CN106458786A - 由异丁醇制造异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够通过异丁醇的脱水反应以高收率或高选择性制造异丁烯的方法。第一项发明涉及的异丁烯的制造方法是通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法，使用BET比表面积为60m2/g～175m2/g范围内的催化剂，在以绝对压力计为50kPa～750kPa的反应压力下使异丁醇反应。第二项发明涉及的异丁烯的制造方法是使用填充于反应器的90质量％以上为粒径700μm～10000μm范围内的催化剂，使被供给的反应气体中的异丁醇浓度为30体积％～85体积％，使异丁醇的质量空速(WHSV)为0.175h‑1～20h‑1，在以绝对压力计为50kPa～750kPa的反应压力下使异丁醇反应。

Description

由异丁醇制造异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及由异丁醇、特别是由来自生物质(biomass)的异丁醇制造异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是可转变为乙基叔丁基醚(ETBE)、对二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体等的重要的化学品原料之一。其中，例如MMA单体作为透明树脂所使用的聚甲基丙烯酸甲酯的原料，是一种利用价值非常高的物质。该MMA单体的制造方法之一有将异丁烯作为起始原料进行合成的方法。
作为MMA单体的原料的异丁烯可以如下得到，即从通过石脑油裂解而得到的C4馏分中分馏丁二烯，从得到的残渣即废BB中将异丁烯通过基于酸催化剂的水化反应以叔丁醇的形式进行提取，对叔丁醇进行脱水而得到。另外还有由废BB中的异丁烯和甲醇暂时合成甲基叔丁基醚，其后对其进行分解的方法。如此现状的异丁烯的制造方法以石油为原料。因此，在担心近年来石油枯竭问题的状况下，希望开发不依赖于石油的新方法。
另外，在燃烧石油时产生的二氧化碳成为全球变暖的原因。因此，作为来自属于可再生资源的生物质的能源和化学品制造技术，生物炼制技术受到了全世界的关注。生物炼制是指通过各种生物质的气化、糖化和提取来制造合成气体、葡萄糖等糖类和木质素等芳香族化合物等，并通过对它们进行多样转变来制造能源和化学品。作为通过生物炼制制造的产品，在能源中可举出乙醇、丁醇、柴油等。在化学品中，利用基于美国能源部提出的源自糖的琥珀酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸等基础化合物(平台化合物)的衍生，能够制造非常多的化学品。
而且，已知异丁醇也可以通过对葡萄糖进行发酵来制造，被举出作为来源于生物质的原料之一。例如，专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5和非专利文献1中记载了可以通过对异丁醇进行脱水来制造异丁烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/085223号
专利文献2：日本特开平4-247043号公报
专利文献3：日本特表2013-506717号公报
专利文献4：日本特表2013-516487号公报
专利文献5：日本特表2013-522270号公报
非专利文献
非专利文献1：Topics in Catalysis(2010)53,1224-1230
发明内容
专利文献1、专利文献3、专利文献4和专利文献5中使用γ-氧化铝、沸石作为脱水催化剂，非专利文献1中使用γ-氧化铝作为脱水催化剂，专利文献2中使用含有二氧化硅的γ-氧化铝作为脱水催化剂，对异丁醇进行脱水，由此制造异丁烯。然而，反应后的气体成分中的异丁烯选择率不一定充分。
为了抑制异丁烯的制造成本，需要减少用于得到所希望的异丁烯所需的相对于异丁醇处理量的催化剂使用量，需要以更高的选择率进行脱水反应。另外，出于减少环境负荷的目的而有效地利用原料也同样需要以更高的反应效率和选择率进行脱水反应。
本发明是为了解决这样的课题而进行的。即本发明的目的在于提供能够通过异丁醇的脱水反应以高收率或高选择性制造异丁烯的方法。
第一项发明是一种异丁烯的制造方法，是通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法，
使用BET比表面积为60m2/g～175m2/g的范围内的催化剂，
在以绝对压力计为50kPa～750kPa的反应压力下使异丁醇反应。
另外，第二项发明是一种异丁烯的制造方法，是通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法，
使用90质量％以上为粒径700μm～10000μm范围内的催化剂，
被供给的反应气体中的异丁醇浓度为30体积％～85体积％，
异丁醇的质量空速(WHSV)为0.175h-1～20h-1，
在以绝对压力计为50kPa～750kPa的反应压力下使异丁醇反应。
另外，优选在第一项发明中，催化剂的90质量％以上为粒径700μm～10000μm的范围内，
被供给的反应气体中的异丁醇的质量空速(WHSV)为0.175h-1～20h-1。
另外，优选在第二项发明中，异丁醇浓度为55体积％～80体积％。
根据本发明，在异丁醇的脱水反应中，能够以更高收率或更高选择性制造异丁烯。进一步在本发明中，特别是能够将来自生物质的异丁醇作为起始原料以高选择性制造异丁烯，因而从环境保护方面考虑也是有用的。
附图说明
图1是表示实施例1～4和比较例1～4(反应温度300～301℃)中的反应气体中的原料异丁醇浓度与异丁烯选择率的关系的图。
图2是表示实施例5～10和比较例5～7(反应温度340～341℃)中的反应气体中的原料异丁醇浓度与异丁烯选择率的关系的图。
