CN115058235B - 一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料，所述聚草酸酯同聚丁二酸1、4‑丁二醇酯(PBS)和助剂在双螺杆挤出机中150‑190℃共混造粒获得纺丝切片，将纺丝切片在170‑210℃下熔化，通过孔径为1‑2mm的喷丝板，形成0.5‑1mm的初级纤维，初级纤维再在40‑60℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.25‑0.58(0.5mm初生纤维，4拉升比，0.25mm；2mm纤维，3拉伸比，0.58mm)暂堵纤维材料。本发明通过制备的纤维材料在具备良好耐热性能(编织的绳结式暂堵塞在80℃水中依旧保持良好的承压性能)，纤维材料在较宽的温度范围内都能保持良好的短期强度和优异的降解性能，由该纤维材料编织的绳结式暂堵塞在80℃水中4h内还能保持良好的承压性能性能，但在30‑60℃7天内可以失去力学性能并降解。

Description

一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解纤维材料技术领域，具体为一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法。
背景技术
我国的油气资源相对贫瘠，低渗透油气藏较多，在这类油气田的开采过程中，压裂增产技术被日渐重视。压裂过程中通常需要使用桥塞、暂堵球、暂堵剂等工具进行暂堵作业，就是暂时把某些孔或者裂缝堵住，过了一段时间后暂堵工具又要能够降解或者溶解掉，原来被堵住的孔或者裂缝又要重新开启。在暂堵作业的工具方面由于人们对成本和效率的愈发重视，以可降解或可溶解的纤维材料制备的绳结式暂堵塞作为一种新型的油气井暂堵作业工具正逐渐被人们所重视，并在实际下井过程中取得了不错的效果。然而油气井下情况往往比较复杂，很多用于制备绳结式暂堵塞的纤维材料由于材料原因，大多需要在特定的温度下才能表现出良好的降解或解性能。例如某油气井的某暂堵区域实测井温为90℃，而经过压裂施工后，该暂堵区域井温可能在较长一段时间内维持在60℃，容易造成某些以聚乳酸纤维为基础材料的绳结式暂堵塞降解或者溶解失效。此外，在某些煤层气开采过程中，经常还需要进行暂堵冲砂作业，这些煤层气井往往比较浅，井温通常在30℃左右，很难找到在该温度的水中短期内强度和外形均不发生变化的纤维材料。一般的绳结式暂堵塞主要依靠高排量的水或者压裂液将暂堵塞压变形来封堵住不规则的射孔，但某些绳结式暂堵塞由于材料的刚性太强，外力作用下不易发生形变，在低排量水或压裂液的作用下，也很难实现封堵。大多数油气井在暂堵施工结束后，会在7天以内进行反排放喷(或直接开始生产)，放喷口的直径在3-12mm不等，若在这期间绳结式暂堵塞没能及时降解成尺寸小于3mm的材料，则容易堵住放喷口，从而影响生产。此外，也有少数油气井在24小时甚至更短的时间内就要进行反排放喷，这就对绳结式暂堵塞的降解性能提出了更高的要求。
可降解塑料种类繁多，但适合纺丝做成纤维，并且可以被编织成为绳结式暂堵塞的种类不多，除此之外，还能在较宽的温度范围快速降解的种类就更稀有了。聚乳酸纤维是较为常见的可降解纤维，但聚乳酸的耐水解性较好，在80℃以下的水中，聚乳酸纤维的降解速度相对较慢(这点主要是因为聚乳酸的玻璃化转变温度较高)，因此以聚乳酸纤维为原材料编织的绳结式暂堵塞在井温80℃以下的工况中并不适用。虽然也有文献报道聚乳酸中添加某些成分可以改善聚乳酸的降解性能，但聚乳酸本身刚性较大，若用共混改性的聚乳酸去纺丝很难在高拉伸比的条件下保证可纺性。需要特别说明的是，对于聚乳酸纤维，拉伸过低会造成纤维力学性能不足。聚丁二酸1，4-丁二醇酯(PBS)也是一种具有良好耐热性能、降解性能和可纺性的可降解塑料，但PBS的韧性比聚乳酸好，PBS做的未拉伸纤维也有着更为出色的可拉伸性能。就降解原理而言，PBS的降解首先是水分子攻击其大分子主链上的酯键(主要是非晶区的酯键)，然后酯键断裂造成PBS分子量降低，力学性能下降，逐步崩解、降解。然而，PBS纤维在室温环境下的降解速度也比较慢，若作为油气田用暂堵材料，难以满足暂堵施工后暂堵材料需要在较短时间内失去封堵作用的要求。
因此，为解决一般的绳结式暂堵塞使用温度较窄，需要大排量才能进行封堵作业，难以满足井下复杂工况以及特殊低温降解的需求，需要寻找一种具有良好力学性能、封堵性能和短期耐热性能和降解性能的纤维材料作为编织绳结式暂堵塞的纤维原料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能良好，短期耐热性能良好，在高低温环境和大小排量下均具有良好降解性能的可降解纤维材料及其制备方法，具体为一种油气田可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法，解决了背景技术中所提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料，以草酸、1，4-丁二醇、新戊二醇为原料，经过酯化、缩聚反应获得聚草酸酯，该种聚草酸酯的结构式是：
以上共聚物为无规共聚物，m、n均为整数。该聚草酸酯的特性粘度在0.6-1.2dL/g之间；
所述聚草酸酯同聚丁二酸1、4-丁二醇酯(PBS)和助剂在双螺杆挤出机中150-190℃共混造粒获得纺丝切片，将纺丝切片在170-210℃下熔化，通过孔径为1-2mm的喷丝板，形成0.5-1mm的初级纤维，初级纤维再在40-60℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.25-0.58(0.5mm初生纤维，4拉升比，0.25mm；2mm纤维，3拉伸比，0.58mm)暂堵纤维材料。
作为本发明的一种优选实施方式，一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料，利用所述的油气田用可降解绳结暂堵纤维材料，所述一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料制备方法的步骤如下：
步骤一：酯化
按比例把草酸、催化剂、1，4-丁二醇、辛戊二醇加入到反应釜中，在100-200转/分的搅拌速度下进行酯化反应，催化剂的用量为草酸总质量的0.02-0.5％，酯化温度为70-90℃，酯化压力为负压且低于5Kpa(绝压)，酯化反应时间为2-4h，得到酯化产物；
步骤二：缩聚
