CN114096637A - 转向剂和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：具备基于生物降解性的栓塞解除性能、经过一定时间后可以迅速地去除、对坑井的龟裂的堵塞性优异的转向剂。本发明的转向剂含有：粒径1700μm以上的颗粒10～70质量％、粒径500μm以上且低于1700μm的颗粒20～80质量％、和粒径低于250μm的颗粒5～40质量％，且转向剂中的10质量％以上为生物降解性树脂。

Description

转向剂和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
技术领域
本发明涉及转向剂(Diverting Agent)和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法，更详细而言，涉及利用水力压裂法的挖掘工艺施工时使用的转向剂和使用该转向剂来堵塞坑井的龟裂的方法。
背景技术
为了采集石油、其它地下资源，而广泛采用了向地下的页岩(shale)层注入高压的水而使其产生龟裂的水力压裂法。利用水力压裂法时，首先利用钻垂直地挖掘地下数千米的纵孔(垂直坑井)，在到达页岩层时再水平挖掘直径十厘米～数十厘米的横孔(水平坑井)。用流体充满垂直坑井和水平坑井内，对该流体加压，由此自坑井生成龟裂(fracture)，处于页岩层的天然气、石油(页岩气·油)等由上述龟裂逐渐流出，因此将其回收。若根据这种手法则通过龟裂的生成，坑井的资源流入截面增大，可以有效地进行地下资源的采集。
上述水力压裂法中，在通过流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中进行被称为穿孔(Perforation)的预爆破。通过这种预爆破，从坑井向生产层打通穿孔。然后，通过在该坑井内压入压裂流体，流体流入到这些穿孔，通过对这些穿孔施加载荷，在这些穿孔产生龟裂，生长为适于资源采集的尺寸的龟裂。
在水力压裂法中，为了使已经生成的龟裂生长得更大、或生成进一步多的龟裂，使用被称为转向剂的添加剂将已经生成的龟裂的一部分暂时性地堵塞。通过用转向剂将龟裂的一部分暂时性地堵塞、在该状态下对填充到坑井内的压裂流体加压，流体浸入到其它龟裂内，由此能使其它龟裂生长得较大或产生新的龟裂。
如上所述，转向剂是为了将龟裂暂时性地堵塞而使用的，因此使用的转向剂在一定期间内可以维持其形状、在采集天然气、石油等时水解而消失。例如提出了使用聚乙醇酸、聚乳酸等水解性树脂作为转向剂的各种技术。
专利文献1中提出了在生物降解性脂肪族聚酯系树脂之中含有生物降解性高的聚乙醇酸的坑井挖掘用临时填缝剂。
另外，专利文献2中提出了一种粉体，其包含作为生物降解性树脂的聚乳酸的颗粒，施加于孔径500μm的筛时没有通过的颗粒为50质量％以上、并且具有51度以上的休止角。
而且，专利文献3中提出了一种水解性颗粒，其具有：分布有用于在聚乳酸中调整该聚乳酸的水解性的生物降解性高的聚草酸盐(酯)的微细颗粒的分散结构，平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
而且，另外专利文献4中提出了一种聚草酸盐(酯)颗粒，其平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
另外，作为属于水溶性且生物降解性树脂的聚乙烯醇系树脂的新的利用，本申请人提出开发出含有聚乙烯醇系树脂的转向剂(例如参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/072317号
专利文献2：日本国特开2016-056272号公报
专利文献3：日本国特开2016-147971号公报
专利文献4：日本国特开2016-147972号公报
专利文献5：国际公开第2019/031613号
发明内容
发明要解决的问题
为了以水力压裂法较大地生成龟裂或产生新的龟裂，必须无间隙地堵塞已经生成的龟裂，寻求龟裂的堵塞性高的转向剂的进一步改良。
因此，本发明是为了解决上述课题而作出的，其课题在于，提供：具备对水的溶解性、经过一定时间后可以迅速地去除、对坑井的龟裂的堵塞性优异的转向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现：通过具有特定粒径分布、且含有特定量以上的生物降解性树脂的转向剂，可以解决上述课题。
即，本发明的特征在于，以下的(1)～(6)。
(1)一种转向剂，其含有：粒径1700μm以上的颗粒10～70质量％、粒径500μm以上且低于1700μm的颗粒20～80质量％、和粒径低于250μm的颗粒5～40质量％，
且所述转向剂的10质量％以上为生物降解性树脂。
(2)根据前述(1)所述的转向剂，其中，在瓜耳胶的0.60质量％水溶液400mL中加入前述转向剂24g并在23℃下分散60分钟，得到转向剂浓度为6质量％的分散液，使用具备具有宽2mm的狭缝的排水部的加压脱水装置在0.4MPa的压力下对前述分散液进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累积脱水量y，由在横轴上取前述时间的平方根x、纵轴上取前述累积脱水量y的图中标绘的散点图，根据最小二乘法算出下述式(A)所示的回归直线时，下述式(A)的斜率a所示的透水系数处于0.0～4.0的范围。
y＝ax+b···(A)
(式(A)中，y表示累积脱水量(g)，x表示从加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归直线的斜率和截距，为0<x≤2。)
(3)根据前述(1)或(2)所述的转向剂，其中，前述生物降解性树脂包含聚乙烯醇系树脂。
(4)根据前述(3)所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上。