图3是表示实施例11、12和比较例8中的WHSV与异丁烯选择率的关系的图。
图4是表示实施例13～15和比较例9、10中的BET比表面积与异丁烯选择率的关系的图。
图5是表示实施例16和比较例11、12中的BET比表面积与异丁烯选择率的关系的图。
图6是表示实施例17和比较例13、14中的BET比表面积与异丁烯选择率的关系的图。
图7是表示实施例18～20中的催化剂粒径(颗粒直径)与异丁烯收率的关系的图。
图8是表示实施例21～30中的反应压力与异丁烯选择率和收率的关系的图。
具体实施方式
本发明中，通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯。作为起始原料的异丁醇没有特别限定。但是从环境保护的方面等考虑，优选使用来自生物质的异丁醇。
来自生物质的异丁醇是指使用生物质的发酵性糖，由经过发酵工艺而得到的有机化合物进行纯化而成的异丁醇，或者通过包括一种以上的生物质的催化化学转变、热化学转变中任一者的工艺而得到的异丁醇。生物质大致分为来自资源作物的生物质和来自废弃物的生物质。来自资源作物的生物质例如为食用作物、木材、花草等，除此以外，也可以使用这些作物的未利用部分。另一方面，作为来自废弃物的生物质，例如可举出食品废弃物、污水等的污泥、家畜粪尿、废纸等。
异丁醇的脱水反应可以以液相和气相中的任一者进行。以气相进行反应时，可以利用以固定床、流化床为代表的气相反应的形式。以下，对以气相进行反应的情况进行说明，但本发明不限定于此。
优选原料预先蒸发而向反应器供给。用于使原料蒸发的蒸发器没有特别限定。例如可以使用套管型、自然循环式水平管型、自然循环式浸管型、自然循环式垂直短管型、垂直长管上升膜型、水平管下降膜型、强制循环式水平管型、强制循环式垂直管型、线圈型等各种蒸发器。另外，也可以为简单地将加热用线圈卷绕于配管，在加入到反应器之前使其在供给原料的配管内蒸发，以气体状态向反应器供给的方法。进而，在使原料以外的成分蒸发而向反应器供给时，也同样地蒸发器没有特别限定。
将作为原料的异丁醇供给反应器时，可以使用稀释气体来调整反应气体中的异丁醇浓度。稀释气体的种类没有特别限定。例如氧只要为爆炸范围外且不显著促进副反应的浓度，就可以作为稀释气体使用。另外，氢只要在可安全操作的浓度范围内为不显著促进副反应的浓度，就可以作为稀释气体使用。进一步，可以适当地使用选自氮、氦、氖、氪、氙、氡、氩、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮和水蒸气中的一种以上作为稀释气体。
作为通过第一项发明涉及的异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法的第一实施方式，是使用由N2吸附-脱附等温线算出的BET比表面积为60m2/g～175m2/g范围内的催化剂，使反应压力以绝对压力计为50kPa～750kPa的异丁烯的制造方法。
优选催化剂填充于反应器而使用。脱水用催化剂由N2吸附-脱附等温线算出的BET比表面积的下限为60m2/g以上，优选65m2/g以上，更优选69m2/g以上。另外，填充于反应器的脱水用催化剂由N2吸附-脱附等温线算出的BET比表面积的上限为175m2/g以下，优选170m2/g以下，更优选162m2/g以下。上述BET比表面积小于60m2/g时，催化剂有活性降低的趋势而需要大量的催化剂。另一方面，上述BET比表面积大于175m2/g时，促进直链丁烯类的副产生，异丁烯的选择率降低。应予说明，上述BET比表面积是使用TriStar 3000(产品名，岛津制作所株式会社制)测定的值。
异丁醇的脱水反应中的反应压力的下限以绝对压力计为50kPa以上，优选75kPa以上，更优选100kPa以上。另一方面，异丁醇的脱水反应中的反应压力的上限以绝对压力计为750kPa以下，优选700kPa以下，更优选650kPa以下。通常，催化剂层(反应场所)的反应压力影响反应性，因此希望监测催化剂层的压力，但在工艺上安装传感器困难的情况下，也可以用设置于反应器入口的压力传感器进行测定。本申请中对于反应器入口的压力，定义为在可以忽略压力损失的影响的位置设置的压力传感器的数值。反应压力小于50kPa时，需要用于将反应体系内减压的设备，从而花费设备费。另外，反应压力超过750kPa时催化剂每单位质量的反应性降低，需要增加催化剂量，随之而来需要容积大的反应器，因此变得不利。应予说明，该反应压力的范围在第二项发明中也是相同的。
作为通过第二项发明涉及的异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法的第二实施方式，是使用90质量％以上为粒径700μm～10000μm范围内的催化剂，被供给的反应气体中的异丁醇浓度为30体积％～85体积％，且异丁醇的质量空速(WHSV)为0.175h-1～20h-1，在以绝对压力计为50kPa～750kPa的反应压力下使异丁醇反应的异丁烯的制造方法。
优选催化剂填充于反应器而使用。90质量％以上的脱水用催化剂所包含的粒径的范围的下限为700μm以上，优选800μm以上，更优选1000μm以上。另一方面，90质量％以上的脱水用催化剂所包含的粒径的范围的上限为10000μm以下，优选9500μm以下，更优选9000μm以下。脱水用催化剂的粒径利用筛等进行整粒时，将使用的筛的网眼的大小定义为粒径。另外，为成型的催化剂时，例如为圆柱形颗粒的情况下将直径定义为粒径。粒径小于700μm的催化剂较多时，在填充于反应器的催化剂层中的压力损失变高，用于使反应气体流通的设备费、能源成本上升。而且，因反应压力上升而导致反应性降低。另外，粒径超过10000μm的催化剂较多时，催化剂有效系数变小而导致催化剂每单位质量的活性降低，因而变得不利。优选在第一实施方式中也满足上述粒径的范围。应予说明，对成型体催化剂而言，催化剂的90质量％以上是否为粒径700μm～10000μm范围内通过利用游标卡尺对100个成型体的外径和长度进行测定来判断。另外，优选在第一项发明中也满足该催化剂的粒径的范围。
