CN111527182B

CN111527182B - 转向剂和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

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Publication number: CN111527182B
Application number: CN201880084065.5A
Authority: CN
Inventors: 藤田智也; 坂隆裕; 风吕千津子
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: JP7342362B2; EP3733811A4; US11384274B2; CN111527182A; WO2019131939A1; JPWO2019131939A1; US20200317985A1; EP3733811A1

Abstract

本发明的转向剂含有聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒，聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒为包含2种以上的粒径不同的树脂颗粒的颗粒混合物，转向剂中，以5～95质量％的范围含有粒径1700μm以上的聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒A、且以5～95质量％的范围含有粒径250～1000μm的聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒B。

Description

转向剂和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

技术领域

本发明涉及转向剂(Diverting Agent)和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法，更详细而言，涉及：利用水力压裂法的挖掘工艺施工时使用的转向剂、和使用该转向剂堵塞坑井的龟裂的方法。

背景技术

为了采集石油、其它地下资源，而广泛采用了向地下的页岩(shale)层注入高压的水而使其产生龟裂的水力压裂法。利用水力压裂法时，首先利用钻垂直地挖掘地下数千米的纵孔(垂直坑井)，在到达页岩层时在水平挖掘直径十厘米～数十厘米的横孔(水平坑井)。用流体充满垂直坑井和水平坑井内，将该流体加压，由此自坑井生成龟裂(fracture)，处于页岩层的天然气、石油(页岩气·油)等由上述龟裂流出，因此将其回收。若根据这种手法则通过龟裂的生成，坑井的资源流入断面增大，可以有效地进行地下资源的采集。

上述水力压裂法中，在通过流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中进行被称为穿孔(Perforation)的预爆破。通过这种预爆破，从坑井中向生产层打通穿孔。然后，通过在该坑井内压入压裂流体，在这些穿孔流入流体，通过对这些穿孔施加载荷，在这些穿孔产生龟裂，生长为适于资源采集的尺寸的龟裂。

在水力压裂法中，为了使已经生成的龟裂生长得更大、或生成出进一步多的龟裂，使用被称为转向剂的添加剂将已经生成的龟裂的一部分暂时性地堵塞。通过用转向剂将龟裂的一部分暂时性地堵塞、在该状态下对填充到坑井内的压裂流体加压，流体侵入到其它龟裂内，由此能使其它龟裂生长得较大或产生新的龟裂。

如上所述，转向剂是为了将龟裂暂时性地堵塞而使用的，因此使用在一定期间内可以维持其形状且在采集天然气、石油等时水解而消失的转向剂。例如提出了使用聚乙醇酸、聚乳酸等水解性树脂作为转向剂的各种技术。

专利文献1中提出了在生物降解性脂肪族聚酯系树脂之中含有生物降解性高的聚乙醇酸的坑井挖掘用临时填缝剂。

另外，专利文献2中提出了一种粉体，其包含作为生物降解性树脂的聚乳酸的颗粒，施加于孔径500μm的筛时没有通过的颗粒为50质量％以上、并且具有51度以上的休止角。

而且，专利文献3中提出了一种水解性颗粒，其具有：分布有用于在聚乳酸中调整该聚乳酸的水解性的生物降解性高的聚草酸盐(酯)的微细颗粒的分散结构，平均粒径(D₅₀)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。

而且，另外专利文献4中提出了一种聚草酸盐(酯)颗粒，其平均粒径(D₅₀)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/072317号

专利文献2：日本特开2016-56272号公报

专利文献3：日本特开2016-147971号公报

专利文献4：日本特开2016-147972号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了利用水力压裂法使龟裂较大生长或产生新的龟裂，需要无间隙地堵塞已经生成的龟裂，但凭借以往的转向剂，堵塞性并不充分。另外，根据资源采集场所而存在成为40～60℃的低温的场所，但聚乙醇酸、聚乳酸等在前述那样的低温域中生物降解速度缓慢，因此存在直至被去除为止需要耗费相当长的时间的问题。

