WO2015012319A1 - 酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法 - Google Patents

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acid curing
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卓磨 小林
浩幸 佐藤
健夫 ▲高▼橋
文寛 前田
靖 有田
浅見　昌克
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株式会社クレハ
住友ベークライト株式会社
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    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to an acid curing agent-containing material and a method for producing an acid curing agent-containing material.
  • hydraulic crushing is performed.
  • viscous fluid is injected into the underground layer through the excavation hole at a sufficient speed and pressure to form a crack in the underground layer.
  • an injection containing the particles is injected into the underground layer, and the formed cracks are filled with the particles to prevent clogging of the cracks.
  • Such particles include coated particles in which core particles such as silica sand and glass beads are coated with a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin.
  • an injection agent in which particles, an epoxy resin, and an acid curing agent are added has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • This injectant fills the crack formed in the underground layer with particles, epoxy resin and acid curing agent, and then cures the epoxy resin by the action of acid curing agent using the underground thermal energy Designed to let you.
  • the particles are coated with a cured epoxy resin and settled in the cracks.
  • the acid curing agent-containing material is composed of a plurality of particles, Each said particle
  • the biodegradable polyester is at least one selected from the group consisting of polyglycolic acid, polylactic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate and polycaprolactone, and contains an acid curing agent according to (3) above object.
  • the compound has a number of functional groups of 0.1 to 1.9 when the number of acidic groups of the acid curing agent is 1.
  • the acid curing agent-containing material according to any one of (1) to (11), which is included.
  • the acid curing agent is selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and dinonylnaphthalenedisulfonic acid.
  • the acid curing agent-containing material is used to prepare a resin composition for forming a surface layer covering at least a part of the outer surface of particles filled in cracks formed in the underground layer.
  • the acid curing agent-containing material according to any one of (1) to (14) above.
  • the acid curing agent is added so as to be 0.1 part by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester.
  • the acid curing agent in an acid curing agent-containing material containing an acid curing agent having an acidic group and polyester, is a compound in which the acidic group is reactive with the acidic group, for example, It exists in a blocked state by combining. Accordingly, when a resin composition is prepared using such an acid curing agent-containing material and an acid curable resin, the resin composition is attributed to the fact that the acid curing agent is blocked and polyester is included. It can prevent that the acid curable resin contained in a thing hardens
  • FIG. 1 is a view showing an embodiment of an injection containing the acid curing agent-containing material of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing coated particles in which particles contained in the injecting agent in FIG. 1 are coated with a cured product of an acid curable resin.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a state in which pressure is applied to the coated particles shown in FIG.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining a method of recovering hydrocarbons from the underground layer.
  • FIG. 5 is a graph showing changes over time in the degree of curing in the resin compositions of Example 1 and Comparative Example.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an injection containing the acid curing agent-containing material of the present invention
  • FIG. 2 is a coated particle in which particles contained in the injection of FIG. 1 are coated with a cured product of an acid curable resin.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a state in which pressure is applied to the coated particles shown in FIG.
  • the injection containing the acid curing agent-containing material of the present invention is injected into a crack formed in the underground layer when oily or gaseous hydrocarbon (fluid) is recovered from the underground layer (shale layer).
  • Such an injection agent includes particles 2 filled in cracks, an acid curing agent A in which acidic groups are blocked, an acid curable resin B that cures in the presence of an acid, that is, by the action of the acid curing agent A, and It contains polyester for delaying the reaction between the acid curing agent A and the acid curable resin B, and a fluid 20 for transferring the acid curing agent A and the acid curable resin B to the crack.
  • the acid curing agent-containing material of the present invention is constituted by the acid curing agent A in which the acidic group is blocked and the polyester.
  • the injection 100 of the present embodiment includes particles 2, fine particles 10 mainly composed of polyester in which an acid curing agent A in which acidic groups are blocked is dispersed, and fine particles The acid curable resin B and the fluid 20 are included.
  • the particle 2 is a surface layer formed of a cured product of the acid curable resin B generated by the action of the acid curing agent A in a state filled with cracks formed in the underground layer. 3 and is present as coated particles 1.
  • the coated particles 1 are filled in cracks formed in the underground layer, and the cracks are prevented from being blocked, and the fluid permeability of the filling site (underground layer cracks) of the coated particles 1 in the underground layer is ensured. . Thereby, the inflow efficiency of the hydrocarbon (shale gas or shale oil) to the excavation hole communicating with the crack can be increased.
  • Particle 2 functions as a support material in the crack.
  • Various particles having a relatively high mechanical strength can be used for the particles 2 and are not limited to a specific type.
  • Specific examples of the particles 2 include sand particles, ceramic particles, silica particles, metal particles, and walnut shells.
  • the plurality of particles 2 include at least one of sand particles and ceramic particles.
  • Sand particles and ceramic particles have high mechanical strength, and are relatively inexpensive and readily available.
  • the average particle diameter of the plurality of particles 2 is preferably about 100 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less, and more preferably about 200 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the plurality of particles 2 may include particles having a variation in particle diameter and different in particle diameter by about 10 times. That is, when the particle size distribution of the plurality of particles 2 is measured, the half width of the peak of the particle size distribution curve represented by the angle function may be a relatively large value.
  • the cross-sectional shape of the particle 2 is shown as a substantially circular shape, but may be an elliptical shape, a polygonal shape, an irregular shape, or the like. In these cases, the particle size of the particles 2 is defined as the maximum length in the cross section.
  • the cross-sectional shape is preferably as close to a circular shape as possible.
  • Such ceramic particles have a particularly high mechanical strength. Further, by using such ceramic particles, the coated particles 1 come into point contact with each other in a state filled with cracks. For this reason, the volume of the space (flow path) formed between them can be increased.
  • the particles 2 naturally produced sand particles can be used as they are. By using such sand particles, the productivity of the injection 100 can be improved and the cost can be reduced. Furthermore, a mixture of ceramic particles and sand particles may be used as the particles 2. In this case, the mixing ratio of the ceramic particles and the sand particles is preferably about 1: 9 to 9: 1, more preferably about 3: 7 to 7: 3 in terms of mass ratio.
  • each particle 2 is covered with the surface layer 3 when filled with cracks.
  • the surface layer 3 functions to prevent the fragments of the particles 2 from being dissipated even when the particles 2 filled in the cracks in the underground layer are temporarily collapsed by underground pressure. For this reason, it is possible to prevent the space (flow path) between the coated particles 1 from being blocked by the particles 2. Thereby, the fluid permeability of the crack with which the covering particle
  • the content of the particles 2 in the entire injectant 100 is preferably about 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably about 5% by mass or more and 15% by mass or less. Injectant 100 containing such an amount of particles 2 can stably disperse particles 2 regardless of the viscosity of the fluid.
  • the surface layer 3 preferably covers the entire outer surface of the particle 2 when filled with cracks formed in the underground layer, but a part of the outer surface of the particle 2. It may be coated only. That is, the plurality of particles 2 may be covered with the crack formed in the underground layer, and all of them may be covered with the surface layer 3 over the entire outer surface, or a part of the outer surface. Only the surface layer 3 may be covered. Further, in the above state, some of the particles 2 may be covered with the surface layer 3 over the entire outer surface, and the remaining particles 2 may be covered with the surface layer 3 over only part of the outer surface.
  • the surface layer 3 is composed of a cured product formed by curing the acid curable resin B contained in the injection agent 100 (resin composition) by the action of the acid curing agent A.
  • the acid curing agent A and the acid curable resin B react will be described.
  • the injection agent 100 is cured by the action of the acid curable resin B that is cured in the presence of an acid, that is, the acid curing agent A, in addition to the acid curing agent-containing material of the present invention containing the acid curing agent A and polyester.
  • An acid curable resin B is included.
  • the acid curing agent A having reactivity with the acid curable resin B is a compound in which the acidic group is reactive with the acidic group (hereinafter, this compound is referred to as “block”).
  • Compound " is present in a blocked state by chemical bonding.
  • the block compound is designed to be released from the acid curing agent A under predetermined conditions.
  • each particle 10 the acid curing agent A in which acidic groups are blocked is dispersed in the polyester.
  • the acid curing agent A and the acid curable resin B exist in a separated state.
  • the polyester contained as the main material in each particle 10 a polyester that hydrolyzes under a predetermined condition is selected.
  • the curing of the acid curable resin B by the action of the acid curing agent A is controlled (delayed) by blocking with the block compound of the acid curing agent A and dispersing the polyester in each particle 10. Is done.
  • the acid curing agent A and the acid curable resin B are contacted (reacted) at an unnecessary portion by blocking the acidic group included in the acid curing agent A with a block compound, and the acid curing property. It is possible to prevent the resin B from being cured.
  • the acid curing agent A and the acid curable resin B come into contact with (react with) the acid when the block compound is detached from the acid curing agent A at a necessary place (that is, a crack formed in the underground layer).
  • the curable resin B can be cured.
  • the acid curing agent A is blocked with a block compound at an unnecessary portion, so that the function (reactivity) for curing the acid curable resin B is inactivated.
  • the acid curable resin B can be cured by being activated by the separation of the compound.
  • blocking is a reaction in which a functional group of a block compound is chemically bonded to an acidic group provided in the acid curing agent A, and the curing of the acid curable resin B proceeds by the acidic group.
  • Unblocking means that the functional group of the block compound is detached from the acidic group of the acid curing agent A, and the reactivity with which the curing of the acid curable resin B proceeds is activated by the acidic group. Say that you are in a state.
  • the “chemical bond” is not limited as long as the reactivity of the acid curable resin B proceeds can be inactivated by the reaction between the functional group of the block compound and the acidic group of the acid curing agent A.
