ES2935598T3 - Método para producir resina de bio-PET - Google Patents

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Hideyuki Suzuki
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Abstract

Se proporciona un método para producir una resina de bio-PET derivada sustancialmente al 100 % de un recurso de biomasa, usando una materia prima derivada de un recurso de biomasa neutral en carbono tanto como sea posible en lugar de una materia prima derivada de un recurso de petróleo. El etilenglicol derivado de un recurso de biomasa se polimeriza con ácido tereftálico derivado de un recurso de biomasa en presencia de un catalizador que contiene un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir resina de bio-PET
Campo
La presente invención se refiere a un método para producir una botella de bio-PET que comprende procesar una resina de poli(tereftalato de etileno) derivada de un recurso de biomasa usando un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio como catalizador.
Antecedentes
Las resinas de poli(tereftalato de etileno) (PET, por sus siglas en inglés) son resinas cristalinas compuestas principalmente de etilenglicol y ácido tereftálico y obtenidas por su policondensación, y debido a su excelente moldeabilidad, resistencia al calor, resistencia química, transparencia, resistencia mecánica y propiedades de barrera a los gases, se usan en grandes cantidades como materiales para recipientes de bebidas, alimentos, cosméticos, medicamentos, detergentes y similares (y especialmente botellas de PET de refrescos); sin embargo, se derivan en gran medida de los recursos petroleros. En los últimos años, considerando problemas ambientales como el calentamiento global causado por las emisiones de dióxido de carbono y el agotamiento de los recursos petroleros, las restricciones a las actividades industriales relacionadas con el medio ambiente se han vuelto más estrictas y está aumentando la demanda mundial de resinas de PET derivadas de recursos de biomasa neutros en carbono (en lo sucesivo, «resinas de bio-PET») en lugar de recursos petroleros.
Ya se ha informado de un método para producir fibras de poliéster copolimerizadas con poli(ácido tereftálico)/glicol multicomponente usando etilenglicol derivado del maíz (PTL 1). Sin embargo, los recursos de biomasa contienen trazas de impurezas de organismos, como proteínas, cationes metálicos y similares, mientras que su pobre reactividad de polimerización y transparencia han dificultado la preparación de productos de resina de PET, y no se conocen ejemplos exitosos de producción de resinas de bio-PET a partir de sustancialmente el 100 % de recursos de biomasa. En realidad, las resinas de bio-PET actualmente disponibles en el mercado se limitan a aquellas en las que aproximadamente el 30 % en peso de etilenglicol como componente principal se produce a partir de un material de partida derivado de la caña de azúcar (conocido como «resina de bio-PET 30») y existe una demanda para el desarrollo de resinas de bio-PET con una mayor proporción de materias primas derivadas de recursos de biomasa.
En el documento PTL 2 se describe un método para producir un producto de PET que comprende un paso de formación de uno o ambos componentes de etilenglicol y/o ácido tereftálico a partir de un material de base biológica.
Sin embargo, no se menciona absolutamente nada en el documento citado con respecto a los problemas de reactividad o transparencia de polimerización, o cómo resolver tales problemas, para la producción de resinas de PET derivadas de recursos de biomasa. Incluso si el producto de PET descrito en el documento citado se produce usando materiales de partida derivados de recursos de biomasa tanto para el etilenglicol como para el ácido tereftálico, dado que el ácido isoftálico, el ciclohexanodimetanol, el dietilenglicol o similares también se usan normalmente como componente de copolimerización además de los componentes principales de monoetilenglicol o ácido tereftálico para impartir propiedades de resistencia al calor a los productos de PET, como las botellas de PET para envasado aséptico, no se puede decir que la resina de bio-PET se derive sustancialmente al 100 % de recursos de biomasa. Por ejemplo, el ácido isoftálico, el ciclohexanodimetanol, el dietilenglicol o similares en una resina de PET son solo un pequeño porcentaje en peso (aproximadamente del 0,1 % al 3 % en peso), pero considerando las grandes cantidades de resinas de PET que se consumen en todo el mundo, incluso, los componentes en cantidades traza en las resinas de PET no se pueden ignorar. Una posible solución es producir los componentes de copolimerización, como el ácido isoftálico, a partir de materiales de partida derivados de recursos de biomasa, pero esto conduce a costes de producción extremadamente elevados y no es práctico.
