WO2015012088A1 - 被覆粒子、注入剤および充填方法 - Google Patents

被覆粒子、注入剤および充填方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015012088A1
WO2015012088A1 PCT/JP2014/067961 JP2014067961W WO2015012088A1 WO 2015012088 A1 WO2015012088 A1 WO 2015012088A1 JP 2014067961 W JP2014067961 W JP 2014067961W WO 2015012088 A1 WO2015012088 A1 WO 2015012088A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
acidic
compound
group
coated
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/067961
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文寛 前田
靖 有田
浅見　昌克
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ベークライト株式会社 filed Critical 住友ベークライト株式会社
Priority to JP2015528210A priority Critical patent/JPWO2015012088A1/ja
Priority to US14/907,929 priority patent/US20160215206A1/en
Priority to CA2918882A priority patent/CA2918882A1/en
Priority to CN201480042243.XA priority patent/CN105408445A/zh
Publication of WO2015012088A1 publication Critical patent/WO2015012088A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping

Definitions

  • the present invention relates to coated particles, an injection agent, and a filling method.
  • hydraulic crushing is performed.
  • viscous fluid is injected into the underground layer through the excavation hole at a sufficient speed and pressure to form a crack in the underground layer.
  • an injection containing the particles is injected into the underground layer, and the formed cracks are filled with the particles to prevent clogging of the cracks.
  • coated particles for example, coated particles in which core particles such as silica sand and glass beads are coated with a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin are known (for example, Patent Documents 1 and 2). reference.).
  • An object of the present invention is to provide a coated particle that can fill a crack formed in an underground layer and ensure its high fluid permeability, an injection containing the coated particle, and a filling method for injecting such an injection into the crack. There is.
  • a plurality of coated particles filled in cracks formed in the underground layer Each of the coated particles includes a core particle having an outer surface, and a surface layer that covers at least a part of the outer surface of the core particle;
  • the surface layer contains an acid curing agent and an acid curable resin that cures in the presence of an acid,
  • the acid curing agent is composed of an acidic compound having an acidic group, and at least a part of the acidic group of the acidic compound is blocked with a blocking compound having reactivity with the acidic group.
  • the block compound is contained in the surface layer so that the number of the functional groups is 0.1 to 1.9 when the number of the acidic groups of the acid curing agent is 1.
  • the coated particles according to any one of (2) to (6) above.
  • the acidic compound is at least selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and dinonylnaphthalenedisulfonic acid.
  • the coated particle according to (8) which contains one kind.
  • the reactive block compound is blocked by, for example, chemical bonding, and the acidic compound is prevented from acting on the acid curable resin at an unnecessary portion.
  • acid curable resin can be hardened reliably in a required location.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of the coated particle of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a state in which pressure is applied to the coated particles shown in FIG.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a method of recovering hydrocarbons from the underground layer.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of measuring fluid permeability.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of the coated particle of the present invention
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a state in which pressure is applied to the coated particle shown in FIG.
  • the coated particles of the present invention are filled in cracks formed in the underground layer and prevent the cracks from being clogged, and also ensure fluid permeability at the site where the coated particles of the underground layer are filled (cracks in the underground layer). To do. Thereby, the inflow efficiency to the excavation hole formed in the underground layer of the hydrocarbon (shale gas or shale oil) which the underground layer contains can be improved.
  • each coated particle 1 has a core particle 2 and a surface layer 3 that covers at least a part of the outer surface of the core particle 2.
  • the core particle 2 functions as a support material in the crack when the coated particle 1 is filled in the crack.
  • Various particles having a relatively high mechanical strength can be used for the core particle 2, and the core particle 2 is not limited to a specific type.
  • Specific examples of the core particle 2 include sand particles, ceramic particles, silica particles, metal particles, and organic particles.
  • the plurality of core particles 2 include at least one of sand particles and ceramic particles.
  • Sand particles and ceramic particles have high mechanical strength, and are relatively inexpensive and readily available.
  • the average particle size of the plurality of core particles 2 is preferably about 100 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less, and more preferably about 200 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the plurality of core particles 2 may include particles having a particle size variation and having a particle size different by about 10 times. That is, when the particle size distribution of the plurality of core particles 2 is measured, the half width of the peak of the particle size distribution curve represented by the angle function may be a relatively large value.
  • the cross-sectional shape of the core particle 2 is shown as a substantially circular shape, it may be an elliptical shape, a polygonal shape, an irregular shape, or the like. In these cases, the particle size of the core particle 2 is defined as the maximum length in the cross section.
  • the cross-sectional shape is preferably as close to a circle as possible.
  • Such ceramic particles have a particularly high mechanical strength.
  • the sphericity of the manufactured coated particles 1 can be increased by manufacturing the coated particles 1 using such ceramic particles. Therefore, when the coated particles 1 are filled in the cracks, the coated particles 1 come into point contact with each other. For this reason, the volume of the space (flow path) formed between them can also be increased.
  • the core particle 2 naturally produced sand particles can be used as they are. By using such sand particles, the productivity of the injection can be improved and the cost can be reduced. Furthermore, a mixture of ceramic particles and sand particles may be used as the core particles 2. In this case, the mixing ratio of the ceramic particles and the sand particles is preferably about 1: 9 to 9: 1, more preferably about 3: 7 to 7: 3 in terms of mass ratio.
  • the surface layer 3 has a function of preventing the fragments of the core particles 2 from being dissipated even when the core particles 2 filled in the cracks in the underground layer are collapsed due to the underground pressure. To do. For this reason, it is possible to prevent the space (flow path) between the coated particles 1 from being blocked by fragments of the core particle 2. Thereby, the fluid permeability of the crack filled with the coated particles 1 can be ensured more reliably.
  • the surface layer 3 preferably covers the entire outer surface of the core particle 2.
  • the surface layer 3 is a part of the outer surface of the core particle 2 as long as it can prevent the fragments of the core particle 2 from dissipating even if the core particle 2 collapses due to underground pressure. You may coat only. Therefore, the surface layer 3 preferably covers 50% or more and 100% or less of the outer surface of the core particle 2, more preferably 70% or more and 100% or less, and more preferably 90% or more. It is more preferable to cover 100% or less.
  • the average thickness of the surface layer 3 is not limited to a specific value, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the surface layer 3 to a value within the above numerical range, the effect of preventing the fragmentation of the core particles 2 is sufficiently exhibited while suppressing the size of the coated particles 1 from becoming unnecessarily large. Is done.
  • Such a surface layer 3 is composed of an acidic compound having an acidic group, and an acid curing agent in which at least a part of the acidic group of the acidic compound is blocked, and in the presence of an acid, that is, the action of the acidic compound. And an acid curable resin which is cured by the above.
  • the acid curable resin imparts high mechanical strength to the surface layer 3 by being cured by the action of an acidic compound, and reliably prevents the fragments of the core particle 2 from being dissipated even when the core particle 2 is collapsed.
  • the acid curable resin only needs to be cured in a state where the covered particles 1 are filled in the cracks in the underground layer.
  • the acid curable resin may be in a cured state, a semi-cured state, or an uncured state.
  • the semi-cured or uncured acid curable resin is cured by the action of an acidic compound under underground heat and pressure conditions when the covered particles 1 are filled in the cracks of the underground layer.
  • this surface layer 3 at least a part of the acidic group reactive to the acid curable resin is blocked by the chemical bond of the block compound reactive to the acidic group. It has become.
  • the block compound is designed to be released from the acidic compound under predetermined conditions.
  • the block compound is detached from many acidic compounds contained in the surface layer 3.
  • the acid curable resin is in a semi-cured state or an uncured state before filling the coated particles 1 into the cracks, the block compound is detached from most of the acidic compounds contained in the surface layer 3. Without doing so, the acidic compound is blocked by chemically bonding to the acidic group of the acidic compound.
  • the acid compound and the acid curable resin come into contact (react) to cure the acid curable resin by removing the block compound from the acid compound at a required location (that is, a crack formed in the underground layer). Can be made.
  • the acidic compound is blocked with a block compound at an unnecessary location, thereby inactivating the function (reactivity) of curing the acid curable resin, and the block compound is released at a required location.
  • the acid curable resin can be cured by being activated.
  • the acid curable resin can be selectively cured at a necessary portion (that is, a crack formed in the underground layer), and the strength of the surface layer 3 can be improved.
  • part (crack of an underground layer) of the coating particle 1 of an underground layer can be ensured more reliably. Therefore, the inflow efficiency of hydrocarbons into the excavation hole communicating with the crack can be increased.
  • blocking means that the functional group of the block compound is chemically bonded to the acidic group of the acidic compound, and the acid group is reactive (acidic). It means to inactivate (reactivity to curable resin).
  • unblocking means that the functional group of the block compound is released from the acidic group of the acidic compound, and the reactivity of the curing of the acid curable resin is activated by the acidic group. Say that has become.
  • the reactivity of the curing of the acid curable resin may be inactivated by the reaction between the functional group of the block compound and the acidic group of the acidic compound.
  • Examples include intramolecular bonds such as covalent bonds and coordinate bonds, ionic bonds, and intermolecular chemical bonds such as van der Waals bonds.
  • the acidic compound functions as a catalyst that accelerates the curing reaction of the acid curable resin when the blocking by the block compound is released and comes into contact with the acid curable resin.
  • Such an acidic compound may be any compound as long as it has an acidic group and can function as the catalyst by the action of the acidic group.
  • Specific examples of the acidic compound include, for example, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, xylenesulfonic acid and methane.
  • Examples include compounds having a sulfonic acid group as an acidic group such as sulfonic acid, compounds having a carboxyl group as an acidic group such as acetic acid, lactic acid, maleic acid, benzoic acid, and fluoroacetic acid. Two or more kinds can be used in combination.
