醇组成。在又一特定实施方案中，汽相提供水和C4醇的共沸混合物。可将包含C4醇和水的汽相直接送至脱水反应步骤，或可通过(例如)冷却以冷凝水和C4醇进一步浓缩以生成包含C4醇富集相和富水相的两相液体组合物。任何可使用本领域中已知的各种方法，例如液液分离器等分离C4醇富集相和富水相。可使用常规方法，例如蒸馏、吸收、全蒸发等进一步纯化从发酵罐中去除的含水C4醇以去除来自发酵工艺的水和/或其它污染物。
如本文所述从发酵液中去除C4醇可连续地或半连续地进行。以本文所述方式去除C4醇是有利的，因为它使得C4醇从发酵液中分离，而不使用相对能源密集型或设备密集型单元操作，例如蒸馏、全蒸发、吸收等，并且去除了发酵的代谢副产物，从而提高了发酵工艺的产率。
从发酵罐中去除C4醇后，首先通过使醇脱水为C4烯烃(异丁烯、1-丁烯和/或2-丁烯)，然后经催化将C4烯烃二聚化为C8烯烃(线性或支链辛烯、2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯、2,5-二甲基己二烯等)将C4醇转化为对二甲苯。最后在脱氢环化催化剂存在下使C8烯烃反应以选择性形成对二甲苯。正如本文更详细所述，在特定实施方案中，脱水、二聚和脱氢环化反应步骤在促进选择性形成特定产物的反应条件下进行。例如，在特殊脱水催化剂(如本文所述)存在下，并且在选择性形成异丁烯(例如，形成的至少约95%C4烯烃为异丁烯)的特定温度、压力和WHSV条件下进行脱水反应；在特定二聚催化剂(如本文所述)存在下，并且在选择性形成2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯(例如，形成的至少约50%C8烯烃为2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯)的特定温度、压力和WHSV条件下进行二聚反应；并且在特定二聚催化剂(如本文所述)存在下，并且在选择性形成对二甲苯(例如，形成的至少约75%二甲苯为对二甲苯)的特定温度、压力和WHSV条件下进行脱氢环化反应。
通过减少不必要的副反应(和所生成的有害副产物)的各种方法，例如使用特殊选择性催化剂、添加稀释剂、降低反应温度、减少反应物在催化剂上停留时间(即，较高WHSV值)等促进选择性脱水、二聚和脱氢环化反应步骤。这些反应条件趋于将特定反应步骤的转化百分比降至100%以下，并且因此每个连续反应的原料可包括来自前一反应步骤的未反应的原材料(可作为稀释剂)，以及来自前一反应步骤的添加的稀释剂和副产物；例如，脱氢环化反应步骤的原料可包括通过二聚反应生成的C8烯烃以及来自二聚反应的稀释气(例如，氮、氩和甲烷)、未反应的C4烯烃，来自脱氢环化反应的副产物C4和/或C8烷烃等。也可将未反应的原材料回收至适当反应步骤以提高对二甲苯的总产率，可从产物流中分离出来自二聚反应的产物流中存在的未反应的C4烯烃(或在某些情况下，也存在于来自脱氢环化反应的产物流中)并回收至二聚反应的原料。另外，可将脱氢环化反应期间形成的C4和C8烷烃副产物(例如，来自脱氢环化原料中存在的相应C4和C8烯烃)回收至脱氢环化反应的原料。C8烷烃(例如，异辛烷、2,5-二甲基己烯、2,5-二甲基己二烯等)可在脱氢环化催化剂存在下反应以形成对二甲苯，并且C4烯烃作为相对惰性稀释剂。可将C4烷烃回收至低聚反应的原料，其中C4烷烃作为稀释剂，提高了低聚反应的选择性，从而提供了选择性脱氢环化为对二甲苯的产物。
生成C4醇之后的各个反应步骤(例如，脱水、二聚和脱氢环化)可在单个反应器中进行，反应器中单独反应步骤在不同反应区发生；或在其中单个反应区将催化剂混合在一起或分层，从而C4醇在单个反应区中经历依次转化为连续中间产物(例如，在单个反应区中C4醇转化为C4烯烃，然后转化为C8烯烃；或在单个反应区中C4烯烃转化为C8烯烃，然后C8烯烃脱氢环化为对二甲苯)。或者，可在单独的反应器中进行各个反应，以致可最优化反应条件(例如，温度、压力、催化剂、原料组成、WHSV等)以使每个反应步骤的选择性达到最大。当在单独的反应器中进行单独反应步骤时，在进入后续反应步骤之前可分离和/或纯化各个反应步骤中形成的中间产物，或者可将来自每个反应器的反应产物直接转到后续反应器中，而无需纯化。
在本发明工艺的其它实施方案中，一个或多个特定反应步骤(例如，脱水、二聚、脱氢环化)可在两个或更多个反应器(串联或并联)各自进行，以致在工艺操作期间，可绕过(或使其“离线”)特定反应器以允许在绕过的反应器上进行维护(例如，催化剂再生)，同时仍允许工艺在剩余操作反应器中继续。例如，可在串联的两个反应器中进行脱氢环化步骤(由此，二聚步骤的产物为第一脱氢环化反应器的原料，而第一脱氢环化反应器的产物是第二脱氢环化反应器的原料)。可使用适当管道和阀门绕过第一脱氢环化反应器，以致脱氢环化步骤的产物现在是第二脱氢环化反应器的原料。对并联反应器而言，绕过其中一个反应器可仅仅需要关闭所需反应器的进料和产物管线。这种反应器构造和绕过或分离一个或多个串联或并联反应器的方式在本领域中是已知的。
脱水反应的C4醇原料可包含单一C4醇(例如，异丁醇)或C4醇混合物。在大多数实施方案中，脱水原料包含单一C4醇(例如，异丁醇)。
脱水反应经催化将发酵步骤中生成的C4醇(例如异丁醇)转化为相应的C4烯烃(例如，异丁烯)。根据所用脱水催化剂，也可通过所生成的C4烯烃的重排实现C4醇的脱水以形成一种或多种异构体烯烃。如果发生异构化，异构化可与脱水同时发生或在脱水后发生。
可用许多不同催化剂催化醇脱水为烯烃。通常，在维持在适于使C4醇脱水的条件下的反应器中使用酸性非均相或均相催化剂。通常，用酸催化剂活化C4醇以促进失去水。通常从具有产物的脱水反应器中去除水。所生成的C4烯烃离开反应器(例如，依据反应器条件的不同处于气相或液相中)，并通过下游纯化工艺捕获或在反应器中进一步转化为本文所述的其它化合物。例如，通过在300-400℃下使处于气相中的叔丁醇在酸处理氧化铝催化剂(美国专利No.5,625,109)上或在120-200℃下使处于液相中的叔丁醇在磺酸阳离子交换树脂催化剂(美国专利No.4,602,119)上反应使叔丁醇脱水为异丁烯。经脱水反应生成的水离开具有未反应的C4醇和C4烯烃产物的反应器并通过蒸馏和相分离而分离。因为在脱水步骤中生成大量水，通常所用催化剂耐水，并且从底物和产物中去除水的工艺可能是含有脱水步骤的任何工艺的一部分。为此，可将湿润(即，按重量计水多达99%)C4醇用作脱水反应的底物并且用脱水反应生成的水去除这些水。例如，可在沸石催化剂上使乙醇的稀释水溶液(按重量计水多达98%)脱水，在脱水步骤发生后所有水从乙烯产物流中去除(美国专利No.4,698,452和4,873,392)。另外，中性氧化铝和沸石将使醇脱水为烯烃。例如，在250℃以上中性铬处理的氧化铝将使异丁醇脱水为异丁烯(美国专利3,836,603)。
介于约0%至约15%之间的水含量对后续脱水反应的转化百分比和选择性的影响（如果有的话）很小。在大多数实施方案中，脱水反应的原料包含含水C4醇，所述C4醇包含约0-15%的水，包括约0%的水、约1%的水、约2%的水、约3%的水、约4%的水、约5%的水、约6%的水、约7%的水、约8%的水、约9%的水、约10%的水、约11%的水、约12%的水、约13%的水、约14%的水或约15%的水，包括所有范围和它们之间的子范围。在一个特定实施方案中，脱水反应的含水C4醇原料包含含约0-15%的水的含水异丁醇。在一个具体实施方案中，脱水反应原料主要由含有约0-15%的水的含水异丁醇(例如，约85-100%的异丁醇和约0-15%的水)和微量杂质(例如，少于约5%的杂质，例如少于约4%、少于约4%、少于约2%或少于约1%的杂质)组成。
适合的脱水催化剂包括均相或非均相催化剂。均相酸催化剂的限制性清单包括无机酸，例如硫酸、氟化氢、氟磺酸、磷钨酸、磷钼酸、路易斯酸(例如铝和硼卤化物(例如，AlCl3、BF3等))；有机磺酸，例如三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和苯磺酸；杂多酸；氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物及其组合。非均相酸催化剂的非限制性清单包括非均相杂多酸(HPA)；固体磷酸；中性粘土矿物，例如含有氧化铝或二氧化硅的粘土矿物；阳离子交换树脂例如磺化聚苯乙烯离子交换树脂；金属氧化物，例如水合氧化锆Fe2O3、Mn2O3、γ-氧化铝等；混合金属氧化物，例如硫酸化氧化锆/γ-氧化铝、氧化铝/氧化镁等；金属盐例如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐；沸石，例如NaY沸石、H-ZSM-5、NaA沸石等；本领域中已知的以上任一种的改性形式以及以上的任一组合，例如美国公布第2009/0030239号、第2008/0132741号、第2008/0132732号、第2008/0132730号、第2008/0045754号、第2008/0015395号中所述的组合。