用于反应而供给的反应气体中的异丁醇浓度的下限为30体积％以上，优选50体积％以上，更优选55体积％以上。另一方面，用于反应而供给的反应气体中的异丁醇浓度的上限为85体积％以下，优选82.5体积％以下，更优选80体积％以下。异丁醇的浓度超过85体积％时，副反应易于进行，通过异丁醇的脱水反应得到异丁烯的选择率降低。进一步回收包含副产生的水的未反应异丁醇，使异丁烯浓度成为高浓度，进行再利用时，需要将异丁醇与水分离，需要与其相关的能源。另一方面，异丁醇的浓度小于30体积％时，异构化反应加速，异丁烯选择率降低。此外，需要具有大容积的反应器而使设备费增大，且用于回收稀薄浓度的有效成分的能源成本也增加。另外，向反应器供给的反应气体中优选含有0.1体积％～70体积％的水分。通过在反应气体中存在水分，能够期待因抑制催化剂的酸强度所带来的减少副产物的选择性的效果。
异丁醇相对于脱水催化剂的质量空速(WHSV)的下限为0.175h-1以上，优选0.2h-1以上，更优选0.25-1以上。另一方面，异丁醇相对于脱水催化剂的质量空速(WHSV)的上限为20h-1以下，优选18h-1以下，更优选16h-1以下。WHSV小于0.175h-1时，需要大量的催化剂量，随之而来需要大容积的反应器，设备的庞大化和催化剂成本上升。另外，使异丁醇的供给量降低时WHSV变小，有时变得小于0.175h-1，此时每单位时间的处理量过少，因此异丁烯的生产率(每单位时间和每单位体积的收量)降低。另一方面，WHSV超过20h-1时，异丁醇相对于催化剂量的供给量过大，因此导致伴随着异丁醇的转化率降低而回收未反应异丁醇并作为反应原料进行再利用的成本增大，因而不利。优选在第一实施方式中也满足上述WHSV的范围。应予说明，上述WHSV是由后述的公式所定义的值。另外，优选在第一项发明中也满足该WHSV的范围。
反应温度(反应中的催化剂层中的温度)优选为108～500℃的范围内。从充分得到本发明的效果的观点考虑，反应温度的下限更优选115℃以上，进一步优选150℃以上。另一方面，反应温度的上限更优选415℃以下，进一步优选400℃以下。反应温度为500℃以下时，异构化反应的反应速度被抑制，对作为目标生成物的异丁烯的选择性提高。另一方面，反应温度为108℃以上时，增加脱水催化剂的量或者降低反应气体的供给速度的必要性变少，从成本、生产率的观点考虑是有利的。异丁醇的脱水反应是吸热反应，其反应温度的控制方法没有特别限定。这里反应温度定义为在达到稳定状态后可确认的催化剂层的温度的最低温度。因此，催化剂层存在温度分布时，优选增加测定点或者在催化剂填充方向连续地测定温度。
异丁醇的脱水反应优选使用酸催化剂等脱水催化剂来进行。作为酸催化剂的具体例，可举出氧化铝、二氧化硅-氧化铝、固体磷酸、二氧化钛、氧化锆。可以并用它们中的二种以上。从异丁烯选择率的观点考虑，特别优选使用氧化铝。
氧化铝的晶形没有特别限定。作为其具体例，可举出α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、σ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、氧化铝水合物等各种氧化铝。可以并用它们中的二种以上。并用二种以上时，可以混合不同晶形的氧化铝，也可以取混相的晶态，没有特别限定。从活性和选择性的观点考虑，特别优选包含γ-氧化铝的催化剂。
氧化铝用公知的方法制造即可，其制造方法没有特别限定。例如，可以通过热分解法、沉淀法、沉积法、混炼法或并用这些方法的方法而容易地制造。作为氧化铝的原料，例如可举出硝酸盐、乙酸盐、醇盐、硫酸盐、氯化物、铝酸碱(アルミン酸アルカリ)、明矾等通过加热或水解生成氧化铝或氧化铝水合物的材料。作为水解反应中使用的碱，例如可举出苛性碱、碳酸碱(炭酸アルカリ)、氨水、碳酸铵。
由如上方法得到的氧化铝可以根据需要成型而使用。例如气相固定床反应的情况下，优选考虑反应器内的压力损失、气体的扩散而决定成型体的形状。进而，在气相流化床反应和液相反应中的任一者中，也优选考虑反应条件、物质传递而决定成型体的形状。作为使氧化铝成型的方法，例如可举出使用压片成型机、挤出成型机、转动造粒机等粉体用成型机来成型为球状、环状、圆柱状、星型状等任意形状的方法。另外，也可以将得到的催化剂粉碎以粉末的形式使用。成型前可以根据需要在氧化铝中混合添加物。另外，氧化铝的BET比表面积可以通过变更烧制氧化铝前体的温度而进行调整。因此，由此可以调整催化剂的BET比表面积。氧化铝前体的烧制温度优选400～1200℃。通过降低烧制温度而使BET比表面积变大，通过提高烧制温度而使BET比表面积变小。
第一项发明涉及的催化剂可以包含氧化铝以外的化合物。然而，该催化剂中的SiO2含量优选为小于1.0质量％，更优选为小于0.75质量％，进一步优选为小于0.5质量％。另外，第一项发明涉及的催化剂优选包含99.0质量％以上的上述氧化铝，更优选包含99.25质量％以上的上述氧化铝，进一步优选包含99.5质量％以上的上述氧化铝。应予说明，催化剂中的SiO2和氧化铝的含量是使用Perkin Elmer公司制Optima 8300 ICP-OESSpectrometer通过ICP发射光谱分析(ICP-AES)测定的值。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于这些实施例。
原料气体和生成物的分析使用气相色谱进行。异丁醇的转化率和生成的异丁烯的选择率分别如下定义。
异丁醇的转化率(％)＝(β/α)×100
异丁烯的选择率(％)＝(γ/δ)×100
α＝供给的异丁醇的摩尔数
β＝反应的异丁醇的摩尔数
γ＝生成的异丁烯的摩尔数
