WO2016129501A1 - 加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法 - Google Patents

加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016129501A1
WO2016129501A1 PCT/JP2016/053401 JP2016053401W WO2016129501A1 WO 2016129501 A1 WO2016129501 A1 WO 2016129501A1 JP 2016053401 W JP2016053401 W JP 2016053401W WO 2016129501 A1 WO2016129501 A1 WO 2016129501A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrolyzable
particles
resin
polyoxalate
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/053401
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成志 吉川
傳喜 片山
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015025591A external-priority patent/JP2016147972A/ja
Priority claimed from JP2015025592A external-priority patent/JP2016148193A/ja
Priority claimed from JP2015025590A external-priority patent/JP6834117B2/ja
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority to CN201680010087.8A priority Critical patent/CN107208474A/zh
Priority to EP16749145.5A priority patent/EP3258058A4/en
Priority to AU2016217105A priority patent/AU2016217105B2/en
Priority to CA2975073A priority patent/CA2975073C/en
Priority to RU2017131639A priority patent/RU2681170C1/ru
Priority to US15/545,446 priority patent/US11104840B2/en
Publication of WO2016129501A1 publication Critical patent/WO2016129501A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/665—Compositions based on water or polar solvents containing inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B33/00—Sealing or packing boreholes or wells
    • E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/13—Methods or devices for cementing, for plugging holes, crevices or the like
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a method for mining underground resources using hydrolyzable particles, and further relates to hydrolysable particles used in the mining method.
  • Hydrolyzable resins represented by polylactic acid are also excellent in biodegradability. From the viewpoint of environmental improvement, etc., they are currently being investigated as substitutes for various plastics in various applications, and some have been put to practical use. Has been. Recently, use as an additive to be added to the drilling fluid used when collecting underground resources has also been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
  • a well drilling method called a hydraulic fracturing method is currently widely used for collecting underground resources.
  • Such a drilling method pressurizes the drilling fluid filling the well at high pressure, thereby generating a crack (fracture) in the vicinity of the well, improving the permeability (ease of fluid flow) in the vicinity of the well, It expands the effective cross section of resources such as oil and gas into the well, and increases the productivity of the well.
  • Such drilling fluids are also called fracturing fluids.
  • viscous fluids such as gel-like gasoline were used, but recently, shale gas produced from a shale layer that exists in a relatively shallow place.
  • a drilling fluid drilling fluid
  • the fluid flows into these cracks, and a load is applied to these cracks, so that the cracks have a size suitable for collecting resources.
  • the crack formed at the beginning is temporarily clogged with the above-mentioned hydrolyzable resin particles, so that the subsequent fluid pressurization makes the crack more effective. It becomes possible to form.
  • the additive added to the fluid in order to temporarily close the crack in this manner is called a diving agent.
  • hydrolysable particles are hydrolyzed by underground water and enzymes and disappear, so that it is not necessary to remove hydrolysable particles in a subsequent process, and the well drilling is advanced efficiently.
  • the temperature of the well varies depending on the depth, the temperature in the well varies widely from 40 ° C. to 200 ° C., and the optimum hydrolyzable resin varies depending on the temperature in the well where a crack for resource collection is formed.
  • Poly lactic acid that is collected from a relatively shallow stratum such as shale gas, etc. often has a well bore temperature of 100 degrees or less, is highly hydrolyzable, has high biodegradability, and does not cause environmental pollution. The use of is desired.
  • polylactic acid has an advantage that it is inexpensive, and there is a great expectation for its use as a mining liquid used in large quantities.
  • the particle shape and particle size become a problem. That is, such hydrolysable particles are introduced into cracks (fractures) formed in the ground, and serve to close the cracks or to suppress the collapse of the cracks. Therefore, it is required to have a particle shape close to a spherical shape and an appropriate particle size. For example, if the particle shape is indefinitely far from a sphere (ie, the roundness of the particle is low), there are many voids even if it is difficult to press-fit into the crack or it can be introduced into the crack. Thus, it becomes difficult to effectively suppress the outflow of gas from the crack. If the particles are too large, it is difficult to penetrate into the cracks.
  • an object of the present invention is to provide a mining method using hydrolyzable particles having hydrolyzability, roundness and particle size suitable for hydraulic fracturing.
  • Another object of the present invention is to provide hydrolyzable particles having a particle form most suitable for the mining method.
  • the hydrolyzable particles are made of a hydrolyzable resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5000 or more, particularly 10,000 or more, and an average particle diameter (D 50 ) is in the range of 300 to 1000 ⁇ m, and the minor axis / major axis ratio is
  • Mw weight average molecular weight
  • D 50 average particle diameter
  • a mining method characterized by using spherical particles having a roundness of 0.8 or more.
  • polylactic acid or polyoxalate can be suitably used as the hydrolyzable resin forming the hydrolyzable particles, and in particular, polyoxalate is a trifunctional or higher functional alcohol or acid. It is preferable to have a branched copolymer unit derived therefrom.
  • the most suitable hydrolyzable resin has a dispersion structure in which fine particles of a polymer that is more easily hydrolyzable than the matrix resin are distributed in the hydrolyzable matrix resin.
  • the above-mentioned hydrolysable particles that are added to a fluid that is injected into a well when mining underground resources are provided.
  • hydrolyzable particles and proppant are mixed with an aqueous dispersion medium fluid, and the fluid is injected into a well formed in the ground.
  • the degradable particles are introduced into cracks formed in the well and exhibit a function of temporarily closing the cracks. That is, by introducing these hydrolysable particles into cracks formed by perforation (preliminary blasting) and temporarily closing them, cracks are further generated by subsequent fluid injection. Or it becomes possible to grow a crack.
  • the outflow of gas, etc. is effectively suppressed from within the crack, so the fluid pressure is effective at other locations (for example, where fine cracks are generated). In addition, it promotes further growth of fine cracks.
  • the above hydrolysable particles are hydrolyzed and disappear after a predetermined time, and as a result, the underground gas flows out into the crack, and the gas that flows out from the crack is collected.
  • the above proppant has a function of maintaining this crack. That is, since a hollow channel structure is formed in the crack after the hydrolyzable particles disappear, it tends to collapse due to underground pressure. The proppant introduced into the crack effectively prevents the crack from collapsing, thereby efficiently collecting the resource gas through the crack.
  • the proppant inorganic particles such as sand grains are generally used, and the shape of the particles is not limited as long as it has a size that can be introduced into the cracks.
  • the shape of the particles is not limited as long as it has a size that can be introduced into the cracks.
  • it is required to have a shape close to a true sphere in order to close and close the crack closely, and to some extent, It is also necessary to have a particle strength of
  • hydrolysable particles having such characteristics have not been produced so far, but the present inventors have succeeded in producing such hydrolysable particles by adopting a specific method.
  • the average particle size (D 50 ) is in the range of 300 to 1000 ⁇ m, and the minor axis / major axis ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzable resin is 5000 or more (particularly 10,000 or more, more preferably 50000 or more).
  • the mining method of the present invention including the step of mixing hydrolyzable particles having predetermined characteristics and proppant into an aqueous dispersion medium fluid and press-fitting into a well effectively performs temporary clogging of cracks. It is possible to effectively perform crack generation and growth operations, and also effectively maintain cracks after the disappearance of hydrolyzable particles, and efficiently collect resource gas, especially shale gas, through the cracks. it can.
  • the electron micrograph (50-times multiplication factor) which shows the hydrolysable particle made from polylactic acid used by this invention.
  • the electron micrograph (50-times multiplication factor) which shows the hydrolyzable particle made from polyoxalate used by this invention.
  • the hydrolyzable particles used in the present invention have high sphericity as shown in the micrographs of FIG. 1 (polylactic acid particles) and FIG. 2 (polyoxalate particles).
  • the roundness expressed by the ratio of the minor axis / major axis is 0.8 or more, particularly very close to 1.
  • the particles have an average particle size (D 50 ) on the volume basis measured by a laser diffraction scattering method in the range of 300 to 1000 ⁇ m.
  • the hydrolyzable particles of the present invention have high sphericity as described above, and at the same time, the size of the particles is suitable for introduction into cracks formed in wells during hydraulic fracturing. It has a size. For this reason, it exhibits an excellent function as an agent called a diverting agent that is introduced into a crack formed in a well during hydraulic fracturing and temporarily closes the crack. For example, if the sphericity is lower than the above range, even if it can be introduced into the crack, the function of closing the crack is poor, and the outflow of gas from the crack cannot be effectively suppressed. It will interfere with the work to be formed. If the particle size is larger than the above range, it is difficult to introduce particles into the crack, and if the particle size is smaller than the above range, it is difficult to effectively block the crack. In addition, problems such as dust scattering are likely to occur during handling.
  • the hydrolyzable particles of the present invention have a form suitable for use in addition to a dispersion for excavation for hydraulic fracturing during hydraulic fracturing.
  • the angle of repose is as small as 50 degrees or less.
  • the hydrolyzable particles are formed of a hydrolyzable resin, but the weight average molecular weight (Mw) needs to be 5000 or more in order to give a certain particle strength. is there.
  • Mw weight average molecular weight
  • the particle strength cannot be maintained in an appropriate range, tends to collapse, and it may be difficult to maintain the particle shape.
  • Hydrolyzability is too high, for example, even if added to a dispersion used for hydraulic fracturing and provided in a crack formed in a well, it immediately hydrolyzes and temporarily closes the crack There is a risk that it will not be possible to perform such functions.
  • Typical examples of such a hydrolyzable resin include polylactic acid and polyoxalate.
  • Particularly suitable hydrolyzable resins have a sea-island dispersion structure. Hereinafter, these hydrolyzable resins will be described.
  • Polylactic acid used for forming the hydrolyzable particles having the above-described form may be either 100% poly-L-lactic acid or 100% poly-D-lactic acid, or poly-L-lactic acid. And a poly-D-lactic acid melt blend, or a random copolymer or block copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. Further, various copolymer components may be copolymerized in a small amount as long as the hydrolyzability of polylactic acid is not impaired.
  • copolymer components examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, bisphenol A, and polyethylene glycol.
  • Dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, anthracene dicarboxylic acid, and diesters thereof; glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as L-lactic acid, D-lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, mandelic acid, hydroxybenzoic acid; Corridor, caprolactone, butyrolactone, valerolactone, polo lactones, such as lactones, such as undecalactone and the like.