通常使用一个或多个固定床反应器，使用本文所述的任何脱水催化剂进行本发明所述工艺的脱水反应。或者，可使用本领域中已知的其它类型的反应器，例如流化床反应器、间歇反应器、催化蒸馏反应器等。在一个特定实施方案中，脱水催化剂为非均相酸性γ-氧化铝催化剂。为使最终生成的对二甲苯纯度达到最高并减少或消除对中间产物纯化的需要，人们期望在促进选择性形成异丁烯的条件下进行脱水反应。在较低转化率和温和脱水条件(例如，较低温度和压力)下促进较高选择性。
在一些实施方案中，在汽相中进行脱水反应以利于去除水(存在于脱水反应中或作为脱水反应的副产物)。在大多数实施方案中，在0-30psig压力和约350℃或更低温度(例如，约300-350℃)下进行脱水反应。在其它实施方案中，脱水反应压力为约0、约5、约10、约15、约20、约25或约30，包括所有范围和它们之间的子范围。在大多数实施方案中，脱水反应温度为约325℃或更低，约300℃或更低，约275℃或更低或约250℃或更低。在一个具体实施方案中，脱水温度为约300℃。在另一特定实施方案中，脱水温度为约275℃。在又一实施方案中，脱水温度为至少约100℃且压力为至少约1atm。
脱水反应的重时空速(WHSV)范围可为约1h-1至约10h-1，或约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10h-1。在一个特定实施方案中，WHSV为约5h-1。
在其它实施方案中，在较高压力下进行脱水反应，范围为约60psig至约200psig，例如约60psig、约70psig、约80psig、约90psig、约100psig、约110psig、约120psig、约130psig、约140psig、约150psig、约160psig、约170psig、约180psig、约190psig或约200psig，包括所有范围和它们之间的子范围。当在这种压力下进行脱水反应时，在液液分离器中分离脱水反应产物的异丁烯和水。
如果在汽相中产生脱水反应产物或部分脱水反应产物，可通过气-液或液-液分离方法(即在通过冷却和/或浓缩使脱水反应产物冷凝后)分离脱水反应产物的C4烯烃(例如异丁烯)和水。如果脱水反应产物基本上为液体，产物形成C4烯烃(例如异丁烯)富集相和富水相，可使用液液分离器。
为使本发明的工艺最终提供基本上纯的对二甲苯，期望在提供主要为异丁烯的C4烯烃产物的“选择性”工艺条件(例如，选择催化剂、温度、压力、WHSV等)下进行脱水反应。在特定实施方案中，选择温度、压力、所用催化剂和WHSV的组合（例如温度为约300℃或更低，压力为约0-80psig，催化剂例如BASF AL-3996且WHSV为约5h-1），使得C4烯烃产物包含至少约95%的异丁烯。在其它特定实施方案中，C4烯烃产物包含至少约96%、至少约97%、至少约98%、至少约99%或约100%的异丁烯，包括所有范围和它们之间的子范围。
可通过各种方法分离脱水反应中生成的水和C4烯烃(例如异丁烯)。例如，如果在约0-30psig的压力下进行脱水反应，可使用气液分离器从液体水分离作为气体的C4烯烃。当在约30-100psig的压力下进行脱水反应时，(例如，通过冷却或浓缩产物流)可使C4烯烃和水冷凝并使用液液分离器进行分离。在特定实施方案中，在脱水后通过气液分离分离C4烯烃(例如异丁烯)和水。在一些实施方案中，与C4烯烃分离后，将未反应的C4醇回收至原料。
在特定实施方案中，在温度/压力条件(例如，温度为约250-350℃，压力为60-200psig，WHSV为约1-20h-1)下进行脱水反应。然后使用液液分离器从含水相分离C4烯烃(例如异丁烯)。可将至少一部分未反应的异丁醇回收至脱水反应原料；也可将C4烯烃产物混合物中剩余的一部分未反应的异丁醇保持在脱水产物流中，并作为二聚原料中的稀释剂和/或改性剂以提高二聚反应步骤的选择性。
在另一特定实施方案中，在串联的多个单独反应器(例如，2个、3个或更多个脱水反应器)中进行脱水反应，其中在每个连续脱水反应器中，反应器的温度上升。当以这种方式构造时，操作期间可绕过一个或多个脱水反应器以允许(例如)在绕过的反应器中的“结焦”催化剂再生，无需停止整个工艺。
在其它实施方案中，在另外的脱水反应器中可使(例如，通过液液或气液分离)从C4烯烃中分离后获得的至少一部分未反应的异丁醇进一步脱水，而不回收来自脱水产物流的未反应的异丁醇，并且将所生成的C4烯烃产物加入二聚步骤的原料中。
在大多数实施方案中，单独进行脱水和二聚步骤。在其它实施方案中，使用催化两个反应的催化剂(或催化剂混合物)在单个反应区内进行脱水和二聚反应。脱水步骤中形成的C4烯烃可直接转至低聚催化剂(例如在另一反应区或另一反应器中)，或可在二聚之前分离。在一个实施方案中，二聚之前作为液体分离C4烯烃并任选纯化(例如，通过蒸馏)。如果最好在气相条件下进行脱水工艺，而最好在液相条件下进行二聚化，分离C4烯烃可能有利；因此分离C4烯烃使脱水和二聚反应各自在最佳条件下进行。分离C4烯烃可指从发酵罐(如本文所述)中连续去除生物催化剂(或热化学过程)生成的C4醇并连续脱水以提供C4烯烃的过程。然后可保存C4烯烃并且之后进一步反应(例如，低聚和/或芳香化和/或氢化和/或氧化)，或在(例如)低聚之前可将分离的C4烯烃暂时保存在容纳罐中，提供整体连续工艺，其中每个单元操作(例如，发酵、脱水、低聚、脱氢环化等)同时且或多或少连续进行，并且C4烯烃的分离“缓冲”工艺扰动。
低聚催化剂催化C4烯烃的二聚、三聚等。在本发明的工艺中，通过恰当选择低聚催化剂和工艺条件促进主要将C4烯烃二聚为C8烯烃(例如2,4,4-三甲基戊烯等)。在大多数实施方案中，在大体上促进唯一二聚物产物的条件下进行二聚反应步骤(即，形成的至少约90%低聚物为C8烯烃，形成的至少约95%低聚物为C8烯烃，形成的至少约98%低聚物为C8烯烃，形成的至少约99%低聚物为C8烯烃或形成的约100%低聚物为C8烯烃)。然后回收未反应的C4烯烃。
此外，在其中形成的C8烯烃主要包含2,4,4-三甲基戊烯的选择性条件下进行二聚工艺；即，C8烯烃二聚物包含至少约50%的2,4,4-三甲基戊烯，或至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%或约100%的2,4,4-三甲基戊烯。
在其它实施方案中，在其中形成的C8烯烃主要包含2,5-二甲基己烯的选择性条件下进行二聚工艺；即，C8烯烃二聚物包含至少约50%的2,5-二甲基己烯，或至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%或约100%的2,5-二甲基己烯。
在其它实施方案中，在其中形成的C8烯烃主要包含2,5-二甲基己二烯的选择性条件下进行二聚工艺；即，C8烯烃二聚物包含至少约50%的2,5-二甲基己二烯，或至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%或约100%的2,5-二甲基己二烯。
在另外的实施方案中，在其中形成的C8烯烃主要包含2,5-二甲基己烯和2,5-二甲基己二烯的选择性条件下进行二聚工艺；即，C8烯烃二聚物包含至少约50%的2,5-二甲基己烯和2,5-二甲基己二烯，或至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%或约100%的2,5-二甲基己烯和2,5-二甲基己二烯。
在石油化学加工中典型的高转化率条件下(例如，转化率≥95%)，低聚产物通常包含异辛烯和异十二烯的混合物，脱氢环化之前需要分离并纯化异辛烯组分以提供足够纯度的对二甲苯。如本文所述的选择性二聚条件提供高含量的二异丁烯，例如2,4,4,-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯，随后可通过如本文所述的脱氢环化将其转化为基本上纯的对二甲苯。通过各种方式，例如催化剂选择，选择温度和/或压力、WHSV、稀释剂和改性剂的存在及其组合提供基本上专生成包含至少约50%2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯(或在其它实施方案中，至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%或约100%的2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯，包括所有范围和它们之间的子范围)的二聚烯烃产物的选择性二聚条件。适合的选择性二聚条件包括(例如)在约100-120℃，大约大气压力，约10-50h-1的WHSV下用Amberlyst强酸性离子交换树脂催化剂二聚和包含约50-90%稀释剂的原料；对于ZSM-5催化剂(例如CBV 2314)，适合的二聚条件包括约150-180℃的反应温度、约750psig的压力、约10-100h-1的WHSV和包含约30-90%稀释剂的原料；并且对于固体磷酸催化剂而言，适合条件包括约160-190℃的反应温度、约500-1000psig的压力、约10-100h-1的WHSV和包含约25-75%稀释剂的原料。