δ＝用气相色谱检测的反应生成物(异丁烯、异丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)的合计摩尔数。
另外，异丁醇的每单位时间的质量空速(WHSV)如下定义。
异丁醇的WHSV(h-1)＝e/f
e＝异丁醇的每单位时间的供给量(g/h)
f＝使用的催化剂量(g)。
[实施例18]
催化剂使用16.0g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂(γ-氧化铝、θ-氧化铝的混相氧化铝、BET比表面积：105m2/g)，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为40.1mL/小时和40mL(标准状态)/分钟，除此以外，与后述的实施例17同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为80.2体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为2.01h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[实施例19]
催化剂使用16.0g的成型为圆柱形颗粒状(直径：3000μm)的催化剂(γ-氧化铝、θ-氧化铝的混相氧化铝、BET比表面积：105m2/g)，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为40.1mL/小时和40mL(标准状态)/分钟，除此以外，与后述的实施例17同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为80.2体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为2.01h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[实施例20]
催化剂使用16.0g的成型为圆柱形颗粒状(直径：4800μm)的催化剂(γ-氧化铝、θ-氧化铝的混相氧化铝、BET比表面积：105m2/g)，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为40.1mL/小时和40mL(标准状态)/分钟，除此以外，与后述的实施例17同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为80.2体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为2.01h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
将以上的实施例18～20(反应温度340℃)的结果示于表7和图7。
[实施例21]
使用0.909g的用玛瑙研钵粉碎后将粒径调整为850～1190μm的包含γ-氧化铝相(γ相)和θ-氧化铝相(θ相)的氧化铝(比表面积：105m2/g)作为脱水催化剂，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为15.8mL/小时和16mL(标准状态)/分钟，进一步在回收反应气体前安装背压阀来调整反应压力，除此以外，与实施例18同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时供给至催化剂层的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为13.92h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[实施例22]
将脱水催化剂的量变更为0.912g并将反应压力调整至以绝对压力计为140kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为339℃。本条件下的WHSV为13.88h-1。
[实施例23]
将反应压力调整至以绝对压力计为240kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为339℃。本条件下的WHSV为13.92h-1。
[实施例24]
将反应压力调整至以绝对压力计为289kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为13.92h-1。
[实施例25]
将脱水催化剂的量变更为0.912g并将反应压力调整到以绝对压力计为339kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为339℃。本条件下的WHSV为13.88h-1。
[实施例26]
将反应压力调整到以绝对压力计为392kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为13.92h-1。
[实施例27]
将反应压力调整到以绝对压力计为452kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为339℃。本条件下的WHSV为13.92h-1。
[实施例28]
将反应压力调整到以绝对压力计为550kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为14.04h-1。
[实施例29]
将反应压力调整到以绝对压力计为600kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为14.04h-1。
[实施例30]
将反应压力调整到以绝对压力计为692kPa，除此以外，与实施例21同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为13.89h-1。