  • intramolecular bonds such as covalent bonds and coordinate bonds, ionic bonds, and intermolecular chemical bonds such as van der Waals bonds.
  • the acid curing agent A functions as a catalyst for promoting the curing reaction of the acid curable resin B when the blocking by the block compound is released and the polyester is decomposed and comes into contact with the acid curable resin B.
  • any compound may be used as long as it has an acidic group and can function as the catalyst by the action of the acidic group.
  • the acid curing agent A include, for example, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, xylenesulfonic acid.
  • compounds having a sulfonic acid group as an acidic group such as methanesulfonic acid, compounds having a carboxyl group as an acidic group such as acetic acid, lactic acid, maleic acid, benzoic acid, and fluoroacetic acid.
  • compounds having a sulfonic acid group as an acidic group such as methanesulfonic acid
  • compounds having a carboxyl group as an acidic group such as acetic acid, lactic acid, maleic acid, benzoic acid, and fluoroacetic acid.
  • Species or a combination of two or more can be used.
  • the acid curing agent A is preferably a compound containing a sulfonic acid group as an acidic group.
  • the acid curing agent A having a sulfonic acid group as such an acidic group is a very good catalyst for the acid curable resin B, and can reliably block the acidic group with a blocking compound.
  • the acid curing agent A containing a sulfonic acid group as an acidic group includes p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of: These acid curing agents A can block an acidic group more reliably with a block compound.
  • the amount of the acid curing agent A contained in the injection 100 is preferably about 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acid curable resin B, and 0.5 parts by mass. As mentioned above, it is more preferable that it is about 15 mass parts or less, and it is still more preferable that it is about 1 mass part or more and about 10 mass parts or less.
  • the compound (block compound) which has reactivity with the acidic group provided in the acid curing agent A blocks the acidic group provided in the acid curing agent A.
  • the block compound has a function of preventing the acid curable resin B from being cured by the reaction between the acid curing agent A and the acid curable resin B at unnecessary portions.
  • the block compound has a function of causing the acid curing agent A and the acid curable resin B to react with each other and curing the acid curable resin B by leaving the acid curing agent A at a necessary location.
  • a liquid in a neutral region can be used as the fluid 20 of the injecting agent 100, and the load on the environment can be reduced. Furthermore, when filling the injection 100 into the crack, there is also an advantage that the pipeline through which the injection 100 passes can be reliably prevented from being acid-corroded.
  • Such a block compound has a functional group, and the functional group chemically bonds to an acid group included in the acid curing agent A, thereby blocking the acid curing agent.
  • the functional group may be any group capable of reacting with an acidic group and linking (chemically bonding) the block compound to the acid curing agent A.
  • the functional group include one type or a combination of two or more types such as a hydroxyl group and an amino group.
  • the block compound having such a functional group has excellent reactivity with respect to the acidic group of the acid curing agent A. For this reason, the functional group and the acidic group can be reacted (chemically bonded) to reliably block the acid curing agent A with the block compound.
  • Examples of the block compound having a hydroxyl group as a functional group include alcohols and phenols.
  • Examples of alcohols include monohydric alkyl alcohols, alkyl alcohols such as polyhydric alkyl alcohols, alkenyl alcohols, aromatic alcohols, and heterocyclic ring-containing alcohols. Among these, alkyl alcohol is preferable as the block compound having a hydroxyl group. As a result, the acid curing agent A can be more reliably blocked with the block compound.
  • a monovalent alkyl alcohol having a linear alkyl group linear monovalent alkyl alcohol
  • a monovalent alkyl alcohol having a branched alkyl group branched type monohydric alcohol
  • a monovalent alkyl alcohol having a cyclic alkyl group a monovalent alkyl alcohol having a linear alkyl group
  • branched type monohydric alcohol branched type monohydric alcohol
  • examples of the linear or branched monohydric alkyl alcohol include propanol such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl- 1-propanol, butanol such as 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl -2-butanol, pentanol such as 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3- Til-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentan
  • cyclic monohydric alkyl alcohol examples include, for example, cyclopentanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, cyclopentylmethanol, cyclohexylmethanol, 1-cyclohexylethanol, 2-cyclohexylethanol, 3- Cyclohexylpropanol, 4-cyclohexylbutanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, tetramethylcyclohexanol, hydroxycyclohexanol, (1S, 2R, 5S) -2-isopropyl-5-methylcyclohexanol, butylcyclohexanol, And cyclohexanols such as 4-t-butylcyclohexanol, and one or more of these are combined. It can be used together.
  • examples of the polyhydric alkyl alcohol include divalent alcohols such as ethylene glycol (1,2-ethanediol), 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, trivalent alcohols such as glycerin, Examples include tetravalent alcohols such as pentaerythritol, and one or more of these can be used in combination.
  • a sulfonic acid ester bond is formed with the block compound whose functional group is a hydroxyl group, whereby the acid curing agent A is blocked. Blocked with compound. That is, a sulfonic acid ester is formed as the acid curing agent A in which the acidic group is blocked by the block compound.
  • examples of the block compound having an amino group as a functional group include alkylamines such as monovalent alkylamines and polyvalent alkylamines, alkenylamines, aromatic amines, and heterocyclic-containing amines.
  • alkylamine is preferable as the block compound having an amino group. As a result, the acid curing agent A can be more reliably blocked with the block compound.
  • Examples of the monovalent alkylamine include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, Monoalkylamines such as isopropylamine, isoamylamine, 3,3-dimethylbutylamine; N-ethylbutylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylcyclohexylamine, Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine Trialkyl
  • polyvalent alkylamine examples include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethyleneexamine, and triamines such as bis (hexamethylene) triamine. One or more of these can be used in combination.
  • the acid curing agent A whose acidic group is a sulfonic acid group
  • a salt is formed by neutralization (ionic bond) between the functional group and a block compound whose basic group is a basic amino group.
  • the acid curing agent A is blocked with the block compound. That is, a sulfonic acid amine salt is formed as the acid curing agent A in which the acidic group is blocked by the block compound.
  • the number of acidic groups included in the acid curing agent A is 1, the number of functional groups in the acid curing agent-containing material (each particle 10) is 0.1 to 1.9.
  • the acid curing agent is preferably contained in the acid curing agent-containing material so as to be 0.3 to 1.7, and more preferably 0.5 to 1.5. More preferably, it is contained in the inclusion.
  • curing agent A by which the acidic group was blocked with the block compound is not specifically limited.
  • the acid curing agent A is a carboxylic acid having a carboxyl group and the block compound is an alcohol or phenol having a hydroxyl group
  • carboxylic acid and alcohol or phenol are mixed and concentrated sulfuric acid or the like is added.
  • a dehydration condensation reaction occurs, and a carboxylic acid ester that is an acid curing agent A in which an acidic group is blocked can be generated.
  • the acid curing agent A is a sulfonic acid having a sulfonic acid group and the block compound is an alcohol or phenol having a hydroxyl group
  • the acid curing agent A is a sulfonic acid having a sulfonic acid group and the block compound is an alcohol or phenol having a hydroxyl group
  • sulfonic acid chloride and alcohol or phenol are combined with pyridine or the like.
  • the sulfonic acid ester which is the acid hardening agent A by which the acidic group was blocked can be produced
  • the acid curing agent A is a carboxylic acid having a carboxyl group or a sulfonic acid having a sulfonic acid group and the block compound is an amine having an amino group, for example, a carboxylic acid or sulfonic acid and an amine
  • a neutralization reaction occurs, and a salt of a carboxylic acid or a sulfonic acid salt that is the acid curing agent A in which an acidic group is blocked can be generated.
  • the acid curing agent-containing material of the present invention is composed of particles 10 composed of polyester contained as a main material and acid curing agent A in which acidic groups dispersed in the polyester are blocked. Is configured.
  • the acid curing agent A and the acid curable resin B are separated in each particle 10 by dispersing the acid curing agent A in which the acidic group is blocked in the polyester. Exists. Further, as the polyester contained in each particle 10, a polyester that is hydrolyzed under a predetermined condition is selected.
  • each particle 10 cannot maintain its shape due to the hydrolysis of the polyester at a required location (that is, a crack formed in the underground layer).
  • the acid curing agent is contained in each particle 10.
  • the acid curing agent A is dispersed in the polyester in each particle 10 at an unnecessary portion, so that the function (reactivity) for curing the acid curable resin B is inactivated, and the necessary portion. Then, the acid curable resin B can be cured by leaving the particles 10.
  • the polyester exhibits a function of delaying the reaction between the acid curing agent A and the acid curable resin B.
  • the release of the block may occur before the acid curing agent A is detached from each particle 10 or may occur after the acid curing agent A is separated from each particle 10. That is, the release of the block may be generated at the time when the acid curing agent A and the acid curable resin B contact (react).
  • a liquid in a neutral region can be used as the fluid 20 of the injecting agent 100, and the load on the environment can be reduced. Furthermore, when filling the injection 100 into the crack, there is also an advantage that the pipeline through which the injection 100 passes can be reliably prevented from being acid-corroded.
  • Such particles 10 are designed such that their shape can no longer be maintained under conditions of pressure 6,000 psi and temperature 30-120 ° C., more preferably pressure 6,000 psi and temperature 50-100 ° C. By designing in such a condition, the particle 10 can no longer maintain its shape even in an underground layer located at a relatively shallow location, and the acid curing agent A is easily released. For this reason, the injection agent (resin composition) 100 containing such particles 10 can be suitably used when recovering hydrocarbons from the underground layer.
  • the polyester contained as the main material of the particles 10 is preferably hydrolyzed in water at 80 ° C. within 5 days, and hydrolyzed in water at 80 ° C. for 2 hours or more and within 2 days. More preferred.