适合的酸性低聚催化剂的非限制性清单包括无机酸、有机磺酸、杂多酸、全氟烷基磺酸、其金属盐、金属盐混合物及其组合。酸催化剂也可选自沸石，例如CBV-3020、ZSM-5、β沸石CP 814C、ZSM-5CBV 8014、ZSM-5CBV 5524G和YCBV 870；氟化氧化铝；酸处理的二氧化硅；酸处理的二氧化硅-氧化铝；酸处理的氧化钛；酸处理的氧化锆；载于氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅上的杂多酸；其组合。酸催化剂也可选自金属磺酸盐、金属硫酸盐、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐及其混合物；盐及其共轭酸的混合物、四氟硼酸锌及其组合。
在本发明的二聚步骤中可采用的其它酸催化剂包括无机酸，例如硫酸、磷酸(例如，固体磷酸)、盐酸、硝酸及其混合物。也可使用有机酸，例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸和甲磺酸。而且，也可采用酸形式的离子交换树脂。因此，可采用本领域中已知任何类型的适合酸催化剂。
氟化磺酸聚合物也可用作本发明工艺的二聚步骤的酸性低聚催化剂。这些酸部分或完全为含有磺酸侧基的氟化烃聚合物，其可部分或完全转化为盐形式。一种适合的氟化磺酸聚合物为
Figure BDA00001623450300181
全氟化磺酸聚合物(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)。另一种适合的氟化磺酸聚合物为
Figure BDA00001623450300182
超强酸催化剂，一种为四氟乙烯和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氯共聚物，转化为质子(H+)或金属盐形式的珠形强酸性树脂。
可溶性酸性低聚催化剂也可用于本发明的方法中。适合的可溶性酸包括pKa小于约4，优选pKa小于约2的那些酸催化剂，包括无机酸、有机磺酸、杂多酸、全氟烷基磺酸及其组合。适合的还有pKa小于约4的酸金属盐，包括金属磺酸盐、金属硫酸盐、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐及其混合物，包括与其共轭酸的混合物。适合酸的特定实例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸锆和四氯硼酸锌。
对于间歇反应，优选使用约0.01重量%至约50重量%反应物的量的酸性低聚催化剂(但如果使用填充床反应器以连续模式进行反应，则酸催化剂的浓度可能超过50%)。在一个特定实施方案中，除非使用填充床反应器以连续模式进行反应，否则范围为0.25重量%至5重量%的反应物。对于流动反应器，酸催化剂的存在量提供WHSV值范围为约0.1h-1至500h-1(例如，约0.1、约0.5、约1.0、约2.0、约5.0、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约150、约200、约250、约300、约350、约400、约450或约500h-1)。
其它适合的非均相酸催化剂包括(例如)酸处理的粘土、非均相杂多酸和硫酸化氧化锆。酸催化剂还可选自硫酸处理的二氧化硅、硫酸处理的二氧化硅-氧化铝、酸处理的氧化钛、酸处理的氧化锆、载于氧化锆上的杂多酸、载于氧化钛上的杂多酸、载于氧化铝上的杂多酸、载于二氧化硅上的杂多酸及其组合。适合的非均相酸催化剂包括H0小于或等于2的那些酸催化剂。
在本发明的多数实施方案中，通常使用固定床反应器，用本文所述的任何低聚催化剂进行二聚反应步骤。或者，可使用本领域中已知的任何其它类型的反应器，例如流化床反应器、间歇反应器、催化蒸馏反应器等。在一个特定实施方案中，低聚催化剂为酸催化剂，例如HZSM-5、固体磷酸或磺酸树脂。
如上所述，从脱水反应步骤的产物获得(例如，在分离C4烯烃产物和任何未反应的异丁醇后获得)二聚反应步骤的原料。如果在低于约30psig的压力下进行脱水反应，可浓缩气液分离后获得的C4烯烃产物以为二聚反应形成富集C4烯烃的原料。或者，如果在较高压力(例如，约60psig或更高)下进行脱水反应和/或使用液液分离分离脱水产物，则液体C4烯烃富集相可直接用作二聚反应的原料(例如，直接泵入二聚反应器内)，或可用如本文所述的适合稀释剂稀释。在特定实施方案中，液体富集C4烯烃的原料含有来自脱水反应的未反应的异丁醇和/或添加以提高二聚反应步骤选择性的另外的稀释剂。在大多数实施方案中，C4烯烃包含异丁烯。在典型实施方案中，期望原料的C4烯烃部分包含至少约95%的异丁烯，或至少约96%、至少约97%、至少约98%、至少约99%或约100%的异丁烯。
如本文所讨论，在较低转化率和温和低聚条件(例如，较低温度和压力)下，有利于形成例如2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和2,5-二甲基己二烯等二聚物的较高选择性。在大多数实施方案中，在0-1500psig的压力和约250℃或更低温度下于液相中进行反应。在一些实施方案中，低聚反应压力为约0、约15、约30、约45、约60、约75、约90、约105、约120、约135、约150、约165、约180、约195、约210、约225、约240、约255、约270、约285、约300、约350、约400、约450、约500、约550、约600、约650、约700、约750、约800、约850、约900、约950、约1000、约1100、约1200、约1300、约1400或约1500psig，包括所有范围和它们之间的子范围。
在其它实施方案中，二聚反应温度为约250℃或更低，约225℃或更低，约200℃或更低，约175℃或更低，约150℃或更低，约125℃或更低，约100℃或更低，约75℃或更低或约50℃或更低，包括所有范围和它们之间的子范围。在一个具体实施方案中，低聚温度为约170℃。
低聚反应的重时空速(WHSV)范围可为约1h-1至约500h-1，或约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约175、约200、约225、约250、约275、约300、约350、约400、约450或约500h-1。在一个特定实施方案中，WHSV为约5h-1。
本发明工艺中低聚反应步骤之后制备的可再生C8烯烃有3个、2个或至少1个双键。平均而言，本发明工艺的低聚步骤的产物每个分子有少于约2个双键，在特定实施方案中，每个分子有少于约1.5个双键。在大多数实施方案中，C8烯烃平均有1个双键。
也可通过向低聚原料添加醇(例如叔丁醇)和稀释剂(例如石蜡(例如煤油、异辛烷或异丁烷))提供二聚反应步骤期间C4烯烃的选择性二聚。在其它实施方案中，可通过添加水和异丁醇，例如通过添加含水异丁醇或通过不完全干燥从脱水反应步骤获得的C4烯烃(异丁烯)产物(含有未反应的异丁醇)而提高二聚反应的选择性。
C4烯烃原料或C8烯烃产物的某种重排也可能在二聚期间发生，从而将新的或不需要的支化模式引入C8烯烃产物中。在大多数实施方案中，不需要C4烯烃原料和/或C8烯烃产物的重排，尤其是在低聚原料为异丁烯，和/或低聚产物为2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯时。在这些实施方案中，选择反应条件和催化剂以最小化或消除重排(例如，温度低于至少约200℃或低于约180℃，并且在特定实施方案中温度为约170℃)。在其它实施方案中，C4烯烃原料包括一定量的未反应的C4烯烃(即，1-丁烯或2-丁烯)时，可在促进支链二聚物，例如2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯二聚和重排的条件下或在直链丁烯不二聚化(或与异丁烯相比，以大体上更低的速率二聚化)的条件下进行二聚反应，从而使2,4,4-三甲基戊烯二聚化的选择性达到最高。或者，可通过将直链丁烯回收至单独的异构化反应器中使直链丁烯异构化，之后将异构化产物(例如，异丁烯)加回至二聚原料中。也可收集直链丁烯异构体用作其它工艺的原料(例如，低聚为适于用作(例如)柴油的主要未支化高分子量烃)。
类似地，如果C8烯烃二聚产物未支化或包括并不选择性脱氢环化为对二甲苯的C8异构体，可能需要促进二聚原料重排为异丁烯和/或二聚产物重排为2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯。可通过在更低温度和或更高WHSV值下二聚化来促进重排为更合需要的支链异构体(例如，2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯)，或可通过回收至二聚反应器中或回收至单独的异构化反应器中使较不合需要的C8烯烃异构体异构化，之后将异构化产物(例如2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯或2,5-二甲基己二烯)加至脱氢环化原料中。
