JP2009120561A - α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを高い収率で、経済的に製造することができるα−オレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを製造する方法であって、反応器の断面積１ｍ²当たりに対して、２級アルコールを毎時２トン以上１００トン以下の範囲で供給するα−オレフィンの製造方法。
また、触媒が酸化ジルコニウムである上記α−オレフィンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、α−オレフィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを製造する方法であって、α−オレフィンを高い収率で、経済的に製造することができるα−オレフィンの製造方法に関するものである。

触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを製造する方法は公知である。例えば、特許文献１には、触媒として酸化ジルコニウムを用いて、１−シクロヘキシルエタノールを多量の窒素ガスとともに供給し、１−シクロヘキシルエタノールの脱水反応によりビニルシクロヘキサンを製造する方法が記載されている。

特公平６−８８９１６号公報

しかしながら、上記の特許文献１に記載のα−オレフィンの製造方法においても、α−オレフィンをより経済的に製造し、製造されるα−オレフィンの収率を改良することが求められており、かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを高い収率で、経済的に製造することができるα−オレフィンの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
すなわち、本発明は、触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを製造する方法であって、反応器の断面積１ｍ²当たりに対して、２級アルコールを毎時２トン以上１００トン以下の範囲で供給するα−オレフィンの製造方法に係るものである。

本発明のα−オレフィンの製造方法によれば、触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを高い収率で、経済的に製造することができる。

原料である２級アルコールとしては、例えば、
Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₃（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基を表す。）、又は、
Ｒ’−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₃（ただし、式中、Ｒ’はシクロヘキシル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）などを用いることができる。

本発明で使用される触媒としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、シリカアルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。内部オレフィンの選択性が低く、α−オレフィンの選択性が高く、実用的であるという観点から、好ましくは、酸化ジルコニウムである。

酸化ジルコニウムの製法としては、例えば、水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、ジルコニウムアルコキサイドなどのジルコニウム化合物を焼成する方法が挙げられる。

触媒の形状としては、球状、円筒状、破砕品などが挙げられる。
また、触媒の大きさは、圧力損失を抑え、経済性の低下を抑えるという観点から、通常０．３ｍｍ以上であり、触媒活性の低下や装置内での偏流を抑え、収率の低下を抑えるという観点から、通常１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３〜１０ｍｍである。

本発明で用いられる触媒が充填された反応器としては、固定層反応器が好ましく、単管式管型反応器、または、多数の反応管を並列に配列した構造の多管式管型反応器のどちらであっても良い。

反応器への２級アルコールの供給は、２級アルコールを液体または気体のどちらの状態で供給しても良いが、転化率を高めるためには気体で供給する方が好ましい。２級アルコールを気体で供給する方法としては、常温で液体である２級アルコールを沸点以上に予備加熱して、気化した２級アルコールを反応器へ供給する方法が挙げられる。
そして、本発明の製造方法の実施態様として、好ましくは、固定層反応器を用いた気相反応である。

反応温度は、通常２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃である。
反応圧力は、通常は常圧ないし、加圧され常圧より若干高い圧力である。
触媒重量１ｋｇ当たりに対する２級アルコールの供給量は、毎時０．１〜１５ｋｇ、好ましくは毎時０．３〜５ｋｇである。

本発明の製造方法で、２級アルコールは、反応器の断面積１ｍ²当たりに対して、毎時２トン以上１００トン以下の範囲で供給され、好ましくは毎時２トン以上３０トン以下である。なお、多管式管型反応器を用いる場合、反応器の断面積は、反応管一本当たりの反応器の断面積と反応管の本数との積によって、反応器総断面積として求めることができる。

２級アルコールの供給量が反応器の断面積１ｍ²当たり毎時２トンよりも少ない場合は２級アルコールの転化率が低下し、さらにα−オレフィン選択性が低下する。また、２級アルコールの供給量が反応器の断面積１ｍ²当たり毎時１００トンよりも多い場合は圧力損失が増大する問題がある。

本発明の製造方法で得られるα−オレフィンは、耐熱性ポリマーの原料、ポリオレフィン用のコモノマー等として有用な化合物である。

実施例１
ＳＵＳ−３１６Ｌ製の反応管（内径：８ｍｍφ、長さ：５００ｍｍＬ、温度鞘管外径：３ｍｍφ）の中に、酸化ジルコニウム触媒（直径３ｍｍφ×長さ３ｍｍの円柱状）を０．７〜１．７ｍｍに破砕して１４．４ｇ（充填長：２５０ｍｍ）充填した。同様の反応管を４本用意して、直列にラインを接続し、触媒総重量５７．６ｇ（充填長：１０００ｍｍ）の単管式の管型反応管を準備した。マスフローコントローラーを通じて窒素を１００Ｎｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、内温が４００℃になるように電気炉で加熱した。次に窒素の供給を停止し、２級アルコールとして１−シクロヘキシルエタノール（純度＝９３．０％）を１３６ｇ／ｈｒで供給して反応を開始させた。反応器出口のガスは氷冷して液として回収した。反応開始から１時間後に６０分間のサンプリングを行い、油層と水層を分液後、油層についてガスクロマトグラフィーで分析を行った。１−シクロヘキシルエタノールの転化率は８３．６％であり、α−オレフィンとしてのビニルシクロヘキサンが選択率８２．４％で得られた。エチリデンシクロヘキサンとメチルシクロヘキシルケトンの副生量は、選択率で各々１０．２％および７．２％であった。この時、触媒重量１ｋｇ当たりの１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時２．４ｋｇ、反応器の断面積は４．３２×１０^-5ｍ²であり、反応器の断面積１ｍ²当たりに対する１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時３．１トンと計算される。１本目反応管の触媒層の入口温度は３６０℃、出口温度は４００℃、平均温度は３８８℃であった。２本目反応管の平均温度は３９７℃、３本目反応管の平均温度は４０２℃、４本目反応管の平均温度は３８３℃であった。