  • Hydroxycarboxylic acids such as L-lactic acid, D-lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, mandelic acid, hydroxy
  • the above polylactic acid has an appropriate particle strength, and has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, particularly 50,000 to 500,000, from the viewpoint that the particle morphology is stably maintained at least during excavation work. It is desirable to be in range. That is, particles formed using polylactic acid tend to have a particle strength lower than that of polyoxalate described later, and therefore it is preferable that the weight average molecular weight is relatively large. In addition, excessively high weight average molecular weight, the hydrolyzability is reduced, there is a possibility that the gas collection and the like may be hindered by continuing to remain in the crack, so the weight average as described above
  • the upper limit of the molecular weight (Mw) is desirably 500,000.
  • the hydrolyzability is adjusted by mixing a small amount of other hydrolyzable resins (for example, polyoxalate, polyglycolic acid, etc.) with the above polylactic acid.
  • other hydrolyzable resins for example, polyoxalate, polyglycolic acid, etc.
  • known plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, pigments, fillers, fillers, release agents, charging Additives such as an inhibitor, a fragrance, a lubricant, a foaming agent, an antibacterial / antifungal agent, and a nucleating agent may be blended.
  • you may add the component compatibilized with polylactic acid, and a cellulose derivative, a polymethylmethacrylate, a polyvinyl acetate etc. are mentioned as a component to compatibilize.
  • Polyoxalate is a polyester having a structure in which oxalic acid esters are linked. The oxalic acid is released by hydrolysis, and this oxalic acid further promotes hydrolysis, and thus exhibits high hydrolyzability.
  • the hydrolyzable particles exhibit an appropriate hydrolyzability particularly in a low temperature range of 40 to 80 ° C. That is, shale gas is mined from a shale layer that exists in a relatively shallow ground, and the dispersion liquid for excavation used for the mining is put into a well in the above temperature range. This is because moderate hydrolyzability is required in this temperature range. Polyoxalate is suitable in terms of ensuring appropriate hydrolyzability suitable for such shale gas mining.
  • the moderate hydrolyzability as described above is preferably 60% or less when the hydrolyzability is shown by the weight reduction rate when immersed in water at 70 ° C. for 168 hours. Is 50% or less. That is, if the degree of hydrolysis is low and the weight loss rate is too small, it remains without hydrolysis for a long time even if it can penetrate into the crack when added to the dispersion for hydraulic fracturing described later. Resulting in. Also, if the degree of hydrolysis is high and the weight loss rate is excessively large, for example, the particles may collapse by hydrolysis before entering into the cracks. There exists a possibility that the fusion
  • the polyoxalate can secure a high particle strength with a low molecular weight as compared with the above-mentioned polylactic acid, and for example, it is desirable that its weight average molecular weight (Mw) is in the range of 5,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the particle strength cannot be maintained in an appropriate range, it is easy to disintegrate, and it becomes difficult to maintain the particle shape.
  • Decomposability is too high, for example, added to the dispersion used for hydraulic fracturing, even if it is used in the cracks formed in the wells, it immediately hydrolyzes, temporarily clogging the cracks, etc. It becomes impossible to fulfill the function of.
  • the weight average molecular weight is larger than the above range, its hydrolyzability is lowered, and it may remain in the cracks, thereby causing troubles in collecting gas.
  • polyoxalate copolymers having a branched structure introduced in the molecule are particularly preferably used. That is, such a polyoxalate copolymer has a dense molecular structure because a branched structure is introduced into the molecule.
  • a polyoxalate having no such branched structure introduced (not yet)
  • the hydrolysis rate after 12 hours from dropping in water is extremely low
  • the hydrolysis rate after 24 hours from dropping in water is the same as that of unmodified polyoxalate. It is equivalent.
  • such a polyoxalate copolymer exhibits hydrolyzability (long-term hydrolyzability) equivalent to that of unmodified polyoxalate, but is significantly lower than that of unmodified polyoxalate in terms of initial hydrolyzability. .
  • the dense molecular structure due to the dense molecular structure, the water penetration rate is remarkably suppressed, which leads to a decrease in initial hydrolyzability.
  • the polyoxalate copolymer introduced with the branched structure described above includes a linear oxalate main ester unit that is continuous in a straight chain and a branched ester copolymer unit derived from a tri- or higher functional alcohol or acid.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the above-described range (5000 to 200000), particularly preferably in the range of 10,000 or more.
  • n is a positive number
  • A is a divalent organic group, It is represented by
  • the divalent organic group A is an organic residue of a dialcohol that can form an ester with oxalic acid.
  • the oxalic acid diester used for introducing the main ester unit is preferably a dialkyl oxalate, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, and propyl oxalate is preferred. Most preferred are dimethyl oxalate and diethyl oxalate from the viewpoint of transesterification and the like.
  • the dialcohol used to introduce the main ester unit is ethylene glycol, 1,3 propanediol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol. Etc. can be illustrated.
  • fatty dialcohols particularly straight chain dihydric alcohols, are preferred because they have excellent long-term hydrolyzability and little influence on the environment.
  • butanediol is optimal from the viewpoint that the effect of suppressing the initial hydrolyzability by the introduction of the branched ester copolymer unit is high.
  • An acid for example, cyclohexanedicarboxylic acid or phthalic acid
  • the branched ester copolymer unit may be, for example, the following formula (2) or (3): P- (O—CO—CO) -r (2) Q- (OAO) -r (3)
  • P is a trifunctional or higher functional alcohol residue used to introduce a branched ester copolymer unit
  • Q is a trifunctional or higher functional acid residue used to introduce a branched ester copolymer unit
  • A like the formula (1), represents a divalent organic group
  • r is the valence of a tri- or higher functional alcohol or acid, It is represented by That is, since such a branched copolymer unit is introduced into a linear main ester unit to form a branched structure, this polyoxalate copolymer can be used for a long time while suppressing initial hydrolyzability. The hydrolyzability is maintained at a high level.
  • branched ester copolymer unit (hereinafter, sometimes simply referred to as a branched unit), a residue of trifunctional or higher alcohol (P in formula (2)) and a residue of trifunctional or higher acid
  • the number of carbon atoms in (Q in Formula (3)) is preferably 18 or less. This is because when these residues P and Q are long chains, the effect of lowering the initial hydrolyzability due to the branched structure becomes dilute.
  • Examples of the tri- or higher functional alcohol having a residue having a carbon number as described above include triols such as glycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and tetraols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol).
  • the polyfunctional aliphatic alcohol represented by the above can be exemplified, and the trifunctional or higher acid includes aliphatic tricarboxylic acids such as propanetricarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid, and aliphatic tetracarboxylic acids such as ethylenetetracarboxylic acid.
  • aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid, aromatic tetracarboxylic acids such as benzenetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
  • a branched ester copolymer unit is introduced with a trifunctional or higher alcohol, for example, a linear ester copolymer with pentaerythritol.
  • units are introduced.
  • the above-mentioned branched unit is preferably introduced in an amount of 0.01 to 1.0 mol% per main ester unit connected in a straight chain. That is, when the amount of the branched ester copolymer unit is small, the effect of reducing the initial hydrolyzability is reduced, and when the branched unit is introduced in a larger amount than necessary, the branched unit is connected to the branched unit. As a result, the molecular weight of the linear main ester unit is reduced. As a result, the effect of reducing the initial hydrolysis characteristics due to the branched structure is reduced, and the solvent-insoluble content (gel fraction) contained in the particles is increased. For example, there is a possibility that molding may be difficult.
  • the polyoxalate copolymer having the branched structure as described above is composed of an oxalic acid source (oxalic acid or oxalic acid ester) for forming a linear main ester unit, a dihydric alcohol component, and a branched unit formation.
  • the polycondensation reaction is carried out by a known method using a polyhydric alcohol component or polybasic acid component for use and a catalyst so that the branched units are formed at the aforementioned ratio.
  • typical examples of the catalyst include compounds such as P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, and Hf.
  • tin compounds are preferred, and for example, titanium alkoxide, dibutyltin dilaurate, butyltin hydroxide oxide hydrate and the like are preferable because of their high activity.
  • a heat-resistant agent may be added if necessary to prevent thermal degradation.
  • a catalyst deactivator may be added when the polymerization is stopped.
  • a polyfunctional alcohol or polybasic acid component for the branched unit is added in the subsequent step, and a polycondensation reaction or a transesterification reaction is performed.
  • the target polyoxalate copolymer can also be produced.
  • the polyfunctional component can also be introduced by adding a trifunctional or higher polyfunctional component and melting and mixing it while melting the linear polyoxalate using an extruder.
  • the above-mentioned branched unit is introduced as a copolymerized ester unit.
  • a solvent-insoluble content measured in dichloromethane at 23 ° C.
  • the gel fraction is in the range of 1% by mass to 70% by mass.
  • they are 10% or more and 70% or less, More preferably, they are 30% or more and 70% or less.
  • the polyoxalate described above may contain a small amount of other hydrolyzable resins (for example, polylactic acid or polyglycolic acid) as long as the excellent properties of the polyoxalate as described above are not impaired.
  • various known additives may be blended in the same manner as polylactic acid.
  • Hydrolyzable resin having a sea-island dispersion structure This type of hydrolyzable resin is a hydrolyzable matrix resin (hydrolyzable resin that exists in a sea state), and is a fine particle (island-like) of a polymer that is easier to hydrolyze than the matrix resin.
  • a hydrolyzable resin) having a dispersed structure That is, in such hydrolyzable resin particles, the easily hydrolyzable polymer has a function of adjusting the hydrolyzability of the hydrolyzable particles, and the easily hydrolyzable polymer is protected by the matrix resin. The hydrolysis of the easily hydrolyzable polymer is suppressed.
  • biodegradable polyesters such as polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polyoxalate, polyglycolic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, and polycaprolactone are preferable.
  • biodegradable polyesters can be used as a matrix resin and an easily hydrolyzable polymer by combining them according to their degree of hydrolyzability. That is, among the biodegradable polyesters, those that are hardly hydrolysable are used as the matrix resin, and those that are more easily hydrolysable than the matrix resin are used as the hydrolyzable adjusting polymer.
  • the above-described biodegradable polyester also needs to have a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more, like the polylactic acid and polyoxalate described above, in order to ensure a certain particle strength.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight retention when the hydrolyzable particles are immersed in water at 70 ° C. for 168 hours is 50% or less, and the weight retention of the matrix resin at this time is 90% or more.
  • the matrix resin the above-described polylactic acid (the above weight retention is 90% or more) is selected, and the easily hydrolyzable is selected.