  • the acidic compound is preferably a compound containing a sulfonic acid group as an acidic group.
  • Such an acidic compound having a sulfonic acid group as an acidic group is a very good catalyst for an acid curable resin, and the acidic group can be reliably blocked with a blocking compound.
  • the acidic compound containing a sulfonic acid group as an acidic group is composed of p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid. It is preferable to include at least one selected from the group. These acidic compounds can block an acidic group more reliably with a blocking compound.
  • the amount of the acid curing agent contained in the surface layer 3 is preferably about 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acid curable resin contained in the surface layer 3. More preferably, it is about 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably about 1 to 10 parts by mass.
  • the block compound having reactivity with the acidic group included in the acidic compound blocks the acidic group included in the acidic compound.
  • the block compound before filling the coated particle 1 into the crack, when the acid curable resin is in a semi-cured state or an uncured state, the block compound is an unnecessary portion of the acidic compound and the acid curable resin. It has a function to suppress or prevent the acid curable resin from being cured by reacting.
  • the block compound has a function of curing the acid curable resin by reacting the acid compound with the acid curable resin by leaving the acid compound at a necessary location.
  • Such a block compound has a functional group, and the functional group is chemically bonded to an acidic group included in the acidic compound, thereby blocking the acidic compound.
  • the functional group may be any group that can react with an acidic group and link (chemically bond) the block compound to the acidic compound.
  • examples of the functional group include one or a combination of two or more of a hydroxyl group and an amino group.
  • the block compound having such a functional group has excellent reactivity with respect to the acidic group of the acidic compound. For this reason, a functional group and an acidic group are made to react (chemically bond), and an acidic compound can be reliably blocked with a block compound.
  • Examples of the block compound having a hydroxyl group as a functional group include alcohols and phenols.
  • Examples of alcohols include monohydric alkyl alcohols, alkyl alcohols such as polyhydric alkyl alcohols, alkenyl alcohols, aromatic alcohols, and heterocyclic ring-containing alcohols.
  • alkyl alcohol is preferable as the block compound having a hydroxyl group. Thereby, an acidic compound can be more reliably blocked with a block compound.
  • a monovalent alkyl alcohol having a linear alkyl group linear monovalent alkyl alcohol
  • a monovalent alkyl alcohol having a branched alkyl group branched type monohydric alcohol
  • a monovalent alkyl alcohol having a cyclic alkyl group a monovalent alkyl alcohol having a linear alkyl group
  • branched type monohydric alcohol branched type monohydric alcohol
  • examples of the linear or branched monohydric alkyl alcohol include propanol such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl- 1-propanol, butanol such as 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl -2-butanol, pentanol such as 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3- Til-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentan
  • cyclic monohydric alkyl alcohol examples include, for example, cyclopentanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, cyclopentylmethanol, cyclohexylmethanol, 1-cyclohexylethanol, 2-cyclohexylethanol, 3- Cyclohexylpropanol, 4-cyclohexylbutanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, tetramethylcyclohexanol, hydroxycyclohexanol, (1S, 2R, 5S) -2-isopropyl-5-methylcyclohexanol, butylcyclohexanol, And cyclohexanols such as 4-t-butylcyclohexanol, and one or more of these are combined. It can be used together.
  • examples of the polyhydric alkyl alcohol include divalent alcohols such as ethylene glycol (1,2-ethanediol), 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, trivalent alcohols such as glycerin, Examples include tetravalent alcohols such as pentaerythritol, and one or more of these can be used in combination.
  • a sulfonic acid ester bond is formed with the block compound whose functional group is a hydroxyl group, thereby blocking the acidic compound with the block compound. Is done. That is, a sulfonic acid ester is formed as an acidic compound in which an acidic group is blocked with a blocking compound.
  • examples of the block compound having an amino group as a functional group include alkylamines such as monovalent alkylamines and polyvalent alkylamines, alkenylamines, aromatic amines, and heterocyclic-containing amines.
  • alkylamine is preferable as the block compound having an amino group. Thereby, an acidic compound can be more reliably blocked with a block compound.
  • Examples of the monovalent alkylamine include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, Monoalkylamines such as isopropylamine, isoamylamine, 3,3-dimethylbutylamine; N-ethylbutylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylcyclohexylamine, Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine Trialkyl
  • polyvalent alkylamine examples include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethyleneexamine, and triamines such as bis (hexamethylene) triamine. One or more of these can be used in combination.
  • a salt is formed by neutralization (ionic bond) between the functional compound and a block compound whose basic group is a basic amino group.
  • the acidic compound is blocked with a blocking compound. That is, a sulfonic acid amine salt is formed as an acidic compound in which an acidic group is blocked with a blocking compound.
  • the block compound is preferably contained in the surface layer 3 so that the number of functional groups is 0.1 to 1.9 when the number of acidic groups provided in the acid curing agent is 1. More preferably, it is contained in the surface layer 3 so as to be 0.3 to 1.7, and further preferably contained in the surface layer 3 so as to be 0.5 to 1.5. .
  • the manufacturing method of the acidic compound in which the acidic group is blocked with the blocking compound is not particularly limited.
  • the acidic compound is a carboxylic acid having a carboxyl group and the block compound is an alcohol or phenol having a hydroxyl group
  • the carboxylic acid and the alcohol or phenol are mixed and concentrated sulfuric acid or the like is used as a catalyst.
  • a dehydration condensation reaction occurs, and a carboxylic acid ester that is an acidic compound in which an acidic group is blocked can be generated.
  • the acidic compound is a sulfonic acid having a sulfonic acid group and the block compound is an alcohol or phenol having a hydroxyl group
  • sulfonic acid chloride and alcohol or phenol are used as a solvent such as pyridine.
  • the acidic compound is a carboxylic acid having a carboxyl group or a sulfonic acid having a sulfonic acid group
  • the block compound is an amine having an amino group
  • the carboxylic acid or sulfonic acid and the amine are heated.
  • a neutralization reaction occurs, and a salt of a carboxylic acid or a sulfonic acid salt that is an acidic compound in which an acidic group is blocked can be generated.
  • examples of the acid curable resin include furan resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, oxetane resin, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • the acid curable resin preferably includes at least one selected from the group consisting of a furan resin and a phenol resin.
  • Many of these acid curable resins are easily cured at a temperature of about room temperature in the presence of an acid such as an acidic compound (an acidic group included in the acidic compound). Suitable. Further, by using these resins, particularly high mechanical strength can be imparted to the surface layer 3.
  • furan resin examples include furfural resin, furfural phenol resin, furfural ketone resin, furfuryl alcohol resin, furfuryl alcohol phenol resin, and the like.
  • phenol resins include resol type phenol resins, alkylene etherized resole type phenol resins, dimethylene ether type phenol resins, aminomethyl type phenol resins, novolac type phenol resins, aralkyl type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, and the like. It is done.
  • the acid curable resin is cured at a temperature of 100 ° C. or less by the action of an acidic compound (an unblocked acidic compound) that is not blocked with a blocking compound. It is more preferable to cure at a temperature of 75 ° C. or lower, and it is more preferable to cure at a temperature of 25 ° C. (room temperature) or lower.
  • an acid curable resin it can be used particularly suitably when hydrocarbons are recovered from an underground layer located at a relatively shallow location using an injection containing the coated particles 1.
  • the acid curable resin is cured by the action of an acidic compound at a relatively low temperature as described above, in such an injection, the acid that constitutes the acid curing agent among the acid curing agent and the acid curable resin is used. At least a part of the acidic group of the compound is blocked with a blocking compound. For this reason, before a block compound detaches
  • the blocking compound it is preferable that almost all acidic groups of the acidic compound are blocked with the blocking compound, but only a part of the acidic compound (for example, preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 90%). % Or more) may be blocked with a blocking compound.
  • the surface layer 3 may contain other components in addition to the above-described components of the acid curing agent and the acid curable resin.
  • lubricant has a function of improving the conformability between the fluid and the resin (surface layer 3)
  • the coupling agent has a function of improving the adhesion between the core particle 2 and the surface layer 3.
  • examples of the lubricant include ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, oxystearic acid amide, stearic acid amide, methylol stearic acid amide, hydrocarbon wax, stearic acid and the like.
  • examples of the coupling agent include silane coupling agents such as amino silane, epoxy silane, and vinyl silane, titanate coupling agents, and the like.
  • the core particles 2 and the surface layer 3 are shown to be in direct contact with each other.
  • at least one intermediate layer having an arbitrary function may be provided between the core particle 2 and the surface layer 3.
  • Examples of the function of the intermediate layer include a function of improving the adhesion between the core particle 2 and the surface layer 3.
  • the coated particle 1 having the above-described configuration can be manufactured by applying, for example, the following method for manufacturing coated particles I to III.
  • a resin composition comprising the acid curable resin described above and an acid curing agent which is composed of an acidic compound and at least a part of the acidic group of the acidic compound is blocked. And at least a part of the outer surface of the core particle 2 is coated with the resin composition by coating the resin composition with the core particle 2, applying the resin composition to the outer surface of the core particle 2, and spraying.
  • the coated particle 1 in which the surface layer 3 is formed on at least a part of the outer surface of the core particle 2 is produced by cooling after coating with a layer containing.
  • the method for producing the coated particles of I such work may be repeated a plurality of times.
  • the composition of the resin composition may be the same or different in a plurality of operations.
  • the surface layer 3 is substantially uniform in the thickness direction between the acid curable resin and the acid curing agent (the acidic compound and the acidic compound in which the acidic group is blocked). In a mixed state, it is formed on at least a part of the outer surface of the core particle 2.
  • an acid curing agent comprising an acid compound and a first resin composition containing an acid curable resin, and at least some of the acidic groups of the acidic compound are blocked.
  • Each of the first resin composition and the core particle 2 are first mixed, and then the second resin composition is added and mixed to obtain the core particles.
  • the surface layer 3 is formed on at least a part of the outer surface of the core particle 2 by coating at least a part of the outer surface of 2 with the layer containing the first resin composition and the second resin composition and then cooling.
  • the formed coated particles 1 are manufactured.