因此，本发明是为了解决上述课题而作出的，其课题在于，提供一种转向剂，其在利用水力压裂法的挖掘工艺中，可以对坑井的龟裂发挥充分的堵塞性，进而，一定时间(30分钟～2周左右)内不溶解或不完全溶解，经过一定时间后迅速地被溶解去除。

用于解决问题的方案

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过使用聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒作为转向剂，进而以大小(粒径)不同的2种以上的树脂颗粒的颗粒混合物的形式含有该树脂颗粒，从而可以解决上述课题。

即，本发明的特征在于，以下的(1)～(6)。

(1)一种转向剂，其含有聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒，

前述聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒为包含2种以上的粒径不同的树脂颗粒的颗粒混合物，

前述转向剂中，以5～95质量％的范围含有粒径1700μm以上的聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒A、且以5～95质量％的范围含有粒径250～1000μm的聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒B。

(2)根据前述(1)所述的转向剂，其中，前述颗粒混合物的体积密度为0.57～0.85g/ml、且休止角为40～70°。

(3)根据前述(1)或(2)所述的转向剂，其中，前述颗粒混合物包含2种以上的形状不同的树脂颗粒。

(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上。

(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂为在侧链具有伯羟基的聚乙烯醇系树脂。

(6)一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，

使前述(1)～(5)中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂。

发明的效果

本发明的转向剂含有水溶性的聚乙烯醇系树脂颗粒，因此在低温域中的生物降解性良好，另外，该聚乙烯醇系树脂颗粒为具有特定范围的粒径的树脂颗粒的混合物，因此可以无间隙地致密地填充颗粒彼此，可以提高向对象间隙的堵塞性。因此，本发明的转向剂可以适合用于天然气、石油等的挖掘作业中进行的水力压裂法。

具体实施方式

以下对于本发明进行详细说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。

需要说明的是，术语“聚乙烯醇”有时简称为“PVA”。

另外，本说明书中，(甲基)烯丙基指的是烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，本说明书中，“质量”与“重量”的含义相同。

本发明的转向剂含有聚乙烯醇(PVA)系树脂的树脂颗粒，该树脂颗粒为包含2种以上的粒径不同的树脂颗粒的颗粒混合物。

〔PVA系树脂颗粒〕

本发明中使用的PVA系树脂的树脂颗粒(以下，也称为PVA系树脂颗粒)至少含有：粒径1700μm以上的PVA系树脂的树脂颗粒A、和粒径250～1000μm的PVA系树脂的树脂颗粒B。通过为粒径不同的2种以上的树脂颗粒的混合物，从而可以将一者的PVA系树脂颗粒彼此的间隙用另一者的PVA系树脂颗粒填埋，可以对坑井的龟裂发挥充分的堵塞性。

转向剂中，以5～95质量％的范围含有粒径1700μm以上的PVA系树脂的树脂颗粒A，以5～95质量％的范围含有粒径250～1000μm的PVA系树脂的树脂颗粒B。通过以前述范围在转向剂中含有树脂颗粒A和树脂颗粒B，从而树脂颗粒A在龟裂中形成桥，树脂颗粒B填埋树脂颗粒A的颗粒间的间隙，堵塞性改善，可以得到本发明的效果。转向剂中，树脂颗粒A的含量优选7～90质量％、更优选10～80质量％，另外，树脂颗粒B的含量优选10～80质量％、更优选15～75质量％。

需要说明的是，粒径低于250μm的PVA系树脂的树脂颗粒如果变多，则变得容易溶解，堵塞性有时恶化，因此其含量在转向剂中优选0～30质量％的范围、更优选0～20质量％、进一步优选0～10质量％。另外，粒径超过1000μm且低于1700μm的PVA系树脂的树脂颗粒如果变少，则变为易溶解性，堵塞性有时恶化，因此，其含量在转向剂中优选10～80质量％的范围、更优选20～70质量％、进一步优选30～60质量％。