  • the polymer the above-mentioned polyoxalate (especially a polyoxalate copolymer containing a trifunctional copolymer unit) or polyglycolic acid, particularly preferably polyoxalate having a weight retention of 50% or less is used. It is desirable to choose. Accordingly, it is possible to effectively prevent the disadvantage that the particles are collapsed by hydrolysis before entering the cracks, and the particles can exist in the cracks for a certain time.
  • the easily hydrolyzable polymer is preferably finely distributed.
  • the average particle size of the dispersed particles is 5 to 0.01 ⁇ m, preferably 3 to 0.1 ⁇ m, more preferably 3 to It is preferable to be in the range of 0.5 ⁇ m.
  • the easily hydrolyzable polymer is distributed in the matrix resin in such an amount that the above-described weight retention rate can be ensured.
  • the above-mentioned polyoxalate is used as the easily hydrolyzable polymer.
  • the weight retention rate (hydrolysis degree) can be adjusted to the above range. That is, the ability to adjust the degree of hydrolysis with a small amount means that the polyoxalate is coated with a relatively thick polylactic acid layer, and therefore the polyoxalate is very easily hydrolyzed.
  • it because it is protected by a thick layer of polylactic acid, it can effectively suppress hydrolysis in an environment near room temperature. Hydrolysis on the ground when used as a dispersion for hydraulic fracturing This is extremely advantageous in preventing the fusion of particles due to the above.
  • the polyoxalates when the polyoxalate copolymer containing the trifunctional copolymer unit described above is used as an easily hydrolyzable polymer, even if a part of the polyoxalate copolymer is exposed on the particle surface, The hydrolysis can be effectively suppressed, the particles can be more effectively prevented from fusing at the time of use on the ground, and the operability can be greatly improved.
  • hydrolyzable resin obtained by blending the matrix resin and the easily hydrolyzable polymer as described above is blended with various known additives as necessary, like the polylactic acid and polyoxalate described above. It may be.
  • Hydrolyzable particles made of the above-mentioned hydrolyzable resin and having a high sphericity and an appropriate particle size are produced by a dropping method using a dropping nozzle having a single tube structure or a multiple tube structure.
  • Other methods are difficult to manufacture. For example, in the method of mechanically pulverizing a mass of a hydrolyzable resin, the sphericity of particles is naturally lowered.
  • a method using a poor solvent or a method such as spray spraying causes the particle size to become too fine, and even in strand cutting by resin extrusion, the particle size is too small. It becomes extremely coarse. As described above, in the methods generally used in the past, the particle size cannot be adjusted to the above-described range (300 to 1000 ⁇ m) even if the particle size can be formed into a true sphere.
  • the hydrolyzable particles used in the present invention are produced by a dropping method using a dropping nozzle, and a dropping type particle manufacturing apparatus used for such a dropping method is a simple one as shown in FIG. There are a tube structure and a multi-tube structure as shown in FIG.
  • the liquid A is supplied to the nozzle of the single tube indicated by 5 and the droplet 7 of the liquid A is dropped from the tip thereof, and the receiving tank 9 is maintained while maintaining the droplet state. It is dripped.
  • the above-described liquid material of the hydrolyzable resin (including a compounding agent appropriately blended) is used. It is possible to supply a hydrolyzable resin melt directly to the single tube nozzle 5 as such a liquid material (liquid A). However, the droplet 7 having a high viscosity and adjusted to a predetermined particle size is used. It becomes difficult to adjust the flow rate for dropping. Accordingly, it is preferable to adjust the viscosity to about 10 to 10000 mPa ⁇ sec (25 ° C.) using a predetermined organic solvent, and supply the organic solvent solution of the hydrolyzable resin as the liquid A.
  • organic solvent used here examples include dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone, toluene, ethyl acetate, and the like.
  • concentration of the organic solvent solution is preferably in the range of 10% to 70% by weight.
  • the liquid droplets dropped from the tip of the single tube nozzle 5 as described above are dropped into the receiving tank 9.
  • the receiving tank 9 is filled with a poor solvent of polyoxalate, such as water and methanol, and can be precipitated and solidified on the spot to obtain hydrolysable particles 11 having a target particle size.
  • the dropping nozzle 5 is formed of the core tube 1 and the outer tube 3, and the droplet 7 dropped from the nozzle 5 is received in the receiving tank 9 as described above. It is dripped.
  • the liquid A is supplied to the core tube 1 of the dropping nozzle 5 and the liquid B is supplied to the outer tube 3, so that the droplet 7 dropped from the nozzle 5 has the liquid A as a core.
  • the capsule structure has the B liquid as a shell.
  • the liquid of the hydrolyzable resin described above is used as the liquid A that forms the core of the droplet 7 as in FIG. 2, and the liquid B that forms the shell of the liquid droplet 7 is alginic acid.
  • An aqueous solution of sodium is used. That is, this B liquid functions as a particle size adjusting agent that prevents fusion of hydrolyzable particles and maintains a constant particle size.
  • the viscosity of the aqueous sodium alginate solution used as the liquid B is adjusted to be about 10 to 1000 mPa ⁇ sec (25 ° C.).
  • the concentration of the aqueous solution is preferably in the range of about 1 to 5% by mass.
  • the inner diameter of the tip of the nozzle 5 as described above (the inner diameter of the core tube 1 and the outer tube 3) is set to such a range that the diameter of the finally obtained particles is within the aforementioned range, and the A liquid and The supply speed of the B liquid is also set to be in an appropriate range, but it is usually desirable that the flow ratio of the A liquid and the B liquid is appropriately set.
  • the droplet 7 dropped from the tip of the nozzle 5 as described above is dropped into the receiving tank 9.
  • the receiving tank 9 is filled with an aqueous calcium chloride solution, whereby hydrolysable particles 10 covered with calcium alginate are deposited.
  • hydrolysable particles 10 covered with calcium alginate are deposited.
  • polylactic acid particles 11 in which the shell of the B liquid is removed from the particles 10 are obtained.
  • Each of the hydrolysable particles 11 obtained using the dropping nozzles of FIGS. 3 and 4 is immediately recovered from the receiving tank 9 or 9 ′, and if it contains a solvent, it is appropriately poured into water to remove the solvent. Remove. This operation may be performed before removing the coated sodium alginate when encapsulation is performed using the apparatus of FIG. In general, the obtained particles are appropriately sieved to collect particles having a predetermined particle size, and further appropriately dried with hot air to be used as target polylactic acid particles.
  • an example in which an aqueous sodium alginate solution is used as the liquid B forming the shell is not limited to this, but the liquid A is stably coated around the liquid droplets.
  • Any aqueous solution of a salt or the like having an appropriate viscosity capable of preventing fusion between the A liquids can be used as the B liquid.
  • the kind of aqueous solution stretched to the receiving tank 9 can also be selected suitably.
  • the above-mentioned hydrolyzable particles can effectively avoid inconveniences such as dust scattering, are effectively prevented from being fused on the ground, and are easy to handle, and cracks formed during hydraulic fracturing It has a function of being introduced into the inside and temporarily closing the crack, and after a certain period of time, it hydrolyzes and disappears. Therefore, it is suitably used for the preparation of a drilling dispersion such as a fracturing fluid used in underground resource mining sites, and this polylactic acid particle and proppant are used as an aqueous dispersion medium fluid (specifically for mining shale gas). In other words, the fluid is mixed with water and used by injecting the fluid into a well formed underground.
  • the proppant used together with the hydrolyzable particles is used for retaining the channel structure of cracks formed by the disappearance of the hydrolyzable particles as described above.
  • Inorganic particles for example, clay
  • the particle size thereof may be a size that can be quickly introduced into the crack, and specifically, in the range of 800 ⁇ m or less, like the hydrolyzable particles. It is sufficient that it has a size of 300 ⁇ m or more. This is because, when the particles are extremely fine, the effect of retaining cracks is reduced.
  • guar gum or xanthone is added as a thickener to impart moderate viscosity to the water of the aqueous dispersion medium fluid to which the polylactic acid particles and proppant are added, and to promote the formation of cracks due to press-fitting. You can also keep it.
  • salts such as calcium carbonate are dispersed as a water-dissipating agent, and a fluid is injected in this state to form a cake on the wall surface of the well. You can also. By forming such a cake, water can be prevented from penetrating into the ground from the wall surface of the well, and the collapse of the well can be effectively avoided.
  • hydrolysable particles and proppant After the above described hydrolysable particles and proppant are injected, many cracks are generated and the disappearance of hydrolysable particles forms the channel structure of cracks maintained in proppant. A gas, for example shale gas, is collected.
  • polylactic acid particles and proppant can be repeatedly press-fitted to promote the generation of more cracks.
  • ⁇ Melting point measurement> apparatus DSC6220 (differential scanning calorimeter) manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • Sample preparation Sample amount 5-10mg Measurement condition: Measured in the range of 0 ° C to 250 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere. The melting point was determined at the peak top.
  • the liquid temperature in the flask was reduced at 200 ° C. and reduced pressure of 0.1 kPa to 0.8 kPa.
  • the obtained polymer was taken out, granulated with a crusher, and crystallized by vacuum heat treatment at 120 ° C. for 2 hours.
  • the physical properties of the obtained polymer (PEOx) were as follows. Melting point: 180 ° C Mw (weight average molecular weight): 70000 (Polymethyl methacrylate used as standard) Hydrolyzability (weight retention): 0%
  • a polybutylene oxalate copolymer (PBOx copolymer) was synthesized by the same operation as the PBOx synthesis. 180 g of oxalic acid (2 mol) 216 g (2.4 mol) of 1,4-butanediol 0.442 g (0.0048 mol) of glycerin Mw (weight average molecular weight): 90000 (Polystyrene used as standard) Hydrolyzability (weight retention): 3%
  • an encapsulating apparatus with a concentric nozzle (Encapsulator B-390 manufactured by Nihon Büch, core nozzle tip diameter 450 ⁇ m, shell nozzle tip diameter 900 ⁇ m) having a structure shown in FIG. 4 was prepared.
  • the liquid A (10% PLA solution) is introduced into the core flow path (1), and the liquid B (1.5% sodium alginate aqueous solution) is introduced into the shell flow path (3) to obtain a 10% calcium chloride aqueous solution.
  • the sodium alginate-coated PLA capsule (10) obtained above was once immersed in water to remove the solvent (dichloromethane) in the capsule, then immersed in a 55 mM aqueous sodium citrate solution for 1 day, and then an opening of 500 ⁇ m After collecting through a sieve, the particles were washed with water to obtain PLA particles. The roundness of the particles was 0.95, and the SEM photograph was as shown in FIG.
  • an encapsulating apparatus with a concentric nozzle (Encapsulator B-390 manufactured by Nihon Büch, core nozzle tip diameter 450 ⁇ m, shell nozzle tip diameter 900 ⁇ m) having a structure shown in FIG. 4 was prepared.
  • the liquid A (15% PBOx solution) is introduced into the core flow path (1), and the liquid B (1.5% sodium alginate aqueous solution) is introduced into the shell flow path (3) to obtain a 10% calcium chloride aqueous solution.
  • the sodium alginate-coated PBOx capsule (10) obtained above was once immersed in water to remove the solvent (dichloromethane) in the capsule, then immersed in a 55 mM aqueous sodium citrate solution for one day, and then an opening of 150 ⁇ m After being collected through a sieve of, it was washed with water to obtain PBOx particles. The roundness of the particles was 0.95, and the SEM photograph was as shown in FIG.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