在100-200转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为180-200℃，反应时间为4-10h，真空度为10-100pa(绝压),缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。
作为本发明的一种优选实施方式，所述聚丁二酸1，4-丁二醇酯(PBS)和聚草酸酯的质量比为3：1-9：1。
作为本发明的一种优选实施方式，所述助剂为数均分子量20-40万的聚醋酸乙烯酯。
作为本发明的一种优选实施方式，所述助剂用量为聚丁二酸丁二醇酯和聚草酸酯总质量的1％-5％。
作为本发明的一种优选实施方式，，所述初级纤维的二次拉伸，其拉伸比为1：3-1：4。
作为本发明的一种优选实施方式，所述暂堵纤维单丝直径为0.25-0.58mm。
作为本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为乙酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或几种混合物。
作为本发明的一种优选实施方式，所述草酸和所用二元醇的总摩尔量之比为1:1-1:2，此处所谓二元醇总摩尔量是指1，4-丁二醇和新戊二醇的摩尔量之和。
作为本发明的一种优选实施方式，所述1，4-丁二醇和新戊二醇的摩尔量之比为9：1-8：2，相比1，4-丁二醇，新戊二醇主链上有两个突出的甲基，因此具有更好的亲油性和耐水解性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明通过制备的纤维材料在具备良好耐热性能(编织的绳结式暂堵塞在80℃水中依旧保持良好的承压性能)。
2.本发明纤维材料加工性能好，编织成绳过程中不易断丝或起毛。
3.本发明通过纤维材料在较宽的温度范围内都能保持良好的短期强度和优异的降解性能。由该纤维材料编织的绳结式暂堵塞在80℃水中4h内还能保持良好的承压性能性能，但在30-60℃7天内可以失去力学性能并降解。
4.本发明通过采用特殊的真空酯化工艺，草酸的利用率得到了显著提升，合成的核心材料聚草酸酯的草酸利用率高。
5.本发明纤维材料的刚性和柔性适中，编织的绳结式暂堵塞封堵性能好。在低排量条件下，依旧可以保持良好的封堵性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法的合成中间材料聚草酸酯的红外谱图示意图；
图2为本发明一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法的绳结封堵强度测试装置示意图。
具体实施方式
请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料及其制备方法，需要特别说明的是：如未特殊说明，本发明实施和对比例中所用草酸及草酸重量的计算都以草酸二水合物(分子式为C2H2O4·2(H2O))计；本发明实施和对比例所用PBS均为泰国PTT化学公司产，牌号为FZ71；所用聚乳酸树脂为丰原福泰来公司产，牌号为FY601；本发明使用下述方法测试纤维材料及聚草酸酯的性能：
聚草酸酯的特性粘度测试：采用内径为0.58mm的乌氏黏度计，以氯仿为溶剂，在30℃下测试聚草酸酯的特性粘度。
聚草酸酯合成过程中的草酸利用率测试：取聚草酸酯样品1g加入锥形瓶中，在锥形瓶中加入50ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，密封好，放70℃烘箱中24h等聚草酸酯完全溶解，然后用0.5ml/L的硫酸溶液滴定。即可计算出1g聚草酸酯中的具体参与聚草酸酯合成的草酸的mol量，再结合合成的聚草酸酯的总质量，即可计算出该次合成反应中有效参与聚草酸酯合成的草酸的mol量n1，及合成反应过程中的草酸利用率q。
其中n2为合成聚草酸酯所用草酸的mol量，n1为合成反应中有效参与聚草酸酯合成的草酸的mol量。
纤维材料的单丝拉伸强度测试：断裂强力和断裂伸长率按GB/T 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》在YG023B-III型纱线强伸度仪(常州新纺检测仪器公司产)上测试。夹持距离为200mm，拉伸速度为500mm/min，预加张力0.05cN/dtex。
绳结的封堵强度测试：将待评价的纤维编织成19mm直径的绳结式暂堵塞(外形参见图1)后，装入模拟套管装置，模拟套管装置上安装有长轴为10mm、短轴为9mm的椭圆形模拟不规则射孔。待模拟套管及热水槽的温度都达到设定温度(80℃)后，开始打压测试。大排量测试时柱塞泵排量为25L/min,小排量测试时柱塞泵排量为5L/min。当压力达到50MPa后,保压，稳压时间可达到4h，表明封堵强度合格。
纤维材料的降解率测试：将待评价的纤维材料编织成19mm直径的绳结式暂堵塞(外形参见图1)后，称重(重量记为m0)，放入200ml容量的具蓝盖试剂瓶，加水100ml，拧上瓶盖，放入测试温度的(80℃、60℃和30℃)烘箱中一定时间(分别为80℃24h，60℃7d和30℃7d)进行水降解处理，然后，将具蓝盖试剂瓶中的内容物倒出，在10目筛网上进行过滤，取未通过筛网的成分在110℃下干燥2h后，称重(重量记为md)。按照如下公式计算纤维材料的降解率：
其中m0为纤维材料编织的绳结式暂堵塞在未进行水降解处理前的干重，md为水降解处理后未通过10目筛网的具蓝盖试剂瓶中内容物的干重。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(0.452g乙酸锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.02％)，18mol 1，4-丁二醇、2mol辛戊二醇加入到反应釜中，在200转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为70℃，负压酯化，压力为5Kpa(绝压)，酯化反应时间为4h，得到酯化产物。在100转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为200℃，反应时间为4h，真空度为20pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.6dL/g，然后，将制得的聚草酸酯600g同1800g聚丁二酸1，4-丁二醇酯(PBS)和24g数均分子量为40万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中150℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在170℃下熔化，通过孔径为1mm的喷丝板，形成0.5mm的初级纤维；初级纤维再在60℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.25mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