本发明中，颗粒混合物优选包含2种以上的形状不同的PVA系树脂颗粒。通过组合形状不同的2种以上的树脂颗粒，从而变得容易用另一者的PVA系树脂颗粒填埋一者的PVA系树脂颗粒彼此的间隙，因此，可以提高堵塞性。本发明中使用的PVA系树脂颗粒的形状没有特别限定，例如可以举出：球状、粉末状、椭圆球状、圆柱状(粒料)、板状、立方体状、长方体状、棱柱状、多面体状等。从进一步提高本发明效果的观点出发，优选组合了圆柱状颗粒与粉体的混合物。

本发明中，PVA系树脂颗粒的平均粒径可以考虑坑井内的龟裂大小、颗粒的形状等而适宜调整，通常使用10μm～4mm的范围者。

PVA系树脂颗粒为圆柱状(粒料)颗粒的情况下，对于其平均粒径，与轴向正交的截面的直径优选500μm～5.0mm、更优选1.0mm～4.0mm、进一步优选1.85mm～3.0mm，厚度(轴向的长度)优选500μm～5.0mm、更优选1.0mm～4.0mm、进一步优选1.85mm～3.0mm。

PVA系树脂颗粒为球状颗粒的情况下，优选形成粉末状，其平均粒径为10μm～2000μm、优选100μm～1500μm。

上述大小(直径、长度、平均粒径)如果过大，则有水溶解性降低的倾向，如果过小，则有填缝效果降低的倾向。

组合圆柱状颗粒与粉末状颗粒的情况下，颗粒混合物更优选例如组合了与轴向正交的截面的直径为0.5～4.0mm、厚度(轴向的长度)为0.5～4.0mm的圆柱状颗粒、与平均粒径为10～2000μm的粉末状颗粒的混合物。

需要说明的是，圆柱状颗粒和粉体的平均粒径可以通过干式筛分试验方法(参考JIS8815)的方法而测定。另外，本说明书中，粒径是指，筛上体积的总计成为50％的粒径。

本发明中，对于PVA系树脂颗粒的颗粒混合物，体积密度优选0.57～0.85g/ml、更优选0.60～0.82g/ml。体积密度是指，在某个容积的容器中填充粉体、颗粒，将其内容积作为体积而算出的密度。颗粒混合物的体积密度如果过大，则无法堵塞龟裂而有时会流出，另外，如果过小，则颗粒间的间隙变大，有时变得无法得到本发明的效果。

另外，本发明中，对于PVA系树脂颗粒的颗粒混合物，休止角优选40～70°、更优选45～65°。休止角是指，堆积粉体、颗粒时不会崩解而能保持稳定的状态的角度，是堆积的斜面与水平面所形成的角。颗粒混合物的休止角如果过大，则作为转向剂使用时的流动性差，有时变得难以操作，另外，如果过小，则无法堵塞龟裂，有时会从间隙流出，因此优选设为前述范围。

需要说明的是，休止角的测定例如可以如下进行：在休止角测定装置的上部放入试样，使试样落下，读取峰的最高时的高度，由峰的底边的长度和高度算出休止角，从而可以进行。

本发明中，优选颗粒混合物的体积密度为0.57～0.85g/ml、且休止角为40～70°。

为了使颗粒混合物的体积密度和休止角为上述范围，可以适宜调整PVA系树脂颗粒的大小(直径、长度、平均粒径等)、形状。

本发明中使用的PVA系树脂具有：皂化度相当的乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙酸乙烯基酯结构单元。