  • the term “polyester is hydrolyzed” means that a decrease in the molecular weight, strength, weight in water, etc. of the polyester is recognized significantly. By using polyester that hydrolyzes under such conditions, it is possible to prevent the particles 10 from maintaining their shape under the conditions of temperature and pressure as described above.
  • the weight average molecular weight of the polyester is preferably about 1,000 to 500,000, more preferably about 5,000 to 300,000.
  • a sufficient mechanical strength can be imparted to the particles 10 by forming the particles 10 using a polyester having a weight average molecular weight within the above range.
  • the shape of the particles 10 cannot be maintained under the conditions of the pressure of 6,000 psi and the temperature of 30 to 120 ° C. as described above. Can be easily provided.
  • the amount of the acid curing agent A in which the acidic group contained in each particle 10 is blocked is preferably 0.1 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester. More preferably, it is at least 100 parts by mass.
  • the average particle size of the particles 10 is preferably about 0.1 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, more preferably about 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and about 0.1 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less. Is more preferable. By setting the average particle size within such a range, the particles 10 can be more uniformly dispersed in the infusate 100. Further, when the particle 10 can no longer maintain its shape, the acid curing agent A can be more reliably detached from each particle 10, and the acid curing agent A and the acid curable resin B are brought into contact with each other. Can be made.
  • the polyester contained as the main material of the particle 10 is not particularly limited, and examples thereof include polyglycolic acid (PGA), polylactic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. , Polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene diphenylate and the like.
  • the polyester can be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of these substances.
  • Such a polyester is preferably a biodegradable polyester.
  • Biodegradable polyester is a preferable substance because it is decomposed with time in the ground (in the underground layer) and thus has extremely high environmental safety.
  • the biodegradable polyester is preferably at least one selected from the group consisting of polyglycolic acid, polylactic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate, and polycaprolactone, and more preferably polyglycolic acid.
  • Polyglycolic acid is a linear aliphatic polyester and has a structure containing an ester bond in its main chain.
  • the particles 10 composed of polyglycolic acid as a main material have excellent strength under conditions of no pressure and / or heating. For this reason, this particle
  • polyglycolic acid is easily hydrolyzed under pressurized and / or heated conditions. For this reason, it becomes impossible for the particle
  • the acid curing agent A is formed by the synergistic action of blocking the acid curing agent A with the blocking compound and dispersing the acid curing agent A in which the acidic group is blocked into the polyester.
  • the function (reactivity) for curing the acid curable resin B is inactivated at unnecessary portions, while the acid curable resin B can be cured at necessary portions.
  • the acid curable resin B is separated from the particles 10 and the acid curing agent A (an unblocked body of the acid curing agent A) that has been deblocked by the block compound. It is preferable to cure at a temperature of 100 ° C. or less, more preferably at a temperature of 75 ° C. or less, and even more preferably at a temperature of 25 ° C. (room temperature) or less.
  • the injecting agent (resin composition) 100 can be particularly suitably used when recovering hydrocarbons from an underground layer located at a relatively shallow location.
  • the acid curing agent of the acid curing agent A and the acid curable resin B is used as the injection agent 100.
  • the acidic group with which A is provided is blocked with a blocking compound, and the acid curing agent A in which the acidic group is blocked is present in the state of being dispersed in the polyester in the particles 10. For this reason, before the block compound is detached from the acid curing agent A, or before the particles 10 cannot maintain the shape thereof, the curing of the acid curable resin B can be accurately prevented.
  • the acid curable resin B examples include furan resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, oxetane resins, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • the acid curable resin B includes at least one selected from the group consisting of a furan resin and a phenol resin.
  • These acid curable resins are particularly suitable for use in the present invention because they are easily cured at a temperature of about room temperature in the presence of an acid such as acid curing agent A (acidic group included in acid curing agent A). . Further, by using these resins, particularly high mechanical strength can be imparted to the surface layer 3 covering the particles 2 formed of the cured product.
  • furan resin examples include furfural resin, furfural phenol resin, furfural ketone resin, furfuryl alcohol resin, furfuryl alcohol phenol resin, and the like.
  • phenol resins include resol type phenol resins, alkylene etherized resole type phenol resins, dimethylene ether type phenol resins, aminomethyl type phenol resins, novolac type phenol resins, aralkyl type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, and the like. It is done.
  • the amount of the resin composition contained in the injection 100 is preferably about 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably about 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the particles 2. More preferably, it is about 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. If the infusate 100 contains the resin composition in an amount in the above range, when the particles 2 are filled in the cracks formed in the underground layer, the outer layer of the most particles 2 is surely covered with the surface layer (coating Layer) 3 can be formed.
  • the viscosity at 25 ° C. of the fluid 20 is preferably about 10 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, more preferably about 15 mPa ⁇ s to 300 mPa ⁇ s, more preferably 20 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s. More preferably, it is about s or less.
  • Such a fluid 20 preferably contains water as a main component and a compound such as a gelling agent and an electrolyte. By using such a compound, the viscosity of the fluid 20 can be easily and reliably adjusted to a value in the above range.
  • polysaccharides such as cellulose, guar gum or derivatives thereof (hydroxyethyl derivative, carboxymethylhydroxyethyl derivative, hydroxypropyl derivative) are preferably used.
  • the weight average molecular weight of such a polysaccharide is preferably about 100,000 or more and 5,000,000 or less, and more preferably about 500,000 or more and 3,000,000 or less.
  • examples of the electrolyte include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride and the like.
  • the fluid 20 can also be adjusted by adding a gelling agent etc. to the electrolyte aqueous solution (for example, seawater, a brine solution) which exists naturally.
  • the manufacturing method of the injection 100 in the present embodiment is prepared by preparing the acid curing agent A in which an acidic group is blocked with a blocking compound and polyester, and kneading by melt-kneading the acid curing agent A and polyester.
  • a kneading step of obtaining a product, a kneading step of solidifying the kneaded product to obtain a solidified product, and then pulverizing the solidified product to obtain a plurality of particles 10, and the particles 10, particles 2, and particulate acid It has the mixing process of obtaining the injection 100 by mixing the curable resin B and the fluid 20.
  • Preparation process the constituent material of the particle 10 described above, that is, the acid curing agent A in which the acidic group is blocked and the polyester are prepared, and a predetermined amount is prepared by weighing each.
  • Kneading process these are prepared by mixing (dispersing and mixing), heating and melting and kneading (melting and kneading) the polyester with the acid curing agent A in which the acidic group is blocked with the block compound prepared in the preparation step. A kneaded product is obtained.
  • a mixture is prepared by blending a predetermined amount of acid curing agent A in which an acidic group is blocked and a predetermined amount of polyester. Then, this mixture is uniformly pulverized and mixed (dispersed and mixed) at room temperature using, for example, a mixer, a jet mill, a ball mill, or the like.
  • the mixture is melted and heated using a kneader and kneaded (melt kneading) to obtain a kneaded product.
  • the kneader is not particularly limited, and for example, an extruder such as a heating roll, a kneader, and a twin-screw extrusion kneader can be used.
  • the temperature at which the mixture is melted (heating temperature) varies slightly depending on the constituent material of the mixture, but is usually preferably set to 140 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. .
  • the acid curing agent A in which the acidic group is blocked and the polyester while accurately suppressing or preventing the detachment of the blocking compound from the acid curing agent A in which the acidic group is blocked and the hydrolysis of the polyester. Both can be in a molten state. For this reason, it is possible to reliably obtain a kneaded product in which the acid curing agent A in which the acidic group is blocked and the polyester are uniformly dispersed.
  • the temperature at the time of melting a mixture means the temperature of the screw part with which a biaxial extrusion kneader is equipped.
  • a kneaded product instead of obtaining the kneaded product through the above steps ⁇ 1> and ⁇ 2>, for example, acidic groups are blocked in the polyester that has been melted by heating. After adding the acid curing agent A, a kneaded product may be obtained by kneading them.
  • the kneaded product can be pulverized by using at least one external force selected from the group consisting of compression, impact, shear and friction (grinding). More specifically, for pulverization of the kneaded product, for example, a wing mill (manufactured by Sanjo Industry Co., Ltd.), a mighty mill (manufactured by Sanjo Industry Co., Ltd.), a jet mill or the like; an oscillating ball mill, continuous rotation Ball mills such as ball mills and batch ball mills; pot mills such as wet pot mills and planetary pot mills; hammer mills; pin mills; roller mills and the like can be used alone or in combination.
  • a wing mill manufactured by Sanjo Industry Co., Ltd.
  • a mighty mill manufactured by Sanjo Industry Co., Ltd.
  • a jet mill or the like an oscillating ball mill, continuous rotation Ball mills such as ball mills and batch ball mills
  • pot mills such as wet pot mills and planetary
  • a jet mill, a ball mill, a pot mill, a hammer mill and a pin mill are preferably used for pulverization of the kneaded product, and a jet mill having waste heat means is more preferably used.
  • a jet mill having waste heat means is more preferably used.
  • the temperature at which the kneaded product is pulverized to obtain the particles 10 is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 10 to 30 ° C. Thereby, it is possible to reliably prevent the particles 10 obtained by pulverizing the kneaded material from being melted and agglomerating adjacent particles 10 to form lumps (aggregates). For this reason, the particle
  • coolants such as liquid nitrogen and dry ice, etc. are mentioned.
  • the temperature at which the kneaded product is pulverized to obtain the particles 10 is the temperature immediately after the kneaded product is pulverized.
  • the particles 10 can be obtained through the above preparation process, kneading process and pulverization process. That is, the preparation method, kneading step, and pulverizing step as described above constitute the method for producing an acid curing agent-containing material of the present invention.