(5)根据前述(3)或(4)所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂为在侧链具有伯羟基的聚乙烯醇系树脂。
(6)一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，
使前述(1)～(5)中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动流入想要堵塞的龟裂。
发明的效果
本发明的转向剂含有特定量以上的生物降解性树脂颗粒，另外，具有特定的粒径分布，因此，对对象间隙的堵塞性优异，可以适合用于天然气、石油等的挖掘工作中进行的水力压裂法。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。
需要说明的是，术语“聚乙烯醇”有时简称为“PVA”。
另外，本说明书中，“质量”与“重量”含义相同。
另外，本说明书中，分别地，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的转向剂为含有粒径1700μm以上的颗粒10～70质量％、粒径500μm以上且低于1700μm的颗粒20～80质量％、和粒径低于250μm的颗粒5～40质量％的颗粒混合物，且整体的10质量％以上为生物降解性树脂。
本发明中使用的颗粒的形状没有特别限定，例如可以举出球状、粉末状、椭圆球状、圆柱状(粒料)、板状、立方体状、长方体状、棱柱状、多面体状等。从本发明的效果进一步提高的观点出发，优选组合使用形状不同的颗粒，例如优选为组合了圆柱状颗粒与粉体的混合物。
使用圆柱状(粒料)颗粒的情况下，其平均粒径的与轴向正交的截面的直径优选500μm～5.0mm、更优选1.0mm～4.0mm、进一步优选1.85mm～3.0mm，厚度(轴向的长度)优选500μm～5.0mm、更优选1.0mm～4.0mm、进一步优选1.85mm～3.0mm。
使用球状颗粒的情况下，优选形成粉末状，其平均粒径为10μm～2000μm，优选100μm～1500μm。
需要说明的是，各粒径范围的质量、平均粒径可以利用干式筛分试验方法(参考JIS Z 8815：1994)的方法进行测定。本说明书中，粒径是指：利用干式筛分试验方法测定粒径不同的体积分布，累积值(累积分布)成为50％的粒径。
测定转向剂的粒径时，包装袋中等颗粒不均匀化的情况下，从包装袋中的不同的10个以上的部位采集测定试样，求出各自的粒径，将得到的测定值平均。
作为颗粒的种类，例如可以举出聚乙烯醇系树脂(以下，也称为PVA系树脂)、聚乙醇酸系树脂、聚乳酸系树脂、以及脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂；砂、碳酸钙、云母、二氧化硅、氧化铝、石英、长石等无机矿物；铁等金属等。
本发明中，将转向剂分为粒径1700μm以上的颗粒、粒径500μm以上且低于1700μm的颗粒、粒径250μm以上且低于500μm的颗粒和粒径低于250μm的颗粒时，以10～70质量％的范围含有粒径1700μm以上的颗粒(以下，也称为颗粒组A)，以20～80质量％的范围含有粒径500μm以上且低于1700μm的颗粒(以下，也称为颗粒组B)，和以5～40质量％的范围含有粒径低于250μm的颗粒(以下，也称为颗粒组C)。
在颗粒组A的含量为10～70质量％、颗粒组B的含量为20～80质量％、且颗粒组C的含量为5～40质量％时，在对象间隙中，由于粒径大的颗粒组A形成桥，颗粒组B堵塞在因桥形成而缩小的间隙中，而粒径小的颗粒组C填埋进一步缩小的间隙，因此可以发挥优异的堵塞性。在颗粒混合物中，优选的是颗粒组A为20～50质量％、颗粒组B为25～60质量％、颗粒组C为10～30质量％。
本发明的转向剂含有10质量％以上的生物降解性树脂，上述含量更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、特别优选50质量％以上。由此，堵塞对象间隙，经过一定时间后堵塞状态崩解，能再次进行流体的流通。
作为上述生物降解性树脂，可以使用上述示例者，可以选定根据使用的环境、例如温度条件等而适宜调整分解速度而成者。
特别是在需要低温度条件(具体地为40～60℃)下的栓塞和分解引起的栓塞解除的情况下，优选使用生物降解性且水溶性的PVA系树脂。
上述PVA系树脂是使乙烯基酯系单体聚合而得到聚乙烯基酯系聚合物，将得到的聚乙烯基酯系聚合物皂化而得到的、以乙烯醇结构单元为主体的树脂，其具有相当于皂化度的乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。
本发明中，作为PVA系树脂，除未改性PVA系树脂之外，还可以举出：制造乙烯基酯系树脂时使各种单体共聚、并将其皂化而得到的改性PVA系树脂；在未改性PVA系树脂中通过后改性导入了各种官能团的各种后改性PVA系树脂等。上述改性可以在PVA系树脂的水溶性不消失的范围内进行。另外，可以根据情况对改性PVA系树脂进一步进行后改性。
PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726：1994而测定)优选60～100摩尔％。皂化度优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上。上述皂化度如果过低，则有水溶性降低的倾向。另外，上限更优选99.8摩尔％以下、进一步优选99.5摩尔％以下。
PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726：1994而测定)优选100～3500、更优选150～3000、进一步优选200～2500、特别优选300～2000。上述平均聚合度如果过大，则有难以制造的倾向。