Lista de citas
Literatura de patentes
[PTL 1] Publicación de Solicitud de Patente China n.° 101046007
[PTL 2] Publicación de Patente Japonesa n.° 5784510
[PTL 3] Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar (Kokai) n.° 2002-249466
[PTL 4] Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar (Kokai) n.° 2004-323676
[PTL 5] Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar (Kokai) n.° 2006-52393
[PTL 6] Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar (Kokai) n.° 2007-2239
[PTL 7] Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar (Kokai) n.° 2008-266359
[PTL 8] Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar (Kokai) n.° 2008-266360
[PTL 9] Publicación de Patente Japonesa Sin Examinar (Kokai) n.° 2010-235941
Descripción de la invención
Problemas para resolver por la invención
Es un objeto de la invención proporcionar un método para producir una botella de bio-PET que comprende procesar resinas de bio-PET derivadas sustancialmente al 100 % de recursos de biomasa, que comprende usar, en la mayor medida posible, materiales de partida derivados de recursos de biomasa neutros en carbono en lugar de materiales de partida derivados de recursos petroleros.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de una investigación diligente y mucha experimentación para resolver el problema descrito anteriormente, los presentes autores han logrado esta invención al descubrir sorprendentemente que al usar un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio como catalizador en el paso de polimerización entre el etilenglicol derivado de un recurso de biomasa y ácido tereftálico derivado de un recurso de biomasa, es posible producir una resina de bio-PET que pueda resistir el uso como producto de PET (especialmente una botella de PET) sin añadir ácido isoftálico, ciclohexanodimetanol, dietilenglicol o similar como un componente de copolimerización.
La presente invención es tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Efecto de la invención
De acuerdo con la invención, se proporciona un método para producir una botella de bio-PET, que comprende procesar una resina de PET usando, en la medida de lo posible,
materiales de partida derivados de recursos de biomasa neutros en carbono en lugar de materiales de partida derivados de recursos petroleros. Dado que la resina de bio-PET usada en la invención tiene propiedades equivalentes a las de las resinas PET convencionales derivadas de los recursos petroleros, puede transformarse en un producto de PET, como una botella de PET, usando el equipo existente, y puede introducirse en el tratamiento de reciclado junto con las resinas de PET convencionales.
Breve descripción de los dibujos
En la figura 1 se muestra un esquema típico de producción de una resina de bio-PET de la invención.
Descripción de las realizaciones
Un recurso de biomasa se define generalmente como un recurso orgánico renovable derivado de un organismo, excluyendo los recursos petroleros. Dado que un recurso de biomasa es un material orgánico, su combustión descarga dióxido de carbono, pero el carbono contenido en él se deriva del dióxido de carbono absorbido de la atmósfera por la fotosíntesis y similares durante el crecimiento del organismo que es el recurso de biomasa, y por lo tanto, incluso si se utiliza un recurso de biomasa, se considera que es «neutro en carbono», es decir, no aumenta la cantidad de dióxido de carbono en la atmósfera en un sentido general. Según este punto de vista, no constituye una causa del calentamiento global ya que no aumenta la concentración total de dióxido de carbono en la atmósfera. Además, con una gestión adecuada, los recursos de biomasa se pueden utilizar sin agotamiento, a diferencia de los recursos fósiles como el petróleo.
El recurso de biomasa no está particularmente restringido siempre que pueda producir etilenglicol y/o ácido tereftálico, y puede ser un recurso de biomasa de desecho (por ejemplo, papel, heces u orina de ganado, material desechable de alimentos, material desechable de construcción, licor negro, lodos de aguas de alcantarillado o desechos de alimentos), o un recurso de biomasa no usado (p. ej., paja de arroz, paja de trigo, cáscara de arroz, restos de tierras forestales, cultivos de recursos, cultivos forrajeros o cultivos a base de almidón). Específicamente, pueden mencionarse productos de fibra natural y sus productos de desecho (incluidos los productos sobrantes sin usar), ejemplos de los cuales incluyen materiales sacáridos (caña de azúcar, melaza, remolacha y similares), materiales amiláceos (maíz, sorgo, patata, boniato, cebada, mandioca y similares), y otros materiales derivados de plantas celulósicas (licor residual de pulpa, bagazo, madera desechable, astillas de madera, cáscara, paja de arroz, fibra de fruta, cáscaras de frutos y racimos vacíos de frutas), así como productos de fibras naturales o sus desechos (incluidos los productos no usados, como los productos comunes en exceso) ejemplificados como bienes diversos o artículos de uso diario que incluyen algodón y cáñamo (como toallas, pañuelos, ropa, muñecos de peluche y cortinas).