  • the injection agent 100 is obtained by mixing the particles 10 obtained in the pulverization step, the particles 2, the acid curable resin B, and the fluid 20.
  • the particles 10 obtained in the pulverization step, the particles 2, the acid curable resin B, and the fluid 20 are prepared, and each of these is weighed in a predetermined amount, and then mixed using, for example, a mixer. Thereby, the injection 100 in which the particles 10, the particles 2, and the acid curable resin B are uniformly dispersed in the fluid 20 can be obtained.
  • the order of adding the particles 10, the particles 2, the acid curable resin B, and the fluid 20 is not particularly limited. As this order, for example, after mixing the particle 10 and the acid curable resin B, the particle 2 is added, and the fluid 20 is further added. The particle 10, the particle 2, and the acid curable resin B are mixed. After that, the order of adding the fluid 20 can be selected. Thereby, the mixed (dispersed) state of the particles 10 and the acid curable resin B and the covering state of the particles 2 with the acid curable resin B can be controlled.
  • the addition of the particles 2 and the fluid 20 can be omitted. That is, the resin composition can be obtained by mixing the particles 10 and the acid curable resin B.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining a method of recovering hydrocarbons from the underground layer.
  • a drilling hole 91 is dug in the vertical direction from the surface S to the target underground layer L containing hydrocarbons. Thereafter, when the excavation hole 91 reaches the underground layer L, the excavation direction is changed and the excavation hole 91 is dug in a horizontal direction within the underground layer L by a predetermined distance.
  • the injection 100 as described above is injected into the underground layer L through the excavation hole 91 at a predetermined speed and pressure. At this time, the injecting agent 100 is injected into each crack 92, and each crack 92 is filled with a plurality of particles 2.
  • the block compound is released from the acid curing agent A and the shape of the particles 10 can be maintained due to the pressure and / or the temperature in the ground when the injecting agent 100 is injected into the crack 92.
  • the acid curing agent A is released from the particles 10.
  • the acid curing agent A leaves the particle 10 and comes into contact with the acid curable resin B.
  • the acid curing agent A and the acid curable resin B are react.
  • the acid curable resin B is cured by the action of the acid curing agent A, and the outer surface of the particle 2 is coated with the cured product, whereby the coated particle 1 is generated.
  • the block compound does not leave the acid hardening agent A, and the acid hardening agent A
  • the acid curing agent A in which the acidic group is blocked is maintained in each particle 10 while maintaining the state in which the acidic group is blocked with the blocking compound and maintaining the shape of the particle 10. Designed to remain dispersed in the polyester. Only after the conditions such as temperature and pressure when injected into the crack 92, the block compound is designed to be detached from the acid curing agent, and further, the particle 10 is designed to be unable to maintain its shape. .
  • the acid curing agent A is blocked by the blocking compound, and in each particle 10, the acid curing agent A in which the acidic group is blocked is dispersed in the polyester. Therefore, curing of the acid curable resin B is prevented.
  • the acid curing agent A and the acid curable resin B react with each other due to separation of the block compound and separation of the acid curing agent A from the particles 10. Then, the curing of the acid curable resin B starts.
  • the cracks 92 can be prevented from being blocked by the underground pressure by filling the cracks 92 with the coated particles 1. Thereby, the inflow efficiency of hydrocarbons from the underground layer L into the excavation hole 91 can be increased, and the recovery efficiency of hydrocarbons can be improved.
  • each constituent material can be replaced with an arbitrary one that can exhibit the same function, or an arbitrary constituent material can be added.
  • one or more optional steps may be added as necessary.
  • a twin-screw extrusion kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • a pellet-like kneaded product was obtained by feeding to the feed section of “2D25S”) and performing melt kneading.
  • the kneaded product is cooled with liquid nitrogen, and then pulverized at a rotational speed of 12,000 rpm using a fine pulverizing apparatus (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd., “Exceed Mill”). Got.
  • the furfuryl alcohol resin and the particles are mixed so that the methyl p-toluenesulfonate contained in the particles is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the furfuryl alcohol resin. Obtained.
  • a liquid (fluid) used in the hydraulic crushing method was mixed with sand particles having an average particle diameter of 250 ⁇ m and the obtained resin composition to prepare an injection.
  • the amount of sand particles contained in the injecting agent was 9% by mass, and the amount of the resin composition contained in the injecting agent was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sand particles.
  • Example 2 As acid curing agent A in which acidic groups are blocked, p-toluenesulfonic acid amine salt (acid curing agent A blocked by forming a sulfonamide bond; “NACURE 2500” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) is used. Except for the above, an acid curing agent-containing material, a resin composition, and an injection were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a resin composition and an injection were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition of polyglycolic acid (polyester) to the resin composition and the injection was omitted.
  • Example 2 Evaluation of Injection Agent
  • the injection solutions obtained in Example 1 and Example 2 were heated and pressurized under the conditions of a pressure of 6,000 psi and a temperature of 80 ° C., respectively.
  • the acid curing agent-containing material of the present invention contains an acid curing agent having an acidic group and a polyester, and the acid curing agent is blocked by a compound in which the acidic group is reactive with the acidic group. It exists in the state of becoming. Thereby, an acid curing agent-containing material that can prepare a resin composition that can reliably cure the acid-curable resin at a target location, and an acid curing agent-containing material that can produce such an acid curing agent-containing material A method can be provided. Therefore, the present invention has industrial applicability.

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Abstract

　本発明の酸硬化剤含有物は、酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、酸硬化剤は、その酸性基が、酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在している。これにより、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物を調製し得る酸硬化剤含有物、および、かかる酸硬化剤含有物を製造し得る酸硬化剤含有物の製造方法を提供することができる。