PVA系树脂的熔点优选140～250℃、更优选150～245℃、进一步优选160～240℃、特别优选170～230℃。
需要说明的是，熔点是用差示扫描量热计(DSC)以升降温速度10℃/分钟测得的值。
PVA系树脂如上述，例如通过将使乙烯基酯系单体聚合而得到的聚乙烯基酯系聚合物皂化而得到。
作为上述乙烯基酯系单体，例如可以使用：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，在价格、获得容易性的观点，优选使用乙酸乙烯酯。
另外，以不妨碍本发明的效果的程度，也可以使用上述乙烯基酯系单体与跟该乙烯基酯系单体具有共聚性的单体的共聚物的皂化物等。作为这种共聚单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基]酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰化物等衍生物。
另外，作为与前述乙烯基酯系单体的共聚中使用的共聚单体，除上述之外，还可以举出：3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。
乙烯基酯系单体的聚合可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等而进行。其中，优选在回流下进行能有效地去除反应热的溶液聚合。作为溶液聚合的溶剂，通常使用醇，优选使用碳数1～3的低级醇。
对于得到的聚合物的皂化，也可以采用一直以来进行的公知的皂化方法。即，在醇或水/醇溶剂中溶解有聚合物的状态下，可以使用碱催化剂或酸催化剂而进行。
作为前述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐。
通常，在反应速度方面、能降低脂肪酸盐等杂质等方面，适合使用的是在无水醇系溶剂下使用碱催化剂的酯交换反应。
皂化反应的反应温度通常为20～60℃。反应温度过低时，有反应速度变小、反应效率降低的倾向，反应温度过高时，有时成为反应溶剂的沸点以上，有在制造方面上安全性降低的倾向。需要说明的是，用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化的情况下，可以在更高温、例如80～150℃下进行皂化，即使皂化催化剂的量少也可以在短时间内得到高皂化度的PVA系树脂。
考虑成型为各种形状的颗粒，形成颗粒组A和颗粒组B中使用的PVA系树脂颗粒的PVA系树脂(以下，称为颗粒组A和颗粒组B的PVA系树脂。)优选为熔融成型用PVA系树脂。
其中，作为熔融成型用PVA系树脂，优选导入了官能团的改性PVA系树脂，改性PVA系树脂比未改性者对水的溶解性高，因此，还有堵塞对象间隙后容易溶解去除的优点。作为改性PVA系树脂，例如可以举出在侧链具有伯羟基的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂，在熔融成型性优异的方面，特别优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂。在侧链具有伯羟基的PVA系树脂中的伯羟基的数量通常为1～5个、优选1～2个、特别优选1个。另外，优选除伯羟基以外还具有仲羟基。
作为这种在侧链具有伯羟基的PVA系树脂，例如可以举出在侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。其中，特别优选使用下述通式(1)所示的、在侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”)。
需要说明的是，1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
Figure BDA0003435695030000091
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
上述通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。期望R1～R4全部为氢原子，但只要为不大幅有损树脂特性的程度的量即可，可以为碳数1～4的烷基。作为该烷基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，该烷基根据需要可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
上述通式(1)中，X为单键或键合链，在热稳定性的方面、高温下、酸性条件下的稳定性的方面，优选为单键，但只要为不妨碍本发明的效果的范围即可，可以为键合链。
作为上述键合链，没有特别限定，例如可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等所取代。)、以及-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是碳数1～4的烷基)。另外，m为自然数，优选1～10、特别优选1～5。对于键合链，其中，在制造时的粘度稳定性、耐热性等方面，优选碳数6以下的亚烷基、特别优选亚甲基、或者-CH2OCH2-。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为R1～R4全部为氢原子、X为单键。
上述改性PVA系树脂中的改性率、即、源自共聚物中的各种单体的结构单元、或者通过后反应而导入的官能团的含量根据官能团的种类而特性大幅不同，因此，不能一概而论，但通常为0.1～20摩尔％。
例如，PVA系树脂为侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～20摩尔％、优选0.5～10摩尔％、更优选1～8摩尔％、特别优选1～3摩尔％。上述改性率如果过高，则变得无法暂时性地进行堵塞，上述改性率如果过低，则一定期间后的溶解性有时恶化。