  • the operation of coating with the layer containing the first resin composition and the second resin composition may be repeated a plurality of times.
  • the composition of each resin composition may be the same or different.
  • the surface layer 3 includes, in the thickness direction, an acid curable resin and an acid curing agent (an acidic compound and an acidic compound in which acidic groups are blocked). It is formed on at least a part of the outer surface of the core particle 2 in a state where the content of the curable resin is gradually reduced from the core particle 2 side toward the surface side.
  • the acid curing agent is composed of a first resin composition containing an acid curable resin and an acidic compound, and at least some of the acidic groups of the acidic compound are blocked.
  • the first resin composition and the core particle 2 are first mixed and then cooled, and then the second resin composition is further added and mixed (
  • the outer surface of the core particle 2 is coated with a laminate of the layer containing the first resin composition and the layer containing the second resin composition.
  • the coated particle 1 having the surface layer 3 formed on at least a part thereof is produced.
  • the operation of coating with the layer containing the first resin composition and the layer containing the second resin composition may be repeated a plurality of times.
  • the composition of each resin composition may be the same or different.
  • the surface layer 3 includes a layer containing an acid curable resin and an acid curing agent (an acidic compound and an acidic compound in which acidic groups are blocked) in the thickness direction.
  • a layer is formed on at least a part of the outer surface of the core particle 2 as a laminated body laminated in this order from the core particle 2 side.
  • the acid curable resin used in the method for producing the coated particles I to III preferably has a weight average molecular weight of 200 or more and 50,000 or less, and 2,000 or more and 30,000 or less. It is more preferable.
  • the resin composition (first resin composition) containing an acid curable resin having such a weight average molecular weight has a relatively low viscosity. For this reason, mixing with the resin composition and the core particle 2 can be performed easily and reliably.
  • the amount of the acid curable resin contained in the resin composition (first resin composition) is set according to the target amount of the acid curable resin in the surface layer 3, it is not limited to a specific value. However, it is preferable that they are 70 mass% or more and 99 mass% or less, and it is more preferable that they are 85 mass% or more and 99 mass% or less.
  • the amount of the acid curing agent contained in the resin composition (second resin composition) is set according to the target amount of the acid curing agent in the surface layer 3, and thus is not limited to a specific value. However, it is preferable that they are 0.001 mass% or more and 15 mass% or less, and it is more preferable that they are 0.05 mass% or more and 6 mass% or less.
  • the resin composition may contain a liquid agent that can dissolve or disperse the respective components. Thereby, the viscosity of a resin composition can be adjusted easily.
  • the resin composition contains a liquid agent, it is preferable to remove the liquid agent from the resin composition by, for example, air drying after covering at least a part of the outer surface of the core particle 2 with the resin composition. Thereby, the resin composition (surface layer 3) can be prevented from falling off from the core particles 2, and the thickness of the surface layer 3 can be made uniform.
  • liquid agents examples include alcohol-based liquid agents such as water, methanol, ethanol and propanol, ketone-based liquid agents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester-based liquid agents such as methyl acetate and ethyl acetate.
  • alcohol-based liquid agents such as water, methanol, ethanol and propanol
  • ketone-based liquid agents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester-based liquid agents such as methyl acetate and ethyl acetate.
  • 1 type, or 2 or more types of these compounds can also be used in combination for a liquid agent.
  • the core particles In the coated particles 1 produced by applying the production method of coated particles I to III, when the acid curable resin contained in the surface layer 3 is in a cured state or a semi-cured state, the core particles The acid curable resin can be easily cured by heating the surface layer 3 formed on the outer surface 2.
  • the present invention at least a part of the acidic compound contained in the surface layer 3 exists in a blocked state by the chemical bonding of the block compound to the acidic group, and the surface layer 3 is heated by heating. Designed to break away. Therefore, the heating temperature at the time of heating can be set low, and the energy required for heating can be reduced.
  • the heating temperature for heating the surface layer 3 is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating time for heating the surface layer 3 is preferably 0.1 minutes or more and 60 minutes or less, and more preferably 0.1 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the acid curable resin contained in the surface layer 3 can be surely brought into a cured state or a semi-cured state.
  • the method for heating the surface layer 3 is not particularly limited.
  • the surface layer 3 may be heated, or the core particle 2 is heated in advance, and then the surface layer 3 is applied to the core particle 2.
  • the surface layer 3 may be heated by forming.
  • the plurality of coated particles 1 as described above are dispersed in a fluid for transferring the coated particles 1 to the cracks when filling the cracks formed in the underground layer, and an injection is prepared. Such infusate is transferred through excavation holes to the underground and injected into the cracks.
  • the fluid used for preparing the infusate the same fluid as that used for forming a crack in the underground layer is preferable.
  • the fluid has a viscosity at 25 ° C. of preferably 10 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 15 mPa ⁇ s or more and 300 mPa ⁇ s or less, and 20 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less. More preferably it is.
  • a fluid having such a viscosity a crack can be reliably formed. Further, the dispersibility of the coated particles 1 in the injecting agent can be improved, and the coated particles 1 can be efficiently transferred and filled into cracks.
  • Such a fluid preferably contains water as a main component and includes at least one compound selected from the group consisting of a solvent, a viscosity modifier, a surfactant, a breaker, a viscosity stabilizer, a gelling agent, and a stabilizer. .
  • the amount of the coated particles 1 contained in the injecting agent is preferably about 1% by weight to 99% by weight, and more preferably 5% by weight to 90% by weight. With an injection containing such an amount of the coated particles 1, the coated particles 1 can be stably dispersed regardless of the viscosity of the fluid.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a method of recovering hydrocarbons from the underground layer.
  • the excavation hole 91 is dug in the vertical direction from the ground surface S to the target underground layer L containing hydrocarbons. Thereafter, when the excavation hole 91 reaches the underground layer L, the excavation direction is changed and the excavation hole 91 is dug in a horizontal direction within the underground layer L by a predetermined distance.
  • this step [3] corresponds to the filling method of the present invention (a method of injecting the injection agent into the crack 92).
  • each crack 92 by filling each crack 92 with the covering particles 1, it is possible to prevent each crack 92 from being blocked by underground pressure.
  • the function as the surface layer 3 is surely exhibited simultaneously with the filling of the covering particles 1 into the cracks 92. be able to.
  • the blocking compound is released from the blocked acidic compound remaining in the surface layer 3, and exists near the surface of the surface layer 3 of the covering particle 1 in contact with each other.
  • the acid curable resins to be reacted can be reacted with each other. For this reason, the covering particles 1 can be fixed early in each crack 92, and the outflow from the crack 92 of the covering particle 1 can also be suppressed or prevented.
  • the block compound when the acid curable resin is in a semi-cured state or an uncured state before filling the coated particles 1 into the cracks, the block compound is not detached from most of the acidic compounds contained in the surface layer 3.
  • the acidic compound is blocked by chemically bonding to an acidic group included in the acidic compound. Thereby, it can suppress or prevent that an acidic compound and acid curable resin contact (react) in an unnecessary location, and an acid curable resin hardens
  • the acid compound and the acid curable resin come into contact with (react with) the acid compound and the acid curable resin can be cured by releasing the block compound from the acid compound at a necessary portion (that is, the crack 92).
  • the acid curable resin can be selectively cured at a necessary portion (that is, the crack 92), and the strength of the surface layer 3 can be improved.
  • part (crack of an underground layer) of the coating particle 1 of an underground layer can be ensured more reliably.
  • grains, injection agent, and filling method of this invention were demonstrated based on embodiment, this invention is not limited to these.
  • Example 1 Production of coated particles [Example 1] First, as an acidic compound in which an acidic group is blocked, methyl p-toluenesulfonate (an acidic compound blocked by forming a sulfonate bond; “Methyl p-Toluenesulfonate” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and Furfuryl alcohol resin was prepared as the acid curable resin, and flattery sand (sand particles) having an average particle size of 400 ⁇ m was prepared as the core particles.
  • methyl p-toluenesulfonate an acidic compound blocked by forming a sulfonate bond
  • Furfuryl alcohol resin Furfuryl alcohol resin
  • flattery sand (sand particles) having an average particle size of 400 ⁇ m was prepared as the core particles.
  • the surface layer covered the entire outer surface (100%) of each particle of the flattery sand, and the average thickness was 10 ⁇ m.
  • the surface state of the coated particles was observed with an optical microscope.
  • Example 2 Except that p-toluenesulfonic acid amine salt (acidic compound blocked by forming a sulfonamide bond; “NACURE 2500” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used as the acidic compound in which the acidic group was blocked. In the same manner as in Example 1, coated particles were prepared.
  • the measuring apparatus 10 includes a pump 11 capable of feeding a liquid, a press machine 12 capable of storing coated particles and capable of pressurizing the stored coated particles, and a pipe connecting the pump 11 and the press machine 12. 13 and a pipe 14 connected to the side opposite to the pump 11 of the press machine 12.
  • the pipes 13 and 14 are provided with pressure sensors 15 and 16 that can measure the pressure of the liquid flowing in the pipes 13 and 14, respectively.
  • the liquid is transferred from the pump 11 to the press machine 12 through the pipe 13, and the liquid that has passed through the press machine 12 is drained through the pipe 14.
  • the pressure of the liquid flowing inside the pipes 13 and 14 is measured by the pressure sensors 15 and 16, and the pressure difference is obtained to determine the pressure difference inside the press machine 12 (the coated particle filling portion). It can be liquid permeable.
  • the coated particles obtained in each example clearly showed a higher fluid permeability than the coated particles obtained in the comparative examples. This is because in the comparative example, p-toluenesulfonic acid, which is an acidic compound in which acidic groups are not blocked, was used, so that only the surface of the surface layer of the coated particles was in a cured state. It is believed that there is.
  • the coated particle filled in the crack formed in the underground layer includes a core particle having an outer surface, and a surface layer that covers at least a part of the outer surface of the core particle.
  • the acid curing agent is composed of an acidic compound having an acidic group, and at least some of the acidic groups of the acidic compound are acidic. It is blocked by a blocking compound having reactivity with the group.