本发明中，作为PVA系树脂，除未改性PVA系树脂之外，还可以举出：制造乙烯基酯系树脂时使各种单体共聚、并将其皂化而得到的改性PVA系树脂；在未改性PVA系树脂中通过后改性导入各种官能团而得到的各种后改性PVA系树脂等。可以在不使PVA系树脂的水溶性失去的范围内进行上述改性。另外，根据情况，也可以使改性PVA系树脂进一步进行后改性。

作为制造乙烯基酯系树脂时与乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基]酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰化物等衍生物。

另外，作为与前述乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，除上述之外，还可以举出：3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。

另外，作为通过后反应而导入官能团的后改性PVA系树脂，例如可以举出：基于与双烯酮的反应的具有乙酰乙酰基的树脂；基于与环氧乙烷的反应的具有聚环氧烷基的树脂；基于与环氧化合物等的反应的具有羟基烷基的树脂；或者，使具有各种官能团的醛化合物与PVA系树脂反应而得到的树脂；等。

本发明中，PVA系树脂由于包含于转向剂中，因此，考虑成型为各种形状的颗粒，优选熔融成型用PVA系树脂。

其中，作为熔融成型用PVA系树脂，优选导入了官能团的改性PVA系树脂，例如优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂，在熔融成型性优异的方面，特别优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂。在侧链具有伯羟基的PVA系树脂中的伯羟基的数量通常为1～5个、优选1～2个、特别优选1个。另外，优选除伯羟基以外还具有仲羟基。

作为这样的在侧链具有伯羟基的PVA系树脂，例如可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。其中，特别优选使用下述通式(1)所示的、在侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”。)。

需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。

(式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)

上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。R¹～R⁴期望全部为氢原子，但只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量即可，可以为碳数1～4的烷基。作为该烷基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，该烷基根据需要可以具有卤代基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。

上述通式(1)中，X为单键或键合链，在热稳定性的方面、在高温下、酸性条件下的稳定性的方面，优选单键，但只要为不损害本发明效果的范围就可以为键合链。

作为上述键合链，没有特别限定，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等所取代)之外，还可以举出：-O-、-(CH₂O)_m-、-(OCH₂)_m-、-(CH₂O)_mCH₂-、-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)_mCO-、-CO(C₆H₄)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO₄-、-Si(OR)₂-、-OSi(OR)₂-、-OSi(OR)₂O-、-Ti(OR)₂-、-OTi(OR)₂-、-OTi(OR)₂O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是碳数1～4的烷基)。另外，m为自然数，优选1～10、特别优选1～5。对于键合链，其中在制造时的粘度稳定性、耐热性等的方面，优选碳数6以下的亚烷基、特别优选亚甲基、或者-CH₂OCH₂-。

上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为R¹～R⁴全部为氢原子、且X为单键。

本发明中使用的PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726：1994而测定)通常为60～100摩尔％。皂化度优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上。上述皂化度如果过低，则有水溶性降低的倾向。另外，上限更优选99.8摩尔％以下、进一步优选99.5摩尔％以下。

本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726：1994而测定)通常为100～3500、优选150～3000、更优选200～2500、进一步优选300～2000。上述平均聚合度如果过大，则有难以进行制造的倾向。

另外，PVA系树脂为改性PVA系树脂的情况下，上述改性PVA系树脂中的改性率、即共聚物中的源自各种单体的结构单元、或者通过后反应而导入的官能团的含量根据官能团的种类而特性有较大不同，因此不能一概而论，但通常为0.1～20摩尔％。

例如，PVA系树脂为侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～20摩尔％、优选0.5～10摩尔％、更优选1～8摩尔％、特别优选1～3摩尔％。上述改性率如果过高，则变得无法暂时性地堵塞，如果过低，则一定时间后的溶解性恶化。

需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的¹H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d₆、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以根据源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积来计算。

PVA系树脂为乙烯改性PVA系树脂时的改性率通常为0.1～15摩尔％、优选0.5～10摩尔％、进一步优选1～10摩尔％、特别优选5～9摩尔％。上述改性率如果过高，则有水溶性降低的倾向，如果过低，则有熔融成型变困难的倾向。