El etilenglicol derivado de un recurso de biomasa y el ácido tereftálico derivado de un recurso de biomasa, que van a servir como materiales de partida para la resina de bio-PET, se pueden producir mediante métodos conocidos tales como descomposición térmica rápida catalítica, reformado en fase líquida, conversión química a base de catalizador, hidrólisis ácida, hidrólisis enzimática, descomposición microbiana, conversión fermentativa, descomposición bacteriana o hidrotratamiento. Por ejemplo, el etilenglicol derivado de un recurso de biomasa se puede obtener, por ejemplo, mediante la fermentación de un recurso de biomasa para extraer bioetanol, convirtiendo el bioetanol obtenido en etileno y convirtiéndolo además en etilenglicol mediante óxido de etileno. El ácido tereftálico derivado de un recurso de biomasa se puede obtener, por ejemplo, por descomposición térmica rápida catalítica de la biomasa para producir xileno, seguido de separación y purificación y tratamiento de isomerización para formar para-xileno, y reacción de oxidación en fase líquida del para-xileno.
El etilenglicol derivado del recurso de biomasa y el ácido tereftálico derivado del recurso de biomasa se polimerizan en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio para producir una resina de bio-PET.
En los métodos convencionales para producir resinas de PET, el catalizador usado es un compuesto de antimonio como el trióxido de antimonio, que es económico y tiene una excelente actividad catalítica, o un compuesto de titanio que tiene una excelente seguridad y reactividad. Sin embargo, cuando se usan compuestos de antimonio o compuestos de titanio, deben añadirse en grandes cantidades durante la polimerización y, por lo tanto, sus contenidos residuales en la resina de PET aumentan y las velocidades de cristalización son mayores. Como resultado, se deteriora la transparencia y las propiedades físicas para su uso como botellas (por ejemplo, resistencia al calor y resistencia a la presión) ya no son adecuadas. Por lo tanto, se hace necesario añadir un componente de copolimerización, como ácido isoftálico, ciclohexanodimetanol o dietilenglicol, como componente que inhiba el exceso de cristalización, además de los principales componentes de polimerización de monoetilenglicol y ácido tereftálico. Si bien el componente de copolimerización, como el ácido isoftálico, el ciclohexanodimetanol o el dietilenglicol, en una resina de PET está presente en un pequeño porcentaje en peso (aproximadamente del 0,1 % al 3 % en peso), considerando las grandes cantidades de resinas de PET que se consumen en todo el mundo, claramente sería una contribución importante para mejorar el medio ambiente terrestre si fuera posible evitar el uso de materiales de partida derivados de los recursos petroleros incluso para dichos componentes traza. En la presente memoria, los presentes autores han descubierto sorprendentemente que la adición de un componente de copolimerización, como ácido isoftálico, ciclohexanodimetanol o dietilenglicol, en la producción de resinas de bio-PET puede evitarse usando un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio como catalizador, teniendo tales catalizadores una actividad catalítica relativamente alta. Convencionalmente, en la producción de resinas de PET usando materias primas derivadas de recursos petroleros, se ha conocido el uso de compuestos de aluminio y compuestos de germanio como catalizadores de polimerización de poliéster (las PTL 3 a 9). Sin embargo, no se ha intentado la producción de una resina de bio-PET derivada sustancialmente al 100 % de un recurso de biomasa mediante el uso de dicho catalizador para evitar la adición de un componente de copolimerización, como ácido isoftálico, ciclohexanodimetanol o dietilenglicol. Además, se demostró que cuando se usa como catalizador un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio, la transparencia o retención de la viscosidad intrínseca (VI) de la resina de PET aumenta, en comparación con cuando se usa otro catalizador, como un compuesto de antimonio o un compuesto de titanio. Tales propiedades también son ventajosas para el procesamiento o reciclado en productos de PET.