Description

酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法
　本発明は、酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法に関する。
　近年、地下層からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収することが積極的に行われている。具体的には、炭化水素を含有する地下層（シェール層）に到達する掘削穴を形成し、この掘削穴を介して炭化水素を回収する。この場合、地下層は、流体が掘削穴に流入するのを許容する十分な流体浸透性（コンダクティビティー）を備える必要がある。
　この地下層の流体浸透性を確保するために、例えば、水圧破砕が行われる。水圧破砕の作業では、まず、粘性流体を掘削穴を介して、十分な速度および圧力で、地下層に注入して地下層に亀裂を形成する。その後、粒子を含有する注入剤を地下層に注入し、形成された亀裂内に粒子を充填して亀裂の閉塞を防止する。
　このような粒子としては、例えば、シリカサンドやガラスビーズのようなコア粒子を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆した被覆粒子がある。しかしながら、かかる被覆粒子を作成するためには、熱硬化性樹脂を硬化させるために、多大なエネルギーが必要になるという問題がある。
　そこで、かかる問題を解決するため、粒子と、エポキシ樹脂と、酸硬化剤とを添加した注入剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この注入剤は、粒子と、エポキシ樹脂と、酸硬化剤とを地下層に形成された亀裂に充填し、その後、地中の熱エネルギーを利用して、酸硬化剤の作用によりエポキシ樹脂を硬化させるように設計されている。粒子は、エポキシ樹脂の硬化物で被覆され、亀裂内に定着される。
　しかしながら、このような注入剤では、エポキシ樹脂と酸硬化剤とが常に接触した状態にある。このため、エポキシ樹脂が目的としない場所で硬化してしまうおそれがある。例えば、掘削穴の途中でエポキシ樹脂が硬化するようなことがあれば、粒子を亀裂に十分に充填できず、結果として炭化水素の回収が困難となってしまう場合がある。
米国特許第５，６０９，２０７号公報
　本発明の目的は、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物を調製し得る酸硬化剤含有物、および、かかる酸硬化剤含有物を製造し得る酸硬化剤含有物の製造方法を提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（１８）に記載の本発明により達成される。
　（１）　酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、
　前記酸硬化剤は、その前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在していることを特徴とする酸硬化剤含有物。
　（２）　当該酸硬化剤含有物は、複数の粒子で構成され、
　各前記粒子は、前記酸硬化剤が分散した前記ポリエステルで形成されている上記（１）に記載の酸硬化剤含有物。
　（３）　前記ポリエステルは、生分解性ポリエステルである上記（１）または（２）に記載の酸硬化剤含有物。
　（４）　前記生分解性ポリエステルは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（３）に記載の酸硬化剤含有物。
　（５）　前記ポリエステルは、８０℃の水中で、５日以内で加水分解する上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
　（６）　前記ポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上、５００，０００以下である上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
　（７）　前記化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸硬化剤の前記酸性基に化学結合することで、前記酸硬化剤がブロック化されている上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
　（８）　前記化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（７）に記載の酸硬化剤含有物。
　（９）　前記化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである上記（７）または（８）に記載の酸硬化剤含有物。
　（１０）　前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである上記（９）に記載の酸硬化剤含有物。
　（１１）　前記化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである上記（７）または（８）に記載の酸硬化剤含有物。
　（１２）　前記化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１～１．９となるように、当該酸硬化剤含有物中に含まれている上記（１）ないし（１１）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
　（１３）　前記酸硬化剤の前記酸性基は、スルホン酸基を含む上記（１）ないし（１２）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
　（１４）　前記酸硬化剤は、p－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１３）に記載の酸硬化剤含有物。
　（１５）　当該酸硬化剤含有物は、地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するための樹脂組成物を調製するのに用いられる上記（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
　（１６）　上記（１）ないし（１５）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物の製造方法であって、
　ブロック化された状態の前記酸硬化剤と、前記ポリエステルとを準備する準備工程と、
　前記酸硬化剤と前記ポリエステルとを溶融混練することにより混練物を得る混練工程と、
　前記混練物を固化させて固化物とした後に、前記固化物を粉砕することにより複数の粒子を得る粉砕工程とを有することを特徴とする酸硬化剤含有物の製造方法。
　（１７）　前記混練工程における加熱温度は、１３０℃以上、２５０℃以下である上記（１６）に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。
　（１８）　前記混練工程において、前記酸硬化剤を、前記ポリエステル１００質量部に対して０．１質量部以上、３００質量部以下となるように添加する上記（１６）または（１７）に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。
　本発明によれば、酸性基を備える酸硬化剤とポリエステルとを含有する酸硬化剤含有物中において、酸硬化剤は、その酸性基が、酸性基に対して反応性を有する化合物が例えば化学結合することでブロック化された状態で存在している。したがって、かかる酸硬化剤含有物と酸硬化性樹脂とを用いて樹脂組成物を調製した場合、酸硬化剤がブロック化されていることおよびポリエステルが含まれていることに起因して、樹脂組成物中に含まれる酸硬化性樹脂が不要な箇所で硬化するのを防止することができる。
図１は、本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤の実施形態を示す図である。 図２は、図１の注入剤に含まれる粒子が酸硬化性樹脂の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図である。 図３は、図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。 図４は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。 図５は、実施例１および比較例の樹脂組成物における硬化の度合いの経時変化を示すグラフである。
　以下、本発明の酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
　まず、本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤について説明する。
　図１は、本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤の実施形態を示す図、図２は、図１の注入剤に含まれる粒子が酸硬化性樹脂の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図、および、図３は、図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。
　本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤は、地下層（シェール層）からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収する際に、地下層中に形成された亀裂に注入される。かかる注入剤は、亀裂に充填される粒子２と、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、酸の存在下で、すなわち酸硬化剤Ａの作用により硬化する酸硬化性樹脂Ｂと、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとの反応を遅延させるためのポリエステルと、酸硬化剤Ａおよび酸硬化性樹脂Ｂを亀裂に移送するための流体２０とを含有する。なお、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとにより、本発明の酸硬化剤含有物が構成される。
　図１に示すように、本実施形態の注入剤１００は、粒子２と、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａが分散されたポリエステルを主材料として構成される微細な粒子１０と、微粒子状の酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを含んでいる。
　粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態で、図２に示すように、酸硬化剤Ａの作用により生成される酸硬化性樹脂Ｂの硬化物で形成された表面層３により被覆され、被覆粒子１として存在する。被覆粒子１は、地下層中に形成された亀裂に充填され、この亀裂が閉塞するのを防止するとともに、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性を確保する。これにより、亀裂と連通する掘削穴への炭化水素（シェールガスまたはシェールオイル）の流入効率を高めることができる。
　粒子２は、亀裂内で支持材として機能する。この粒子２には、比較的高い機械的強度を有する種々の粒子を用いることができ、特定の種類に限定されない。粒子２の具体例としては、例えば、砂粒子、セラミックス粒子、シリカ粒子、金属粒子、クルミ殻等が挙げられる。
　これらの中でも、複数の粒子２は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。砂粒子およびセラミックス粒子は、高い機械的強度を有するとともに、比較的安価かつ容易に入手可能である。
　複数の粒子２の平均粒径は、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下程度であることが好ましく、２００μｍ以上、１，０００μｍ以下程度であることがより好ましい。このようなサイズの粒子２を用いることにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性を十分に確保することができる。
　なお、複数の粒子２は、粒径にバラつきが存在し、１０倍程度粒径が異なる粒子を含んでいてもよい。すなわち、複数の粒子２の粒度分布を測定したとき、山形関数で表される粒度分布曲線のピークの半値幅が比較的大きな値であってもよい。
　なお、図２では、粒子２の断面形状は、ほぼ円形状として示されているが、楕円形状、多角形状、異形状等であってもよい。これらの場合、粒子２の粒径は、断面における最大長として規定される。
　粒子２としてセラッミクス粒子を用いる場合、断面形状ができる限り円形状に近いことが好ましい。かかるセラッミクス粒子は、特に高い機械的強度を有する。また、かかるセラッミクス粒子を用いることにより、被覆粒子１同士は、亀裂に充填された状態で、点接触するようになる。このため、それらの間に形成される空間（流路）の容積を増大させることができる。
　また、粒子２としては、自然に産出される砂粒子をそのまま用いることもできる。かかる砂粒子を用いることにより、注入剤１００の生産性の向上とコスト削減とを図ることができる。さらに、粒子２として、セラミックス粒子と砂粒子との混合物を用いてもよい。この場合、セラミックス粒子と砂粒子との混合比は、質量比で好ましくは１：９～９：１程度、より好ましくは３：７～７：３程度とされる。
　各粒子２の外表面の少なくとも一部は、亀裂に充填されると、表面層３で被覆される。この表面層３は、図３に示すように、地下層の亀裂に充填された粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、粒子２の破片が散逸するのを防止するよう機能する。このため、被覆粒子１同士の間の空間（流路）が、粒子２の破片により閉塞するのを防止することができる。これにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性をより確実に確保することができる。
　注入剤１００全体における粒子２の含有量は、５質量％以上、５０質量％以下程度であることが好ましく、５質量％以上、１５質量％以下程度であることがより好ましい。かかる量の粒子２を含む注入剤１００では、流体の粘度に係らず、粒子２を安定的に分散させることができる。
　表面層３は、図２に示すように、地下層中に形成された亀裂に充填された際に、粒子２の外表面の全体を被覆するのが好ましいが、粒子２の外表面の一部のみを被覆していてもよい。すなわち、複数の粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態おいて、それらの全てが、外表面の全体を表面層３により被覆されていてもよく、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。また、前記状態において、一部の粒子２が、外表面の全体を表面層３により被覆され、残りの粒子２が、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。
　かかる表面層３は、注入剤１００（樹脂組成物）中に含まれる酸硬化性樹脂Ｂが酸硬化剤Ａの作用により硬化して形成された硬化物で構成されている。以下、これら酸硬化剤Ａおよび酸硬化性樹脂Ｂが反応する過程について説明する。
　注入剤１００は、酸硬化剤Ａとポリエステルとを含有する本発明の酸硬化剤含有物に加えて、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂Ｂ、すなわち酸硬化剤Ａの作用により硬化する酸硬化性樹脂Ｂを含んでいる。