Abstract

　本発明の被覆粒子は、地下層中に形成された亀裂に充填される。各被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、コア粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されている。これにより、地下層に形成された亀裂に充填され、その高い流体浸透性を確保し得る被覆粒子、被覆粒子を含む注入剤、およびかかる注入剤を亀裂に注入する充填方法を提供することができる。

Description

被覆粒子、注入剤および充填方法
　本発明は、被覆粒子、注入剤および充填方法に関する。
　近年、地下層からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収することが積極的に行われている。具体的には、炭化水素を含有する地下層（シェール層）に到達する掘削穴を形成し、この掘削穴を介して炭化水素を回収する。この場合、地下層は、流体が掘削穴に流入するのを許容する十分な流体浸透性（コンダクティビティー）を備える必要がある。
　この地下層の流体浸透性を確保するために、例えば、水圧破砕が行われる。水圧破砕の作業では、まず、粘性流体を掘削穴を介して、十分な速度および圧力で、地下層に注入して地下層に亀裂を形成する。その後、粒子を含有する注入剤を地下層に注入し、形成された亀裂内に粒子を充填して亀裂の閉塞を防止する。
　このような粒子としては、例えば、シリカサンドやガラスビーズのようなコア粒子を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆した被覆粒子が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
　かかる被覆粒子は、コア粒子が樹脂で被覆されているため、仮に地中の圧力によってコア粒子が崩壊しても、その破片が散逸することが阻止される。このため、被覆粒子同士の間の空間が破片により閉塞するのを防止することができ、地下層の流体浸透性を確保することができる。
　しかしながら、炭化水素の回収量を向上させる観点から、さらに高い流体浸透性を地下層に確保し得る被覆粒子の開発が求められている。
米国特許第３，９３５，３３９号公報 米国特許第４，３３６，８４２号公報
　本発明の目的は、地下層に形成された亀裂に充填され、その高い流体浸透性を確保し得る被覆粒子、被覆粒子を含む注入剤、およびかかる注入剤を亀裂に注入する充填方法を提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（２１）に記載の本発明により達成される。
　（１）　地下層中に形成された亀裂に充填される複数の被覆粒子であって、
　各前記被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、該コア粒子の前記外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、
　前記表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、
　前記酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、該酸性化合物の少なくとも一部の前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されていることを特徴とする被覆粒子。
　（２）　前記ブロック化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸性化合物の前記酸性基に化学結合することで、前記酸性化合物がブロック化されている上記（１）に記載の被覆粒子。
　（３）　前記ブロック化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（２）に記載の被覆粒子。
　（４）　前記ブロック化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである上記（２）または（３）に記載の被覆粒子。
　（５）　前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである上記（４）に記載の被覆粒子。
　（６）　前記ブロック化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである上記（２）または（３）に記載の被覆粒子。
　（７）　前記ブロック化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１～１．９となるように前記表面層中に含まれている上記（２）ないし（６）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（８）　前記酸性化合物の前記酸性基は、スルホン酸基を含む上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（９）　前記酸性化合物は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（８）に記載の被覆粒子。
　（１０）　前記表面層中に含まれる前記酸硬化剤の量は、前記酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下である上記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１１）　前記酸硬化性樹脂は、前記酸性化合物の作用により１００℃以下の温度で硬化する上記（１）ないし（１０）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１２）　前記酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１１）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１３）　前記酸硬化性樹脂は、硬化状態、半硬化状態または未硬化状態である上記（１）ないし（１２）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１４）　前記表面層の平均厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下である上記（１）ないし（１３）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１５）　前記表面層は、前記コア粒子の前記外表面の５０％以上、１００％以下を被覆している上記（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１６）　前記複数のコア粒子は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１５）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１７）　前記複数のコア粒子の平均粒子サイズは、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下である上記（１）ないし（１６）のいずれか１項に記載の被覆粒子。
　（１８）　地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
　上記（１）ないし（１７）のいずれか１項に記載の被覆粒子と、
　該被覆粒子を分散し、前記被覆粒子を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。
　（１９）　前記流体は、溶媒、粘度調整剤、界面活性剤、ブレーカー、粘度安定剤、ゲル化剤および安定剤のうちの少なくとも１つを含む上記（１８）に記載の注入剤。
　（２０）　当該注入剤中に含まれる前記被覆粒子の量は、１重量％以上、９９重量％以下である上記（１８）または（１９）に記載の注入剤。
　（２１）　上記（１８）ないし（２０）のいずれか１項に記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填することを特徴とする充填方法。
　本発明によれば、被覆粒子が備える表面層中に含まれる酸硬化剤と酸硬化性樹脂とのうち、酸硬化剤を構成する酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、この酸性基に対して反応性を有するブロック化合物が例えば化学結合することでブロック化されており、不要な箇所で、酸性化合物が酸硬化性樹脂に作用することが阻止されている。これにより、必要な箇所において、酸硬化性樹脂を確実に硬化させることができる。その結果、被覆粒子を充填部位（地下層の亀裂）に注入した際に、被覆粒子が破砕されるのを的確に抑制または防止することができるため、被覆粒子の充填部位における流体浸透性が高まる。
図１は、本発明の被覆粒子の実施形態を示す部分断面図である。 図２は、図１に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。 図３は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。 図４は、流体浸透性を測定する方法を説明するための図である。
　以下、本発明の被覆粒子、注入剤および充填方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
　図１は、本発明の被覆粒子の実施形態を示す部分断面図、および、図２は、図１に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。
　本発明の被覆粒子は、地下層中に形成された亀裂に充填され、この亀裂が閉塞するのを防止するとともに、地下層の被覆粒子の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性を確保する。これにより、地下層が含有する炭化水素（シェールガスまたはシェールオイル）の地下層に形成された掘削穴への流入効率を高めることができる。
　図１に示すように、各被覆粒子１は、コア粒子２と、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層３とを有する。
　コア粒子２は、被覆粒子１が亀裂に充填された際に、亀裂内で支持材として機能する。
　このコア粒子２には、比較的高い機械的強度を有する種々の粒子を用いることができ、特定の種類に限定されない。コア粒子２の具体例としては、例えば、砂粒子、セラミックス粒子、シリカ粒子、金属粒子、有機物粒子等が挙げられる。
　これらの中でも、複数のコア粒子２は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。砂粒子およびセラミックス粒子は、高い機械的強度を有するとともに、比較的安価かつ容易に入手可能である。
　複数のコア粒子２の平均粒子サイズは、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下程度であることが好ましく、２００μｍ以上、１，０００μｍ以下程度であることがより好ましい。このようなサイズのコア粒子２を用いることにより、得られた被覆粒子１同士の凝集を防止することができる。また、被覆粒子１を充填した亀裂の流体浸透性を十分に確保することができる。
　なお、複数のコア粒子２は、粒子サイズにバラつきが存在し、１０倍程度粒子サイズが異なる粒子を含んでいてもよい。すなわち、複数のコア粒子２の粒度分布を測定したとき、山形関数で表される粒度分布曲線のピークの半値幅が比較的大きな値であってもよい。
　なお、図１では、コア粒子２の断面形状は、ほぼ円形状として示されているが、楕円形状、多角形状、異形状等であってもよい。これらの場合、コア粒子２の粒子サイズは、断面における最大長として規定される。
　コア粒子２としてセラッミクス粒子を用いる場合、断面形状ができる限り円形状に近いことが好ましい。かかるセラッミクス粒子は、特に高い機械的強度を有する。また、かかるセラッミクス粒子を用いて被覆粒子１を製造することにより、製造された被覆粒子１の真球度を高めることができる。したがって、被覆粒子１を亀裂に充填した際に、被覆粒子１同士は、点接触するようになる。このため、それらの間に形成される空間（流路）の容積を増大させることもできる。
　また、コア粒子２としては、自然に産出される砂粒子をそのまま用いることもできる。かかる砂粒子を用いることにより、注入剤の生産性の向上とコスト削減とを図ることができる。さらに、コア粒子２として、セラミックス粒子と砂粒子との混合物を用いてもよい。この場合、セラミックス粒子と砂粒子との混合比は、質量比で好ましくは１：９～９：１程度、より好ましくは３：７～７：３程度とされる。
　各コア粒子２の外表面の少なくとも一部が、表面層３で被覆されている。この表面層３は、図２に示すように、地下層の亀裂に充填されたコア粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、コア粒子２の破片が散逸するのを防止するよう機能する。このため、被覆粒子１同士の間の空間（流路）が、コア粒子２の破片により閉塞するのを防止することができる。これにより、被覆粒子１を充填した亀裂の流体浸透性をより確実に確保することができる。
　表面層３は、コア粒子２の外表面の全体を被覆するのが好ましい。しかしながら、表面層３は、コア粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、コア粒子２の破片が散逸することを防止することができるのであれば、コア粒子２の外表面の一部のみを被覆してもよい。このようなことから、表面層３は、コア粒子２の外表面の５０％以上、１００％以下を被覆することが好ましく、７０％以上、１００％以下を被覆することがより好ましく、９０％以上、１００％以下を被覆することがさらに好ましい。
　また、表面層３の平均厚さは、特定の値に限定されないが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。表面層３の平均厚さを、上記数値範囲内の値に設定することにより、被覆粒子１のサイズが不要に大きくなるのを抑制しつつ、コア粒子２の破片の散逸防止効果が十分に発揮される。
　このような表面層３は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤と、酸の存在下で、すなわち酸性化合物の作用により硬化する酸硬化性樹脂とを含んでいる。酸硬化性樹脂は、酸性化合物の作用で硬化することにより表面層３に高い機械的強度を付与するとともに、仮にコア粒子２が崩壊した場合でもコア粒子２の破片の散逸を確実に防止する。
　なお、酸硬化性樹脂は、地下層の亀裂に被覆粒子１が充填された状態で硬化していればよい。
　したがって、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂は、硬化状態、半硬化状態または未硬化状態のいずれであってもよい。半硬化状態または未硬化状態の酸硬化性樹脂は、地下層の亀裂に被覆粒子１が充填された際に、地中の熱および圧力の条件下において酸性化合物の作用によって硬化する。
　以下、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが反応して、酸硬化性樹脂が硬化する過程について説明する。
　本発明では、この表面層３中において、酸硬化性樹脂に対して反応性を有する酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、この酸性基に対して反応性を有するブロック化合物の化学結合によりブロック化されている。そして、ブロック化合物は、所定の条件で酸性化合物から離脱するように設計されている。
　ここで、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が硬化状態である場合には、表面層３中に含まれる多くの酸性化合物からブロック化合物が離脱している。これに対して、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が半硬化状態または未硬化状態である場合には、表面層３中に含まれる大半の酸性化合物からブロック化合物が離脱することなく、酸性化合物が備える酸性基に化学結合することにより酸性化合物をブロック化している。
　これにより、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが、不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂が硬化するのを抑制または防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、ブロック化合物が酸性化合物から離脱することで、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが接触（反応）して酸硬化性樹脂を硬化させることができる。すなわち、酸性化合物は、不要な箇所では、ブロック化合物でブロック化されていることで、酸硬化性樹脂を硬化させる機能（反応性）が不活化しており、必要な箇所では、ブロック化合物が離脱することにより活性化して、酸硬化性樹脂を硬化させることができる。