PVA系树脂的熔点通常为140～250℃、优选150～245℃、特别优选160～240℃、进一步优选为170～230℃。

需要说明的是，熔点为用差示扫描量热计(DSC)以升降温速度10℃/分钟测定的值。

本发明中使用的PVA系树脂的主链的键合方式主要为1,3-二醇键，1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右，通过将使乙烯基酯系单体进行聚合时的聚合温度设为高温，从而可以增加1,2-二醇键的含量，可以使其含量增加至1.8摩尔％以上、进一步增加至2.0～3.5摩尔％。

作为本发明中使用的PVA系树脂的制造方法，例如可以举出如下方法：使乙酸乙烯基酯等乙烯基酯系单体进行聚合并皂化，从而制造。

作为上述乙烯基酯系单体，例如可以使用：丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、环己烷羧酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、单氯乙酸乙烯基酯、己二酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、山梨酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯、三氟乙酸乙烯基酯等，在价格、获得的容易性的观点，优选使用乙酸乙烯基酯。

乙烯基酯系单体的聚合可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等而进行。其中，优选在回流下进行能有效地去除反应热的溶液聚合。作为溶液聚合的溶剂，通常使用醇，优选使用碳数1～3的低级醇。

对于得到的聚合物的皂化，也可以采用一直以来进行的公知的皂化方法。即，在醇或水/醇溶剂中溶解有聚合物的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂，可以进行。

作为前述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐。

通常，在无水醇系溶剂下、使用了碱催化剂的酯交换反应在反应速度的方面、能降低脂肪酸盐等杂质等的方面适合使用。

皂化反应的反应温度通常为20～60℃。反应温度如果过低，则反应速度变小，有反应效率降低的倾向，如果过高，则有时成为反应溶剂的沸点以上，有制造方面中的安全性降低的倾向。需要说明的是，用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化的情况下，可以在更高温、例如80～150℃下进行皂化，少量的皂化催化剂也可以在短时间、以高皂化度得到。

另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本国特开2002-284818号公报、日本国特开2004-285143号公报、日本国特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。即，可以通过如下方法而制造：方法(i)，将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的乙烯基碳酸亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧；方法(iii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化；等。

(式(2)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或R⁹-CO-(式中，R⁹为碳数1～4的烷基。)。)

(式(3)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)

(式(4)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)

式(2)～式(4)中的R¹～R⁴和X的具体例、优选的示例与上述式(1)的情况同样，另外，R⁷～R¹¹的碳数1～4的烷基的具体例、优选的示例也与式(1)的情况同样。

上述方法中，在共聚反应性和工业操作上优异的方面，优选(i)的方法，特别是上述通式(2)所示的化合物中，优选R¹～R⁴为氢原子、X为单键、R⁷、R⁸为R⁹-CO-、R⁹为碳数1～4的烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R⁹为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。

本发明中使用的PVA系树脂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。作为使用两种以上的PVA系树脂的情况，例如可以举出：皂化度、粘均聚合度、熔点等不同的两种以上的未改性PVA系树脂的组合；未改性PVA系树脂与改性PVA系树脂的组合；皂化度、粘均聚合度、熔点、官能团的种类、改性率等不同的两种以上的改性PVA系树脂的组合；通过熔融成型而制造的PVA与未经熔融成型而得到的PVA的组合等，皂化度、粘均聚合度、改性率等的平均值优选在本发明的优选的范围内。

〔转向剂〕

本发明的转向剂含有上述PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

PVA系树脂颗粒的含量相对于转向剂整体，优选50～100质量％、更优选80～100质量％、进一步优选90～100质量％。上述含量如果过少，则有变得不易得到本发明的效果的倾向。