　このような注入剤１００中において、酸硬化性樹脂Ｂに対して反応性を有する酸硬化剤Ａは、その酸性基が、酸性基に対して反応性を有する化合物（以下、この化合物を「ブロック化合物」と言うこともある。）が化学結合することによりブロック化された状態で存在している。そして、ブロック化合物は、所定の条件で酸硬化剤Ａから離脱するように設計されている。
　さらに、本実施形態では、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａがポリエステルに分散している。これにより、注入剤１００中では、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが分別された状態で存在している。そして、各粒子１０中に主材料として含まれるポリエステルには、所定の条件で加水分解するポリエステルが選択されている。
　本実施形態では、このような酸硬化剤Ａのブロック化合物によるブロック化、および各粒子１０中におけるポリエステルへの分散により、酸硬化剤Ａの作用による酸硬化性樹脂Ｂの硬化が制御（遅延）される。
　これらブロック化合物によるブロック化およびポリエステルへの分散のうち、まず、ブロック化合物によるブロック化について以下に説明する。
　注入剤１００において、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化合物でブロック化することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが、不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、ブロック化合物が酸硬化剤Ａから離脱することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが接触（反応）して酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。
　すなわち、酸硬化剤Ａは、不要な箇所では、ブロック化合物でブロック化されていることで、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能（反応性）が不活化しており、必要な箇所では、ブロック化合物が離脱することにより活性化して、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。
　なお、本明細書において、「ブロック化」とは、ブロック化合物が有する官能基が、酸硬化剤Ａが備える酸性基に化学結合し、この酸性基により酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性（酸硬化性樹脂Ｂに対する反応性）を不活化させることを言う。また、「ブロック化の解除」とは、酸硬化剤Ａが備える酸性基からブロック化合物が有する官能基が離脱し、この酸性基により酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性が活性化された状態になっていることを言う。
　また、「化学結合」としては、ブロック化合物が有する官能基と、酸硬化剤Ａが備える酸性基との反応により、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性を不活化させることができればよく、例えば、共有結合、配位結合のような分子内結合、イオン結合、ファンデルワールス結合のような分子間の化学結合が挙げられる。
　酸硬化剤Ａは、ブロック化合物によるブロック化が解除され、かつポリエステルが分解して酸硬化性樹脂Ｂに接触した際には、酸硬化性樹脂Ｂの硬化反応を促進する触媒として機能する。
　このような酸硬化剤Ａとしては、酸性基を備えており、この酸性基の作用により前記触媒としての機能を発揮し得れば如何なる化合物であってもよい。酸硬化剤Ａの具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、キシレンスルホン酸およびメタンスルホン酸のような酸性基としてスルホン酸基を有する化合物、酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フルオロ酢酸のような酸性基としてカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、酸硬化剤Ａは、酸性基としてスルホン酸基を含む化合物が好ましい。このような酸性基としてスルホン酸基を有する酸硬化剤Ａは、酸硬化性樹脂Ｂの極めて良好な触媒であり、かつ、ブロック化合物で酸性基を確実にブロック化させることができる。
　さらに、酸性基としてスルホン酸基を含む酸硬化剤Ａは、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸硬化剤Ａは、ブロック化合物で酸性基をより確実にブロック化させることができる。
　また、注入剤１００中に含まれる酸硬化剤Ａの量は、酸硬化性樹脂Ｂ１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下程度であるのが好ましく、０．５質量部以上、１５質量部以下程度であるのがより好ましく、１質量部以上、１０質量部以下程度であるのがさらに好ましい。注入剤１００中に含まれる酸硬化剤Ａの量を上記範囲の値に設定することにより、注入剤１００を地下層中に形成された亀裂に注入した際に、何らかの要因で、仮に酸硬化剤Ａのブロック化合物によるブロック化が半分程度解除しない場合でも、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させ得る十分な量の酸硬化剤Ａを確保することができる。
　また、酸硬化剤Ａが備える酸性基に対して反応性を有する化合物（ブロック化合物）は、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化する。これにより、ブロック化合物は、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが、不要な箇所で反応して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止する機能を有する。一方、ブロック化合物は、必要な箇所において、酸硬化剤Ａから離脱することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとを反応させて酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能を有する。
　また、ブロック化合物で、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化することにより、注入剤１００の流体２０として中性領域の液体を用いることができ、環境への負荷を低減することができる。さらに、注入剤１００を亀裂に充填する際に、注入剤１００が通過するパイプラインが酸腐蝕してしまうのを確実に防止することができるという利点も得られる。
　このようなブロック化合物は、官能基を備え、この官能基が、酸硬化剤Ａが備える酸性基に化学結合することで、酸硬化剤をブロック化する。
　官能基としては、酸性基に対して反応してブロック化合物を酸硬化剤Ａに連結（化学結合）させ得る如何なる基であってもよい。具体的には、官能基としては、例えば、水酸基およびアミノ基等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。このような官能基を有するブロック化合物は、酸硬化剤Ａが有する酸性基に対して優れた反応性を備えている。このため、官能基と酸性基とを反応（化学結合）させてブロック化合物で酸硬化剤Ａを確実にブロック化させることができる。
　官能基として水酸基を有するブロック化合物としては、アルコール類又はフェノール類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、一価アルキルアルコール、多価アルキルアルコールのようなアルキルアルコール、アルケニルアルコール、芳香族アルコールおよび複素環含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するブロック化合物としては、アルキルアルコールが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸硬化剤Ａをより確実にブロック化させることができる。
　また、一価アルキルアルコールとしては、直鎖型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（直鎖型の一価アルキルアルコール）、分枝型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（分枝型の一価アルキルアルコール）または環状型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（環状型の一価アルキルアルコール）のいずれであってもよい。
　具体的には、直鎖型または分枝型の一価アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールのようなプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールのようなブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノールのようなペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノールのようなヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、３－エチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、３－メチル－１－ヘキサノールのようなヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２－メチル－１－ヘプタノール、２，２－ジメチル－１－ヘキサノールのようなオクタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、３－エチル－２，２－ジメチル－３－ペンタノールのようなノナノール、１－デカノール、２－デカノール、４－デカノール、３，７－ジメチル－１－オクタノール、２，４，６－トリメチルヘプタノールのようなデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、ヘプタデカノールのようなオクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　また、環状型の一価アルキルアルコール（シクロアルキルアルコール）としては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、１－シクロヘキシルエタノール、２－シクロヘキシルエタノール、３－シクロヘキシルプロパノール、４－シクロヘキシルブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、テトラメチルシクロヘキサノール、ヒドロキシシクロヘキサノール、（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノールのようなシクロヘキサノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　さらに、多価アルキルアルコールとしては、例えば、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　なお、酸性基がスルホン酸基である酸硬化剤Ａを用いた場合、官能基が水酸基であるブロック化合物との間には、スルホン酸エステル結合が形成され、これにより、酸硬化剤Ａがブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、スルホン酸エステルが形成される。
　また、官能基としてアミノ基を有するブロック化合物としては、例えば、一価アルキルアミン、多価アルキルアミンのようなアルキルアミン、アルケニルアミン、芳香族アミンおよび複素環含有アミン等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するブロック化合物としては、アルキルアミンが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸硬化剤Ａをより確実にブロック化させることができる。
　また、一価アルキルアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、３，３－ジメチルブチルアミンのようなモノアルキルアミン；Ｎ－エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンのようなトリアルキルアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　また、多価アルキルアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン等のジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のトリアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　なお、酸性基がスルホン酸基である酸硬化剤Ａを用いた場合、官能基が塩基性のアミノ基であるブロック化合物との間には、中和（イオン結合）により塩が形成され、これにより、酸硬化剤Ａがブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、スルホン酸アミン塩が形成される。
　また、ブロック化合物は、酸硬化剤Ａが備える酸性基の数を１としたとき、その官能基の数が０．１～１．９となるように酸硬化剤含有物（各粒子１０）中に含まれているのが好ましく、０．３～１．７となるように酸硬化剤含有物中に含まれているのがより好ましく、０．５～１．５となるように酸硬化剤含有物中に含まれているのがさらに好ましい。
　なお、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａの製造方法は、特に限定されない。酸硬化剤Ａがカルボキシル基を有するカルボン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、カルボン酸類とアルコール類又はフェノール類とを混合し、濃硫酸等を触媒として加熱することで、脱水縮合反応が起こり、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるカルボン酸エステルを生成することができる。
　また、酸硬化剤Ａがスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、スルホン酸クロライドとアルコール類又はフェノール類とをピリジン等を溶媒として作用させることで、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるスルホン酸エステルを生成することができる。
　一方、酸硬化剤Ａがカルボキシル基を有するカルボン酸類又はスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物がアミノ基を有するアミン類である場合には、例えば、カルボン酸類又はスルホン酸類とアミン類とを加熱混合することで、中和反応が起こり、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるカルボン酸類の塩又はスルホン酸類の塩を生成することができる。
　次に、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａのポリエステルへの分散について以下に説明する。なお、本実施形態では、主材料として含まれるポリエステルと、このポリエステル中に分散された酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとで構成される粒子１０により、本発明の酸硬化剤含有物が構成される。