なお、１−シクロヘキシルエタノール（ＣＨＥ）の転化率、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）の選択率、エチリデンシクロヘキサン（ＥＤＣ）の選択率、メチルシクロヘキシルケトン（ＭＣＫ）の選択率は、次のとおりに算出した。
１−シクロヘキシルエタノール（ＣＨＥ）転化率（％）の計算：
（供給ＣＨＥ（ｍｏｌ）−未反応ＣＨＥ（ｍｏｌ））／供給ＣＨＥ（ｍｏｌ）×１００
ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）選択率（％）の計算：
生成したＶＣＨ（ｍｏｌ）／転化したＣＨＥ（ｍｏｌ）×１００
エチリデンシクロヘキサン（ＥＤＣ）選択率（％）の計算：
生成したＥＤＣ（ｍｏｌ）／転化したＣＨＥ（ｍｏｌ）×１００
メチルシクロヘキシルケトン（ＭＣＫ）選択率（％）の計算：
生成したＭＣＫ（ｍｏｌ）／転化したＣＨＥ（ｍｏｌ）×１００

また、触媒重量１ｋｇ当たりの１−シクロヘキシルエタノールの供給量、反応器の断面積１ｍ²当たりに対する１−シクロヘキシルエタノールの供給量は、次のとおりに算出した。
触媒重量１ｋｇ当たりの１−シクロヘキシルエタノールの供給量：
１−シクロヘキシルエタノールの供給量（ｋｇ／ｈｒ）／充填触媒量（ｋｇ）
反応器の断面積１ｍ²当たりに対する１−シクロヘキシルエタノールの供給量：
１−シクロヘキシルエタノールの供給量（トン／ｈｒ）／反応器の断面積（ｍ²）

実施例２
実施例１に用いた１４．４ｇ（充填長：２５０ｍｍ）充填した反応管を３本用意して直列にラインを接続し、単管式の反応管中の触媒総重量を４３．２ｇ、１−シクロヘキシルエタノール（純度＝９３．０％）の供給量を１０４ｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時の反応成績は１−シクロヘキシルエタノール転化率は８４．１％、ビニルシクロヘキサン選択率は８１．７％、エチリデンシクロヘキサン、メチルシクロヘキシルケトン副生量は、選択率で各々１０．２％、８．０％であった。触媒重量１ｋｇ当たりの１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時２．４ｋｇ、反応器の断面積は４．３２×１０^-5ｍ²であり、反応器の断面積１ｍ²当たりに対する１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時２．４トンと計算される。１本目反応管の平均温度は３９１℃であった。２本目反応管の平均温度は３９５℃、３本目反応管の平均温度は４０２℃であった。

比較例１
実施例１に用いた１４．４ｇ（充填長：２５０ｍｍ）を充填した反応管１本用意してラインを接続し、単管式の反応管中の触媒量１４．４ｇ、１−シクロヘキシルエタノール（純度＝９３．０％）の供給量は３５ｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時の反応成績は１−シクロヘキシルエタノール転化率は７２．４％、ビニルシクロヘキサン選択率は６１．５％、エチリデンシクロヘキサン、メチルシクロヘキシルケトン副生量は、選択率で各々２７．９％、１０．６％であった。この時、触媒重量１ｋｇ当たりの１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時２．４ｋｇ、反応器の断面積は４．３２×１０^-5ｍ²であり、反応器断面積１ｍ²当たりに対する１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時０．８トンと計算される。反応管の平均温度は３８７℃であった。

比較例２
実施例１に用いた１４．４ｇ（充填長：２５０ｍｍ）を充填した反応管２本用意して直列にラインを接続し、単管式の反応管中の触媒総量２８．８ｇ、１−シクロヘキシルエタノール（純度＝９３．０％）の供給量は６９ｇ／ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この時、１−シクロヘキシルエタノール転化率は８３．２％、ビニルシクロヘキサン選択率は７４．５％、エチリデンシクロヘキサン、メチルシクロヘキシルケトン副生量は、選択率で各々１５．８％、９．７％であった。この時の触媒重量１ｋｇ当たりの１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時２．４ｋｇ、反応器の断面積は４．３２×１０^-5ｍ²であり、反応器の断面積１ｍ²当たりに対する１−シクロヘキシルエタノールの供給量は毎時１．６トンと計算される。１本目反応管の平均温度は３９４℃、２本目反応管の平均温度は３９７℃であった。

Claims (2)

1. 触媒が充填された反応器へ２級アルコールを供給させてα−オレフィンを製造する方法であって、反応器の断面積１ｍ²当たりに対して、２級アルコールを毎時２トン以上１００トン以下の範囲で供給するα−オレフィンの製造方法。
2. 触媒が酸化ジルコニウムである請求項１記載のα−オレフィンの製造方法。