实施例2
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(3g乙酸锑和3.3克三氧化二锑复配，催化剂的用量为草酸总质量的0.5％)，8mol 1，4-丁二醇、2mol辛戊二醇加入到反应釜中，在100转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为90℃，负压酯化，压力为1Kpa(绝压)，酯化反应时间为2h，得到酯化产物。在100转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为180℃，反应时间为10h，真空度为10pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为1.2dL/g。然后，将制得的聚草酸酯300g同2700g PBS和150g数均分子量为20万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在200℃下熔化，通过孔径为1.5mm的喷丝板，形成0.8mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.43mm(拉伸比为1：3.5)暂堵纤维材料。
实施例3
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(3g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.24％)，17mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为8h，真空度为100pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.9dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和50g数均分子量为20万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中180℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在210℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在40℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.58mm(拉伸比为1：3)暂堵纤维材料。
实施例4
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.95dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
实施例5(bdo的比例提高，其余同实施例4，发现聚草酸酯粘度增大)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，13.5mol 1，4-丁二醇、1.5mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为1.06dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
实施例6(PBS的比例提高，其余同实施例5，发现拉伸强度增大，降解性能下降)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，13.5mol 1，4-丁二醇、1.5mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为1.06dL/g。然后，将制得的聚草酸酯250g同2250g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
实施例7(助剂用量0.5％，其余同实施例4，纺丝过程容易断，并且单丝强度下降)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.95dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和12.5g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例1(纺丝采用0.5mm孔，制备了0.1mm的纤维，其余同实施例4)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.95dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为0.5mm的喷丝板，形成0.2mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.1mm(拉伸比为1：4)纤维材料。
对比例2(采用钛酸四异丙酯作为催化剂，其余同实施例4)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(2g钛酸四异丙酯，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.3dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例3(草酸酯常压酯化，其余同实施例4)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，常压酯化，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.46dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例4(无聚草酸酯组分，其余同实施例4)