如以上所讨论，通过催化裂解和催化重整石油衍生原料同时生成对二甲苯(和其它芳香烃)。尤其，催化重整工艺使用如同液化石油气的轻烃“馏分”(C3和C4)或轻石脑油(特别是C5和C6)，然后通常通过三种主要的石化工艺之一，例如M-2形成(Mobil)、Cyclar(UOP)和Aroforming(IFP-Salutec)将其转化为C6-C8芳香烃。这些工艺使用经开发以由低分子量烷烃一步生成石化级苯、甲苯和二甲苯(BTX)的新催化剂。工艺可描述为在一种催化剂上于单个反应区的“脱氢和脱水环化低聚”(使用C3烃制备经取代的芳香烃需要低聚而非二聚)。
各种氧化铝和二氧化硅基催化剂和反应器构造已经用于由低分子量烃制备芳香烃。例如，UOP和BP开发用于将液化石油气转化为芳香族化合物的Cyclar工艺使用掺杂镓的沸石(Appl.Catal.A,1992,89，第1-30页)。报道的其它催化剂包括铋、铅或锑氧化物(U.S.3,644,550和U.S.3,830,866)、铬处理的氧化铝(U.S.3,836,603和U.S.6,600,081)、铼处理的氧化铝(U.S.4,229,320)和铂处理的沸石(WO2005/065393A2)。这种催化剂的非限制性清单包括铬-氧化铝和氧化铋的混合物(例如，通过热分解铋化合物例如硝酸铋、碳酸铋、氢氧化铋、乙酸铋等制备的氧化铋和例如，通过为氧化铝颗粒注入铬组合物以提供含有约5、约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45或约50mol%铬的颗粒而制备的铬-氧化铝，任选包括例如钾、钠或硅等助催化剂且任选包括例如碳化硅、α-氧化铝、氧化锆等稀释剂)；与负载铂、负载钯、负载钴结合的氧化铋、氧化铅或氧化锑，或金属氧化物或其混合物，例如铬-氧化铝、钼酸钴、氧化锡或氧化锌；耐熔无机氧化物(例如氧化铝或氧化锆)上的负载铬，受例如铁、锡、钨等金属辅助，任选与例如Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba等I族或II族金属组合；呈氧化物或金属形式的铼，沉积在已另外注入了碱性金属氢氧化物或锡酸盐且随后在高温下用氢还原的中性或弱酸性载体上；和沉积在铝硅酸盐MFI沸石上的铂。任何这些已知催化剂可用于本发明的工艺中。在本发明工艺的特定实施方案中，脱氢环化催化剂包括(例如)氧化铬处理的氧化铝、含铂和锡的沸石和氧化铝、含钴-和钼的氧化铝等。在一个特定实施方案中，脱氢环化催化剂为基于铬氧化物和氧化铝载体的商业催化剂。
通过提高主要包含2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯的脱氢环化原料，恰当选择脱氢环化催化剂(如本文所述)和恰当选择脱氢环化工艺条件(例如，工艺温度、压力、WHSV等)促进脱氢环化反应中对对二甲苯的高选择性。在大多数实施方案中，在低于或稍高于大气压力下，例如在约1psia至约20psia或约1psia、约2psia、约3psia、约4psia、约5psia、约6psia、约7psia、约8psia、约9psia、约10psia、约11psia、约12psia、约13psia、约14psia、约15psia、约16psia、约17psia、约18psia、约19psia和约20psia(包括所有范围和它们之间的子范围)的压力下进行脱氢环化反应。在大多数实施方案中，在约400℃至约600℃，或约400℃、约425℃、约450℃、约475℃、约500℃、约525℃、约550℃、约575℃和约600℃(包括所有范围和它们之间的子范围)的温度下进行脱氢环化。在大多数实施方案中，在约1h-1的WHSV值下进行脱氢环化，例如约0.5hr-1、约1h-1、约1.5h-1或约2h-1，包括所有范围和它们之间的子范围。在大多数实施方案中，在约20-50%的转化率下操作脱氢环化反应，并提供高于约75%的对二甲苯选择性(即，为对二甲苯的二甲苯产物的百分比)。在其它实施方案中，对二甲苯选择性≥约75%、≥约80%、≥约85%、≥约90%、≥约95%、≥约96%、≥约97%、≥约98%或≥约99%。
另外，可通过向原料加入稀释剂，例如氢、氮、氩和甲烷来提高脱氢环化反应对对二甲苯的转化率和选择性。未反应的C4烯烃(例如来自低聚反应的异丁烯)也可用作有效稀释剂以提高脱氢环化反应的对二甲苯选择性并帮助抑制裂解。因此，在一些实施方案中，通过在如以上讨论的低转化率条件下进行二聚化而提高二聚反应步骤的选择性，以致来自二聚反应的产物含有大量未反应的C4烯烃(例如，异丁烯)，其中一部分可回收至二聚反应原料中，而其中一部分存在于脱氢环化反应原料中。然后可将脱氢环化反应产物中剩余的任何C4烯烃(或C4烷烃)回收至二聚原料和/或脱氢环化原料中。在一些实施方案中，脱氢环化原料包含1-100%的2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯以及平衡稀释剂。在特定实施方案中，脱氢环化原料包含少于约50%的2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯以减少脱氢环化催化剂的“结焦”。例如，脱氢环化原料包含约1%、约2%、约5%、约10%、约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%、约45%或约50%的2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯，包括所有范围和它们之间的子范围。
烯烃和烷烃向芳香族化合物的转化是从脂肪族烃释放氢的净氧化反应。如果不存在氧，氢气为副产物，并且轻质烷烃，例如甲烷和乙烷为副产物。如果存在氧，可将氢转化为水。通常在氧相对缺乏时进行本发明的脱氢环化反应步骤(但由于反应系统泄露可能存在微量的氧，和/或脱氢环化反应步骤的原料可能有氧微量污染)。与生产芳香烃的传统石化精炼厂中的实践相似，作为脱氢环化反应副产物生成的氢和轻烃本身为可去除并用于其它化学工艺(例如，烯烃副产物，例如C8烯烃(例如2,4,4-三甲基戊烯)氢化以生成适于用作可再生燃料或可再生燃料添加剂的烷烃(例如，异辛烷)等)的贵重化合物，收集这些轻化合物并在整个精炼厂使用。这种氢还与异丁烯和二异丁烯反应以生成异丁烷和异辛烷，可回收用作低聚稀释剂(异丁烷和异辛烷)或脱氢环化的原料以通过异丁烷脱氢形成异丁烯和通过异辛烷脱氢环化形成对二甲苯。由脱氢环化反应生成的氢和轻烃的混合物可用于氢化，无需进一步纯化，或可在氢化反应之前去除轻烃(基本上全部或其一部分)以提供相对纯或较高纯度的氢。
在适合活性金属氢化催化剂存在下进行氢化。可接受的氢化溶剂、催化剂、装置和方法通常可在Augustine,Heterogeneous Catalysisfor the Synthetic Chemist,Marcel Decker,New York,N.Y.(1996)中找到。
本领域中已知的许多氢化催化剂是有效的，包括(但不限于)含有作为主要组分的铱、钯、铑、镍、钌、铂、铼的催化剂，其化合物、其组合及其负载形式。
通常，进行脱氢环化反应的高温趋于使催化剂结焦和失去活性。为重复利用催化剂，通常必须每隔15min通过在空气存在下将焦炭烧掉而去除焦炭。因此，在本发明的多数实施方案中，即使脱氢环化反应本身在氧缺乏时进行，也可定期引入氧(和任选氢)以再活化催化剂。催化剂中氢化金属，例如镍、铂和钯的存在将催化焦炭沉积物的氢化并延长催化剂寿命。为了适应连续工艺中催化剂的再活化，可使用两个或多个脱氢环化反应器，以致至少一个脱氢环化反应器运作，而使其它脱氢环化反应器“离线”以再活化催化剂。当使用多个脱氢环化反应器时，反应器可并联或串联。
如以上所讨论，常规石油精炼厂中用于形成芳香族化合物的烃原料通常为烃混合物。因此，石油精炼厂生产的对二甲苯与其它二甲苯异构体和其它芳香烃(例如轻芳烃(例如苯和甲苯以及乙苯))混合，需要进一步分离和纯化步骤以提供适合纯度的对二甲苯以随后转化为适于聚酯生产的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯。在大规模精炼厂中，生产纯对二甲苯流昂贵且困难。相比之下，本发明的工艺可易于提供相对纯的可再生对二甲苯，其成本与来自常规精炼厂的石油衍生对二甲苯相比可具有竞争力。
例如，在酸性脱水催化剂上于汽相中使生物质衍生的C4醇(例如来自发酵的含水异丁醇)脱水以形成含有未反应的C4醇和99%异丁烯(基于烯产物总量)的产物。使用气/液分离器从来自冷凝水/C4醇相的汽相中的脱水产物流中去除异丁烯。将未反应的C4醇回收至脱水反应原料中。然后在含有掺杂金属的沸石催化剂(例如，HZSM-5)的低聚反应器中低聚化冷凝异丁烯以约50%的转化率形成二异丁烯(例如，≥约95%的2,4,4-三甲基戊烯)。将一部分未反应的异丁烯回收至低聚原料中，而剩余部分的异丁烯留在产物流中用作后续脱氢环化反应步骤的稀释剂。然后将所生成的二异丁烯和异丁烯与任选另外的稀释剂(例如，氢、氮、氩和甲烷)混合物送至脱氢环化反应器中并在脱氢环化催化剂存在下反应以选择性形成对二甲苯(例如，>95%的二甲苯为对二甲苯)。可将作为脱氢环化的副产物生成的氢回收至脱氢环化原料中作为稀释剂，或可选地用作反应物以生成其它化合物(例如，氢化烯烃或烯烃副产物以用作燃料或燃料添加剂，例如氢化C8烯(例如异辛烯)以制备用于运输燃料的异辛烷)。利用纯化氢之前可分离出氢中的轻质烷烃，或可将不纯的轻质烷烃/氢混合物直接用于氢化反应中。可将未反应的异丁烯回收至低聚原料中，和/或作为稀释剂送至脱氢环化原料中。