加水分解性粒子とプロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入する工程を含む地下資源の採掘方法において、前記加水分解性粒子として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、特に１００００以上の加水分解性樹脂からなり且つ平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有している球形状粒子を使用する。この球形状粒子は、水圧破砕に適した加水分解性、真円度及び粒径を有している。

Description

加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法
　本発明は、加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法に関するものであり、さらには、該採掘方法に使用される加水分解性粒子にも関する。
　ポリ乳酸に代表される加水分解性樹脂は、生分解性にも優れており、環境改善等の見地から、現在、種々の用途で各種プラスチックの代替え品としての検討がなされ、一部では実用化されている。
　また、最近では、地下資源採取の際に使用される掘削液に加える添加剤としての使用も提案されている（特許文献１～３参照）。
　例えば、地下資源の採取のために、水圧破砕法と呼ばれる坑井掘削法が現在広く採用されている。かかる掘削法は、坑井内を満たした掘削液を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。このような掘削液は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマー粒子を溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとして、ポリオキサレートやポリ乳酸などの加水分解性樹脂が提案されている。
　即ち、上記のような加水分解性の粒子を水に分散させた掘削液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、この粒子が坑井近傍に浸透し、既に形成されている亀裂（フラクチャ）の目止材（シール材）となって、一時的にガスやオイルなどの資源の流路を効果的に遮断することができる。
　一般に、坑井内に亀裂を生成するためには、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内に、掘削液（フラクチュアリング流体）を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなるのであるが、初めに形成された亀裂を、上記の加水分解性樹脂粒子により一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体加圧により、さらに亀裂を効果的に形成することが可能となる。このように亀裂を一時的に閉塞するために流体中に添加される添加剤はダイバーティングエイジェント（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）と呼ばれている。
　上記の加水分解性粒子は、地中の水や酵素により加水分解して消失するため、後工程で加水分解性粒子を取り除く必要がなく、坑井の削井が効率良く進められる。
　ところで、坑井は深さによって温度が異なり、坑井内温度は、４０℃から２００℃まで幅広く、資源採取のための亀裂が形成される坑井内温度によって最適な加水分解性樹脂が異なるが、特にシェールガスのように比較的浅い地層から採取されるものでは、坑井内温度が１００度以下の場合が多く、加水分解性が高く、しかも、生分解性が高く、環境汚染を引き起こさないポリ乳酸等の使用が望まれるわけである。
　とくに、ポリ乳酸は安価であるという利点を有しており、特に大量に使用される採掘液としての用途に大きな期待が寄せられている。
　さらに、掘削用分散液に加水分解性粒子を添加して用いる場合には、その粒子形状や粒子の大きさが問題となる。即ち、このような加水分解性粒子は、地中に形成された亀裂（フラクチュア）内に導入され、その亀裂を塞いだり、或いは亀裂の崩壊を抑制するなどの機能を発揮させるものであるため、球形に近い粒子形状を有しており且つ粒子径が適度な大きさを有していることが要求されている。例えば、粒子形状が球形とは程遠い不定形の場合（即ち、粒子の真円度が低い）には、亀裂内への圧入が困難であったり、亀裂内へ導入できたとしても、空隙が多く形成されてしまい、亀裂内からのガスの流出を有効に抑止することが困難となってしまう。また、粒子が大き過ぎると、亀裂内に浸透させることが困難となってしまい、粒子が小さ過ぎると、亀裂を閉塞するためには、著しく多量の粒子を使用することが必要となってしまう。
　しかるに、真球度が高く、しかも、水圧破砕に適した粒径を有している加水分解性粒子は、これまで知られておらず、しかも、このような粒子の形態についての検討もほとんどされていない。
特開２０１４－１３４０９０ 特開２０１４－１３４０９１ 特開２０１４－１７７６１８
　従って、本発明の目的は、水圧破砕に適した加水分解性、真円度及び粒径を有している加水分解性粒子を用いた採掘方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記の採掘方法に最も適した粒子形態を有する加水分解性粒子を提供することにある。
　本発明によれば、加水分解性粒子とプロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入する工程を含む地下資源の採掘方法において、
　前記加水分解性粒子として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、特に１００００以上の加水分解性樹脂からなり且つ平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有している球形状粒子を使用することを特徴とする採掘方法が提供される。
　上記の採掘方法においては、加水分解性粒子を形成する加水分解性樹脂として、ポリ乳酸またはポリオキサレートを好適に使用することができ、特にポリオキサレートとしては、３官能以上のアルコールもしくは酸に由来する分岐状共重合単位を有していることが好適である。
　また、もっとも好適な加水分解性樹脂は、加水分解性のマトリックス樹脂中に該マトリックス樹脂よりも易加水分解性のポリマーの微細粒子が分布している分散構造を有しているものである。
　かかる加水分解性樹脂からなる加水分解性粒子は、何れも重量平均分子量が５０００以上、特に１００００以上であることを条件として、マトリックス樹脂と易加水分解性のポリマーの種類を選択することにより、７０℃の水に１６８時間浸漬したときの重量保持率で加水分解性度を示したとき、前記加水分解性粒子は５０％以下の重量保持率を示すと共に、該加水分解性粒子に含まれるマトリックス樹脂の重量保持率が９０％以上となるように物性調整されていることが望ましい。
　例えば、上記の物性調整は、前記マトリックス樹脂としてポリ乳酸を選択し、前記易加水分解性のポリマーとしてポリオキサレートを選択することにより実現できる。
　さらに、本発明によれば、地下資源の採掘に際して坑井中に圧入される流体に添加される上記加水分解性粒子が提供される。
　本発明の採掘方法では、加水分解性粒子とプロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地中に形成された坑井中に圧入されるが、この分散媒流体中に添加される加水分解性粒子は、坑井中に形成された亀裂内に導入され、亀裂を一時的に閉塞する機能を示す。即ち、パーポレーション（予備爆破）などにより形成された亀裂内に、この加水分解性粒子を導入し、一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体の圧入などにより、さらに亀裂を生成させ或いは亀裂を成長させることが可能となる。加水分解性粒子が導入されている亀裂では、この亀裂内からガスの流出などが有効に抑制されているため、流体圧を他の箇所（例えば、微細な亀裂が生成している部分）に効果的に加え、微細な亀裂のさらなる成長を促進するわけである。
　上記の加水分解性粒子は、所定時間経過後は、加水分解して消失していき、この結果、亀裂内に地中のガスが流出し、亀裂から流れ出たガスを採取するわけであるが、上記のプロパントは、この亀裂を維持する機能を有する。即ち、加水分解性粒子が消失した後の亀裂内は空洞のチャンネル構造が形成されるため、地中の圧力によって崩壊し易くなってしまう。亀裂内に導入されたプロパントは、このような亀裂の崩壊を有効に防止し、これにより、亀裂を通しての資源ガスの採取を効率よく行うことができる。
　ところで、上記のプロパントとしては、一般に砂粒などの無機粒子が使用され、亀裂内に導入され得るような大きさを有していれば、その粒子の形状は制限されないが、加水分解性粒子は、亀裂内に導入され得るような大きさを有していると同時に、亀裂内に密に充填し、これを閉じるため、真球に近い形状を有していることが求められ、さらには、ある程度の粒子強度を有していることも必要である。
　しかるに、このような特性を有する加水分解性粒子は、これまで製造されていなかったが、本発明者等は、特定の方法を採用することにより、このような加水分解性粒子の製造に成功したものである。
　即ち、本発明では、これまで製造されていなかったような粒子形態を有する加水分解性粒子、具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有していると共に、加水分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上（特に１００００以上、より好ましくは５００００以上）であるという特性を有しているため、亀裂内への導入を速やかに行うことができ（粒子径が一定の範囲にある）、一定期間は所定の粒子形状が維持され（重量平均分子量が一定の範囲以上である）、さらには、亀裂内に空隙が発生しないように密に充填でき（真円度が高い）、亀裂の一時的閉塞を有効に行うことができる。
　このように、所定の特性を有する加水分解性粒子とプロパントとを水性分散媒流体に混合して坑井中に圧入する工程を含む本発明の採掘方法は、亀裂の一時的閉塞を効果的に行い、亀裂の生成よび成長操作を有効に行うことができ、しかも、加水分解性粒子消失後の亀裂の保持も有効に行われ、亀裂を通しての資源ガス、特にシェールガスの採取を効率よくおこなうことができる。
本発明で用いるポリ乳酸製の加水分解性粒子を示す電子顕微鏡写真（倍率５０倍）。 本発明で用いるポリオキサレート製の加水分解性粒子を示す電子顕微鏡写真（倍率５０倍）。 本発明の加水分解性粒子の製造に用いる滴下式粒子製造装置の一例の概略構造を示す図。 本発明の加水分解性粒子の製造に用いる滴下式粒子製造装置の他の例の概略構造を示す図。 マトリックス樹脂と易加水分解性ポリマーとの海島分散構造を有する加水分解性樹脂により形成されたフィルムの電子顕微鏡写真（倍率１７００倍）。
＜加水分解性粒子＞
　本発明で用いる加水分解性粒子は、図１（ポリ乳酸製の粒子）及び図２（ポリオキサレート製の粒子）の顕微鏡写真に示されているように、高い真球度を有しており、例えば、短径／長径比で表される真円度が０．８以上、特に極めて１に近い。
　また、この粒子は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準での平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にある。
　即ち、本発明の加水分解性粒子は、上記のように高い真球度を有していると同時に、粒子の大きさが、水圧破砕に際して坑井中に形成される亀裂内に導入するに適した大きさを有している。このため、水圧破砕に際して、坑井中に形成される亀裂内に導入され、亀裂を一時的に閉塞するダイバーティングエイジェントなどと呼ばれる剤として、優れた機能を示す。
　例えば、真球度が上記範囲よりも低いと、亀裂内に導入できたとしても、亀裂を閉塞する機能が乏しく、亀裂内からのガスの流出を有効に抑制できず、流体圧によってさらに亀裂を形成する作業に支障を来してしまう。また、粒子径が上記範囲よりも大きいと、亀裂内への粒子の導入が困難となり、さらに、粒子径が上記範囲よりも小さいと、亀裂を効果的に閉塞することが困難となってしまうし、さらに、その取扱いに際して、粉塵飛散などの問題を生じ易くなってしまう。
　このように、本発明の加水分解性粒子は、水圧破砕に際して、水圧破砕のための掘削用分散液に添加して使用する用途に適した形態を有しているが、このような粒子形態に比して、その安息角は５０度以下と極めて小さい。
　また、上記の加水分解性粒子は、加水分解性樹脂により形成されるものであるが、一定の粒子強度を持たせるために、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが必要である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎるものを用いた場合には、粒子強度を適度な範囲に保つことができず、崩壊し易く、粒子形状の維持が困難となってしまうおそれがあり、また、加水分解性が高すぎてしまい、例えば、水圧破砕に用いる分散液に添加し、坑井中に形成されている亀裂内に供したとしても、直ちに加水分解してしまい、亀裂を一時的に閉塞するなどの機能を果たすことができなくなってしまうおそれがある。
　このような加水分解性樹脂の代表的な例として、ポリ乳酸及びポリオキサレートを挙げることができ、特に好適な加水分解性樹脂は、海島分散構造を有する。以下、これらの加水分解性樹脂について説明する。
１．ポリ乳酸；
　上記のような形態を有する加水分解性粒子の形成に使用されるポリ乳酸は、１００％ポリ－Ｌ－乳酸或いは１００％ポリ－Ｄ－乳酸の何れであってもよいし、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
　さらに、ポリ乳酸の加水分解性が損なわれない範囲において、各種の共重合成分が少量共重合されたものであってもよい。このような共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどを例示することができ、の多価アルコール；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸やそのジエステル；グリコール酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