　本実施形態の注入剤１００では、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａをポリエステルに分散させることで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが分別された状態で存在している。また、各粒子１０に含まれるポリエステルには、所定の条件で加水分解するポリエステルが選択されている。
　これにより、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、ポリエステルが加水分解することで各粒子１０がその形状を維持することができなくなり、その結果、各粒子１０中から酸硬化剤Ａが離脱し（放出され）て、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが接触（反応）することで酸硬化性樹脂Ｂが硬化する。
　すなわち、酸硬化剤Ａは、不要な箇所では、各粒子１０中でポリエステルに分散されていることで、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能（反応性）が不活化しており、必要な箇所では、各粒子１０中から離脱することにより、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。
　以上のようにして、ポリエステルは、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとの反応を遅延させる機能を発揮する。なお、ブロック化の解除は、酸硬化剤Ａが各粒子１０から離脱する前に生じていてもよく、酸硬化剤Ａが各粒子１０から離脱した後に生じてもよい。すなわち、ブロック化の解除は、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが接触（反応）する時点で生じていればよい。
　また、各粒子１０中において、酸硬化剤Ａをポリエステルに分散させることにより、注入剤１００の流体２０として中性領域の液体を用いることができ、環境への負荷を低減することができる。さらに、注入剤１００を亀裂に充填する際に、注入剤１００が通過するパイプラインが酸腐蝕してしまうのを確実に防止することができるという利点も得られる。
　かかる粒子１０は、その形状が好ましくは圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０～１２０℃の条件で、より好ましくは圧力６，０００ｐｓｉかつ温度５０～１００℃の条件で維持できなくなるように設計される。このような条件に設計することにより、粒子１０は、比較的浅い箇所に位置する地下層においても、その形状を維持できなくなり、酸硬化剤Ａを容易に放出する。このため、かかる粒子１０を含有する注入剤（樹脂組成物）１００は、当該地下層から炭化水素を回収する場合に好適に使用することができる。
　この場合、粒子１０の主材料として含まれるポリエステルは、８０℃の水中で、５日以内で加水分解するのが好ましく、８０℃の水中で、２時間以上、２日以内で加水分解するのがより好ましい。なお、ポリエステルが加水分解するとは、ポリエステルの分子量、強度、水中での重量等の減少が有意に認められることである。このような条件で加水分解するポリエステルを用いることにより、粒子１０が、前述したような温度および圧力の条件で、その形状を維持できないようにすることができる。
　かかるポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上、５００，０００以下程度であるのが好ましく、５，０００以上、３００，０００以下程度であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲のポリエステルを用いて粒子１０を形成することにより、粒子１０に十分な機械的強度を付与することができる。また、このような範囲の重量平均分子量を有するポリエステルを選択することにより、粒子１０に、前述したような圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０～１２０℃の条件で、その形状が維持できなくなるような特性を容易に付与することができる。
　また、各粒子１０中に含まれる酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａの量は、ポリエステル１００質量部に対して０．１質量部以上、３００質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上、１００質量部以下であるのがより好ましい。各粒子１０中に含まれる酸硬化剤Ａの量を前記範囲とすることにより、前述したような温度および圧力の条件と異なる条件下では、粒子１０がその形状を確実に維持することができ、一方、前述したような温度および圧力の条件下では、粒子１０がその形状を確実に維持できなくなるように設計することができる。
　さらに、粒子１０の平均粒径は、０．１μｍ以上、１２５μｍ以下程度であるのが好ましく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下程度であるのがより好ましく、０．１μｍ以上、７５μｍ以下程度であるのがさらに好ましい。平均粒径をかかる範囲内に設定することにより、注入剤１００中に粒子１０をより均一に分散させることがでる。また、粒子１０がその形状を維持することができなくなった際に、各粒子１０から酸硬化剤Ａをより確実に離脱させることができ、かかる酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとを接触させることができる。
　このような粒子１０の主材料として含まれるポリエステルとしては、特に限定されず、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレート等が挙げられる。そして、ポリエステルには、これらの物質からなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
　このようなポリエステルは、生分解性ポリエステルが好ましい。生分解性ポリエステルは、地中（地下層中）において経時的に分解されるため、環境安全性が極めて高いことから好ましい物質である。
　生分解性ポリエステルとしては、前述した物質のうち、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリグリコール酸がより好ましい。ポリグリコール酸は、直鎖状脂肪族ポリエステルであり、その主鎖にエステル結合を含む構造を有している。
　かかる構造に起因して、ポリグリコール酸を主材料として構成される粒子１０は、加圧および／または加熱されていない条件下では優れた強度を有する。このため、かかる粒子１０は、その内部に酸硬化剤Ａを強固に保持することができる。これに対して、加圧および／または加熱した条件下において、ポリグリコール酸が容易に加水分解する。このため、粒子１０は、その形状を維持することができなくなり、その結果、酸硬化剤Ａをより確実に離脱させることができる。
　以上のようにして、本実施形態では、酸硬化剤Ａのブロック化合物によるブロック化および酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａのポリエステルへの分散による相乗的な作用により、酸硬化剤Ａは、不要な箇所では酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能（反応性）が不活化される一方、必要な箇所では酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができるようになる。
　また、上記のような構成の注入剤１００において、酸硬化性樹脂Ｂは、粒子１０から離脱し、かつブロック化合物によるブロック化が解除された酸硬化剤Ａ（酸硬化剤Ａの未ブロック体）の作用により１００℃以下の温度で硬化するのが好ましく、７５℃以下の温度で硬化するのがより好ましく、２５℃（室温）以下の温度で硬化するのがさらに好ましい。かかる酸硬化性樹脂Ｂを用いることにより、注入剤（樹脂組成物）１００を、比較的浅い箇所に位置する地下層から炭化水素を回収する場合に、特に好適に使用することができる。
　また、このように、酸硬化性樹脂Ｂが比較的低い温度で酸硬化剤Ａの作用により硬化するとしても、注入剤１００では、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとのうち酸硬化剤Ａが備える酸性基がブロック化合物によりブロック化され、さらに、この酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａが粒子１０中においてポリエステルに分散された状態で存在している。このため、酸硬化剤Ａからブロック化合物が離脱する前、または粒子１０がその形状を維持できなくなる前では、酸硬化性樹脂Ｂの硬化を的確に防止することができる。
　かかる酸硬化性樹脂Ｂとしては、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸硬化性樹脂Ｂは、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸硬化性樹脂は、酸硬化剤Ａのような酸（酸硬化剤Ａが備える酸性基）の存在下で、室温程度の温度で容易に硬化するため、特に本発明での使用に適する。また、これらの樹脂を用いることにより、その硬化物で形成された粒子２を被覆する表面層３に特に高い機械的強度を付与することができる。
　フラン樹脂としては、例えば、フルフラール樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、アミノメチル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
　注入剤１００中に含まれる樹脂組成物の量は、１００質量部の粒子２に対して１質量部以上、２０質量部以下程度であるのが好ましく、１質量部以上、１５質量部以下程度であるのがより好ましく、５質量部以上、１５質量部以下程度であるのがさらに好ましい。注入剤１００が上記範囲の量で樹脂組成物を含んでいれば、地下層中に形成された亀裂に粒子２を充填する際に、大部分の粒子２の外表面に確実に表面層（被覆層）３を形成することができる。
　注入剤１００を調製するために用いられる流体２０としては、地下層に亀裂を形成する際に用いられるのと同一の流体が好ましい。かかる流体２０の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下程度であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下程度であることがさらに好ましい。このような粘度の流体２０を用いることにより、亀裂を確実に形成することができる。また、注入剤１００中における粒子２の分散性を高め、粒子２を効率よく亀裂にまで移送および充填することができる。
　このような流体２０は、水を主成分とし、ゲル化剤、電解質のような化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、流体２０の粘度を前述のような範囲の値に容易かつ確実に調製することができる。
　ゲル化剤としては、例えば、セルロース、グァーガムまたはこれらの誘導体（ハイドロキシエチル誘導体、カルボキシメチルハイドロキシエチル誘導体、ハイドロキシプロピル誘導体）のような多糖類が好適に用いられる。なお、このような多糖類の重量平均分子量は、１００，０００以上、５，０００，０００以下程度であるのが好ましく、５００，０００以上、３，０００，０００以下程度であるのがより好ましい。
　また、電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム等が挙げられる。なお、流体２０は、天然に存在する電解質水溶液（例えば、海水、ブライン溶液）に、ゲル化剤等を添加することにより調整することもできる。
　次に、上述した注入剤１００を製造する製造方法について説明する。
　本実施形態における注入剤１００の製造方法は、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとを準備する準備工程と、酸硬化剤Ａとポリエステルと溶融混練することにより混練物を得る混練工程と、この混練物を固化させて固化物とした後に、固化物を粉砕することにより複数の粒子１０を得る粉砕工程と、この粒子１０と、粒子２と、粒子状の酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを混合することにより注入剤１００を得る混合工程とを有している。
　以下、注入剤１００の製造方法の各工程について、順次説明する。
（準備工程）
　本工程では、上述した粒子１０の構成材料、すなわち、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとポリエステルとを用意し、それぞれ秤量することにより所定量を準備する。
（混練工程）
　本工程では、準備工程で準備されたブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとを混合（分散混合）、加熱溶融、混練すること（溶融混練すること）により、これらの混練物を得る。
　以下、本工程について詳述する。
＜１＞　まず、所定量の酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、所定量のポリエステルとを配合することで混合物を調製する。そして、この混合物を、例えば、ミキサー、ジェットミルおよびボールミル等を用いて、常温で均一に粉砕、混合（分散混合）する。
＜２＞　次に、混練機を用いて混合物を加温しながら溶融し混練（溶融混練）を行うことにより混練物を得る。
　混練機としては、特に限定されないが、例えば、加熱ロール、ニーダーおよび二軸押出混練機のような押出機等を用いることができる。
　また、混合物を溶融させる際の温度（加熱温度）は、混合物の構成材料によって若干異なるが、通常、好ましくは１４０℃以上、２９０℃以下、より好ましくは１８０℃以上、２４０℃以下に設定される。これにより、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａからのブロック化合物の離脱およびポリエステルの加水分解を的確に抑制または防止しつつ、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとの双方を溶融状態とすることができる。このため、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとが均一に分散された状態の混練物を確実に得ることができる。
　なお、混練機として二軸押出混練機を用いる場合、混合物を溶融させる際の温度とは、二軸押出混練機が備えるスクリュー部の温度のことを言う。
　また、混練物を得る本工程は、前記工程＜１＞、＜２＞を経て混練物を得るのに代えて、例えば、加熱することで溶融状態とされたポリエステルに、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａを添加した後に、これらを混練することにより混練物を得るようにしてもよい。
（粉砕工程）
　本工程では、混練工程で得られた前記混練物を冷却して固化させて固化物とした後に、この固化物を粉砕することにより、粒子１０を得る。
　この際、混練物の粉砕は、圧縮、衝撃、剪断及び摩擦（摩砕）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の外力を用いて行うことができる。より具体的には、混練物の粉砕には、例えば、ウイングミル（三庄インダストリー社製）、マイティーミル（三庄インダストリー社製）、ジェットミル等の気流式粉砕機；振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミル等のボールミル；湿式ポットミル、遊星ポットミル等のポットミル；ハンマーミル；ピンミル；ローラーミル等のうちの１種または２種以上の粉砕機を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、混練物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ポットミル、ハンマーミルおよびピンミルを用いるのが好ましく、廃熱手段を有するジェットミルを用いるのがより好ましい。これにより、前述したような平均粒径を有する粒子１０を確実に得ることができる。