本发明的转向剂中，在不损害本发明效果的范围内，除PVA系树脂颗粒以外，还可以配混例如砂、铁、陶瓷、其它生物降解性树脂等添加材料(剂)。

上述添加材料(剂)的配混量相对于转向剂整体，优选50质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。

转向剂可以通过将本发明的PVA系树脂颗粒与其它添加材料(剂)均匀地混合而制作。

在石油、天然气等的挖掘中，使用水力压裂法的情况下，本发明的转向剂进入到坑井中生成的龟裂、裂缝之中，暂时性地堵塞该龟裂、裂缝，由此可以形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，使本发明的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂即可。

另外，本发明的转向剂由于为水溶性并且为生物降解性，因此使用后可迅速溶解于水中而被去除、然后被生物降解，因此环境负荷小、非常有用。

实施例

以下列举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别限定就以质量为基准。

实施例或比较例中使用的聚乙烯醇(PVA)系树脂颗粒(PVA-1～PVA-7)的制造方法如以下所述。

〔制造例1：圆柱状PVA系树脂颗粒(PVA-1)的制造〕

在具备回流冷凝器、滴加装置和搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯基酯20份(初始投入使用整体的20％)、甲醇32.5份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯0.8份(初始投入使用整体的20％)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.093份，使聚合开始。

进而，自聚合开始0.4小时后，用11小时等速地滴加乙酸乙烯基酯80份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯3.2份。在乙酸乙烯基酯的聚合率成为91％的时刻，添加规定量的间二硝基苯，使聚合结束，接着，吹入甲醇蒸汽的同时进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯基酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。

接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为50％，将上述甲醇溶液投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃边以相对于共聚物中的乙酸乙烯基酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为4.8毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为颗粒状的时刻，进一步以相对于乙酸乙烯基酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔为7.5毫摩尔追加氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。之后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸，进行滤除，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA。

得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA的皂化度用树脂中的残留乙酸乙烯基酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为530。

另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性量)由以¹H-NMR(300MHz质子NMR、d₆-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值而算出，结果为2摩尔％。

将上述中得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA投入至挤出机，进一步将硬脂酸镁500ppm与12-羟基硬脂酸镁500ppm进行混合，在下述条件下进行熔融混炼，使其空气冷却，从而凝固，然后用切割机进行切割(线料切割方式)。之后，干燥，得到直径2.6mm、轴向长度3mm的圆柱状的PVA系树脂颗粒(PVA-1)。

(熔融混炼条件)

挤出机：TECHNOVEL CORPORATION制

L/D＝60

转速：200rpm

排出量：1.2～1.5kg/小时

挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝90/170/200/215/215/220/225/225/225℃

〔制造例2：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA-2)的制造〕

上述制造例1中，初始同时投入乙酸乙烯基酯100份、甲醇23份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2份，在聚合率成为58％的时刻使聚合结束，除此之外与制造例1同样地得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-2)。得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-2)为球状颗粒(粉末状)，算出基于干式筛分试验法的累积值成为50％的粒径，平均粒径为429μm。

侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-2)的皂化度用树脂中的残留乙酸乙烯基酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为1800。

另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-2)中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性量)由以¹H-NMR(300MHz质子NMR、d₆-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值而算出，结果为1摩尔％。

〔制造例3：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA-3)的制造〕

在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯基酯20份(初始投入使用整体的20％)、甲醇34.5份，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.068份，使聚合开始。

进而，自聚合开始0.4小时后，用9.5小时等速滴加乙酸乙烯基酯80份。在乙酸乙烯基酯的聚合率成为89％的时刻，添加规定量的氢醌单甲醚，使聚合结束，接着，吹入甲醇蒸汽并进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯基酯单体去除至体系外，得到乙酸乙烯基酯聚合物的甲醇溶液。

接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为50％，将上述甲醇溶液投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃边以相对于乙酸乙烯基酯结构单元1摩尔成为4.8毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为颗粒状的时刻，进一步以相对于乙酸乙烯基酯结构单元1摩尔为7.5毫摩尔追加氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。之后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用的乙酸，滤除，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，得到未改性PVA(PVA-3)。得到的未改性PVA(PVA-3)是平均粒径为612μm的球状颗粒(粉末状)。