需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体地，可以由源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子、和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、连接于主链的羟基的质子等的峰面积算出。
PVA系树脂为乙烯改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～15摩尔％、优选0.5～10摩尔％、进一步优选1～10摩尔％、特别优选5～9摩尔％。上述改性率如果过高，则有水溶性降低的倾向，上述改性率如果过低，则有难以熔融成型的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂的主链的结合方式主要为1,3-二醇键、且1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右，但通过将使乙烯基酯系单体聚合时的聚合温度设为高温，从而可以增加1,2-二醇键的含量，可以增加其含量至1.8摩尔％以上、进一步至2.0～3.5摩尔％。
上述侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本国特开2002-284818号公报、日本国特开2004-285143号公报、日本国特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。即，可以通过如下方法而制造：方法(i)，将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧；方法(iii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化；等。
Figure BDA0003435695030000111
(式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R7和R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基。)。)
Figure BDA0003435695030000112
(式(3)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
Figure BDA0003435695030000121
(式(4)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R10和R11各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
式(2)～式(4)中的R1～R4和X的具体例、优选的示例与上述式(1)的情况同样，另外，R7～R11的碳数1～4的烷基的具体例、优选的示例也与式(1)的情况同样。
上述方法中，在共聚反应性和工业操作上优异的方面，优选(i)的方法，特别是上述通式(2)所示的化合物中，优选R1～R4为氢原子、X为单键、R7、R8为R9-CO-、R9为碳数1～4的烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R9为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
另外，作为通过后反应导入了官能团的后改性PVA系树脂，例如可以举出：通过与双烯酮反应而具有乙酰乙酰基者；通过与环氧乙烷反应而具有聚环氧烷基者；通过与环氧化合物等反应而具有羟基烷基者；或，使具有各种官能团的醛化合物与PVA系树脂反应而得到者；等。
需要说明的是，PVA系树脂可以组合皂化度、粘均聚合度、熔点、官能团的种类、改性率、交联度、结晶度、溶解度等性质不同的树脂而使用。
本发明中，优选颗粒组A与颗粒组B按照以质量比计、颗粒组A：颗粒组B成为10：90～70：30的方式含有。颗粒组A与颗粒组B的含有比如果为前述范围，则颗粒组C变得容易堵塞由颗粒组A和颗粒组B形成的间隙，可以提高对对象间隙的堵塞性。颗粒组A与颗粒组B的含有比更优选20：80～65：35。
另外，颗粒组C中，从有效地填充对象间隙、且形成最致密的填充结构的观点出发，优选使用对水的溶解性低的颗粒。例如优选使用未改性的PVA系树脂、聚乳酸系树脂、砂等。
本发明的转向剂中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配混上述材料以外的添加材料(剂)。作为其他添加材料(剂)，例如可以举出陶瓷、锯末、木片、种子壳等。
上述添加材料(剂)的配混量相对于转向剂整体，优选50质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选10质量％以下。
本发明的转向剂优选的是，在瓜耳胶的0.60质量％水溶液400mL中加入转向剂24g并在23℃下分散60分钟，得到转向剂浓度为6质量％的分散液，使用具备具有宽2mm的狭缝的排水部的加压脱水装置在0.4MPa的压力下对前述分散液进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累积脱水量y，由在横轴上取前述时间的平方根x、纵轴上取前述累积脱水量y的图中标绘的散点图，根据最小二乘法算出下述式(A)所示的回归直线时，下述式(A)的斜率a所示的透水系数为0.0～4.0的范围。
y＝ax+b···(A)