　このように、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、選択的に、酸硬化性樹脂を硬化させることができ、表面層３の強度を向上させることができる。これにより、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性をより確実に確保することができる。よって、亀裂と連通する掘削穴への炭化水素の流入効率を高めることができる。
　なお、本明細書において、「ブロック化」とは、ブロック化合物が有する官能基が、酸性化合物が備える酸性基に化学結合し、この酸性基により酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性（酸硬化性樹脂に対する反応性）を不活化させることを言う。また、「ブロック化の解除」とは、酸性化合物が備える酸性基からブロック化合物が有する官能基が離脱し、この酸性基により酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性が活性化された状態になっていることを言う。
　また、「化学結合」としては、ブロック化合物が有する官能基と、酸性化合物が備える酸性基との反応により、酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性を不活化させることができればよく、例えば、共有結合、配位結合のような分子内結合、イオン結合、ファンデルワールス結合のような分子間の化学結合が挙げられる。
　酸性化合物は、ブロック化合物によるブロック化が解除されて酸硬化性樹脂に接触した際には、酸硬化性樹脂の硬化反応を促進する触媒として機能する。
　このような酸性化合物としては、酸性基を備えており、この酸性基の作用により前記触媒としての機能を発揮し得れば如何なる化合物であってもよい。酸性化合物の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、キシレンスルホン酸およびメタンスルホン酸のような酸性基としてスルホン酸基を有する化合物、酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フルオロ酢酸のような酸性基としてカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、酸性化合物は、酸性基としてスルホン酸基を含む化合物が好ましい。このような酸性基としてスルホン酸基を有する酸性化合物は、酸硬化性樹脂の極めて良好な触媒であり、かつ、ブロック化合物で酸性基を確実にブロック化させることができる。
　さらに、酸性基としてスルホン酸基を含む酸性化合物は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸性化合物は、ブロック化合物で酸性基をより確実にブロック化させることができる。
　また、表面層３中に含まれる酸硬化剤の量は、表面層３中に含まれる酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下程度であるのが好ましく、０．５質量部以上、１５質量部以下程度であるのがより好ましく、１質量部以上、１０質量部以下程度であるのがさらに好ましい。表面層３中に含まれる酸硬化剤の量を上記範囲内の値に設定することにより、酸性化合物のブロック化を解除して、その作用により酸硬化性樹脂を硬化させる際に、何らかの要因で、仮に酸性化合物のブロック化合物によるブロック化が半分程度解除しない場合でも、酸硬化性樹脂を硬化させ得る十分な量の酸性化合物を確保することができる。
　また、酸性化合物が備える酸性基に対して反応性を有するブロック化合物は、酸性化合物が備える酸性基をブロック化する。これにより、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が半硬化状態または未硬化状態である場合には、ブロック化合物は、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが、不要な箇所で反応して、酸硬化性樹脂が硬化するのを抑制または防止する機能を有する。一方、ブロック化合物は、必要な箇所において、酸性化合物から離脱することで、酸性化合物と酸硬化性樹脂とを反応させて酸硬化性樹脂を硬化させる機能を有する。
　このようなブロック化合物は、官能基を備え、この官能基が、酸性化合物が備える酸性基に化学結合することで、酸性化合物をブロック化する。
　官能基としては、酸性基に対して反応してブロック化合物を酸性化合物に連結（化学結合）させ得る如何なる基であってもよい。具体的には、官能基としては、例えば、水酸基およびアミノ基等のうちの１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。このような官能基を有するブロック化合物は、酸性化合物が有する酸性基に対して優れた反応性を備えている。このため、官能基と酸性基とを反応（化学結合）させてブロック化合物で酸性化合物を確実にブロック化させることができる。
　官能基として水酸基を有するブロック化合物としては、アルコール類又はフェノール類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、一価アルキルアルコール、多価アルキルアルコールのようなアルキルアルコール、アルケニルアルコール、芳香族アルコールおよび複素環含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するブロック化合物としては、アルキルアルコールが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸性化合物をより確実にブロック化させることができる。
　また、一価アルキルアルコールとしては、直鎖型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（直鎖型の一価アルキルアルコール）、分枝型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（分枝型の一価アルキルアルコール）または環状型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（環状型の一価アルキルアルコール）のいずれであってもよい。
　具体的には、直鎖型または分枝型の一価アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールのようなプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールのようなブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノールのようなペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノールのようなヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、３－エチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、３－メチル－１－ヘキサノールのようなヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２－メチル－１－ヘプタノール、２，２－ジメチル－１－ヘキサノールのようなオクタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、３－エチル－２，２－ジメチル－３－ペンタノールのようなノナノール、１－デカノール、２－デカノール、４－デカノール、３，７－ジメチル－１－オクタノール、２，４，６－トリメチルヘプタノールのようなデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、ヘプタデカノールのようなオクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　また、環状型の一価アルキルアルコール（シクロアルキルアルコール）としては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、１－シクロヘキシルエタノール、２－シクロヘキシルエタノール、３－シクロヘキシルプロパノール、４－シクロヘキシルブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、テトラメチルシクロヘキサノール、ヒドロキシシクロヘキサノール、（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノールのようなシクロヘキサノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　さらに、多価アルキルアルコールとしては、例えば、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　なお、酸性基がスルホン酸基である酸性化合物を用いた場合、官能基が水酸基であるブロック化合物との間には、スルホン酸エステル結合が形成され、これにより、酸性化合物がブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸性化合物として、スルホン酸エステルが形成される。
　また、官能基としてアミノ基を有するブロック化合物としては、例えば、一価アルキルアミン、多価アルキルアミンのようなアルキルアミン、アルケニルアミン、芳香族アミンおよび複素環含有アミン等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するブロック化合物としては、アルキルアミンが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸性化合物をより確実にブロック化させることができる。
　また、一価アルキルアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、３，３－ジメチルブチルアミンのようなモノアルキルアミン；Ｎ－エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンのようなトリアルキルアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　また、多価アルキルアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン等のジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のトリアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　なお、酸性基がスルホン酸基である酸性化合物を用いた場合、官能基が塩基性のアミノ基であるブロック化合物との間には、中和（イオン結合）により塩が形成され、これにより、酸性化合物がブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸性化合物として、スルホン酸アミン塩が形成される。
　また、ブロック化合物は、酸硬化剤が備える酸性基の数を１としたとき、その官能基の数が０．１～１．９となるように表面層３中に含まれているのが好ましく、０．３～１．７となるように表面層３中に含まれているのがより好ましく、０．５～１．５となるように表面層３中に含まれているのがさらに好ましい。
　なお、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸性化合物の製造方法は、特に限定されない。酸性化合物がカルボキシル基を有するカルボン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、カルボン酸類とアルコール類又はフェノール類とを混合し、濃硫酸等を触媒として加熱することで、脱水縮合反応が起こり、酸性基がブロック化された酸性化合物であるカルボン酸エステルを生成することができる。
　また、酸性化合物がスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、スルホン酸クロライドとアルコール類又はフェノール類とをピリジン等を溶媒として作用させることで、酸性基がブロック化された酸性化合物であるスルホン酸エステルを生成することができる。
　一方、酸性化合物がカルボキシル基を有するカルボン酸類又はスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物がアミノ基を有するアミン類である場合には、例えば、カルボン酸類又はスルホン酸類とアミン類とを加熱混合することで、中和反応が起こり、酸性基がブロック化された酸性化合物であるカルボン酸類の塩又はスルホン酸類の塩を生成することができる。
　また、酸硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸硬化性樹脂は、酸性化合物のような酸（酸性化合物が備える酸性基）の存在下で、室温程度の温度で容易に硬化するものが多く認められるため、特に本発明での使用に適する。また、これらの樹脂を用いることにより、表面層３に特に高い機械的強度を付与することができる。
　フラン樹脂としては、例えば、フルフラール樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、アミノメチル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
　また、上記のような構成の被覆粒子１において、酸硬化性樹脂は、ブロック化合物によるブロック化がなされていない酸性化合物（酸性化合物の未ブロック体）の作用により１００℃以下の温度で硬化するのが好ましく、７５℃以下の温度で硬化するのがより好ましく、２５℃（室温）以下の温度で硬化するのがさらに好ましい。かかる酸硬化性樹脂を用いることにより、被覆粒子１を含む注入剤を用いて、比較的浅い箇所に位置する地下層から炭化水素を回収する場合に、特に好適に使用することができる。
　また、このように、酸硬化性樹脂が比較的低い温度で酸性化合物の作用により硬化するとしても、かかる注入剤では、酸硬化剤と酸硬化性樹脂とのうち、酸硬化剤を構成する酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化合物によりブロック化されている。このため、酸性化合物からブロック化合物が離脱する前では、酸硬化性樹脂の硬化を的確に抑制または防止することができる。
　なお、酸性化合物のほぼ全ての酸性基がブロック化合物によりブロック化されているのが好ましいが、酸性化合物の一部のみ（例えば、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上）の酸性基がブロック化合物によりブロック化されていてもよい。
　表面層３は、前述の酸硬化剤と酸硬化性樹脂との成分以外に、他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、滑剤（ワックス）、カップリング剤、強化剤等が挙げられる。例えば、滑剤は、流体と樹脂（表面層３）とのなじみ性を向上させる機能を有し、カップリング剤は、コア粒子２と表面層３との密着性を向上させる機能を有する。
　滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、炭化水素ワックス、ステアリン酸等が挙げられる。一方、カップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネイトカップリング剤等が挙げられる。
　なお、図１に示す本実施形態では、コア粒子２と表面層３とが直接接触するように示されている。しかしながら、コア粒子２と表面層３との間には、任意の機能を有する少なくとも１層の中間層を設けるようにしてもよい。かかる中間層の機能としては、例えば、コア粒子２と表面層３との密着性を向上する機能等が挙げられる。
　前述したような構成の被覆粒子１は、例えば、以下に示すＩ～IIIの被覆粒子の製造方法を適用して製造することができる。
　すなわち、Ｉの被覆粒子の製造方法では、前述した酸硬化性樹脂と、酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤とを含む樹脂組成物を用意し、この樹脂組成物とコア粒子２との混合、樹脂組成物のコア粒子２の外表面への塗布、噴霧等の作業により、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を樹脂組成物を含む層で被覆した後に冷却することで、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に表面層３が形成された被覆粒子１が製造される。
　また、Ｉの被覆粒子の製造方法において、かかる作業は、複数回繰り返し行ってもよい。この場合、複数回の作業において、樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｉの被覆粒子の製造方法では、表面層３は、その厚さ方向において、酸硬化性樹脂と、酸硬化剤（酸性化合物および酸性基がブロック化された酸性化合物）とがほぼ均一に混合した状態で、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に形成される。