Ejemplos de compuestos de aluminio para usar para la invención incluyen compuestos orgánicos de aluminio tales como acetato de aluminio, lactato de aluminio, cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio, hidroxicloruro de aluminio, acetilacetonato de aluminio, acetilacetona aluminio, oxalato de aluminio, óxido de aluminio o alquilaluminio e hidrolizados parciales de los anteriores, sin limitación a estas. El compuesto de aluminio se puede usar en una cantidad tal que el contenido de átomos de aluminio en la resina sea normalmente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 50 ppm, preferiblemente de aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 40 ppm y, lo más óptimo, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 20 ppm.
El compuesto de germanio para usar para la invención puede ser un compuesto tal como tetróxido de germanio, tetraetóxido de germanio, tetra-n-butóxido de germanio, dióxido de germanio cristalino, dióxido de germanio amorfo, hidróxido de germanio, oxalato de germanio, cloruro de germanio o fosfito de germanio, sin limitación a estos. El compuesto de germanio se puede usar en una cantidad tal que el contenido de átomos de germanio en la resina sea normalmente de aproximadamente 1 ppm a 100 ppm.
El paso de polimerización de la resina de bio-PET puede ser cualquiera de los pasos conocidos públicamente, pero comprende, como se muestra en la figura 1, por ejemplo, la polimerización en suspensión de etilenglicol (líquido) derivado de un recurso de biomasa y ácido tereftálico (polvo) derivado de un recurso de biomasa, para obtener tereftalato de bis(p-hidroxietilo) (BHET) y/u oligómero de este como compuesto intermedio, seguido de una reacción de deshidratación en alto vacío a una temperatura de aproximadamente 270 °C a 300 °C en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio, para la policondensación en estado fundido del BHET obtenido. El catalizador que comprende un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio se puede añadir a un sistema de reacción en cualquier etapa de la reacción de polimerización. Dicho catalizador puede añadirse al sistema de reacción en cualquier etapa, por ejemplo, antes del inicio de la esterificación o transesterificación o en cualquier etapa durante la reacción, o inmediatamente antes del inicio de la policondensación o en cualquier etapa durante la policondensación. Sin embargo, el catalizador se añade preferiblemente inmediatamente antes del comienzo de la policondensación. El método para añadir el catalizador no está particularmente limitado. El catalizador se puede añadir en forma de polvo o puro o en forma de suspensión o solución de un disolvente tal como etilenglicol derivado de un recurso de biomasa. La policondensación en estado fundido se puede llevar a cabo en un reactor discontinuo o en un reactor continuo. La policondensación en estado fundido se puede realizar en una etapa o en múltiples etapas.
También se puede añadir un compuesto de fósforo como estabilizador para evitar el amarillamiento. Los ejemplos del compuesto de fósforo incluyen ácido fosfórico, ésteres de ácido fosfórico, compuestos de tipo ácido fosfónico, compuestos de tipo ácido fosfínico, compuestos de tipo óxido de fosfina, compuestos de tipo ácido fosfonoso, compuestos de tipo ácido hipofosfínico y compuestos de tipo fosfina. El compuesto de fósforo y el catalizador anterior se pueden añadir al mismo tiempo o por separado.
La resina de bio-PET obtenida por la policondensación en estado fundido se puede extruir y procesar en gránulos con un granulador para obtener gránulos transparentes.
En los casos en los que se requiere un bajo contenido de acetaldehído o de trímero cíclico, como para uso en botellas de bebidas, y especialmente en recipientes moldeados por soplado resistentes al calor para bebidas de poco sabor o agua mineral, el poliéster obtenido por policondensación en estado fundido de esta manera se somete a polimerización en fase sólida. Al igual que la policondensación en estado fundido, la polimerización en fase sólida se puede llevar a cabo en un dispositivo por lotes o en un dispositivo continuo. El paso de polimerización en fase sólida y el paso de policondensación en estado fundido se pueden operar de forma continua o dividida. Los gránulos se calientan durante un periodo de tiempo prescrito a una temperatura de 100 °C a 210 °C, en un gas inerte o a presión reducida, o en vapor de agua o en una atmósfera de gas inerte que contiene vapor de agua, para la precristalización (gránulos blancos, para evitar la fusión entre los gránulos durante la polimerización en fase sólida). Luego se lleva a cabo la polimerización en fase sólida durante un periodo de tiempo prescrito a una temperatura de 190 °C a 230 °C, en una atmósfera de gas inerte o a presión reducida.