不使用聚草酸酯，取2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例5(无新戊二醇组分，用bdo替代，其余同实施例4)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，15mol 1，4-丁二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为1.03dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例6(无助剂，其余同实施例4)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.95dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g和2000g PBS在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例7(助剂的分子量为50万，其余同实施例4)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.95dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为50万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例8(用聚乳酸替代PBS)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.95dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g聚乳酸和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为2mm的喷丝板，形成1mm的初级纤维；初级纤维再在60℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.5mm(拉伸比为1：4)暂堵纤维材料。
对比例9(纺丝线条太粗，其余同实施例4)
首先，聚草酸酯树脂采用如下方法制备：按比例把10mol草酸、催化剂(1g三氧化二锑和1g乙二醇锑，催化剂的用量为草酸总质量的0.16％)，12mol 1，4-丁二醇、3mol辛戊二醇加入到反应釜中，在150转/分的搅拌速度下进行酯化反应，酯化温度为80℃，负压酯化，压力为2.5Kpa(绝压)，酯化反应时间为3h，得到酯化产物。在150转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为190℃，反应时间为6h，真空度为50pa(绝压)。缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。该聚草酸酯树脂的特性粘度为0.95dL/g。然后，将制得的聚草酸酯500g同2000g PBS和75g数均分子量为30万聚醋酸乙烯酯在双螺杆挤出机中190℃共混造粒获得纺丝切片；将纺丝切片在190℃下熔化，通过孔径为3mm的喷丝板，形成1.5mm的初级纤维；初级纤维再在50℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.87mm(拉伸比为1：3)暂堵纤维材料。
表1.实施例及对比例中暂堵纤维材料的性能测试结果
注：“/”标示未做测试或无数据

Claims (5)

1.一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料，其特征在于：以草酸、1，4-丁二醇、新戊二醇为原料，经过酯化、缩聚反应获得聚草酸酯，该种聚草酸酯的结构式是：
以上共聚物为无规共聚物，m、n均为整数，该聚草酸酯的特性粘度在0.6-1.2dL/g之间；
所述聚草酸酯同聚丁二酸1、4-丁二醇酯和助剂在双螺杆挤出机中150-190℃共混造粒获得纺丝切片，将纺丝切片在170-210℃下熔化，通过孔径为1-2mm的喷丝板，形成0.5-1mm的初级纤维，初级纤维再在40-60℃热空气中进行二次拉伸，得到单丝直径为0.25-0.58mm的暂堵纤维材料；
所述聚丁二酸1，4-丁二醇酯和聚草酸酯的质量比为3：1-9：1；
所述助剂为数均分子量20-40万的聚醋酸乙烯酯；
所述助剂用量为聚丁二酸丁二醇酯和聚草酸酯总质量的1％-5％；
所述草酸和所用二元醇的总摩尔量之比为1:1-1:2；
所述的1，4-丁二醇和新戊二醇的摩尔量之比为9：1-8：2。
2.一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料，其特征在于，利用权利要求1中所述的油气田用可降解绳结暂堵纤维材料，所述一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料制备方法的步骤如下：
步骤一：酯化
按比例把草酸、催化剂、1，4-丁二醇、辛戊二醇加入到反应釜中，在100-200转/分的搅拌速度下进行酯化反应，催化剂的用量为草酸总质量的0.02-0.5％，酯化温度为70-90℃，酯化压力为负压且低于5Kpa，酯化反应时间为2-4h，得到酯化产物；
步骤二：缩聚
在100-200转/分的搅拌条件下，对步骤1所得的酯化物进行缩聚反应，制备得到聚草酸酯，缩聚温度为180-200℃，反应时间为4-10h，真空度为10-100pa,缩聚反应结束后，将聚合得到了物料进行冷却破碎，即得到聚草酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料制备方法，其特征在于：所述初级纤维的二次拉伸，其拉伸比为1：3-1：4。
4.根据权利要求2所述的一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料制备方法，其特征在于：所述暂堵纤维单丝直径为0.25-0.58mm。
5.根据权利要求2所述的一种油气田用可降解绳结暂堵纤维材料制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或几种混合物。
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