　また、上記のポリ乳酸は、適度な粒子強度を確保され、少なくとも掘削作業中では、粒子形態が安定に保持されるという観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、特に５００００～５０００００の範囲にあることが望ましい。即ち、ポリ乳酸を用いて形成される粒子は、後述するポリオキサレートと比較して、粒子強度が低くなる傾向があるため、その重量平均分子量は比較的大きいことが好適である。また、過度に重量平均分子量が大きいものは、その加水分解性が低下してしまい、亀裂内に残存し続けることにより、ガスの採取などに支障を生じるおそれがあるため、上記のように重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は５０００００であることが望ましい。
　上記のポリ乳酸には、ポリ乳酸の優れた特性が損なわれない限りにおいて、他の加水分解性樹脂（例えば、ポリオキサレートやポリグリコール酸など）を少量混合することにより加水分解性が調節されていてもよいし、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤が配合されていてもよい。また結晶性を制御するため、ポリ乳酸に相溶化する成分を加えてもよく、相溶化する成分としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタアクリレート、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
２．ポリオキサレート；
　ポリオキサレートは、シュウ酸エステルが連なった構造を有するポリエステルであり、加水分解によりシュウ酸を放出し、このシュウ酸が加水分解をさらに促進するため、高い加水分解性を示す。
　一般に、シェールガスの採掘に使用するという観点からは、加水分解性粒子は、特に４０～８０℃の低温領域で適度な加水分解性を示すことが望ましい。即ち、シェールガスは、比較的浅い地中に存在している頁岩層から採掘されるものであり、その採掘に使用される掘削用分散液は、上記の温度領域の坑井中に投入される場合が多く、この温度領域で適度な加水分解性が要求されるからである。このようなシェールガスの採掘に適した適度な加水分解性を確保するという点で、ポリオキサレートは適している。
　例えば、上記のような適度な加水分解性は、７０℃の水に１６８時間浸漬したときの重量減少率で加水分解性度を示したとき、その値（重量保持率）が６０％以下、好ましくは５０％以下である。即ち、加水分解性度が低く、重量減少率が過度に小さいと、後述する水圧破砕のための分散液に添加したとき、亀裂中に侵入させ得たとしても、長期間加水分解せずに残存してしまう。また、加水分解性度が高く、重量減少率が過度に大きいと、例えば亀裂内に侵入させる前に粒子が加水分解によって崩壊してしまうおそれがあり、さらには、地上での加水分解により、粒子同士の融着を生じしてしまい、亀裂中への供給が困難となってしまうおそれがある。従って、上記条件下で測定される重量減少率は、上記範囲にあることが好ましいこととなる。
　また、ポリオキサレートは、前述したポリ乳酸と比較すると、低分子量で高い粒子強度を確保でき、例えば、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～２０００００の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎるものを用いた場合には、粒子強度を適度な範囲に保つことができず、崩壊し易く、粒子形状の維持が困難となってしまうばかりか、また、加水分解性が高すぎてしまい、例えば、水圧破砕に用いる分散液に添加し、坑井中に形成されている亀裂内に供したとしても、直ちに加水分解してしまい、亀裂を一時的に閉塞するなどの機能を果たすことができなくなってしまう。さらに、重量平均分子量が上記範囲よりも大きくなると、その加水分解性が低下してしまい、亀裂内に残存し続けることにより、ガスの採取などに支障を生じるおそれがある。
　また、本発明においては、ポリオキサレートの中でも、特に、分子中に分岐構造が導入されたポリオキサレート共重合体が好適に使用される。即ち、かかるポリオキサレート共重合体は、分岐構造が分子中に導入されているため、緻密な分子構造を有しており、例えば、このような分岐構造が導入されていないポリオキサレート（未変性ポリオキサレート）と比較して、水中投下持から１２時間経過時での加水分解速度が極めて低く、また、水中投下時から２４時間経過時での加水分解速度は、未変性ポリオキサレートと同等である。即ち、かかるポリオキサレート共重合体は、未変性ポリオキサレート同等の加水分解性（長期加水分解性）を示すが、初期加水分解性に関して言えば、未変性ポリオキサレートに比して著しく低い。恐らく、緻密な分子構造により、水分の浸透速度が著しく抑制されており、これが初期加水分解性の低下をもたらしているものと思われる。
　上述した分岐構造が導入されたポリオキサレート共重合体は、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位と、３官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐状エステル共重合単位を含んでおり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述した範囲（５０００～２０００００）にあるのがよく、特に１００００以上の範囲にあるものが好適である。
　かかるポリオキサレート共重合体において、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　式中、
　　　ｎは、正の数である、
　　　Ａは、２価の有機基である、
で表される。
　かかる主エステル単位において、２価の有機基Ａは、シュウ酸とエステル形成可能なジアルコールの有機残基である。
　上記主エステル単位の導入に使用されるシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸プロピル等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。最も好ましくは、エステル交換性等の観点から、シュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチルである。
　また、主エステル単位の導入に使用されるジアルコールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどを例示することができる。これらの中では、長期加水分解性に優れ、環境に対する影響が少ないことなどから脂肪ジアルコール、特に直鎖の２価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールである。特に、分岐状エステル共重合単位の導入による初期加水分解性抑制効果が高いという観点から、ブタンジオールが最適である。
　さらに、主エステル単位中には、目的とする加水分解性が損なわれない範囲の、例えばシュウ酸当り２０モル％以下、特に５モル％以下の量で、脂肪族環や芳香族環を有するジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸やフタル酸など）が共重合されていてもよい。
また、分岐状エステル共重合単位は、例えば、下記式（２）或いは（３）：
　　　Ｐ－（Ｏ－ＣＯ－ＣＯ）－ｒ　　　　　　（２）
　　　Ｑ－（Ｏ－Ａ－Ｏ）－ｒ　　　　　　　　（３）
　上記式中、
　　　Ｐは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される３官能以上の
　　アルコールの残基であり、
　　　Ｑは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される３官能以上の酸
　　の残基であり、
　　　Ａは、前記式（１）と同様、２価の有機基を示し、
　　　ｒは、３官能以上のアルコールまたは酸の価数である、
で表される。
　即ち、このような分岐状共重合単位が直鎖状主エステル単位中に導入されて分岐構造が形成されているため、このポリオキサレート共重合体は、初期加水分解性が抑制されながら、長期加水分解性が高いレベルに維持されるのである。
　上記の分枝状エステル共重合単位（以下、単に分岐状単位と飛ぶことがある）において、３官能以上のアルコールの残基（式（２）中のＰ）及び３官能以上の酸の残基（式（３）中のＱ）の炭素数は何れも１８以下であることが望ましい。これら残基Ｐ，Ｑが長鎖であると、分岐構造による初期加水分解性低下効果が希薄となるからである。
　上記のような炭素数を有する残基を備えた３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）等のテトラオールなどに代表される多官能脂肪族アルコールを例示することができ、３官能以上の酸としては、プロパントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等を挙げることができる。
　本発明においては、特に長期の加水分解性を損なわないという観点から、３官能以上のアルコールにより分岐状エステル共重合単位が導入されていることが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールにより直鎖状エステル共重合単位が導入されていることが好ましい。
　上述した分岐状単位は、直鎖状に連なる主エステル単位当たり０．０１～１．０モル％の量で導入されていることが好ましい。即ち、この分岐状エステル共重合単位の量が少ないと、初期加水分解性特性の低減効果が小さくなってしまい、分岐状単位が、必要以上に多量に導入されると、この分岐状単位に連なる直鎖状主エステル単位の分子量が小さくなり、この結果、分岐構造による初期加水分解特性低減効果が低くなってしまい、さらには粒子に含まれる溶媒不溶解分量（ゲル分率）が多くなり、成形性が大きく低下し、例えば粒状への成形が困難となるおそれがある。
　上記のような分岐構造が導入されているポリオキサレート共重合体は、直鎖状の主エステル単位形成用のシュウ酸源（シュウ酸もしくはシュウ酸エステル）と２価アルコール成分、分岐状単位形成用の多価アルコール成分もしくは多塩基酸成分、及び触媒を用い、前述した割合で分枝状単位が形成されるように、公知の方法で重縮合反応を行うことにより製造される。
　ここで、触媒としては、Ｐ，Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ，Ｓｎ、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖ，Ｉｒ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が代表的であり、特に有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えばチタンアルコキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。
　なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加してもよい。また重合を止める際に触媒活性失活剤を添加してもよい。
　前述した直鎖状の主エステル単位からなるポリオキサレートを合成した後、後工程で、分岐状単位用の多官能アルコールや多塩基酸成分を加え、重縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより、目的とするポリオキサレート共重合体を製造することもできる。
　この後工程では、押出機を用いて、直鎖状のポリオキサレートを溶融中に、３官能以上の多官能成分を加えて溶融混合することにより、多官能成分を導入することもできる。
　上記のようにして得られるポリオキサレート共重合体は、共重合エステル単位として前述した分岐状単位が導入されているが、その導入量の調整により、２３℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分（ゲル分率）が１質量％以上７０質量％以下の範囲であることが初期加水分解特性を低減する上で有利である。好ましくは１０％以上７０％以下がよく、より好ましくは３０％以上７０％以下である。先にも述べたように、分岐状単位の導入量が少なく、この溶媒不溶分が上記範囲よりも小さい場合、及び分岐状単位の導入量が多く、この溶媒不溶分が上記範囲よりも大きい場合の何れにおいても、初期加水分解特性の低減効果は小さくなってしまう。
　上述したポリオキサレートには、上記のようなポリオキサレートの優れた特性が損なわれない限りにおいて、他の加水分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸やポリグリコール酸など）が少量配合されていてもよいし、必要に応じて、ポリ乳酸と同様、公知の各種添加剤が配合されていてもよい。
３．海島分散構造を有する加水分解性樹脂；
　このタイプの加水分解性樹脂は、加水分解性のマトリックス樹脂（海状に存在している加水分解性樹脂）中に、該マトリックス樹脂よりも易加水分解性のポリマーの微細粒子（島状に存在している加水分解性樹脂）が分布している分散構造を有するものである。即ち、このような加水分解性樹脂粒子では、易加水分解性ポリマーが加水分解性粒子の加水分解性を調整する機能を有しており、この易加水分解性ポリマーがマトリックス樹脂により保護されており、易加水分解性ポリマーの加水分解が抑制されている。このため、易加水分解性ポリマーの加水分解に起因する粒子同士の融着を有効に防止することができ、その取扱い性に優れている。加水分解性粒子は、地下資源の採掘現場で流体中に混合されるものであることを考えると、このような取扱い性は、極めて重要な特性である。
　上記のマトリックス樹脂及び易加水分解性ポリマーとしては、種々の加水分解性を示す樹脂を使用することができるが、特に、水圧破砕に用いるに際しての適度な加水分解性に加え、酵素分解性に優れていることから、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリオキサレート、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリエステルが好適である。このような生分解性ポリエステルは、それぞれ、その加水分解性の程度に合わせて組み合わせることによりマトリックス樹脂及び易加水分解性ポリマーとして使用することができる。
　即ち、上記の生分解性ポリエステルの中から、難加水分解性のものをマトリックス樹脂として使用し、マトリックス樹脂よりも易加水分解性のものが加水分解性調整用ポリマーとして使用されることとなる。
　尚、上記の生分解性ポリエステルも、一定の粒子強度を確保するために、前述したポリ乳酸及びポリオキサレートと同様、その重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上であることが必要である。