将以上的实施例21～30(反应温度339～340℃)的结果示于表8和图8。
(第一项发明的实施例)
[实施例13]
向内径1.6cm、长度50cm的立式管状反应管中填充催化剂。催化剂使用2.29g的成型为圆柱形颗粒状(直径：3000μm)的催化剂的粉碎体(θ-氧化铝、γ-氧化铝的混相氧化铝、粒径：710～850μm、BET比表面积：69m2/g、以下表示为催化剂A)。应予说明，催化剂A中的上述混相氧化铝的比例为99.5质量％以上，SiO2含量小于0.5质量％。另外，催化剂A的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。将原料异丁醇(Nacalai Tesque株式会社制、纯度99.5质量％)介由设定为200℃的气化器供给至具备填充有上述催化剂的立式管状反应管的反应器。将作为稀释气体的氮气供给至该气化器，与气化的异丁醇一起供给至反应器。将异丁醇的WHSV(每单位时间的质量空速)保持于1.37h-1，将反应器温度保持于344℃，使反应器压力为大气压。此时向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇的浓度为5.3体积％，反应温度为344℃。将从反应器出口排出的反应气体分离成液相部和气相部。采取气相部，对异丁烯、异丁烷、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯进行定量。另外，采取液相部，对异丁醇进行定量。
[实施例14]
使用2.24g的成型为圆柱形颗粒状(直径：3000μm)的催化剂的粉碎体(θ-氧化铝、γ-氧化铝的混相氧化铝、粒径：710～850μm、BET比表面积：105m2/g、以下表示为催化剂B)作为催化剂，将异丁醇的WHSV变更为1.40h-1，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，催化剂B中的上述混相氧化铝的比例为99.5质量％以上，SiO2含量小于0.5质量％。另外，催化剂B的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。
[实施例15]
使用1.00g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1000μm)的催化剂的粉碎体(δ-氧化铝、γ-氧化铝的混相氧化铝、粒径：710～850μm、BET比表面积：162m2/g、以下表示为催化剂C)作为催化剂，将异丁醇的WHSV变更为3.14h-1，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，催化剂C中的上述混相氧化铝的比例为99.5质量％以上，SiO2含量小于0.5质量％。另外，催化剂C的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。
[比较例9]
使用4.01g的成型为圆柱形颗粒状(直径：3000μm)的催化剂的粉碎体(θ-氧化铝、γ-氧化铝的混相氧化铝、粒径：710～850μm、BET比表面积：44m2/g，以下表示为催化剂D)作为催化剂，将异丁醇的WHSV变更为0.78h-1，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，催化剂D中的上述混相氧化铝的比例为99.5质量％以上，SiO2含量小于0.5质量％。另外，催化剂D的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。
[比较例10]
使用1.00g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂的粉碎体(γ-氧化铝、粒径：710～850μm、BET比表面积：189m2/g、以下表示为催化剂E)作为催化剂，将异丁醇的WHSV变更为3.14h-1，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，催化剂E中的γ-氧化铝的比例为99.5质量％以上，SiO2含量小于0.5质量％。另外，催化剂E的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。
将以上的实施例13～15和比较例9～10(反应温度344℃)的结果示于表4和图4。
[实施例16]
催化剂使用20.0g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂(γ-氧化铝、θ-氧化铝的混相氧化铝、BET比表面积：105m2/g)，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为23.4mL/小时和40mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为70.3体积％，反应中的催化剂层温度为320℃。本条件下的WHSV为0.94h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[比较例11]
催化剂使用12.7g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂(γ-氧化铝、θ-氧化铝的混相氧化铝、BET比表面积：189m2/g)，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为40.9mL/小时和70mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为70.3体积％，反应中的催化剂层温度为320℃。本条件下的WHSV为2.59h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[比较例12]