可从脱氢环化反应的产物流中冷凝所生成的高纯度对二甲苯并转化为对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸酯(TPA酯)，无需进一步纯化。然而，因为对用作制备PET的单体的TPA或TPA酯的的纯度要求非常高(例如，通常>约99.5%纯度)，可能期望(例如)通过已知方法，例如模拟移动床色谱法、分步结晶或分馏进一步纯化通过本发明工艺制备的可再生对二甲苯。虽然这些方法用于制备高纯度对二甲苯的常规石化工艺中，但是由常规工艺制备的“粗”对二甲苯含有大量杂质和不需要的二甲苯异构体(~10-30%杂质)并且通常需要多个纯化步骤以获得所需纯度水平。相反，通过本发明工艺制备的“粗”对二甲苯大体上比常规石化生产的对二甲苯更纯，并且仅需要最低限度的纯化(如果完全)以获得适于制备用于聚酯生产的TPA或TPA酯单体的纯度。
通过在含过渡金属的催化剂上氧化将对二甲苯转化为TPA或TPA酯(INd.Eng.Chem.Res.2000,39，第3958-3997页，查阅专利文献)。传统上已生产了比TPA纯度更高的对苯二甲酸二甲酯(DMT)，并且也可用于生产PET。美国专利第2,813,119号、第3,513,193号、第3,887,612号、第3,850,981号、第4,096,340号、第4,241,220号、第4,329,493号、第4,342,876号、第4,642,369号和第4,908,471号中教导了生成TPA和DMT的方法。虽然使用镍催化剂也取得一些成功，但可通过在空气或氧气(或用其它气体稀释的空气或氧气)中，在含有锰和钴的催化剂上氧化对二甲苯生成TPA。乙酸可用作这些氧化反应的溶剂并加入溴化物源，例如溴化氢、溴或四溴乙烷以激发二甲苯分子两个甲基基团的氧化，副产物的量最少。通常将反应温度保持在80-270℃之间，停留时间为几小时。在较低温度下(即，低于100℃)TPA不溶于乙酸，这就是如何分离和纯化TPA。可通过用甲醇酯化以上所述TPA反应的“粗”产物并通过蒸馏纯化而生成DMT。DuPont开发了通过在甲醇存在下氧化对二甲苯生成DMT的一步工艺，但是由于产率低而不经常使用。所有这些工艺还生成可水解形成TPA或进一步酯化形成二酯(例如，DMT)的TPA单甲酯。
可通过使乙二醇与TPA或TPA酯聚合制备聚酯，例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，并且因此80%的PET碳含量处于聚合物的对苯二酸酯部分。因此，由如本文所述制备的可再生TPA或TPA酯制备的PET将含有至少80%的可再生碳。可通过使根据本发明的方法制备的TPA或TPA酯与(例如)通过Mazloom等，Iranian Polymer Journal,16(9),2007,587-596；或Schonnagle等，EP 1447506A1的方法制备的可再生乙二醇聚合制备完全可再生PET。
也可由如本文所述制备的可再生TPA或TPA酯，通过可再生TPA或TPA酯与任何恰当共聚单体(例如，1,3-丙二醇、丁二醇等)或与TPA或TPA酯反应的其它共聚单体(多元醇、多胺等)反应来制备其它可再生聚合物，例如聚酯(例如PTT(聚对苯二甲酸丙二酯)或PBT(聚对苯二甲酸丁二酯))。
与由石化原料制备对二甲苯的常规工艺相比，本发明的工艺提供了对环境有利的可再生对二甲苯。另外，本发明的工艺在形成对二甲苯中有高度选择性，而制备对二甲苯的常规石化工艺总的来说相对无选择性。制备高纯度对二甲苯的常规石化工艺相对无选择性并且提供芳香族化合物的混合物，必须从中分离对二甲苯并纯化为适合(例如)生产对苯二甲酸的水平。另外，制备对二甲苯的常规石化工艺常常包括分离对二甲苯和副产物，例如苯、甲苯、乙苯和/或将这种副产物转化为二甲苯(包括对二甲苯)和/或将邻二甲苯和间二甲苯异构化为对二甲苯的单元操作。相比之下，在本发明的各个实施方案中可直接提供足够纯度的对二甲苯，以致通常不需要这些纯化、转化和异构化步骤。即，在大多数实施方案中，本发明的工艺不包括分离对二甲苯和其它二甲苯异构体，或分离对二甲苯和其它芳香族副产物(例如如本文所述的芳香族副产物)或将副产物C8芳香烃异构化为对二甲苯的步骤。在其它实施方案中，仅需要最低限度的对二甲苯纯化(例如，通过分离对二甲苯和其它二甲苯异构体或芳香族副产物)。
异辛烯向对二甲苯的转化需要在后续环化和脱氢为对二甲苯之前将典型的多支链异辛烯异构体(例如2,4,4-三甲基戊烯)转化为2,5-二甲基己二烯。当使2,5-二甲基己二烯在用于将2,4,4-三甲基戊烯转化为对二甲苯的脱氢环化催化剂上反应时，将2,5-二甲基己二烯定量转化为对二甲苯，而最好仅将2,4,4-三甲基戊烯转化为50%产率的对二甲苯。为阐明这个事实，Anders等(Chemische Technik1986,38,116-119)提出在脱氢环化条件下向对二甲苯转化发生之前，将2个当量的2,4,4-三甲基戊烯转化为1个当量的2,5-二甲基己二烯和2个当量的异丁烷/异丁烯的2,4,4-三甲基戊烯热催化自由基分解机制。可将反应生成的异丁烷/异丁烯回收以生成另外的异辛烯。然而，为由异丁烯二聚物获得高单程产率，希望首先将异丁烯直接转化为2,5-二甲基己二烯或2,5-二甲基己烯，然后使二甲基己二烯或二甲基己烯通过脱氢环化催化剂以生成产率>50%的对二甲苯。在氧缺乏时，可用过渡金属催化剂，例如氯化钯(III)或氯化铑(III)(例如French Patent1499833A)、乙酰丙酮钴(II)和三乙铝(例如美国专利5320993)或具有磷和氮螯合配体的镍(例如Journal of Catalysis2004,226,235-239)，将异丁烯二聚化为2,5-二甲基己烯。或者，异丁烯二聚化/脱氢为2,5-二甲基己二烯在氧和金属氧化物催化剂存在下发生，虽然产率比非充氧工艺低很多。多种类型的金属氧化物和其它金属催化剂用于脱氢二聚化烯，包括铋、锡、铟、铊、锑、镉、铜、铁、钯、钨、铌、砷和铌的氧化物、磷化物和合金(例如Catalysis Today 1992,14,343-393)。在为2,4,4-三甲基戊烯所述的脱氢环化条件下将2,5-二甲基己二烯和2,5-二甲基己烯均转化为对二甲苯，2,5-二甲基己烯生成比当量二烯少的氢。另外，氧化脱氢二聚催化剂可与环化催化剂(例如，氧化铝上的铂、氧化铝上的铬等)组合以提高环化为对二甲苯的选择性。当转化为二甲基己二烯或二甲基己烯的异丁烯源自可再生异丁醇时，可获得高产率的可再生对二甲苯。
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如本文所讨论，C4烯烃二聚化为C8烯烃并随后环化脱水为对二甲苯可按分步方式进行，其中在环化脱水为对二甲苯之前分离并任选纯化二聚产物(包含(例如)2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己烯和/或2,5-二甲基己二烯)，或直接送至环化脱水反应器(或反应区)中，无需分离或纯化。或者，通过恰当选择反应条件(即，催化剂、反应温度和压力、反应器设计等)，可基本上同时进行二聚和环化脱水，以致有效地将C4烯烃直接转换为对二甲苯。在这一点上，“基本上同时”反应步骤可包括以单个反应步骤将C4烯烃(例如，异丁烯)直接转化为对二甲苯，或将C4烯烃迅速连续转化为中间产物(例如，C8烯烃或其它中间产物)，在反应条件下中间产物可迅速转化为对二甲苯，以致没有中间产物被分离(或需要分离)。
例如，可在以上所述的氧化条件下使用氧化铋催化剂进行异丁烯向对二甲苯的直接转化，或可选地使用石化工艺中使用的条件和催化剂，例如M-2形成工艺(Mobil)、Cyclar工艺(UOP)和Aroforming工艺(IFP-Salutec)使如本文所述制备的异丁烯反应，以形成包含对二甲苯的芳香族产物。
实施例
实施例1
在250mL锥形瓶中，用来自冷藏库(freezer stock)的微生物(例如经改性生成异丁醇的大肠杆菌(Escherichia coli)，例如U.S.12/263,436中所述的生物)，用40mL体积由85g/L葡萄糖、20g/L酵母提取物、20μM柠檬酸铁、5.72mg/L H3BO3、3.62mg/L MnCl2·4H2O、0.444mg/LZnSO4·7H2O、0.78mg/L Na2MnO4·2H2O、0.158mg/L CuSO4·5H2O、0.0988mg/L CoCl2·6H2O、6.0g/L NaHPO4、3.0g/L KH2PO4、0.5g/LNaCl、2.0g/L NH4Cl、0.0444g/L MgSO4和0.00481g/L CaCl2组成的改性M9培养基，以0.02至0.05的培养OD600开始过夜培养。使引子培养物在30℃、250rpm的振荡器中生长大约14h。然后将一些引子培养物转移到装有约200mL改性M9培养基的400mL DasGip发酵罐容器中以获得约0.1的初始培养OD600。将容器与计算机控制系统连接以监测和控制发酵至pH为6.5(通过适当添加碱)，温度为30℃，溶解氧含量和振荡。搅拌容器，最低搅拌速率200rpm，使用12sl/h空气喷射，改变搅拌速率以维持约50%饱和的溶解氧含量直至OD600为约0.1。然后用0.1mM IPTG引发容器。继续生长约8-10h后，以200rpm最低搅拌速率和2.5sl/h气流使溶解氧含量降至5%饱和。在整个实验中，通过GC-MS分析连续测量发酵罐容器废气中的氧、异丁醇、乙醇、二氧化碳和氮。在整个发酵期间，在无菌条件下从发酵罐容器中移出样品并用于测量发酵液中的OD600、葡萄糖浓度和异丁醇浓度。在约21.5h时，异丁醇生产达到最大量，滴定量为18g/L且产率为理论最大值的约70%。对发酵液进行真空蒸馏以提供84:16异丁醇/水混合物，将其根据需要再蒸馏以提供无水异丁醇。
