CN103613743A - 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法，本发明以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，采用酯化和熔融缩聚两步法得到聚丁二酸草酸丁二醇酯。产物的特性黏度达到0.90dL/g。该聚酯具有良好的生物降解性、较高的熔融温度和较低的结晶度，可以作为通用塑料代替传统非降解塑料。本发明制备方法和后处理简单，原料来源广泛且价格便宜，操作简单，可以产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯（Poly(butylenesuccinate-co-oxalate)，PBSO）的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
传统塑料源于不可再生的石油资源，且难以降解，造成了当前“白色污染”等一系列环境问题，严重制约了经济的可持续发展。因此，发展能为生物所降解的生物可降解塑料取代传统塑料，对当前的环境问题和可持续发展具有重要的意义。
脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性已成为可降解塑料研发的热点。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）综合性能优异：力学性能较好，耐热性能好，热变形温度接近100℃。因而对PBS的研究已引起学者的重视。然而PBS结晶度较高，高达60%，以致其脆性比较高，断裂伸长率仅为300%左右等因素不利于工业加工，限制了其产业化、规模化应用，使得人们开始考虑在不降低其降解性能的情况下，降低结晶度，提高其机械性能。
草酸可以以木屑为原料制取，也可以以淀粉或葡萄糖母液为原料氧化制取，因此是一种生物质来源广泛的原料，且由草酸合成的聚草酸丁二醇酯自身也能为生物所降解，其熔融温度为103℃，高于100℃，具有良好的静态热稳定性，温度加工窗口较宽。若PBS结构中能引入草酸丁二醇酯单元，可以有效的降低PBS结晶度，改善其机械性能，并不影响其生物降解性能，对实现PBS产业化生产，解决“白色”污染等问题具有强烈的现实意义。
目前，以草酸结构单元引入到PBS结构中，对PBS进行改性的研究暂未报道。为了实现PBS的产业化，解决PBS结晶度较高，机械性能较差等问题，本发明人以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，合成出了具有较高特性粘度，较高熔融温度，较低结晶度的聚丁二酸草酸丁二醇酯，该聚酯可以作为通用塑料使用，取代当前的传统塑料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其具有较高分子量、较低结晶度、较高熔融温度，便于工业规模化加工生产。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下。
一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯，其特征在于：该聚酯是由单体丁二酸酐、草酸和单体1,4-丁二醇共聚而成的可生物降解线性聚酯，化学结构式为：
1.一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，采用酯化反应和熔融缩聚两步法制备，单体丁二酸酐与草酸的摩尔比为0.95:0.05～0.65:0.35，丁二酸酐和草酸两者总酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:5。
具体步骤如下：
1)酯化反应
按配比称取丁二酸酐、草酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂置于反应器中，N2保护下升温至160～200℃，反应物完全熔融，搅拌反应0.5～3h后，得到酯化反应产物；
2)熔融缩聚
向步骤1)得到的酯化反应产物中添加缩聚催化剂，在温度210～250℃，真空度2000pa以下，缩聚2～6h，得到聚丁二酸草酸丁二醇酯。
所述丁二酸酐与草酸的摩尔比为0.95:0.05～0.65:0.35，丁二酸酐和草酸两者总酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:5，优选为1:1.05～1:1.5。
所述酯化催化剂为钛酸四正丁酯、二氧化锗、乙酰丙酮锆、三氯化铋和乙酰丙酮镧，酯化催化剂用量优选50～3000ppm。
所述缩聚催化剂为钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧、氯化亚锡、二氧化锗和锆镧复合氧化物催化剂，缩聚催化剂用量优选50～3000ppm。
制备得到的聚丁二酸草酸丁二醇酯的特性黏度为0.80～1.12dL/g，熔融温度为90～120℃。其中，聚丁二酸草酸丁二醇酯的特性黏度测试采用毛细管内径0.38mm的1836型乌氏粘度计，溶剂为三氯甲烷，参照国家标准GB/T1632-93进行测定。
本发明的有益效果
1.根据本发明方法，通过对反应物物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量等反应条件的优化，得到了具有较高特性粘度，较高熔融温度，较低结晶度的产物，与PBS相比，PBSO的机械加工性能得到了极大改善，可以在工业中很好的加工，实现规模化生产，能作为通用塑料而取代传统的非降解塑料。
2.本发明的聚酯制备是在普通的聚酯聚合装置上聚合，操作简单，容易进行工业化生产；
3.本发明的催化剂基本无毒，对产物的生物降解性和机械加工性能无影响，后处理简单。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.95:0.05～0.65:0.35，酸醇比为1:1.2，酯化催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，加入缩聚阶段催化剂乙酰丙酮锆2000ppm，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.70dL/g。
实施例2
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.95:0.05～0.65:0.35，酸醇比为1:1.2，催化剂乙酰丙酮锆2500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.68dL/g。
实施例3
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.80:0.20，酸醇比为1:1.3，催化剂乙酰丙酮锆2500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.90dL/g。
实施例4
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.70:0.30，酸醇比为1:1.2，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下酯化反应1h后升温至230℃，加入缩聚催化剂氯化亚锡500ppm，抽真空至400pa以下，反应2h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.85dL/g。
实施例5
在500ml三口烧瓶中按丁二酸酐与草酸摩尔比（S:O）为0.70:0.30，酸醇比为1:1.2，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气，190℃下化反应1h后升温至230℃，抽真空至400pa以下，反应4h，得到产物聚丁二酸草酸丁二醇酯，特性黏度为0.38dL/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯，其特征在于：该聚酯是由单体丁二酸酐、草酸和单体1,4-丁二醇共聚而成的可生物降解线性聚酯，化学结构式为：
2.一种权利要求1所述可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：以丁二酸酐、草酸和1,4-丁二醇为单体，采用酯化反应和熔融缩聚两步法制备，单体丁二酸酐与草酸的摩尔比为0.95:0.05～0.65:0.35，丁二酸酐和草酸两者总酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:5。
具体步骤如下：
1)酯化反应
按配比称取丁二酸酐、草酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂置于反应器中，N2保护下升温至160～200℃，反应物完全熔融，搅拌反应0.5～3h后，得到酯化反应产物；
2)熔融缩聚
向步骤1)得到的酯化反应产物中添加缩聚催化剂，在温度210～250℃，真空度2000pa以下，缩聚2～6h，得到聚丁二酸草酸丁二醇酯。
3.根据权利要求2所述的可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述丁二酸酐与草酸的摩尔比为0.95:0.05～0.65:0.35，丁二酸酐和草酸两者总酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1:5。
4.根据权利要求3所述的可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述酯化催化剂为钛酸四正丁酯、二氧化锗、乙酰丙酮锆、三氯化铋和乙酰丙酮镧。
5.根据权利要求3所述的可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂为钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧、氯化亚锡、二氧化锗和锆镧复合氧化物催化剂。
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Legal Events
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Application publication date: 20140305 Assignee: ANHUI GREEN VALLEY MAKER SPACE CO.,LTD. Assignor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: 2017340000022 Denomination of invention: Biodegradable succinic acid-oxalic acid-butanediol copolymer and preparation method thereof Granted publication date: 20160706 License type: Common License Record date: 20170615 |
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Assignee: ANHUI GREEN VALLEY MAKER SPACE CO.,LTD. Assignor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: 2017340000022 Date of cancellation: 20170622 |
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Denomination of invention: Biodegradable succinic acid-oxalic acid-butanediol copolymer and preparation method thereof Effective date of registration: 20190821 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Bengbu Industrial Guidance Fund Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019340000021 |
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Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Bengbu Industrial Guidance Fund Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019340000021 |