　また、IIの被覆粒子の製造方法では、酸硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物と、酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤を含む第２の樹脂組成物とをそれぞれ用意し、まず、第１の樹脂組成物とコア粒子２とを混合した後、さらに第２の樹脂組成物を添加して混合することにより、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物を含む層で被覆した後、冷却することにより、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に表面層３が形成された被覆粒子１が製造される。
　また、IIの被覆粒子の製造方法において、かかる第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物を含む層で被覆する作業は、複数回繰り返し行ってもよい。この場合、複数回の作業において、各樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよい。なお、IIの被覆粒子の製造方法では、表面層３は、その厚さ方向において、酸硬化性樹脂と、酸硬化剤（酸性化合物および酸性基がブロック化された酸性化合物）とのうち、酸硬化性樹脂の含有量がコア粒子２側から表面側に向かって漸減した状態で、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に形成される。
　さらに、IIIの被覆粒子の製造方法では、酸硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物と、酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤を含む第２の樹脂組成物とをそれぞれ用意し、まず、第１の樹脂組成物とコア粒子２とを混合した後に冷却し、その後、さらに第２の樹脂組成物を添加して混合する（まぶす）ことで、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を第１の樹脂組成物を含む層と第２の樹脂組成物を含む層との積層体で被覆して、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に表面層３が形成された被覆粒子１が製造される。
　また、IIIの被覆粒子の製造方法において、かかる第１の樹脂組成物を含む層と第２の樹脂組成物を含む層とで被覆する作業は、複数回繰り返し行ってもよい。この場合、複数回の作業において、各樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよい。なお、IIIの被覆粒子の製造方法では、表面層３は、その厚さ方向において、酸硬化性樹脂を含む層と、酸硬化剤（酸性化合物および酸性基がブロック化された酸性化合物）を含む層とが、コア粒子２側からこの順で積層された積層体としてコア粒子２の外表面の少なくとも一部に形成される。
　なお、Ｉ～IIIの被覆粒子の製造方法で用いられる酸硬化性樹脂は、その重量平均分子量が、２００以上、５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上、３０，０００以下であることがより好ましい。かかる重量平均分子量の酸硬化性樹脂を含む樹脂組成物（第１の樹脂組成物）は、比較的低い粘度を有する。このため、樹脂組成物とコア粒子２との混合を容易かつ確実に行うことができる。
　樹脂組成物（第１の樹脂組成物）中に含まれる酸硬化性樹脂の量は、表面層３における酸硬化性樹脂の目的とする量に応じて設定されるため、特定の値に限定されないが、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。
　また、樹脂組成物（第２の樹脂組成物）中に含まれる酸硬化剤の量は、表面層３における酸硬化剤の目的とする量に応じて設定されるため、特定の値に限定されないが、０．００１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、６質量％以下であることがより好ましい。
　なお、樹脂組成物中に含まれる酸硬化性樹脂および酸硬化剤の量を前記範囲内の値に設定することにより、樹脂組成物の粘度が高くなることを防止することができる。その結果、樹脂組成物を容易に取り扱うことができる。
　樹脂組成物（第１および第２の樹脂組成物）は、前記各成分を溶解または分散可能な液剤を含んでいてもよい。これにより、樹脂組成物の粘度を容易に調整することができる。樹脂組成物が液剤を含む場合、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を樹脂組成物で被覆した後、例えば、風乾等により樹脂組成物から液剤を除去することが好ましい。これにより、樹脂組成物（表面層３）のコア粒子２からの脱落を防止することができるとともに、表面層３の厚さを均一にすることもできる。
　かかる液剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール系液剤、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系液剤、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系液剤等が挙げられる。なお、液剤には、これらの化合物の１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　なお、Ｉ～IIIの被覆粒子の製造方法を適用して製造された被覆粒子１において、表面層３中に含まれる酸硬化性樹脂を、硬化状態または半硬化状態とする場合には、コア粒子２の外表面に形成された表面層３を加熱することにより、この酸硬化性樹脂の硬化を容易に行うことができる。
　この際、本発明では、表面層３に含まれる酸性化合物の少なくとも一部は、その酸性基に対してブロック化合物が化学結合することによりブロック化された状態で存在し、表面層３の加熱により離脱するように設計されている。そのため、この加熱の際の加熱温度を低く設定することが可能となり、加熱に要するエネルギーの削減を図ることができる。
　表面層３を加熱する加熱温度は、３０℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。
　また、表面層３を加熱する加熱時間は、０．１分以上、６０分以下であることが好ましく、０．１分以上、５分以下であることがより好ましい。
　表面層３を加熱する条件を前記範囲内に設定することにより、表面層３に含まれる酸硬化性樹脂を、確実に硬化状態または半硬化状態とすることができる。
　また、表面層３を加熱する方法としては、特に限定されない。例えば、コア粒子２の外表面に表面層３を形成した後に、表面層３を加熱するようにしてもよいし、予めコア粒子２を加熱しておき、その後、このコア粒子２に表面層３を形成することで、表面層３を加熱するようにしてもよい。
　以上説明したような複数の被覆粒子１は、地下層中に形成された亀裂に充填する際に、被覆粒子１を亀裂に移送するための流体に分散され、注入剤が調製される。かかる注入剤は、地下層に至る掘削穴を介して移送され、亀裂に注入される。
　注入剤を調製するために用いられる流体としては、地下層に亀裂を形成する際に用いられるのと同一の流体が好ましい。かかる流体の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。このような粘度の流体を用いることにより、亀裂を確実に形成することができる。また注入剤中における被覆粒子１の分散性を高め、被覆粒子１を効率よく亀裂にまで移送および充填することができる。
　このような流体は、水を主成分とし、溶媒、粘度調整剤、界面活性剤、ブレーカー、粘度安定剤、ゲル化剤および安定剤よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、液体の粘度を前述のような範囲内の値に容易かつ確実に調製することができる。
　注入剤中に含まれる被覆粒子１の量は、１重量％以上、９９重量％程度であることが好ましく、５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。かかる量の被覆粒子１を含む注入剤では、流体の粘度に係らず、被覆粒子１を安定的に分散させることができる。
　次に、地下層から炭化水素を回収する方法について説明する。
　図３は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。
　［１］まず、図３に示すように、地表Ｓから、炭化水素を含有する目的の地下層Ｌにまで、鉛直方向に掘削穴９１を掘り進める。その後、掘削穴９１が地下層Ｌに到達したら、掘削方向を変更して、掘削穴９１を地下層Ｌ内の水平方向に、所定の距離で堀り進める。
　［２］次に、流体を、所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、流体が地下層Ｌの脆弱な部分を徐々に破壊し、掘削穴９１に連通する複数の亀裂９２が地下層Ｌ中に形成される。
　［３］続いて、流体に代えて、注入剤を所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、注入剤が各亀裂９２に注入され、各亀裂９２に複数の被覆粒子１が充填される。すなわち、本工程［３］が、本発明の充填方法（注入剤を亀裂９２に注入する方法）に相当する。
　なお、この工程［３］は、注入剤中の被覆粒子１の量を徐々に増加させて行うことが好ましい。これにより、被覆粒子１を各亀裂９２に確実かつ高密度で充填することができる。
　このように、各亀裂９２に被覆粒子１を充填することにより、各亀裂９２が地中の圧力により閉塞することを防止することができる。特に、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が硬化状態である場合には、各亀裂９２に被覆粒子１を充填するのと同時に表面層３としての機能を確実に発揮させることができる。このため、コア粒子２が地中の圧力で仮に崩壊したとしても、コア粒子２の破片が散逸するのを的確に抑制または防止することができる。また、各亀裂９２に被覆粒子１を充填した直後に、表面層３中に残存するブロック化された酸性化合物からブロック化合物が離脱し、互いに接触する被覆粒子１の表面層３の表面付近に存在する酸硬化性樹脂同士を反応させることができる。このため、各亀裂９２中において被覆粒子１同士を早期に固定して、被覆粒子１の各亀裂９２からの流出を抑制または防止することもできる。
　また、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が半硬化状態または未硬化状態である場合には、表面層３中に含まれる大半の酸性化合物からブロック化合物が離脱することなく、酸性化合物が備える酸性基に化学結合することにより、酸性化合物をブロック化している。これにより、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが、不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂が硬化するのを抑制または防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち亀裂９２）において、ブロック化合物が酸性化合物から離脱することで、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが接触（反応）して酸硬化性樹脂を硬化させることができる。このように、必要な箇所（すなわち亀裂９２）において、選択的に、酸硬化性樹脂を硬化させることができ、表面層３の強度を向上させることができる。これにより、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性をより確実に確保することができる。
　［４］次に、地表Ｓに設置されたポンプＰにより各亀裂９２および掘削穴９１を介して、地下層Ｌから炭化水素を回収する。
　以上、本発明の被覆粒子、注入剤および充填方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
　１．被覆粒子の製造
　［実施例１］
　まず、酸性基がブロック化された酸性化合物として、ｐ－トルエンスルホン酸メチル（スルホン酸エステル結合を形成することによりブロック化された酸性化合物；東京化成工業社製、「Methyl p-Toluenesulfonate」）と、酸硬化性樹脂として、フルフリルアルコール樹脂と、コア粒子として、平均粒子サイズが４００μmのフラタリーサンド（砂粒子）とをそれぞれ用意した。
　次に、このフラタリーサンド１００重量部を１００℃に加熱して、ミキサーに投入した後、フルフリルアルコール樹脂３重量部を添加し、１２０秒間混合して、フラクタリーサンドの各粒子を、フルフリルアルコール樹脂を含む層で被覆した。次いで、これに０．３重量部のｐ－トルエンスルホン酸メチルを添加し、３００秒間混合して、前記層にｐ－トルエンスルホン酸メチルを十分に含浸させるとともに、ｐ－トルエンスルホン酸メチルの脱メチル化（ブロック化の解除）によりフルフリルアルコール樹脂を硬化させて被覆粒子を得た。
　なお、表面層は、フラタリーサンドの各粒子の外表面の全体（１００％）を覆っており、その平均厚さは、１０μｍであった。なお、この被覆粒子の表面の状態（表面層の状態）は、光学顕微鏡により観察した。
　［実施例２］
　酸性基がブロック化された酸性化合物として、ｐ－トルエンスルホン酸アミン塩（スルホンアミド結合を形成することによりブロック化された酸性化合物；楠本化成社製、「ＮＡＣＵＲＥ　２５００」）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、被覆粒子を作成した。
　［比較例］
　酸性基がブロック化された酸性化合物に代えて、酸硬化剤（酸性基がブロック化されていない酸性化合物）として、ｐ－トルエンスルホン酸を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、被覆粒子を作成した。
　２．評価
　２－１．クラッシュテスト
　各実施例および比較例で得られた被覆粒子４０ｇを砂破壊金型（有限会社　オクヤマ金型製作所製）に投入し、回転数１４，０００ｐｓｉで昇圧１分、保圧２分とすることにより、クラッシュテストを行った。
　２－２．流体浸透性
　流体浸透性は、図４に示す測定装置を用いて測定した。
　この測定装置１０は、送液可能なポンプ１１と、被覆粒子を収納可能であり、かつ、収納された被覆粒子を加圧可能なプレス機１２と、ポンプ１１とプレス機１２とを接続するパイプ１３と、プレス機１２のポンプ１１と反対側に接続されたパイプ１４とを備えている。また、パイプ１３、１４には、その内部を流れる液体の圧力を測定可能な圧力センサ１５、１６がそれぞれ設けられている。
　このような測定装置１０では、液体をポンプ１１からパイプ１３を介してプレス機１２に移送し、プレス機１２内を通過した液体がパイプ１４を介して廃液される。このとき、圧力センサ１５、１６により、パイプ１３、１４の内部を流れる液体の圧力を測定し、その圧力差を求めることにより、この圧力差をプレス機１２の内部（被覆粒子の充填部位）の液体浸透性とすることができる。
　なお、実際に流体浸透性を測定する際には、液体として、２％塩化カリウム水溶液を用い、ポンプ１１から送られる液体の圧力を、１０Ｋｐｓｉに設定した。
　これらの結果において、各実施例で得られた被覆粒子では、クラッシュテストによる微粉発生量に違いはなく、また、比較例で得られた被覆粒子とも差がなかった。
　一方、各実施例で得られた被覆粒子は、比較例で得られた被覆粒子と比較して、明らかに高い流体浸透性を示す結果となった。これは、比較例では、酸性基がブロック化されていない酸性化合物であるｐ－トルエンスルホン酸を用いたことにより、被覆粒子の表面層の表面付近のみが硬化状態となっていたことが原因であると考えられる。このような状態は、被覆粒子の作成時に、ｐ－トルエンスルホン酸がフルフリルアルコール樹脂を含む層に接触するのと同時に、その表面付近に存在するフルフリルアルコール樹脂を硬化させ、一方で、ｐ－トルエンスルホン酸が層の内部まで浸透できず、フルフリルアルコール樹脂の硬化反応を十分に進行させることができなかったことで生じると考えられる。
　本発明によれば、地下層中に形成された亀裂に充填される被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、コア粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されている。これにより、地下層に形成された亀裂に充填され、その高い流体浸透性を確保し得る被覆粒子、被覆粒子を含む注入剤、およびかかる注入剤を亀裂に注入する充填方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (21)