　混練物を粉砕して粒子１０を得る際の温度は、４０℃以下が好ましく、１０～３０℃がより好ましい。これにより、混練物が粉砕されることにより得られた粒子１０が溶融状態となり、隣接する粒子１０同士が凝集してダマ（凝集体）を形成してしまうのを確実に防止することができる。このため、粒子１０は、その粒子状の形態を維持することができる。冷却手段としては、特に限定されないが、液体窒素、ドライアイス等の冷媒を用いる方法等が挙げられる。
　なお、本発明では、混練物を粉砕して粒子１０を得る際の温度は、前記混練物を粉砕した直後の温度である。
　以上のような準備工程、混練工程および粉砕工程を経ることにより、粒子１０（本発明の酸硬化剤含有物）を得ることができる。すなわち、以上のような準備工程、混練工程および粉砕工程により、本発明の酸硬化剤含有物の製造方法が構成される。
（混合工程）
　本工程では、粉砕工程で得られた粒子１０と、粒子２と、酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを混合することにより注入剤１００を得る。
　粉砕工程で得られた粒子１０と、粒子２と、酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを用意し、これらをそれぞれ所定量秤量した後、例えば、ミキサー等を用いて混合する。これにより、流体２０中に粒子１０、粒子２および酸硬化性樹脂Ｂが均一に分散した注入剤１００を得ることができる。
　なお、粒子１０と、粒子２と、酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを添加する順序については、特に限定されない。この順序としては、例えば、粒子１０と酸硬化性樹脂Ｂとを混合した後に、粒子２を添加して、さらに流体２０を添加する順序、粒子１０、粒子２、酸硬化性樹脂Ｂとを混合した後に、流体２０を添加する順序を選択することができる。これによって、粒子１０と酸硬化性樹脂Ｂとの混合（分散）状態や、酸硬化性樹脂Ｂによる粒子２の被覆状態をコントロールすることができる。
　また、注入剤１００に代えて、樹脂組成物を調製する際には、粒子２と流体２０との添加を省略することができる。すなわち、粒子１０と、酸硬化性樹脂Ｂとを混合することにより、樹脂組成物を得ることができる。
　次に、地下層から炭化水素を回収する方法について説明する。
　図４は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。
　［１］まず、図４に示すように、地表Ｓから、炭化水素を含有する目的の地下層Ｌにまで、鉛直方向に掘削穴９１を掘り進める。その後、掘削穴９１が地下層Ｌに到達したら、掘削方向を変更して、掘削穴９１を地下層Ｌ内の水平方向に、所定の距離で堀り進める。
　［２］次に、流体を、所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、流体が地下層Ｌの脆弱な部分を徐々に破壊し、掘削穴９１に連通する複数の亀裂９２が地下層Ｌ中に形成される。
　［３］続いて、流体に代えて、前述したような注入剤１００を所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、注入剤１００が各亀裂９２に注入され、各亀裂９２に複数の粒子２が充填される。
　また、注入剤１００を亀裂９２に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、例えば、ブロック化合物が酸硬化剤Ａから離脱するとともに、粒子１０がその形状を維持することができず、その結果、粒子１０中から酸硬化剤Ａが離脱する。これにより、酸硬化剤Ａが備える酸性基が活性化された状態で、粒子１０中から離脱して酸硬化性樹脂Ｂと接触し、その結果、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが反応する。このとき、酸硬化剤Ａの作用により酸硬化性樹脂Ｂが硬化するとともに、その硬化物で粒子２の外表面が被覆され、被覆粒子１が生成する。
　なお、注入剤１００が亀裂９２へ注入される前段階、すなわち掘削穴９１等を注入剤１００が通過する際には、ブロック化合物は、酸硬化剤Ａから離脱することなく、酸硬化剤Ａは、酸性基がブロック化合物でブロック化された状態を維持し、かつ、粒子１０は、その形状を維持（保持）して、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａがポリエステルに分散した状態を維持するように設計されている。そして、亀裂９２に注入された際の温度、圧力等の条件により初めて、ブロック化合物は、酸硬化剤から離脱するよう設計され、さらに、粒子１０は、その形状を維持できなくなるよう設計されている。
　したがって、注入剤１００が亀裂９２に注入される前段階では、ブロック化合物により酸硬化剤Ａがブロック化され、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａがポリエステルに分散しているため、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が防止される。一方、注入剤１００を亀裂９２へ注入する際のブロック化合物の離脱および粒子１０中からの酸硬化剤Ａの離脱により、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが反応して、亀裂９２内において酸硬化性樹脂Ｂの硬化が開始する。
　なお、この工程［３］は、注入剤１００中の粒子２および／または樹脂組成物の量を徐々に増加させて行うことが好ましい。これにより、粒子２（被覆粒子１）を各亀裂９２に確実かつ高密度で充填することができる。
　このようにして、各亀裂９２に被覆粒子１が充填されることにより、各亀裂９２が地中の圧力により閉塞することを防止することができる。これにより、地下層Ｌからの掘削穴９１への炭化水素の流入効率を高め、炭化水素の回収効率を向上させることができる。
　［４］次に、地表Ｓに設置されたポンプＰにより各亀裂９２および掘削穴９１を介して、地下層Ｌから炭化水素を回収する。
　なお、注入剤１００を用いて、前記工程［２］および［３］を同時に行ってもよい。すなわち、地下層Ｌ中に複数の亀裂９２を形成しつつ、各亀裂９２に複数の粒子２を充填するようにしてもよい。
　以上、本発明の酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　例えば、本発明の酸硬化剤含有物において、各構成材料は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成材料を付加することができる。
　また、本発明の酸硬化剤含有物の製造方法では、必要に応じて、１以上の任意の目的の工程を追加してもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
１．酸硬化剤含有物、樹脂組成物および注入剤の作製
　［実施例１］
　まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ－トルエンスルホン酸メチル（スルホン酸エステル結合を形成することによりブロック化された酸硬化剤Ａ；和光純薬工業社製）と、酸硬化性樹脂Ｂとして、フルフリルアルコール樹脂と、ポリエステルとしてポリグリコール酸（クレハ社製、「Ｋｕｒｅｄｕｘ」）とをそれぞれ用意した。
　次に、ポリグリコール酸１００質量部に対して、ｐ－トルエンスルホン酸メチルが２５質量部になるように配合した後に、スクリュー部温度を２００℃とした二軸押出混練機（東洋精機社製、「２Ｄ２５Ｓ」）のフィード部に供給して溶融混練を行うことにより、ペレット状の混練物を得た。
　次に、この混練物を液体窒素で冷却した後、微粉砕装置（槇野産業社製、「イクシードミル」）を用いて、回転数１２，０００ｒｐｍで粉砕することにより粒子状の酸硬化剤含有物を得た。
　次に、フルフリルアルコール樹脂１００質量部に対して、粒子中に含まれるｐ－トルエンスルホン酸メチルが１０質量部となるように、フルフリルアルコール樹脂と粒子とを混合して、樹脂組成物を得た。
　次に、水圧破砕法に用いられる液体（流体）に、平均粒径２５０μｍの砂粒子と、得られた樹脂組成物とを混合して、注入剤を作製した。
　なお、注入剤中に含まれる砂粒子の量は、９質量％、注入剤中に含まれる樹脂組成物の量は、砂粒子１００質量部に対して５質量部とした。
　［実施例２］
　酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ－トルエンスルホン酸アミン塩（スルホンアミド結合を形成することによりブロック化された酸硬化剤Ａ；楠本化成社製、「ＮＡＣＵＲＥ　２５００」）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、酸硬化剤含有物、樹脂組成物および注入剤を作製した。
　［比較例］
　樹脂組成物および注入剤へのポリグリコール酸（ポリエステル）の添加を省略したこと以外は、前記実施例１と同様にして、樹脂組成物および注入剤を作製した。
２．酸硬化剤含有物を含む樹脂組成物および注入剤の硬化性評価
　２－１．樹脂組成物の評価
　得られた実施例１および比較例の樹脂組成物のそれぞれに水を添加し、この状態で、各樹脂組成物を温度８０℃および６０℃で加熱した。その後、各樹脂組成物の硬化の度合いを触診にて評価した。
　なお、触診による樹脂組成物の硬化の度合いは、１：液体、２：高粘性液体、３：ゲル（容易にわれる）、４：ゴム状固体、５：ガラス状固体（割ることできない）として評価した。その結果を、それぞれ、図５に示す。
　図５に示すように、実施例１の樹脂組成物では、比較例の樹脂組成物と比較して、フルフリルアルコール樹脂の硬化開始時間の遅延が認められた。すなわち、ｐ－トルエンスルホン酸メチルをポリグリコール酸に分散させた粒子とすることにより、フルフリルアルコール樹脂のｐ－トルエンスルホン酸による硬化を遅延させ得ることが明らかとなった。
　２－２．注入剤の評価
　得られた実施例１および実施例２の注入剤を、それぞれ、圧力６，０００ｐｓｉかつ温度８０℃の条件で加熱・加圧した。
　その結果、実施例１および実施例２の注入剤のいずれにおいても、砂粒子は、その外表面がフルフリルアルコール樹脂の硬化物で被覆されることが確認された。
　本発明の酸硬化剤含有物は、酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、前記酸硬化剤は、その前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在している。これにより、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物を調製し得る酸硬化剤含有物、および、かかる酸硬化剤含有物を製造し得る酸硬化剤含有物の製造方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (18)

  1. 　酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、
    　前記酸硬化剤は、その前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在していることを特徴とする酸硬化剤含有物。
  2. 　当該酸硬化剤含有物は、複数の粒子で構成され、
    　各前記粒子は、前記酸硬化剤が分散した前記ポリエステルで形成されている請求項１に記載の酸硬化剤含有物。
  3. 　前記ポリエステルは、生分解性ポリエステルである請求項１または２に記載の酸硬化剤含有物。
  4. 　前記生分解性ポリエステルは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の酸硬化剤含有物。
  5. 　前記ポリエステルは、８０℃の水中で、５日以内で加水分解する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
  6. 　前記ポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上、５００，０００以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
  7. 　前記化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸硬化剤の前記酸性基に化学結合することで、前記酸硬化剤がブロック化されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
  8. 　前記化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の酸硬化剤含有物。
  9. 　前記化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである請求項７または８に記載の酸硬化剤含有物。
  10. 　前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである請求項９に記載の酸硬化剤含有物。
  11. 　前記化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである請求項７または８に記載の酸硬化剤含有物。
  12. 　前記化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１～１．９となるように、当該酸硬化剤含有物中に含まれている請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
  13. 　前記酸硬化剤の前記酸性基は、スルホン酸基を含む請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
  14. 　前記酸硬化剤は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１３に記載の酸硬化剤含有物。
  15. 　当該酸硬化剤含有物は、地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するための樹脂組成物を調製するのに用いられる請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
  16. 　請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物の製造方法であって、
    　ブロック化された状態の前記酸硬化剤と、前記ポリエステルとを準備する準備工程と、
    　前記酸硬化剤と前記ポリエステルとを溶融混練することにより混練物を得る混練工程と、
    　前記混練物を固化させて固化物とした後に、前記固化物を粉砕することにより複数の粒子を得る粉砕工程とを有することを特徴とする酸硬化剤含有物の製造方法。
  17. 　前記混練工程における加熱温度は、１３０℃以上、２５０℃以下である請求項１６に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。
  18. 　前記混練工程において、前記酸硬化剤を、前記ポリエステル１００質量部に対して０．１質量部以上、３００質量部以下となるように添加する請求項１６または１７に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。
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