　本発明においては、加水分解性粒子を７０℃の水に１６８時間浸漬したときの重量保持率が５０％以下となり、且つこのときのマトリックス樹脂の重量保持率が９０％以上となるように、マトリックス樹脂及び易加水分解性ポリマーを選択することが好適であり、このような観点から、マトリックス樹脂としては、前述したポリ乳酸（上記の重量保持率が９０％以上）を選択し、易加水分解性ポリマーとして、上記の重量保持率が５０％以下の範囲にある前述したポリオキサレート（特に３官能の共重合単位を含むポリオキサレート共重合体）やポリグリコール酸、特に好ましくはポリオキサレートを選択することが望ましい。これにより、亀裂内に侵入させる前に粒子が加水分解によって崩壊してしまうという不都合を有効に防止し、しかも一定時間、亀裂内に粒子を存在させることができる。
　また、易加水分解性ポリマーは、微細に分布していることが好ましく、例えば、その分散粒子の平均粒径は、５～０．０１μｍ、好ましくは、３～０．１μｍ、さらに好ましくは３～０．５μｍの範囲であることがよい。
　本発明において、易加水分解性ポリマーは、上記のような重量保持率が確保し得るような量でマトリックス樹脂中に分布されるが、特に前述したポリオキサレートを易加水分解性ポリマーとして使用したとき、前述したポリ乳酸１００質量部当り、５～９５質量部、特に３０～８０質量部程度の使用で、重量保持率（加水分解度）を前述した範囲に調整できる。即ち、少量で加水分解度を調整できるということは、このポリオキサレートが、比較的厚いポリ乳酸の層で被覆されていることを意味し、従って、ポリオキサレートが極めて加水分解し易いものでありながら、ポリ乳酸の厚い層で保護されているため、室温付近での環境下での加水分解を有効に抑制することができ、水圧破砕用の分散液に用いたとき、地上での加水分解による粒子の融着を防止する上で極めて有利となる。
　さらに、ポリオキサレートの中でも、前述した３官能の共重合単位を含むポリオキサレート共重合体を易加水分解性ポリマーとして用いた場合には、その一部が粒子表面に露出していたとしても、その加水分解を有効に抑制でき、地上での使用に際しての粒子の融着をより一層効果的に防止することができ、その操作性を大きく向上させることが可能となる。
　さらに、上記のようなマトリックス樹脂及易加水分解性ポリマーをブレンドしてなる加水分解性樹脂には、前述したポリ乳酸やポリオキサレートと同様、必要に応じて、公知の各種添加剤が配合されていてもよい。
＜加水分解性粒子の製造＞
　上述した加水分解性樹脂からなり且つ高い真球度と適度な大きさの粒子径を有する加水分解性粒子は、単管構造または多重管構造の滴下ノズルを用いての滴下方式によって製造され、これ以外の方法では、製造が困難である。
　例えば、加水分解性樹脂の塊状物を機械的粉砕する方法では、当然のことながら、粒子の真球度が低くなってしまう。
　また、真球状の粒子を製造する方法として、貧溶媒を用いるような方式やスプレー噴霧などの方式では、粒径が微細になりすぎてしまい、さらに、樹脂の押し出しによるストランドカットでも、粒子径が著しく粗大になってしまう。
　このように、従来から一般的に採用されている方式では、粒子径を真球状に成形できたとしても、粒径を前述した範囲（３００～１０００μｍ）に調整することができない。
　本発明で用いる加水分解性粒子は、滴下ノズルを用いての滴下方式を用いて製造されるが、このような滴下方式に用いる滴下式粒子製造装置は、図３に示されているような単管構造のものと、図４に示されているような多重管構造のものとがある。
　図３の単管構造のものでは、この５で示される単管のノズルにＡ液が供給され、その先端からＡ液の液滴７が滴下され、液滴状態を維持したまま、受け槽９に滴下される。
　上記のＡ液として、前述した加水分解性樹脂の液状物（適宜配合される配合剤を含む）が使用される。このような液状物（Ａ液）として、加水分解性樹脂の融液を直接単管ノズル５に供給することも可能であるが、粘度が高く、所定の粒径に調整された液滴７を滴下するための流量調整などが困難となる。従って、所定の有機溶媒を用いて粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度に調整し、この加水分解性樹脂の有機溶媒溶液をＡ液として供給することが好ましい。
　ここで使用される有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。有機溶媒溶液の濃度は１０重量％から７０重量％の範囲にあるのが好ましい。
　上記のようにして単管ノズル５の先端から滴下された液滴は、受け槽９中に滴下される。受け槽９には、水、メタノール等のポリオキサレートの貧溶媒が張られており、この場で析出し固化し、目的とする粒径を有する加水分解性粒子１１を得ることができる。
　また、図４の多重管構造のものは、その滴下ノズル５が芯管１と外管３とから形成されており、上記と同様、該ノズル５から滴下された液滴７は、受け槽９に滴下される。
　即ち、この装置では、滴下ノズル５の芯管１にＡ液が供給され、外管３にはＢ液が供給され、従って、このノズル５から滴下される液滴７は、Ａ液をコアとし、Ｂ液をシェルとするカプセル構造を有している。
　本発明では、液滴７のコアを形成するＡ液として、図２の場合と同様、前述した加水分解性樹脂の液状物が使用され、液滴７のシェルを形成するＢ液としては、アルギン酸ナトリウムの水溶液が使用される。即ち、このＢ液が、加水分解性粒子の融着を防止し、一定の粒径保持する粒径調整剤として機能するわけである。
　このようなＡ液を芯管１に供給し、上記のアルギン酸ナトリウム水溶液をＢ液として供給して滴下することにより、Ａ液をコアとし、Ｂ液をシェルとしてカプセル化された液滴７が形成されるわけであるが、この場合、カプセル化を有効に行うため、Ｂ液として使用するアルギン酸ナトリウム水溶液の粘度は、１０～１０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度となるよう調整されていることが望ましく、例えば、その水溶液濃度が１～５質量％程度の範囲にあるのがよい。
　また、上記のようなノズル５の先端の内径（芯管１及び外管３の内径）は、最終的に得られる粒子の径が前述した範囲となる程度の範囲に設定され、且つＡ液及びＢ液の供給速度も適宜の範囲となるように設定されるが、通常、Ａ液の流量とＢ液との流量比は、適宜設定されていることが望ましい。
　上記のようにしてノズル５の先端から滴下された液滴７は、受け槽９中に滴下される。
　受け槽９には、塩化カルシウム水溶液が張られており、これにより、アルギン酸カルシウムで覆われた加水分解性粒子１０が析出する。このように析出した液滴１０を、受け槽９’に張られているクエン酸ナトリウム水溶液に浸すことで粒子１０からＢ液のシェルが除かれたポリ乳酸粒子１１が得られる。
　図３及び図４の滴下ノズルを用いて得られる加水分解性粒子１１は、何れも、受け槽９或いは９’から直ちに回収され、溶媒を含む場合には、適宜、水に投入して溶媒を除去する。この操作は、図４の装置を用いてカプセル化を行っている場合には、被覆しているアルギン酸ナトリウムを除去する前に行ってもよい。
　また、一般的には、得られた粒子は、適宜、篩にかけて所定粒径のものを捕集し、さらに、適宜、熱風乾燥することにより、目的とするポリ乳酸粒子として使用に供される。
　尚、上述した説明では、シェルを形成するＢ液として、アルギン酸ナトリウム水溶液を用いた例を示したが、勿論、これに限定されるものではなく、Ａ液の液滴の周囲を安定に被覆し、Ａ液同士の融着を防止得る適当な粘度を有する塩類等の水溶液であれば、Ｂ液として使用することができる。また、Ｂ液の種類に応じて、受け槽９に張る水溶液の種類も適宜のものを選択することができる。
＜採掘方法＞
　上述した加水分解性粒子は、粉塵飛散などの不都合を有効に回避でき、地上での融着等が有効に防止されているため、その取扱いが容易であり、しかも、水圧破砕に際して形成される亀裂内に導入し且つ亀裂を一時的に閉塞する機能を有しており、一定期間経過後は加水分解して消失する。
　従って、地下資源の採掘現場で用いられるフラクチュアリング流体などの掘削用分散液の調製に好適に使用され、特にシェールガスの採掘のため、このポリ乳酸粒子とプロパントとを水性分散媒流体（具体的には水）に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入することにより使用に供される。
　加水分解性粒子と共に使用される用いるプロパントは、先に述べたように、加水分解性粒子の消失により形成される亀裂のチャンネル構造を保持するためのものであり、通常、砂粒、その他、硬質の無機粒子（例えば粘土など）が使用され、その粒径は、亀裂内に速やかに導入される程度の大きさであればよく、具体的には、加水分解性粒子と同様、８００μｍ以下の範囲にあればよく、より好ましくは、３００μｍ以上の大きさを有していることが望ましい。極端に微粒であると、亀裂の保持効果が小さくなってしまうからである。
　また、上記のポリ乳酸粒子やプロパントが添加される水性分散媒流体の水には、適度な粘性を付与し、圧入よる亀裂の生成を促すために、グアガムやキサントンなどを増粘剤として添加しておくこともできる。また、加水分解性粒子やプロパントの圧入に先立って、炭酸カルシウムなどの塩類を逸水剤として分散しておき、この状態で流体を圧入することにより、坑井の壁面にケーキを形成させておくこともできる。このようなケーキの形成により、坑井の壁面から水が地中に浸透することを防止することができ、坑井の崩壊などを有効に回避することができる。
　上述した加水分解性粒子及びプロパントの圧入により、亀裂が多く生成し且つ加水分解性粒子の消失により、プロパントに維持された亀裂のチャンネル構造が形成された後は、常法に従い、亀裂を通しての資源ガス、例えばシェールガスの採取が行われる。勿論、ポリ乳酸粒子及びプロパントの圧入を繰り返し行い、より多くの亀裂の生成を促すこともできる。
　本発明を次の実験例で説明する。
＜融点測定＞
装置：
　　セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量
　　測定装置）
試料調整：　試料量５～１０ｍｇ
測定条件：
　　窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃～２５０℃の範囲で
　　測定。
　　融点はピークトップで求めた。
＜分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ（２本）
溶媒：クロロホルム
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：
　試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で放置した。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。スタンダードはポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンを用いた。
＜真円度の測定＞
　ＳＥＭ観察で無作為に選んだ１０の粒子について、短径／長径の平均値を算出し、真円度とした。
＜加水分解性度（重量保持率）の測定＞
　５０ｍｌのポリプロピレン（ＰＰ）瓶に、試料の粉体３００ｍｇ（初期重量）、蒸留水４０ｍｌを加え、７０℃のオーブンに静置保管した。１６８時間後に取りだし、乾燥させ、試料の重量を測定した。
　下記式により、１６８時間後の加水分解性度を求めた。
加水分解性度＝（１６８時間後の重量）／３００×１００
粉体は、試料重合体のペレットを岩谷産業株式会社製ＩＭＦ－８００ＤＧで粉砕し、得られた粉末を目開き１ｍｍのメッシュでパスし、一回目にパスした粉体を用いた。
＜ポリブチレンオキサレート（ＰＢＯｘ）の製造＞
　マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２ｍｏｌ）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４ｍｏｌ）
　　　ジラウリン酸ジブチルスズ　０．２４ｍｌ
を入れ，窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。縮合水の留去が開始後、液温を１５０℃まで少しずつ昇温して常圧重合を行い、最終的に７２ｍｌの留去液を得た。
　その後、フラスコ内の液温を段階的に２３０℃まで昇温し、０．１ｋＰａ～０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合を行った。得られたポリマーを取り出し、液体窒素で冷却し、クラッシャーで破砕造粒した。
　得られたポリマー（ＰＢＯｘ）の物性は以下のとおりであった。
　　　融点：　１０５℃
　　　Ｍｗ（重量平均分子量）：８５８００
　　　　　　（スタンダードとしてポリスチレン使用）
　　　加水分解性度（重量保持率）：３．５％
＜ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の製造＞
　マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
　　　シュウ酸ジメチル　４７２ｇ（４ｍｏｌ）
　　　エチレングリコール　２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
　　　テトラブチルチタネート　０．４０ｇ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。
　メタノールの留去が開始後、少しずつ液温を２００℃まで昇温し常圧重合させ、最終的に２６０ｍｌの留去液を得た。
　その後、フラスコ内の液温を２００℃、０．１ｋＰａ～０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させた。得られたポリマーを取り出し、クラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し結晶化させた。
　得られたポリマー（ＰＥＯｘ）の物性は以下のとおりであった。
　　　融点：１８０℃
　　　Ｍｗ（重量平均分子量）：７００００
　　　　　　（スタンダードとしてポリメチルメタクリレート使用）
　　　加水分解性度（重量保持率）：　０％
＜ポリオキサレート共重合体の製造＞
　ＰＢＯｘ合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体（ＰＢＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　グリセリン　０．４４２ｇ（０．００４８モル）
 