(式(A)中，y表示累积脱水量(g)，x表示从加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归直线的斜率和截距，为0<x≤2。)
作为加压脱水装置，例如可以举出Fann Instrument公司的“HPHT Filter Press500CT”(商品名)等。
上述式(A)中，x为从加压开始经过的时间(分钟)的平方根，y为累积脱水量(g)。a和b为回归直线的斜率和截距。斜率a表示透水系数，该透水系数表示转向剂分散液中的水的流动容易性。截距b为由斜率a确定的变量，且为加压开始0分钟时的成为脱水量的目标值。
透水系数a如果为0.0～4.0的范围，则可以说对对象间隙的堵塞性高。透水系数更优选0.0～3.0的范围、进一步优选0.0～2.0。
本发明的转向剂在石油、天然气等的挖掘中，在使用水力压裂法的情况下，进入到在坑井中生成的龟裂、裂缝中，暂时性地堵塞该龟裂、裂缝，从而可以形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，只要使本发明的转向剂随着坑井内的流体的流动流入想要堵塞的龟裂即可。
另外，本发明的转向剂其10质量％以上为生物降解树脂，该生物降解树脂使用后迅速地溶解于水并去除，之后被生物降解，因此，环境负荷小，是非常有用的。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中“份”和“％”只要没有特别声明则以质量为基准。
按照以下的制造例，制造聚乙烯醇(PVA)系树脂颗粒(PVA1～PVA5)。
〔制造例1：圆柱状PVA系树脂颗粒(PVA1)的制造〕
1.粉末状PVA系树脂的制造
在具备回流冷凝器、滴加装置和搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯20份(初始投入中使用整体的20％)、甲醇32.5份、和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯0.8份(初始投入中使用整体的20％)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.093份，使聚合开始。
进而，自聚合开始0.4小时后用11小时以等速滴加乙酸乙烯酯80份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯3.2份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为91％的时刻，添加规定量的间二硝基苯，使聚合结束，接着，吹入甲醇蒸气并进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为55％，边将溶液温度保持为45℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为12毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为泥饼状的时刻进行粉碎。之后，添加每1当量氢氧化钠为0.3当量的中和用的乙酸进行滤除，用甲醇充分清洗并在热风干燥器中进行干燥，得到粉末状的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA。
得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA的皂化度以树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.0摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726进行分析，结果为530。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性量)根据以1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测得的积分值而算出，结果为2摩尔％。
2.圆柱状PVA系树脂的制造
将上述中得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA、和硬脂酸镁与12-羟基硬脂酸镁以相对于该PVA分别成为500ppm的方式投入至挤出机，在下述条件下进行熔融混炼并挤出后，进行空气冷却凝固后，用切割机进行切割(线料切割方式)。之后进行干燥，得到直径2.6mm、轴向长度3mm的圆柱状的PVA系树脂颗粒(PVA1)。
(熔融混炼条件)
挤出机：TECHNOVEL公司制15mmφL/D＝60
转速：200rpm
排出量：1.2～1.5kg/小时
挤出温度(℃)：
C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝90/170/200/215/215/220/225/225/225
〔制造例2：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA2)的制造〕
上述制造例1的“1.粉末状PVA系树脂的制造”中，将乙酸乙烯酯变更为100份、甲醇变更为32.5份、和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯变更为2份，得到粉末状的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA2)。得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA2)是平均粒径为745μm的球状颗粒。
侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA2)的皂化度以树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.0摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为450。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA2)中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性量)根据以1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测得的积分值而算出，结果为1摩尔％。
〔制造例3：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA3)的制造〕
对制造例2中得到的PVA系树脂颗粒(PVA2)在孔径为250μm的不锈钢制的电动式筛分器中进行30分钟干式筛分，仅回收粒径低于250μm的微粉，得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA3)。得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA3)是平均粒径为201μm的球状颗粒。
〔制造例4：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA4)的制造〕
上述制造例1的“1.粉末状PVA系树脂的制造”中，将乙酸乙烯酯变更为100份、甲醇变更为18份、和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯变更为3份，在聚合率成为96％的时刻使聚合结束，得到粉末状的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA4)。得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA4)是平均粒径为1113μm的球状颗粒。
侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA4)的皂化度以树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.3摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为600。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA4)中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性量)根据以1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测得的积分值而算出，结果为1.5摩尔％。
〔制造例5：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA5)的制造〕
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯20份(初始投入中使用整体的20％)、甲醇34.5份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.068份，使聚合开始。
进而，自聚合开始0.4小时后用9.5小时等速滴加乙酸乙烯酯80份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为89％的时刻，添加规定量的氢醌单甲基醚，使聚合结束，接着，吹入甲醇蒸气并进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为50％，将上述甲醇溶液投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔成为4.8毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)而进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为颗粒状的时刻，进一步追加相对于乙酸乙烯酯结构单元1摩尔为7.5毫摩尔的氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)进行皂化。之后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸，进行滤除，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，得到粉末状的未改性PVA(PVA5)。得到的未改性PVA(PVA5)是平均粒径为612μm的球状颗粒。
未改性PVA(PVA5)的皂化度以树脂中的残留乙酸乙烯酯的结构单元的水解所需的碱消耗量分析，结果为98.9摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为500。
将制造例1～5中得到的PVA1～PVA5的皂化度、粘均聚合度、改性种类、改性度归纳如表1所示。
[表1]
表1
Figure BDA0003435695030000181
另外，准备以下的聚乳酸和砂。
·聚乳酸(PLA)：从Nature Works公司制的聚乳酸中通过干式筛分，提取低于250μm而得到者。
·砂：将由美国获得的作为Proppant使用的无机矿物用40/80目筛网进行筛分，使用通过筛网者。颗粒形状为球状和多面体的混合。
(实施例1)
将PVA1以30.0％、PVA2以59.2％、PVA3以10.8％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例2)
