KR102168419B1 - 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물을 개시한다.

Description

분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물{FUNCTIONAL BLAST FURNACE SLAG COMPOSITION WITH IMPROVED GRINDING EFFICIENCY AND INITIAL STRENGTH}

본 발명은 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물에 관한 것이다.

시멘트 산업은 대표적인 이산화탄소 배출산업으로서 온실가스 감축에 있어서 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 즉, 시멘트 제조에 따른 이산화탄소 배출량은 대한민국 온실가스 배출량 전체에서 대략 7% 정도이다.

이에 토목, 건축 재료 산업에서는 고로슬래그로 시멘트를 대체하려는 노력이 활발하게 전개되고 있다. 특히 고로슬래그의 사용은 산업부산물을 재활용하는 차원이므로 더욱 각광받고 있다.

그리고 고로슬래그 미분말은 철강 산업에서 선철을 생산할 때에 발생하는 부산물을 분말화한 것으로, 약 1,500 ℃의 고온에서 급랭시켜 만들어진다. 이때 모래 모양의 유리질 슬래그가 생성되며, 수화반응성이 있으므로 미분말로 분쇄하여 시멘트와 혼합하여 사용한다.

그러나, 고로슬래그는 분쇄시 효율이 낮고, 분쇄 후 고로슬래그 미분말의 수화반응의 활성도가 떨어지므로, 사용의 제약이 있어 왔다.

한편, 분쇄조제는 분체의 응집 및 밀 내부 코팅 방지 외에 분체 유동특성 및 그에 따른 피 분쇄물의 밀 잔류시간에 영향을 미치게 되는데 분쇄가 진행됨에 따라 미분쇄된 입자 파단면에 이온이 편기하여 발생하는 서로 응집하려는 현상과 입자간 인력의 원인이 되는 표면에너지를 제거함으로써 분체유동성을 향상시키며, 이미 분쇄된 미분들을 통풍 공기와 함께 밀(mill) 밖으로 원활하게 배출시킨다. 또한, 밀 내부로 재순환되는 미립분의 양을 감소시켜 시멘트 클링커 분쇄 시 생산성을 증진시켜 주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

따라서, 과거에는 분쇄조제를 사용하여 분쇄효율을 향상시키고 고로슬래그 미분말이 함유된 콘크리트의 강도를 향상시키기 위하여 디에틸렌 글리콜(Diethyleneglycol: DEG), 글리콜 알칸올아민(Glycol alkanolamines), 등이 사용되어지고 있으며, 이들은 분쇄효율을 향상시키며, 트리에탄올 아민(Triethanol amine, TEA)과 트리이소프로판올 아민(Triisopropanol amine, TIPA) 등을 사용하여 콘크리트의 물성을 향상시키는 기능을 하였다.

상기 트리이소프로판올 아민을 원료로 하는 분쇄조제와 관련된 선행기술로서 미국등록특허 제4,943,323호 및 제6,290,772호가 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허공보 제10-0650135호에 폴리프로필렌에탄올아민에 글리콜, 알칸올아민을 혼용한 분쇄조제용 첨가제가 개시되어 있기는 하나, 이러한 종래의 분쇄조제들은 고로슬래그의 분쇄효율 향상에 대해서는 어느 정도 발전을 이루었지만, 초기강도 향상, 수화촉진 등의 강도의 효율적인 향상에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 요구에 대응하기 위하여 고로슬래그 분쇄효율향상 뿐만 아니라, 강도향상 기능성을 갖는 기능성 고로슬래그 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 위하여, 본 발명에 따른 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물은 고로슬래그 100중량부에 대하여 페녹시에탄올(phenoxyethanol) 0.005 내지 3중량부가 첨가되며, 상기 페녹시에탄올은 밀도는 1,100㎏/㎥이며, 분자량은 138.1638g/mol인 것을 특징으로 한다.

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또한, 본 발명은 고로슬래그 100중량부에 대하여 상기 페녹시에탄올과 이소프로필아민이 1:1의 몰비로 80℃에서 산촉매를 통해 합성된 고분자 0.004~6중량부가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 기능성 고로슬래그 조성물 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.4~1.4중량부가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 본 발명의 일실시예에 따른 기능성 고로슬래그 조성물은 페녹시에탄올에 의한 고분자 구조 내의 분쇄능 향상효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따라 페녹시에탄올(phenoxyethanol, PE)과 이소프로필아민(isopropylamine, IPA)이 동일한 몰비로 반응온도 80℃를 유지하며 산촉매를 통해 합성된 고분자(PE-co-IPA)가 첨가된 기능성 고로슬래그 조성물은 페녹시에탄올에 의한 분쇄능의 향상효과와, 이소프로필아민에 의한 고로슬래그 유리질 피막의 형성 억제효과, 반응속도를 억제효과, 기형성된 피막에 결합하여 워터채널 형성작용에 의해 분쇄효율, 압축강도가 향상되는 효과가 있으며, 특히 초기 압축강도가 높게 증가되는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 탄소나노튜브가 첨가된 기능성 고로슬래그 조성물은 파괴인성과 파괴에너지를 저감시켜 고강도 시멘트를 조성할 수 있으며, 균열제어가 가능하여 높은 인장강도를 갖게 되는 효과가 있다.