  1. 　地下層中に形成された亀裂に充填される複数の被覆粒子であって、
    　各前記被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、該コア粒子の前記外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、
    　前記表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、
    　前記酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、該酸性化合物の少なくとも一部の前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されていることを特徴とする被覆粒子。
  2. 　前記ブロック化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸性化合物の前記酸性基に化学結合することで、前記酸性化合物がブロック化されている請求項１に記載の被覆粒子。
  3. 　前記ブロック化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載の被覆粒子。
  4. 　前記ブロック化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである請求項２または３に記載の被覆粒子。
  5. 　前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである請求項４に記載の被覆粒子。
  6. 　前記ブロック化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである請求項２または３に記載の被覆粒子。
  7. 　前記ブロック化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１～１．９となるように前記表面層中に含まれている請求項２ないし６のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  8. 　前記酸性化合物の前記酸性基は、スルホン酸基を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  9. 　前記酸性化合物は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項８に記載の被覆粒子。
  10. 　前記表面層中に含まれる前記酸硬化剤の量は、前記酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  11. 　前記酸硬化性樹脂は、前記酸性化合物の作用により１００℃以下の温度で硬化する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  12. 　前記酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  13. 　前記酸硬化性樹脂は、硬化状態、半硬化状態または未硬化状態である請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  14. 　前記表面層の平均厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  15. 　前記表面層は、前記コア粒子の前記外表面の５０％以上、１００％以下を被覆している請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  16. 　前記複数のコア粒子は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含む請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  17. 　前記複数のコア粒子の平均粒子サイズは、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下である請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の被覆粒子。
  18. 　地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
    　請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の被覆粒子と、
    　該被覆粒子を分散し、前記被覆粒子を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。
  19. 　前記流体は、溶媒、粘度調整剤、界面活性剤、ブレーカー、粘度安定剤、ゲル化剤および安定剤のうちの少なくとも１つを含む請求項１８に記載の注入剤。
  20. 　当該注入剤中に含まれる前記被覆粒子の量は、１重量％以上、９９重量％以下である請求項１８または１９に記載の注入剤。
  21. 　請求項１８ないし２０のいずれか１項に記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填することを特徴とする充填方法。
PCT/JP2014/067961 2013-07-26 2014-07-04 被覆粒子、注入剤および充填方法 WO2015012088A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015528210A JPWO2015012088A1 (ja) 2013-07-26 2014-07-04 被覆粒子、注入剤および充填方法
US14/907,929 US20160215206A1 (en) 2013-07-26 2014-07-04 Coated particles, injection material and packing method
CA2918882A CA2918882A1 (en) 2013-07-26 2014-07-04 Coated particles, injection material and packing method
CN201480042243.XA CN105408445A (zh) 2013-07-26 2014-07-04 被覆粒子、注入剂和填充方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-156164 2013-07-26
JP2013156164 2013-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015012088A1 true WO2015012088A1 (ja) 2015-01-29