实施例2
GEVO1780是一种经改性的细菌生物催化剂(美国公布第2009/0226990号中所述)，其在两个质粒上含有编码将丙酮酸盐转化为异丁醇的酶途径的基因。当在约30℃下，使生物催化剂GEVO1780与适于生物催化剂生长的培养基中的葡萄糖接触时，生物催化剂由葡萄糖生成异丁醇。在250mL锥形瓶中，用来自冷藏库的GEVO1780细胞，用40mL体积由85g/L葡萄糖、20g/L酵母提取物、20μM柠檬酸铁、5.72mg/L H3BO3、3.62mg/L MnCl2·4H2O、0.444mg/LZnSO4·7H2O、0.78mg/L Na2MnO4·2H2O、0.158mg/L CuSO4·5H2O、0.0988mg/L CoCl2·6H2O、6.0g/L NaHPO4、3.0g/L KH2PO4、0.5g/LNaCl、2.0g/L NH4Cl、0.0444g/L MgSO4和0.00481g/L CaCl2组成的改性M9培养基，以0.02至0.05的培养OD600开始过夜培养。使引子培养物在30℃、250rpm的振荡器中生长大约14h。然后将一些引子培养物转移到装有约1500mL改性M9培养基的2000mL DasGip发酵罐容器中以获得约0.1的初始培养OD600。将容器与计算机控制系统连接以监控和控制pH为6.5(通过适当添加碱)，温度为约30℃，溶解氧和搅拌。搅拌容器，最低搅拌速率为400rpm，使用25sl/h曝气改变搅拌速率以维持为约50%直至OD600为约0.1。然后用0.1mM IPTG引发容器。继续生长约8-10h后，以400rpm最低搅拌速率和10sl/h气流使溶解氧含量降至5%。对整个实验的氧、异丁醇、乙醇和二氧化碳通过GC-MS分析继续测量发酵罐容器废气。在整个实验期间，在无菌条件下从发酵罐容器中移出样品并用于测量发酵液中的OD600、葡萄糖浓度和异丁醇浓度。在整个实验期间，在实验于40h和75h开始后加入浓缩两倍的预生长和预诱导生物催化剂细胞的补充物。这些细胞是以上指出并用于发酵罐中的相同菌株和质粒。使补充细胞作为1L培养物在2.8L三角瓶中生长并在30℃、250RPM下于具有85g/L葡萄糖的改性M9培养基中培育。一旦接种0.1mM IPTG就诱导培养物。当细胞已经达到约4.0-5.0的OD600时，通过离心浓缩培养物，然后加入发酵罐中。在实验的生产阶段，在超过12h时间歇使用于DI水中的约500g/L葡萄糖的葡萄糖料以将发酵罐中的葡萄糖浓度维持在约30g/L或以上。
用管形材料将发酵罐容器连接至作为闪蒸罐并且在与发酵罐的再循环回路中操作的400mL较小发酵罐容器。借助于与发酵罐/闪蒸管再循环回路呈直线放置的错流过滤器从闪蒸管中分离发酵罐容器内的生物催化剂细胞。过滤器仅允许无细胞发酵液从发酵罐容器流入闪蒸管。闪蒸管的体积为约100mL而水力停留时间为约10min。向闪蒸管施加热和真空。向闪蒸管施加的真空水平最初设置为约50mb，而闪蒸管设置为约45℃。调节这些参数以在整个实验期间大致维持发酵罐中6-13g/L的异丁醇。通常，在整个实验期间真空范围为45-100mb且闪蒸管温度范围为43℃至45℃。来自加热闪蒸管的蒸汽作为蒸馏物冷凝至收集容器中。无细胞发酵液连续从闪蒸管回到发酵容器中。
实验中回收的蒸馏物大量富集异丁醇。异丁醇与水形成共沸混合物并通常产生两相蒸馏物：顶部富异丁醇相和底部贫异丁醇相。通过异丁醇浓度GC分析蒸馏物样品。在约118h时异丁醇生产达到最大量，总滴定量为约87g/L。随着实验过程，异丁醇生产率为约0.74g/L/h。实验结束时，异丁醇的理论产率百分比为约90.4%。发酵液进行真空蒸馏以提供84:16异丁醇/水混合物，将其根据需要再蒸馏以提供无水异丁醇。
实施例3：无水异丁醇脱水
通过预热器将实施例2中获得的无水异丁醇(水<1wt%)送至填充商用γ-氧化铝脱水氧化剂(BASF AL-3996)的固定床管式反应器中。反应器内部温度保持在325℃下，反应器压力为大气压。异丁醇的WHSV为5h-1。反应器中主要生成异丁醇和水，并且在20℃下于气液分离器中分离；水中具有<1%的未反应的异丁醇，且转化率>99.8%。对气相流出物的GC-FID分析显示其为95%异丁烯、3.5%2-丁烯(顺式和反式)和1.5%1-丁烯。
实施例4：湿异丁醇脱水
通过预热器将实施例2中获得的湿异丁醇(含有15%的水)送至填充商用脱水催化剂(BASF AL-3996)的固定床管式反应器中。反应器内部温度保持在275℃下，反应器压力为大气压。异丁醇的WHSV为10h-1。反应器中主要生成异丁醇和水，并且在20℃下于气液分离器中分离；回收两个液相：一个液相含有异丁醇饱和水并且另一富异丁醇相包含水饱和异丁醇。富异丁醇相为约70%的液体流出物，表明反应器中异丁醇转化率为约40%。对气相流出物的GC-FID分析显示其为99%异丁烯、约0.6%2-丁烯(顺式和反式)和约0.4%1-丁烯。
实施例5：60psig下的无水异丁醇脱水
通过预热器将实施例2中获得的无水异丁醇(水<1wt%)送至填充商用γ-氧化铝脱水氧化剂(BASF AL-3996)的固定床管式反应器中。反应器内部温度保持在325℃下，反应器压力保持在60psig下。异丁醇的WHSV为5h-1。反应器中主要生成异丁醇和水，并且在20℃下于液液分离器中分离；水中具有<1%的未反应的异丁醇且转化率>99.8%。对气相流出物的GC-FID分析显示其为95%异丁烯、3.5%2-丁烯(顺式和反式)和1.5%1-丁烯。
实施例6：60psig下的无水正丁醇脱水
通过预热器将无水正丁醇(水<1wt%)送至填充商用γ-氧化铝脱水氧化剂(BASF AL-3996)的固定床管式反应器中。反应器内部温度保持在450℃下，反应器压力保持在60psig下。异丁醇的WHSV为3h-1。反应器中生成C4烯和水的平衡混合物，并且在20℃下于液液分离器中分离；水中具有<1%的未反应的异丁醇且转化率>99.8%。对气相流出物的GC-FID分析显示其为约47%异丁烯、约41%2-丁烯(顺式和反式)和约12%1-丁烯。
实施例7：异丁烯的低聚
在分子筛上干燥来自实施例3的产物流，压缩至60psig，冷却至20℃，使得异丁烯冷凝为液体并用容积式泵泵送到填充商用ZSM-5催化剂(CBV 2314)的固定床低聚反应器中。反应器保持在175℃下且压力为750psig。富异丁烯流的WHSV为15h-1。反应器流出物流为10%未反应的丁烯、60%异辛烯(主要为2,4,4-三甲基戊烯)、28%三聚物和2%四聚物。
实施例8：异丁烯的低聚
用容积式泵将来自实施例5的产物流(被水饱和)泵入填充商用ZSM-5催化剂(CBV 2314)的固定床低聚反应器中。将反应器保持在170℃下且压力为750psig。富异丁烯流的WHSV为50h-1。反应器流出物流为20%未反应的丁烯、64%异辛烯(主要为2,4,4-三甲基戊烯)、15%三聚物和1%四聚物。
实施例9：通过改性剂的异丁烯低聚
将来自实施例5的产物流(被水饱和)与2%湿异丁醇(按重量计)一起送入并用容积式泵泵入填充商用ZSM-5催化剂(CBV 2314)的固定床低聚反应器中。将反应器保持在160℃下且压力为750psig。富异丁烯流的WHSV为200h-1。产物流为约30%未反应的丁烯、约69%异辛烯(主要为2,4,4-三甲基戊烯)和约1%三聚物。
实施例10：通过稀释剂的异丁烯低聚
将来自实施例3的产物流与50%异丁烷一起送入压缩机，冷凝并泵入填充Amberlyst 35(可从Rohm&Haas获得的强酸性离子交换树脂)的固定床低聚反应器。将反应器保持在120℃下且压力为500psig。富异丁烯流的WHSV为100h-1。产物流为约50%异丁烷(稀释剂)、约3%未反应的丁烯、约44%异辛烯(主要为2,4,4-三甲基戊烯)和约3%三聚物。
实施例11：混合丁烯的低聚
用容积式泵将来自实施例6的产物流泵入填充商用ZSM-5催化剂(CBV 2314)的固定床低聚反应器中。将反应器保持在170℃下且压力为750psig。混合丁烯流的WHSV为20h-1。反应器流出物流为60%未反应的丁烯(主要为直链丁烯)、约36%异辛烯(主要为2,4,4-三甲基戊烯)和约4%三聚物。
实施例12：未反应的直链丁烯的回收