　　　Ｍｗ（重量平均分子量）：９００００
　　　　　　（スタンダードとしてポリスチレン使用）
　　　加水分解性度（重量保持率）：３％
＜実験例１＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）粒子の製造；
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万の市販のＰＬＡ（Ｒｅｖｏｄｅ１０１）を用意した。
　このＰＬＡの重量保持率は９０％であった。
　上記のＰＬＡ（Ｒｅｖｏｄｅ１０１）のジクロロメタン溶液（濃度１０重量％）を調製し、Ａ液として用いた。また、１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液をＢ液として用いた。
　滴下式粒子製造装置として、図４に示す構造の同心ノズル付カプセル化装置（日本ビュッヒ製Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｏｒ　Ｂ－３９０、コアノズル先端径４５０μｍ、シェルノズル先端径９００μｍ）を用意した。
　上記のＡ液（１０％ＰＬＡ溶液）をコア流路（１）に導入し、上記のＢ液（１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液）をシェル流路（３）に導入し、１０％塩化カルシウム水溶液が張られた受け槽（９）に滴下し、アルギン酸ナトリウム被覆ＰＬＡカプセル（１０）を作製した。
　上記で得られたアルギン酸ナトリウム被覆ＰＬＡカプセル（１０）を一旦水中に浸漬してカプセル中の溶媒（ジクロロメタン）を除去した後、５５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液中に１日浸漬させ、次いで、目開き５００μｍのふるいにかけて捕集した後、水洗してＰＬＡ粒子を得た。
　この粒子の真円度は、０．９５であり、そのＳＥＭ写真は、図１に示すとおりであった。
＜実験例２＞
　ポリブチレンオキサレート（ＰＢＯｘ）粒子の製造；
　上記で得られたＰＢＯｘのジクロロメタン溶液（濃度１５重量％）を調製し、Ａ液として用いた。また、１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液をＢ液として用いた。
　滴下式粒子製造装置として、図４に示す構造の同心ノズル付カプセル化装置（日本ビュッヒ製Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｏｒ　Ｂ－３９０、コアノズル先端径４５０μｍ、シェルノズル先端径９００μｍ）を用意した。
　上記のＡ液（１５％ＰＢＯｘ溶液）をコア流路（１）に導入し、上記のＢ液（１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液）をシェル流路（３）に導入し、１０％塩化カルシウム水溶液が張られた受け槽（９）に滴下し、アルギン酸ナトリウム被覆ＰＢＯｘカプセル（１０）を作製した。
　上記で得られたアルギン酸ナトリウム被覆ＰＢＯｘカプセル（１０）を一旦水中に浸漬してカプセル中の溶媒（ジクロロメタン）を除去した後、５５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液中に１日浸漬させ、次いで、目開き１５０μｍのふるいにかけて捕集した後、水洗してＰＢＯｘ粒子を得た。
　この粒子の真円度は、０．９５であり、そのＳＥＭ写真は、図２に示すとおりであった。
＜実験例３＞
　リオキサレート共重合体粒子の製造；
　上記で得られたポリオキサレート共重合体を用いた以外は、実験例２と同様にしてポリオキサレート共重合体粒子を得た。
　この粒子の真円度は０．９０であった。
＜実験例４＞
海島構造を有する加水分解性樹脂よりなる粒子の製造；
　先に製造したＰＥＯｘ及び実験例１で用いた市販のポリ乳酸（ＰＬＡ）を用意した。
　ポリ乳酸０．９５ｇ、ＰＥＯｘ０．０５ｇ及びＨＦＩＰ溶媒１５ｍｌを２０ｍｌのバイアル瓶に加え、溶解させた。溶解後、テフロン（登録商標）製のシャーレにキャストし、フィルムを作製した。
　得られたフィルムを３７℃の水中に２日間浸漬させ、表面のＰＥＯｘを加水分解させた。そのフィルムをＳＥＭ観察し、図５に示した（図１）。
　図５の黒い箇所はＰＥＯｘが抜けてできた空間で、ポリ乳酸のマトリックス樹脂中に、平均粒径２μｍのＰＥＯｘ粒子が分布していたことを確認した。
　上記のポリ乳酸とＰＥＯｘを使用し、実験例３と同様にして粒子を製造した。
　この粒子の真円度は０．９０であった。
＜実験例５＞
海島構造を有する加水分解性樹脂よりなる粒子の製造；
　先に製造されたポリオキサレート共重合体とポリ乳酸を用いた以外は、実験例４と全く同様にして粒子を製造した。
　この粒子の真円度は０．９０であった。
　　　１：芯管
　　　３：外管
　　　５：滴下用多重管ノズル
　　　７：液滴
　　　９：受け槽