Family

ID=52393138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/067961 WO2015012088A1 (ja) 2013-07-26 2014-07-04 被覆粒子、注入剤および充填方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160215206A1 (ja)
JP (1) JPWO2015012088A1 (ja)
CN (1) CN105408445A (ja)
CA (1) CA2918882A1 (ja)
WO (1) WO2015012088A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016147972A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリオキサレート粒子
US11104840B2 (en) 2015-02-12 2021-08-31 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Method of extracting underground resources by using hydrolysable particles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935339A (en) * 1973-07-16 1976-01-27 Exxon Production Research Company Method for coating particulate material thereof
US4336842A (en) * 1981-01-05 1982-06-29 Graham John W Method of treating wells using resin-coated particles
US4785884A (en) * 1986-05-23 1988-11-22 Acme Resin Corporation Consolidation of partially cured resin coated particulate material
JP2010513212A (ja) * 2006-12-19 2010-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 新規なプロッパント用コーティング組成物及びその製造方法
WO2012041004A1 (zh) * 2010-09-30 2012-04-05 北京仁创砂业科技有限公司 一种疏水支撑剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5604184A (en) * 1995-04-10 1997-02-18 Texaco, Inc. Chemically inert resin coated proppant system for control of proppant flowback in hydraulically fractured wells
US6103149A (en) * 1996-07-12 2000-08-15 Ultramet Method for producing controlled aspect ratio reticulated carbon foam and the resultant foam
US20020061970A1 (en) * 2000-09-14 2002-05-23 Hidenori Sawada Resin composition for coating material
EP2271726A1 (en) * 2008-04-17 2011-01-12 Dow Global Technologies Inc. Powder coated proppant and method of making the same
US8905133B2 (en) * 2011-05-11 2014-12-09 Schlumberger Technology Corporation Methods of zonal isolation and treatment diversion

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935339A (en) * 1973-07-16 1976-01-27 Exxon Production Research Company Method for coating particulate material thereof
US4336842A (en) * 1981-01-05 1982-06-29 Graham John W Method of treating wells using resin-coated particles
US4785884A (en) * 1986-05-23 1988-11-22 Acme Resin Corporation Consolidation of partially cured resin coated particulate material
JP2010513212A (ja) * 2006-12-19 2010-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 新規なプロッパント用コーティング組成物及びその製造方法
WO2012041004A1 (zh) * 2010-09-30 2012-04-05 北京仁创砂业科技有限公司 一种疏水支撑剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016147972A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリオキサレート粒子
US11104840B2 (en) 2015-02-12 2021-08-31 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Method of extracting underground resources by using hydrolysable particles

Also Published As

Publication number Publication date
CA2918882A1 (en) 2015-01-29
US20160215206A1 (en) 2016-07-28
JPWO2015012088A1 (ja) 2017-03-02
CN105408445A (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210024816A1 (en) High performance proppants
CN107109203A (zh) 使用水力压裂液产生石油的组合物及方法
Pangilinan et al. Polymers for proppants used in hydraulic fracturing
EP3040136B1 (en) Molding method for laminated mold
RU2401940C2 (ru) Способы контроля миграции твердых частиц в подземном пласте
US10563118B2 (en) Compositions providing consolidation and water-control
KR20210008092A (ko) 나노 복합체 코팅된 프로판트 및 그의 제조 및 사용 방법
US20040194961A1 (en) Methods and compositions for stabilizing unconsolidated subterranean formations
WO2015012088A1 (ja) 被覆粒子、注入剤および充填方法
US20180265771A1 (en) Polyamide resins for coating of sand or ceramic proppants used in hydraulic fracturing
WO2014171305A1 (ja) 樹脂組成物、注入剤および充填方法
Mishra et al. Application of an improvised inorganic–organic chemical mixture to consolidate loose sand formations in oil fields
CN102604578A (zh) 一种用于水下混凝土裂缝补强加固的灌浆材料
RU2715137C1 (ru) Применение оболочечной жидкости орехов кешью при выполнении гидроразрыва пласта и для предотвращения поступления песка в скважину
WO2015012320A1 (ja) 樹脂組成物、注入剤および充填方法
WO2014115738A1 (ja) 樹脂組成物、被覆粒子、注入剤および注入剤を亀裂に注入する方法
US10160903B2 (en) Multi-functional additive for oil or gas operations
US10550317B2 (en) Sugar based epoxy resins with enhanced properties for sand consolidation in subterranean formations
US20140190697A1 (en) Single Component Resin Systems and Methods Relating Thereto
US20220017813A1 (en) Pillar Fracturing
JP6075074B2 (ja) 注入剤および充填方法
WO2015012319A1 (ja) 酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法
CN101148979A (zh) 一种制造树脂涂覆砂的新方法
US20200377786A1 (en) Consolidation of formation particulates
WO2022060657A1 (en) Methods of making hydraulic fracturing fluids and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480042243.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14828786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015528210

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2918882

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14907929

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14828786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1