蒸馏来自实施例11的产物流以回收未反应的丁烯(主要为直链丁烯)。冷凝富直链丁烯流并在450℃下用容积式泵泵入异构化反应器中，其中重建了混合丁烯的平衡组合物。回收混合丁烯流并与实施例10中使用的低聚反应器料组合。使用回收流，整体系统转化率>99%且异辛烯产率>89%，有约10%三聚物。
实施例13：异辛烯的脱氢环化
蒸馏来自实施例7的异辛烯以回收三聚物和四聚物，然后按1.3:1mol的氮稀释气体摩尔比送入装有商用的掺杂铬氧化物的氧化铝催化剂(BASF D-1145E 1/8")的固定床反应器中。在大气压和550℃下进行反应，WHSV为1.1h-1。冷凝反应器产物并通过GC-MS进行分析。在二甲苯馏分中，生成对二甲苯的选择性高于80%。通过ASTMD6866-08法的分析显示对二甲苯含有96%生物基材料。
实施例14：通过稀释剂的异辛烯脱氢环化
将来自实施例10的含有50%异丁烷、3%丁烯、44%异辛烯和3%三聚物的产物送入装有商用的掺杂铬氧化物的氧化铝催化剂(BASFD-1145E 1/8")的固定床反应器中。在大气压和525℃下进行反应，WHSV为1.1h-1。冷凝反应器产物并通过GC-MS进行分析。在二甲苯馏分中，生成对二甲苯的选择性高于85%。还生成了氢并捕获用于其它工艺。
实施例15：通过稀释剂的异辛烯脱氢环化
按1:1摩尔比将来自实施例8的异辛烯和来自实施例5的稀释剂异丁烯送入装有商用的掺杂铬氧化物的氧化铝催化剂(BASFD-1145E 1/8")的固定床反应器中。在大气压和550℃下进行反应，WHSV为1.1h-1。冷凝反应器产物并通过GC-MS进行分析。在二甲苯馏分中，生成对二甲苯的选择性高于75%。还生成了氢并捕获用于其它工艺。
实施例16：将异丁醇转化为可再生对二甲苯的集成系统
使用图4所示工艺将可再生异丁醇转化为可再生对二甲苯。通过预热器将来自实施例1或2的湿(15wt%水)异丁醇(流1)送入填充商用γ-氧化铝催化剂(BASF AL-3996)的固定床催化剂反应器中，WHSV为10h1。将脱水反应器保持在290℃和60pisg压力下。将来自脱水反应器的流出物(3)送入液/液分离器，在其中去除水。有机相(4)的分析显示其为95%异丁烯、3%直链丁烯和2%未反应的异丁醇。有机相与含有异丁烷、异辛烷和未反应的丁烯的回收流(11)组合并送入容积式泵(P2)中，在容积式泵中将其泵入填充HZSM-5催化剂(CBV 2314)的低聚反应器中，WHSV为100h-1。将反应器保持在170℃和750psig压力下。对分析来自低聚反应器的流出物(6)并显示含有60%未反应料(异丁烷、异辛烷和丁烯)、39%异辛烯和1%三聚物。使来自低聚反应器的流出物与回收异辛烯(15)组合并通过预热器送入装有商用的掺杂铬氧化物的氧化铝催化剂(BASF D-1145E 1/8")的固定床反应器中，WHSV为1h-1。将脱氢环化反应器保持在550℃和5psia下。相对于料中的C8烯烃，来自反应器的二甲苯的产率为42%，对二甲苯的选择性为90%。用气液分离器分离流出物(8)。将气相压缩(C1)至60psig，引起异丁烷和丁烯冷凝。用第二个气液分离器回收氢(和少量甲烷或轻烃)。回收C4液体并与来自脱水反应器(4)的有机相组合。通过泵(P3)将来自脱氢环化反应器的液体产物(12)送入稍高于大气压的一系列蒸馏柱中。去除任何副产物轻芳烃(苯和甲苯)和重化合物(C9+芳香烃或异烯烃)。将富集二甲苯和异-C8化合物的侧流(14)送入第二蒸馏柱中。将C8化合物(异辛烯和异辛烷)回收(15)至脱氢环化反应器的料中。将二甲苯部分(16)送入纯化工艺，产生99.99%纯度的对二甲苯和富邻二甲苯的少量副产物流。
实施例17：可再生对二甲苯到对苯二甲酸的氧化
按冰醋酸:溴乙酸:四水乙酸钴:对二甲苯1:0.01:0.025:0.03摩尔比为300mL帕尔反应器装入冰醋酸、溴乙酸、四水乙酸钴和从实施例13获得的对二甲苯。反应器装备有热电偶、机械搅拌器、氧气入口、冷凝器、压力计和减压阀。密封反应器并加热至150℃。搅拌内容物并使氧气冒出溶液。在系统中保持压力为50-60psi并且保持这些反应条件4h。4h后，使反应器冷却至室温。从溶液中过滤对苯二甲酸并且用新鲜冰醋酸洗涤。
实施例18：可再生对苯二甲酸的纯化
按对苯二甲酸:10%钯碳催化剂4.5:1摩尔比将来自实施例17的对苯二甲酸装入具有10%钯碳催化剂的300mL帕尔反应器中。将去离子水装入反应器以制备含有13.5重量%对苯二甲酸的浆料。反应器装备有热电偶,机械搅拌器、氮气入口、氢气入口、压力计和减压阀。密封帕尔反应器并用氮气吹扫。然后使反应器填充氢气，直至反应器内部压力达到600psi。将反应器加热至285℃并且容器内部压力达到1000psi。在这些条件下搅拌内容物6h。6h后，使内容物冷却至室温并过滤。将残留物转移至小瓶中并且按N,N-二甲基乙酰胺:对苯二甲酸5:1摩尔比向小瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺。使小瓶升温30min至80℃以溶解对苯二甲酸。立即过滤内容物，从对苯二甲酸中有效去除钯碳。从收集瓶中去除结晶对苯二甲酸滤液并转移至干净过滤器中，其中用新鲜N,N-二甲基乙酰胺洗涤对苯二甲酸并干燥。获得60%产率的纯化对苯二甲酸。
实施例19：聚合对苯二甲酸以制备可再生PET
按PTA:乙二醇1:0.9摩尔比将从实施例18获得的纯化对苯二甲酸(PTA)和乙二醇装入300mL帕尔反应器中。按PTA:锑(III)氧化物1:0.00015摩尔比将锑(III)氧化物装入反应器中。反应器装备有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、真空入口、冷凝器、压力计和减压阀。密封帕尔反应器并用氮气吹扫，加热至240℃并用氮气加压至4.5b。在这些条件下搅拌内容物3h。3h后，使温度上升至280℃并且通过将反应器与真空泵连接使系统压力下降至20-30mm。在这些条件下搅拌内容物3h。3h后，关闭真空阀并用氮气吹扫反应器的内容物。打开反应器并立即将内容物倒入冷水中以形成PET颗粒。
实施例20：异丁烯到2,5-二甲基己烯的二聚
在分子筛上干燥来自实施例3的产物流，压缩至60psig，冷却至20℃以致异丁烯冷凝为液体，并且收集到100g。在氩气中使这种物质溶于200mL脱气硝基苯中并装入10g复合物[(η2-异丁烯)2Pd2Cl2(μ-Cl)2](Kharasch等，1938,60,882-884和法国专利1499833A)。搅拌2天后，异丁烯转化为2,5-二甲基己-2-烯和2,5-二甲基己-1-烯的1:1混合物。
实施例21：2,5-二甲基己-2，4-二烯的脱氢环化
使2,5-二甲基己-2,4-二烯纯净通过装有商用的掺杂铬氧化物的氧化铝催化剂(BASF D-1145E 1/8")的固定床反应器。在大气压和500℃下进行反应，WHSV为1.0h-1。使反应器产物冷凝并通过GC-MS分析。反应器流出物流为60%二甲苯，并且在二甲苯馏分中，生成对二甲苯的选择性高于99%。
实施例22
在分子筛上干燥来自实施例4的产物流，压缩至60psig，冷却至20℃以致异丁烯冷凝为液体。预热异丁烯，将1份分子氧与4份异丁烯混合，然后泵入填充如日本专利47-15327中所述掺杂钠、铜和锆氧化物的1:1铋:锑颗粒的直径为1/2英寸的不锈钢流式反应器中，并保持在420℃下。反应器中催化剂上的异丁烯流量提供~0.45s的催化剂接触时间。异丁烯的转化率为32%，向2,5-二甲基己二烯的二烯异构体的选择性为65%。
实施例23
通过蒸馏纯化来自实施例22的2,5-二甲基己二烯产物并使其纯净通过装有商用的掺杂铬氧化物的氧化铝催化剂(BASF D-1145E 1/8")的固定床反应器。在大气压和500℃下进行反应，WHSV为1.0h-1。使反应器产物冷凝并通过GC-MS分析。反应器流出物流为60%二甲苯，并且在二甲苯馏分中，生成对二甲苯的选择性高于99%。
实施例24
通过蒸馏纯化来自实施例21的2,5-二甲基己烯产物并使其纯净通过装有商用的掺杂铬氧化物的氧化铝催化剂(BASF D-1145E 1/8")的固定床反应器。在大气压和500℃下进行反应，WHSV为1.0h-1。使反应器产物冷凝并通过GC-MS分析。反应器流出物流为60%二甲苯，并且在二甲苯馏分中，生成对二甲苯的选择性高于99%。

Claims (49)

1.一种制备可再生对二甲苯的方法，包括：
(a)处理生物质以形成发酵原料；
(b)用一个或多个物种的微生物发酵所述发酵原料以形成包含含水异丁醇的发酵液；
(c)从所述发酵液中去除含水异丁醇；
(d)在脱水催化剂存在下使步骤(c)的含水异丁醇的至少一部分脱水，从而形成包含一种或多种C4烯烃和水的脱水产物；
(e)在低聚催化剂存在下，使包含步骤(d)中形成的C4烯烃的至少一部分的二聚原料二聚化，从而形成包含一种或多种C8烯烃的二聚产物；
(f)在脱氢环化催化剂存在下，使包含步骤(e)的C8烯烃的至少一部分的脱氢环化原料脱氢环化，从而形成包含二甲苯和氢的脱氢环化产物，其中所述二甲苯包含至少约75%对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)的二聚产物进一步包含一种或多种未反应的C4烯烃，并且所述脱氢环化产物进一步包含一种或多种未反应的C8烯烃，且所述方法进一步包括：