Llevar a cabo la polimerización en fase sólida puede provocar la polimerización entre las moléculas de resina de PET y aumentar su resistencia. Llevar a cabo la polimerización en fase sólida también puede reducir las impurezas como el acetaldehído o los oligómeros cíclicos presentes en los materiales de partida de la resina.
Así, es posible obtener una resina de bio-PET derivada de recursos de biomasa sustancialmente al 100 % evitando la adición de un componente de copolimerización, como ácido isoftálico, ciclohexanodimetanol o dietilenglicol. La expresión «derivado sustancialmente al 100 % de recursos de biomasa» significa que más del 97 % en peso, preferiblemente más del 98 % en peso, más preferiblemente más del 99 % en peso y, de manera óptima, el 99,9 % en peso de los componentes de la resina de bio-PET obtenida proceden de recursos de biomasa. Además, la resina de bio-PET obtenida tiene una excelente transparencia y retención de la viscosidad intrínseca (VI), y es muy útil como material para un producto de PET tal como una botella de PET.
Procesando la resina de bio-PET en un producto de PET mediante un método conocido, es posible producir un producto de PET con un alto valor añadido. Dichos productos de PET incluyen, entre otros, recipientes para bebidas, alimentos, cosméticos, medicamentos, detergentes y similares (y especialmente botellas de PET de refrescos), así como películas fotográficas, cintas de casete y fibras para prendas de vestir como lana. Los ejemplos de botellas de PET para refrescos incluyen botellas de PET resistentes al calor, botellas de PET de envasado aséptico, botellas de PET resistentes a la presión y botellas de PET resistentes al calor / resistentes a la presión.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir una botella de bio-PET, que comprende los pasos siguientes:
polimerizar etilenglicol derivado de un recurso de biomasa con ácido tereftálico derivado de un recurso de biomasa para proporcionar una resina de bio-PET en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de aluminio o un compuesto de germanio; y
procesar la resina de bio-PET en la botella de bio-PET, en donde no se añade un componente de copolimerización, y en donde el componente de copolimerización es ácido isoftálico, ciclohexanodimetanol o dietilenglicol.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de aluminio es un compuesto orgánico de aluminio seleccionado entre acetato de aluminio, lactato de aluminio, cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio, hidroxicloruro de aluminio, acetilacetonato de aluminio, acetilacetona aluminio, oxalato de aluminio, óxido de aluminio o alquilaluminio, o hidrolizados parciales del compuesto orgánico de aluminio, o cualquier combinación de estos.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de germanio es tetróxido de germanio, tetraetóxido de germanio, tetra-n-butóxido de germanio, dióxido de germanio cristalino, dióxido de germanio amorfo, hidróxido de germanio, oxalato de germanio, cloruro de germanio o fosfito de germanio, o cualquiera de sus combinaciones.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el recurso de biomasa es un material sacárido seleccionado de caña de azúcar, melaza o remolacha, un material amiláceo seleccionado de maíz, sorgo, papa, boniato, cebada y mandioca, un material derivado de planta celulósica seleccionado de licor residual de pulpa, bagazo, madera desechable, astillas de madera, cáscaras, paja de arroz, fibra de fruta, cáscaras de semillas de frutas o racimos vacíos de frutas, un producto de fibra natural o su producto de desecho, o cualquier combinación de estos.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el paso de polimerizar el etilenglicol derivado de un recurso de biomasa y el ácido tereftálico derivado de un recurso de biomasa comprende producir tereftalato de bis(p-hidroxietilo) (BHET) y/u oligómero de este como compuesto intermedio mediante polimerización en suspensión del etilenglicol derivado de un recurso de biomasa y el ácido tereftálico derivado de un recurso de biomasa y policondensando por fusión el BHET obtenido y/o su oligómero en presencia del catalizador.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende además procesar la resina de bio-PET obtenida por la policondensación en estado fundido en gránulos y someterlos a polimerización en fase sólida.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la viscosidad intrínseca (VI) de la resina de bio-PET es de 0,7 dl/g a 0,85 dl/g.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde más del 97 % en peso de los componentes de la resina de bio-PET se derivan de un recurso de biomasa.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde más del 99 % en peso de los componentes de la resina de bio-PET se derivan de un recurso de biomasa.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde más del 99,9 % en peso de los componentes de la resina de bio-PET se derivan de un recurso de biomasa.
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