未改性PVA(PVA-3)的皂化度用树脂中的残留乙酸乙烯基酯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为500。

〔制造例4：圆柱状PVA系树脂颗粒(PVA-4)的制造〕

使用上述制造例3中得到的未改性PVA(PVA-3)，与制造例1同样地，加入硬脂酸镁500ppm和12-羟基硬脂酸镁500ppm，在挤出机中进行熔融混炼，得到直径2.6mm、轴向长度3mm的圆柱状的PVA系树脂颗粒(PVA-4)。

〔制造例5：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA-5)的制造〕

上述制造例1中，使用乙酸乙烯基酯100份、甲醇32.5份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯2份，除此之外与制造例1同样地得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-5)。得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-5)是平均粒径为745μm的球状颗粒(粉末状)。

侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-5)的皂化度用树脂中的残留乙酸乙烯基酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为450。

另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-5)中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性量)由以¹H-NMR(300MHz质子NMR、d₆-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值而算出，结果为1摩尔％。

〔制造例6：粉末状PVA系树脂颗粒(PVA-6)的制造〕

上述制造例1中，使用乙酸乙烯基酯100份、甲醇18份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯3份，在聚合率成为96％的时刻使聚合结束，除此之外与制造例1同样地得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-6)。得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-6)是平均粒径为1113μm的球状颗粒(粉末状)。

侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-6)的皂化度用树脂中的残留乙酸乙烯基酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。另外，粘均聚合度依据JIS K6726而进行分析，结果为600。

另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA(PVA-6)中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性量)由以¹H-NMR(300MHz质子NMR、d₆-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值而算出，结果为1.5摩尔％。

〔制造例7：圆柱状PVA系树脂颗粒(PVA-7)的制造〕

制造例1中，调整挤出机的挤出口的直径和切割的长度，形成直径3.6mm、轴向长度(厚度)1.1mm的圆柱状的PVA系树脂颗粒，除此之外与制造例1同样地得到PVA系树脂颗粒(PVA-7)。

＜试验例1＞

(实施例1)

将PVA-1以80％的比例、PVA-2以20％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(实施例2)

将PVA-1以50％的比例、PVA-2以50％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(实施例3)

将PVA-1以10％的比例、PVA-2以90％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(比较例1)

得到仅由PVA-1形成的PVA系树脂颗粒。

(比较例2)

得到仅由PVA-2形成的PVA系树脂颗粒。

对于实施例1～3、比较例1～2的PVA系树脂颗粒，进行以下的评价。将结果示于表1。

〔PVA系树脂颗粒的构成：粒径〕

通过干式筛分试验法测定PVA系树脂颗粒的粒径，测定粒径1700μm以上的树脂颗粒和粒径250～1000μm的树脂颗粒的含有比例。

〔体积密度的测定〕

在量筒中投入约10g的PVA系树脂颗粒，读取刻度，读取准确的体积(ml)，且测定重量(g)。根据以下式子，求出体积密度。

体积密度(g/ml)＝重量(g)/体积(ml)

〔休止角的测定〕

在休止角测定装置的上部放入PVA系树脂颗粒500g，从其中使PVA系树脂颗粒下落，读取峰的最高时的高度，由峰的底边的长度与峰的高度算出休止角(°)。

〔堵塞性评价：透水量的测定〕

在烧杯中，投入23℃的水20g和PVA系树脂颗粒5g，搅拌1分钟后，放入注射器(Terumo Corporation制“S-20ESz”(商品名、管尖的开口：约2mm))，使管尖朝向下侧，在立起的状态下静置4分钟。之后，对注射器的柱塞施加2kg的载荷，挤压30秒，回收从管尖流出的水，称量水的流出量。