(i)将所述二聚产物的未反应的C4烯烃和/或所述脱氢环化产物的未反应的C8烯烃的至少一部分回收至步骤(e)的二聚原料；和
(ii)将所述脱氢环化产物的未反应的C8烯烃的至少一部分回收至步骤(f)的脱氢环化原料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水产物的一种或多种C4烯烃的至少约95%包含异丁烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(d)的脱水在汽相中进行，从而生成异丁烯蒸汽和水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(d)的脱水在液相中进行，从而生成液态异丁烯和水。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在所述步骤(d)的脱水之后，使用气液分离器从异丁烯蒸汽中去除至少一部分由此生成的水。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在所述步骤(d)的脱水之后，使用液液分离器分离富水相和富异丁烯相。
8.根据权利要求4所述的方法，其中在所述步骤(e)的二聚化之前使所述异丁烯蒸汽冷凝。
9.根据权利要求4所述的方法，其中在所述步骤(d)的脱水之后使异丁烯蒸汽和水冷凝，在所述步骤(e)的二聚化之前，使用液液分离器分离富水相和富异丁烯相，并且所述二聚原料包含所述富异丁烯相的至少一部分。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述步骤(e)的二聚原料加入至少一种选自叔丁醇、异丁醇、水、至少一种烃及其组合的稀释剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种稀释剂包含至少一种烃，且所述至少一种烃包含至少一种从所述步骤(e)的二聚产物或所述步骤(f)的脱氢环化产物中回收的C4烯烃、至少一种从所述步骤(f)的脱氢环化产物中回收的C4烷烃和/或C8烷烃或其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述稀释剂包括水和异丁醇。
13.根据权利要求2所述的方法，进一步包括向所述步骤(e)的二聚原料加入至少一种选自叔丁醇、异丁醇、水、至少一种烃及其组合的稀释剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种稀释剂包含至少一种烃，且所述至少一种烃包含至少一种从步骤(e)或步骤(f)回收的C4烯烃、至少一种从步骤(f)回收的C4烷烃和/或C8烷烃或其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含约50-100%的2,4,4-三甲基戊烯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约75%的2,4,4-三甲基戊烯。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约90%的2,4,4-三甲基戊烯。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约50-100%的2,5-二甲基己烯。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约75%的2,5-二甲基己烯。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约90%的2,5-二甲基己烯。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约50-100%的2,5-二甲基己二烯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约75%的2,5-二甲基己二烯。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述二聚产物的至少一种或多种C8烯烃包含至少约90%的2,5-二甲基己二烯。
24.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述步骤(f)的脱氢环化原料加入至少一种选自氮、氩、甲烷、异丁烯、异丁烷、异辛烷、轻芳烃及其组合的稀释剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述至少一种稀释剂包含异丁烯，所述异丁烯为来自步骤(e)和/或(f)的未反应的异丁烯或来自步骤(f)的副产物。
26.根据权利要求1所述的方法1，其中：
步骤(f)的所述脱氢环化以低于约100%的转化率进行；且
将未反应的C8烯烃回收至步骤(f)的脱氢环化原料。
27.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)和(f)同时进行。
28.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)和(f)依次进行。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氢环化产物的二甲苯包含至少约90%对二甲苯。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水在至少约100℃的温度和至少约1atm的压力下进行。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水催化剂为有机或无机酸或其金属盐。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述脱水催化剂为非均相酸性γ-氧化铝催化剂。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚催化剂为非均相酸催化剂。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述低聚催化剂为酸性沸石、固体磷酸或磺酸树脂。
35.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氢环化催化剂为含有金属的非均相脱氢催化剂。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述脱氢环化催化剂为负载型含铬化合物。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述脱氢环化催化剂选自氧化铬处理的氧化铝、含铂和锡的沸石和氧化铝、含钴或钼的氧化铝。
38.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中去除的含水异丁醇基本上由异丁醇和0-15%水组成。
39.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在脱氢催化剂存在下用来自步骤(f)的氢使烯烃氢化。
40.根据权利要求27所述的方法，其中所述步骤(e)和(f)在氧化条件下同时进行。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述步骤(e)和(f)在包含氧化铋的单一催化剂存在下进行。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述C4烯烃包含异丁烯。
43.一种制备可再生对苯二甲酸的方法，包括：
通过权利要求1所述的方法制备可再生对二甲苯，然后在氧化剂存在下氧化对二甲苯，从而形成可再生对苯二甲酸。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述氧化剂包含氧化催化剂和氧。
45.一种制备可再生聚酯的方法，包括：
在酸性聚合催化剂存在下通过权利要求40所述的方法使可再生对苯二甲酸与乙二醇或丁二醇反应。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述酸性聚合催化剂为氧化锑(III)。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，且所述乙二醇为可再生乙二醇。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯，且所述丙二醇为可再生丙二醇。
49.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用所述脱氢环化产物的氢的至少一部分使所述二聚产物一部分氢化。
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