Claims (14)

  1. 　加水分解性粒子とプロパントとを水性分散媒流体に混合し、該流体を地下に形成された坑井中に圧入する工程を含む地下資源の採掘方法において、
    　前記加水分解性粒子として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上の加水分解性樹脂からなり且つ平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有している球形状粒子を使用することを特徴とする採掘方法。
  2. 　前記加水分解性樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のポリ乳酸である請求項１に記載の採掘方法。
  3. 　前記加水分解性樹脂がポリオキサレートである請求項１に記載の採掘方法。
  4. 　前記ポリオキサレートが、３官能以上のアルコールもしくは酸に由来する分岐状共重合単位を有している請求項３に記載の採掘方法。
  5. 　前記加水分解性樹脂が、加水分解性のマトリックス樹脂中に該マトリックス樹脂よりも易加水分解性のポリマーの微細粒子が分布している分散構造を有している請求項１に記載の採掘方法。
  6. 　７０℃の水に１６８時間浸漬したときの重量保持率で加水分解性度を示したとき、前記加水分解性粒子は５０％以下の重量保持率を示すと共に、該加水分解性粒子に含まれるマトリックス樹脂の重量保持率が９０％以上である請求項５に記載の採掘方法。
  7. 　前記マトリックス樹脂がポリ乳酸であり、前記易加水分解性のポリマーがポリオキサレートである請求項６に記載の採掘方法。
  8. 　前記ポリオキサレートが、３官能以上のアルコールもしくは酸に由来する分岐状共重合単位を有している請求項７に記載の採掘方法。
  9. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の加水分解性樹脂からなり、平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度の球状形状を有していることを特徴とする地下資源の採掘に使用される加水分解性粒子。
  10. 　前記加水分解性樹脂がポリオキサレートを含む請求項９に記載の加水分解性粒子。
  11. 　前記ポリオキサレートが、３官能以上のアルコールもしくは酸に由来する分岐状共重合単位を有している請求項１０に記載の加水分解性粒子。
  12. 　前記加水分解性樹脂が、加水分解性のマトリックス樹脂中に該マトリックス樹脂よりも易加水分解性のポリマーの微細粒子が分布している分散構造を有している請求項９に記載の加水分解性粒子。
  13. 　７０℃の水に１６８時間浸漬したときの重量保持率で加水分解性度を示したとき、前記加水分解性粒子は５０％以下の重量保持率を示すと共に、該加水分解性粒子に含まれるマトリックス樹脂の重量保持率が９０％以上である請求項１２に記載の加水分解性粒子。
  14. 　前記マトリックス樹脂がポリ乳酸であり、前記易加水分解性のポリマーがポリオキサレートである請求項１３に記載の加水分解性粒子。
PCT/JP2016/053401 2015-02-12 2016-02-04 加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法 WO2016129501A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680010087.8A CN107208474A (zh) 2015-02-12 2016-02-04 使用水解性颗粒的地下资源的开采方法
EP16749145.5A EP3258058A4 (en) 2015-02-12 2016-02-04 Method for mining underground resources using hydrolyzable particles
AU2016217105A AU2016217105B2 (en) 2015-02-12 2016-02-04 Method of Extracting Underground Resources by Using Hydrolysable Particles
CA2975073A CA2975073C (en) 2015-02-12 2016-02-04 Method of extracting underground resources by using hydrolysable particles
RU2017131639A RU2681170C1 (ru) 2015-02-12 2016-02-04 Способ добычи полезных ископаемых с использованием гидролизующихся частиц
US15/545,446 US11104840B2 (en) 2015-02-12 2016-02-04 Method of extracting underground resources by using hydrolysable particles

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-025590 2015-02-12
JP2015-025591 2015-02-12
JP2015-025592 2015-02-12
JP2015025591A JP2016147972A (ja) 2015-02-12 2015-02-12 ポリオキサレート粒子
JP2015025592A JP2016148193A (ja) 2015-02-12 2015-02-12 ポリ乳酸粒子を用いた採掘方法及びポリ乳酸粒子
JP2015025590A JP6834117B2 (ja) 2015-02-12 2015-02-12 加水分解性粒子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016129501A1 true WO2016129501A1 (ja) 2016-08-18

Family

ID=56614324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/053401 WO2016129501A1 (ja) 2015-02-12 2016-02-04 加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11104840B2 (ja)
EP (1) EP3258058A4 (ja)
CN (1) CN107208474A (ja)
AU (1) AU2016217105B2 (ja)
CA (1) CA2975073C (ja)
RU (1) RU2681170C1 (ja)
WO (1) WO2016129501A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235600A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリマー組成物
WO2020013163A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリ乳酸共重合体及びその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7326741B2 (ja) 2017-08-10 2023-08-16 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
EP3733811A4 (en) 2017-12-28 2021-03-10 Mitsubishi Chemical Corporation DEFLECTORS AND METHOD FOR SEALING CRACKS IN DRILLING HOLES WITH IT
WO2020138253A1 (ja) 2018-12-27 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
EP3925983A4 (en) 2019-02-13 2022-04-06 Mitsubishi Chemical Corporation DEVIATION AGENT AND METHOD FOR FILLING CRACKS IN A WELL IMPLEMENTING THE SAME
EP3925984A4 (en) 2019-02-13 2022-04-06 Mitsubishi Chemical Corporation DEVIATION AGENT AND METHOD FOR FILLING CRACKS IN A WELL IMPLEMENTING THE SAME
WO2020257112A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 Stepan Company Polyester diverting agents for low-temperature oil wells
WO2021002471A1 (ja) 2019-07-03 2021-01-07 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
CN113803045A (zh) * 2020-06-17 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种提高页岩气采收率的方法及其模拟实验方法
CN113717706B (zh) * 2021-08-05 2022-08-09 西安交通大学 一种可完全降解固体缓蚀剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012050187A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 株式会社クレハ 石油掘削補助用分散液
WO2014045815A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 旭硝子株式会社 坑井用プロパント及び炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法
JP2014134090A (ja) * 2012-12-12 2014-07-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 掘削用分散液、及び、それを用いた掘削方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050027081A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Ube Industries, Ltd., A Corporation Of Japan Polyoxalate resin and shaped articles and resin compositions comprising same
JP2005097590A (ja) 2003-08-28 2005-04-14 Ube Ind Ltd ポリオキサレート組成物及びそれから得られる成形物
US7311861B2 (en) 2004-06-01 2007-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7275596B2 (en) 2005-06-20 2007-10-02 Schlumberger Technology Corporation Method of using degradable fiber systems for stimulation
US7506689B2 (en) * 2005-02-22 2009-03-24 Halliburton Energy Services, Inc. Fracturing fluids comprising degradable diverting agents and methods of use in subterranean formations
JP5398112B2 (ja) 2005-10-27 2014-01-29 東レ株式会社 生分解性粒子およびその製造方法
CN102432986B (zh) * 2005-10-27 2014-12-10 东丽株式会社 生物降解性粒子
JP5217149B2 (ja) 2006-03-31 2013-06-19 東レ株式会社 生分解性球状粒子
US8636065B2 (en) 2006-12-08 2014-01-28 Schlumberger Technology Corporation Heterogeneous proppant placement in a fracture with removable channelant fill
US7581590B2 (en) 2006-12-08 2009-09-01 Schlumberger Technology Corporation Heterogeneous proppant placement in a fracture with removable channelant fill
WO2010050482A1 (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 東洋製罐株式会社 生分解性樹脂を分解してオリゴマーおよび/またはモノマーを生成する方法
JP2010138390A (ja) 2008-11-12 2010-06-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 易分解性樹脂組成物の分解液および分解方法
US9217319B2 (en) * 2012-05-18 2015-12-22 Frazier Technologies, L.L.C. High-molecular-weight polyglycolides for hydrocarbon recovery
US8393395B2 (en) * 2009-06-03 2013-03-12 Schlumberger Technology Corporation Use of encapsulated chemical during fracturing
US20160257872A9 (en) * 2010-09-17 2016-09-08 Schlumberger Technology Corporation Solid state dispersion
US8936086B2 (en) * 2011-10-04 2015-01-20 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of fluid loss control, diversion, and sealing using deformable particulates
JP6183039B2 (ja) 2012-12-12 2017-08-23 東洋製罐株式会社 掘削用分散液及びこれを用いた採掘方法
AU2013358061B2 (en) 2012-12-12 2016-03-31 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Dispersion Solution for Drilling and Method of Extracting Underground Resources Using the Dispersion Solution
JP6249965B2 (ja) 2013-01-18 2017-12-20 株式会社クレハ 坑井処理流体材料およびそれを含有する坑井処理流体
JP6343924B2 (ja) 2013-02-15 2018-06-20 東洋製罐株式会社 掘削用分散液及び該分散液を用いた掘削方法
WO2015012088A1 (ja) 2013-07-26 2015-01-29 住友ベークライト株式会社 被覆粒子、注入剤および充填方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012050187A1 (ja) * 2010-10-14 2012-04-19 株式会社クレハ 石油掘削補助用分散液
WO2014045815A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 旭硝子株式会社 坑井用プロパント及び炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法
JP2014134090A (ja) * 2012-12-12 2014-07-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 掘削用分散液、及び、それを用いた掘削方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3258058A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235600A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリマー組成物
WO2020013163A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリ乳酸共重合体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107208474A (zh) 2017-09-26
US20180010037A1 (en) 2018-01-11
US11104840B2 (en) 2021-08-31
CA2975073C (en) 2019-10-15
EP3258058A4 (en) 2018-10-10
EP3258058A1 (en) 2017-12-20
AU2016217105A1 (en) 2017-08-10
CA2975073A1 (en) 2016-08-18
RU2681170C1 (ru) 2019-03-04
AU2016217105B2 (en) 2019-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016129501A1 (ja) 加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法
CA2868977C (en) Polyglycolic acid resin short fibers and well treatment fluid
JP6834117B2 (ja) 加水分解性粒子
CA2872202C (en) Polyglycolic acid resin short fibers for use in well treatment fluid
JP2016147972A (ja) ポリオキサレート粒子
JP6183039B2 (ja) 掘削用分散液及びこれを用いた採掘方法
JP6221475B2 (ja) 掘削用分散液、及び、それを用いた掘削方法
CA2892496A1 (en) Dispersion solution for drilling and method of extracting underground resources using the dispersion solution
JP6492611B2 (ja) ポリオキサレート共重合体
JP2016148193A (ja) ポリ乳酸粒子を用いた採掘方法及びポリ乳酸粒子
JP5225630B2 (ja) 分解性粒子及び関連する方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16749145

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016749145

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15545446

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2975073

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016217105

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20160204

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017131639

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A