[表1]

表1

由表1的结果可知，比较例1、2的静置4分钟后的透水量分别为18.2g、22.3g，而实施例1～3的静置4分钟后的透水量为2g以下，具有优异的暂时填缝效果。

＜试验例2＞

(实施例4)

将PVA-1以10％的比例、PVA-5以90％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(实施例5)

将PVA-1以30％的比例、PVA-5以70％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(实施例6)

将PVA-1以50％的比例、PVA-5以50％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(实施例7)

将PVA-1以30％的比例、PVA-6以70％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(实施例8)

将PVA-3以70％的比例、PVA-4以30％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

(实施例9)

将PVA-5以70％的比例、PVA-7以30％的比例均匀地混合，制作PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)。

对于实施例4～9的PVA系树脂颗粒的混合物，与试验例1同样地，测定粒径1700μm以上的树脂颗粒与粒径250～1000μm的树脂颗粒的含有比例、体积密度、休止角和透水量。将结果示于表2。

[表2]

表2

由表2的结果，实施例8的透水量稍多为13.5g，但与试验例1的比较例1、2相比较少，可以得到一次填缝效果，对于实施例4～7、9，得到了优异的一次填缝效果。

＜试验例3＞

对于实施例1～4、7、9的PVA系树脂颗粒(颗粒混合物)，测定浸渍于40℃的水溶液中1周时的残留率。作为参考例1，使用以往用作转向剂的聚乳酸(NatureWorks公司制、“Ingeo4032D”)，同样地测定残留率。

〔残留率的测定〕

将放入了100g的水的140mL的带盖的玻璃容器投入至恒温机，使水温为23℃。将尼龙制的120目(孔径125μm、10cm×7cm)的长边对折，将两端热封，得到袋状网(5cm×7cm)。

在得到的袋状网中放入树脂颗粒1g，将开口部热封，得到放入了树脂颗粒的袋状网，测定质量。使放入了树脂颗粒的袋状网浸渍于上述玻璃容器中，进行1小时搅拌后，在40℃的恒温机内静置1周。1周后，将放入了树脂颗粒的袋状网从玻璃容器取出，在140℃下干燥3小时，测定上述放入了树脂颗粒的袋状网的质量。由浸渍前的质量算出残留于袋状网中的树脂颗粒的质量，根据下述式算出树脂颗粒的残留率。将结果示于表3。

需要说明的是，下述式中，树脂颗粒的固体成分率(质量％)可以如下算出：使树脂在105℃下干燥3小时，测定干燥前后的树脂的质量，从而可以算出。

[表3]

表3

由表3的结果可知，对于参考例1，在40℃下静置1周后没有完全溶解，而实施例1～4、7、9溶解50％以上，具有优异的溶解性。

详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是可以不脱离本发明的精神和范围地附加各种变更、修正对于本领域技术人员而言是不言而喻的。本申请基于2017年12月28日申请的日本专利申请(特愿2017-254844)，将其内容作为参照引进于此。

Claims

1.一种转向剂，其含有聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒，

所述聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒为包含2种以上的粒径不同的树脂颗粒的颗粒混合物，

所述转向剂中，以5～95质量％的范围含有粒径1700μm以上的聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒A、且以5～95质量％的范围含有粒径250～1000μm的聚乙烯醇系树脂的树脂颗粒B。

2.根据权利要求1所述的转向剂，其中，所述颗粒混合物的体积密度为0.57～0.85g/ml、且休止角为40～70°。

3.根据权利要求1或2所述的转向剂，其中，所述颗粒混合物包含2种以上的形状不同的树脂颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为90摩尔％以上。

5.根据权利要求1或2所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂为在侧链具有伯羟基的聚乙烯醇系树脂。

6.一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，

使权利要求1～5中任一项所述的转向剂随着坑井内的流体的流动而流入到想要堵塞的龟裂。