催化剂使用15.0g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂(以γ-氧化铝为结晶层的主成分的氧化铝、BET比表面积：200m2/g)，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为58.4mL/小时和101mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为70.3体积％，反应中的催化剂层温度为320℃。本条件下的WHSV为3.13h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
将以上的实施例16和比较例11～12(反应温度320℃)的结果示于表5和图5。
[实施例17]
催化剂使用20.0g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂(γ-氧化铝、θ-氧化铝的混相氧化铝、BET比表面积：105m2/g)，且将异丁醇的流量变更为23.9mL/小时，除此以外，与实施例13同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为100体积％，反应中的催化剂层温度为320℃。本条件下的WHSV为0.96h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[比较例13]
催化剂使用16.1g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂(γ-氧化铝、θ-氧化铝的混相氧化铝、BET比表面积：189m2/g)，且将异丁醇的流量变更为32.1mL/小时，除此以外，与实施例17同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为100体积％，反应中的催化剂层温度为320℃。本条件下的WHSV为1.60h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[比较例14]
催化剂使用15.1g的成型为圆柱形颗粒状(直径：1600μm)的催化剂(以γ-氧化铝为结晶层的主成分的氧化铝、BET比表面积：200m2/g)，且将异丁醇的流量变更为58.4mL/小时，除此以外，与实施例17同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为100体积％，反应中的催化剂层温度为320℃。本条件下的WHSV为3.11h-1，反应压力以绝对压力计为103kPa。
将以上的实施例17和比较例13～14(反应温度320℃)的结果示于表6和图6。
(第二项发明的实施例)
[实施例1]
使用0.753g的用玛瑙研钵粉碎后将粒径调整为800～2000μm的以γ-氧化铝相(γ相)为结晶层的主成分的氧化铝(BET比表面积：209m2/g)作为脱水催化剂。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。对于固定床反应器，以催化剂层温度变为规定温度的方式使用电炉调节催化剂层的温度。然后，将原料异丁醇(和光纯药制、纯度99.5质量％以上、比重0.803g/mL)使用微量加料器调节成4.0mL/小时的流量，供给至设定为200℃的蒸发器使其蒸发。使用质量流量计将作为稀释气体的氮气以流量37mL(标准状态)/分钟供给至该蒸发器，与蒸发的异丁醇一起供给至反应器。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为30.3体积％，反应中的催化剂层温度(反应温度)为300℃。采取反应器出口侧的气体，使用气相色谱对异丁烯、异丁烷、1-丁烯，顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯进行定量。另外使用冰冷的乙腈将从反应器出口侧排出的反应气体捕获，使用气相色谱对异丁醇进行定量。将反应压力计设置在蒸发器和反应器入口之间，在本申请实施例条件下的所有流量范围，从蒸发器到反应器入口的压力损失小到可以忽略的程度。本条件下的WHSV为4.27h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[实施例2]
将脱水催化剂的量变更为0.301g，且将氮气的流量变更为16mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为50.1体积％，反应中的催化剂层温度为301℃。本条件下的WHSV为10.67h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[实施例3]
将氮气的流量变更为7mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例2同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为69.7体积％，反应中的催化剂层温度为301℃。本条件下的WHSV为10.67h-1，反应压力以绝对压力计为103kPa。
[实施例4]
将脱水催化剂的量变更为2.00g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为8.0mL/小时和6mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为84.3体积％，反应中的催化剂层温度为300℃。本条件下的WHSV为3.21h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[比较例1]