将PVA1以30.0％、PVA2以51.8％、PVA3以18.2％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例3)
将PVA1以20.0％、PVA2以59.2％、PVA3以20.8％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例4)
将PVA1以30.0％、PVA2以51.8％、PLA以18.2％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例5)
将PVA1以30.0％、PVA2以51.8％、砂以18.2％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例6)
将PVA1以20.0％、PVA2以59.2％、PVA5以20.8％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例7)
将PVA1以30.0％、PVA2以51.8％、PVA5以18.2％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例8)
将PVA1以50.0％、PVA2以37.0％、PVA5以13.0％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(实施例9)
将PVA1以30.0％、PVA4以50.3％、PLA以19.7％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(比较例1)
将PVA1以30.0％、PVA2以70.0％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
(比较例2)
将PVA1以30.0％、PVA4以70.0％的比例均匀混合，制作颗粒混合物。
<颗粒混合物的构成：每个粒径的含有比率(％)＞
对各例中制作的颗粒混合物，通过干式筛分试验法测定粒径，测定粒径1700μm以上的颗粒、粒径500μm以上且低于1700μm的颗粒和粒径低于250μm的颗粒的含有比例。将测定结果示于表2。
<透水系数的测定＞
在瓜耳胶的0.60质量％水溶液400mL中加入各例的颗粒混合物24g并在23℃下搅拌60分钟进行分散，得到颗粒混合物的浓度为6质量％的分散液。使用具备具有宽2mm的狭缝的排水部的加压脱水装置(Fann Instrument公司制“HPHT Filter Press 500CT”(商品名))在0.4MPa的压力下对得到的分散液进行加压脱水，记录30秒后的脱水量和每1分钟的经时脱水量。基于得到的脱水量，求出相对于时间的平方根x的累积脱水量y，由在横轴上取前述时间的平方根x、纵轴上取前述累积脱水量y的图中标绘的散点图，根据最小二乘法算出下述式(A)所示的回归直线。
y＝ax+b···(A)
(式(A)中，y表示累积脱水量(g)，x表示从加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归直线的斜率和截距，为0<x≤2。)
根据得到的回归直线，得到透水系数作为式(A)的斜率a。
将结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0003435695030000201
根据表2的结果可知，实施例1～9的透水系数小于比较例1、2，具有优异的暂时填缝效果。
详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下附加各种变更、修正。本申请基于2019年7月3日申请的日本专利申请(特愿2019-124756)，将其内容作为参照援引于此。

Claims (6)

1.一种转向剂，其含有：粒径1700μm以上的颗粒10～70质量％、粒径500μm以上且低于1700μm的颗粒20～80质量％、和粒径低于250μm的颗粒5～40质量％，
且所述转向剂的10质量％以上为生物降解性树脂。
2.根据权利要求1所述的转向剂，其中，在瓜耳胶的0.60质量％水溶液400mL中加入所述转向剂24g并在23℃下分散60分钟，得到转向剂浓度为6质量％的分散液，使用具备具有宽2mm的狭缝的排水部的加压脱水装置在0.4MPa的压力下对所述分散液进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累积脱水量y，由在横轴上取所述时间的平方根x、纵轴上取所述累积脱水量y的图中标绘的散点图，根据最小二乘法算出下述式(A)所示的回归直线时，下述式(A)的斜率a所示的透水系数处于0.0～4.0的范围，
y＝ax+b···(A)
式(A)中，y表示累积脱水量(g)，x表示从加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归直线的斜率和截距，为0<x≤2。
3.根据权利要求1或2所述的转向剂，其中，所述生物降解性树脂包含聚乙烯醇系树脂。
4.根据权利要求3所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上。
5.根据权利要求3或4所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂为在侧链具有伯羟基的聚乙烯醇系树脂。
6.一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，
使权利要求1～5中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动流入想要堵塞的龟裂。
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