将脱水催化剂的量变更为1.00g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为3.7mL/小时和280mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为5.05体积％，反应中的催化剂层温度为301℃。本条件下的WHSV为2.97h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[比较例2]
将脱水催化剂的量变更为1.00g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为2.2mL/小时和28mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为24.0体积％，反应中的催化剂层温度为300℃。本条件下的WHSV为1.77h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[比较例3]
将脱水催化剂的量变更为1.00g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为2.4mL/小时和26mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为27.1体积％，反应中的催化剂层温度为300℃。本条件下的WHSV为1.93h-1，反应压力以绝对压力计为103kPa。
[比较例4]
将脱水催化剂的量变更为1.00g，将异丁醇的流量变更为3.5mL/小时，且未供给氮气，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为100体积％，反应中的催化剂层温度为300℃。本条件下的WHSV为2.81h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
将以上的实施例1～4和比较例1～4(反应温度300～301℃)的结果示为表1和图1。
[实施例5]
将脱水催化剂的量变更为0.366g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为5.0mL/小时和16mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为55.7体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为10.97h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[实施例6]
将脱水催化剂的量变更为0.603g，分别将异丁醇和氮气的流量变更为8.0mL/小时和11mL(标准状态)/分钟，且使用微量加料器将纯水调节到0.7mL/小时的流量而供给至设定为200℃的蒸发器，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度和水浓度分别为55.8体积％和25.2体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为10.65h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[实施例7]
将脱水催化剂的量变更为0.345g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为4.0mL/小时和9mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为64.1体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为9.31h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[实施例8]
将脱水催化剂的量变更为0.608g，将异丁醇和氮气的流量分别变更为8.0mL/小时和3mL(标准状态)/分钟，且使用微量加料器将纯水调节到0.7mL/h的流量而供给至设定为200℃的蒸发器，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度和水浓度分别为64.8体积％和29.2体积％，反应中的催化剂层温度为341℃。本条件下的WHSV为10.57h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[实施例9]
将脱水催化剂的量变更为0.601g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为8.0mL/小时和11mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为74.5体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为10.69h-1，反应压力以绝对压力计为103kPa。
[实施例10]
将脱水催化剂的量变更为0.576g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为8.0mL/小时和6mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为84.3体积％，反应中的催化剂层温度为341℃。本条件下的WHSV为11.15h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[比较例5]
将脱水催化剂的量变更为1.00g，将异丁醇的流量变更为3.5mL/小时，且未供给氮气，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为21.3体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为2.81h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[比较例6]
将脱水催化剂的量变更为0.543g，将异丁醇和氮气的流量分别变更为2.2mL/小时和23mL(标准状态)/分钟，且使用微量加料器将纯水调节到0.5mL/小时的流量而供给至设定为200℃的蒸发器，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度和水浓度为21.0体积％和24.6体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为3.25h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[比较例7]
将脱水催化剂的量变更为1.00g，将异丁醇的流量变更为3.5mL/小时，且未供给氮气，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为100体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为2.81h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
将以上的实施例5～10和比较例5～7(反应温度340～341℃)的结果示于表2和图2。
[实施例11]
作为脱水催化剂，变更成4.00g的用玛瑙研钵粉碎后将粒径调整为850～2000μm的包含γ-氧化铝相(γ相)和θ-氧化铝相(θ相)的氧化铝(BET比表面积：105m2/g)，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为1.0mL/小时和4mL(标准状态)/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。应予说明，该催化剂的90质量％以上的粒径为700μm～10000μm的范围内。向催化剂层供给的异丁醇浓度为50.0体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为0.20h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
[实施例12]
将脱水催化剂的量变更为4.50g，除此以外，与实施例11同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为50.0体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为0.18h-1，反应压力以绝对压力计为105kPa。
[比较例8]
将脱水催化剂的量变更为5.00g，除此以外，与实施例11同样地进行反应。此时向催化剂层供给的异丁醇浓度为50.0体积％，反应中的催化剂层温度为340℃。本条件下的WHSV为0.16h-1，反应压力以绝对压力计为104kPa。
将以上的实施例11～12和比较例8(反应温度340℃)的结果示于表3和图3。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
[表4]
[表4]
[表5]
[表5]
[表6]
[表6]
[表7]
[表7]
[表8]
如表1～6所示，实施例1～17中能够由异丁醇以高选择率制造异丁烯。另一方面，比较例1～14中异丁烯选择率比实施例1～17差。另外，如表7、8所示，实施例18～30中能够由异丁醇以高收率制造异丁烯。
该申请主张于2014年5月7日申请的日本申请特愿2014-095675和于2014年8月20日申请的日本申请特愿2014-167032为基础的优先权，并将其公开的全部内容引入于此。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行说明，但本申请发明不限定于上述实施方式和实施例。对于本申请发明的构成、详细内容，在本申请发明的范围内可以进行本领域技术人员可理解的各种变更。
产业上的可利用性
通过本发明得到的异丁烯是转变成例如乙基叔丁基醚(ETBE)、对二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体等的重要的化学品原料之一。其中，特别是MMA单体作为用作透明树脂的聚甲基丙烯酸甲酯的原料是利用价值非常高的物质。

Claims (4)

1.一种异丁烯的制造方法，是通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法，
使用BET比表面积为60m2/g～175m2/g范围内的催化剂，
在以绝对压力计为50kPa～750kPa的反应压力下使异丁醇反应。
2.一种异丁烯的制造方法，是通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法，
使用90质量％以上为粒径700μm～10000μm范围内的催化剂，
被供给的反应气体中的异丁醇浓度为30体积％～85体积％，
异丁醇的质量空速即WHSV为0.175h-1～20h-1，
在以绝对压力计为50kPa～750kPa的反应压力下使异丁醇反应。
3.根据权利要求1所述的异丁烯的制造方法，其中，催化剂的90质量％以上为粒径700μm～10000μm的范围内，
被供给的反应气体中的异丁醇的质量空速即WHSV为0.175h-1～20h-1。
4.根据权利要求2所述的异丁烯的制造方法，其中，异丁醇浓度为55体积％～80体积％。
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