또한, 상기와 같은 본 발명에 따른 기능성 고로슬래그 조성물을 사용함으로써 경제적이지만 초기압축강도 저하를 이유로 시멘트 바인더의 주재료로서 사용률이 저하되었던 고로슬래그 미분말이 보다 적극적으로 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 기능성 고로슬래그 조성물의 제조공정도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 기능성 고로슬래그 조성물에 첨가되는 탄소나노튜브를 촬영한 사진.

이하, 본 발명에 따른 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명하도록 한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

상술한 바와 같이 종래의 분쇄조제는 분쇄효율을 향상시키는 디에틸렌 글리콜(Diethyleneglycol), 글리콜 알칸올아민(Glycol alkanolamines)과 같은 화합물과, 압축강도를 향상시키는 트리에탄올 아민(Triethanol amine)과 트리이소프로판(Triisopropanol amine)등이 사용되었다.

또한, 기존의 대한민국 등록특허 제150209에는 트리에탄올아민(Triethanol amine) 등이 시멘트의 초기 압축강도를 증가시키는 것으로 기재되어 있다.

그러나 이러한 화합물들은 분쇄효율 및 압축강도 증진 효과가 다소 미흡한 점이 있었으며, 초기강도가 증가되기는 하나 재령 28일에서는 효과가 미약하며, 콘크리트에서의 기포발생량의 증가로 콘크리트 압축강도를 저하시키기도 하기 때문에 사용이 제한되는 한계가 잇었다.

본 발명은 종래의 분쇄조제보다 분쇄효율이 우수하며, 강도를 증진시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물을 개시한다.

상기와 같은 목적을 위하여 본 발명은 고로슬래그에 하기의 화학식 1의 페녹시에탄올이 첨가되는 것을 특징으로한다.

상기 페녹시에탄올(phenoxyethanol,

)은 무색의 점성 액체로서, 1가 알코올로 분류되며, 고분자 구조 내에 분쇄능의 향상효과, 초기강도 증진효과를 위해 첨가된다.

상기 페녹시에탄올은 고로슬래그와 원활한 혼합이 이루어지도록 잔골재 형태의 고로슬래그를 미분말 형태로 분쇄하는 과정에서 첨가, 혼합되며, 바람직하게는 고로슬래그의 분쇄 시작단계에서 페녹시에탄올이 첨가되어 혼합, 교반되는 시간이 충분히 확보되도록 하는 것이 좋으며, 분쇄효율성을 극대화할 수 있고 우수한 압축강도를 확보할 수 있도록 10~30분간 분쇄하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 페녹시에탄올은 고로슬래그 100중량부 중량에 대하여 0.005 내지 3 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.

만약, 상기 고로슬래그 100중량부에 대하여 페녹시에탄올이 0.005중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 함량미달로 인해 분쇄촉진효과를 충분히 발휘할 수 없고 초기강도가 저하되는 문제점이 있으며, 3중량부를 초과하는 경우에는 분쇄촉진효과의 향상이 크지 않아 비경제적이며, 분말의 응집현상이 발생하여 분쇄성능 저하의 문제점이 발생될 수 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 페녹시에탄올은 혼합시 분쇄효율 향상효과를 위하여 밀도는 1,100kg/㎥이며 분자량은 138.1638g/㏖인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 기능성 고로슬래그 조성물은 상기 페녹시에탄올과 이소프로필아민이 합성된 고분자가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

하기의 화학식 2의 이소프로필아민은 암모니아 냄새가 나는 투명한 무색 액체로서, 약염기이며 밀도는 722kg/㎥ 이고 분자량은 59.11026g/㏖이다.

상기 이소프로필아민은 고로슬래그 유리질 피막의 형성 자체를 억제하며, 반응속도를 늦추고, 기형성된 피막에 결합하여 워터채널을 형성하는 작용을 통해 압축강도를 향상시키며, 치밀화된 조직을 형성하여 내구성 향상효과 등을 제공한다.

본 발명에서 상기 고분자는 페녹시에탄올과 이소프로필아민이 1:1의 몰비로 합성된다.

여기에서, 상기 페녹시에탄올과 이소프로필아민이 동일한 몰비로 합성되는 이유는 페녹시에탄올과 이소프로필아민의 혼합시 성능발휘가 한 곳에 치우치지 않고 동일한 비율로 발현되도록 하기 위함이다.

또한, 상기 고분자는 반응온도 80℃를 유지하며 산촉매를 통해 합성된다. 산촉매는 균질한 혼합성 향상을 위한 것으로, 포름산(formic acid)를 사용할 수 있다. 합성시 80℃를 유지하는 이유는 산촉매의 적정반응 온도이기 때문이다.

한편, 본 발명은 상기 고분자와 고로슬래그의 원활한 혼합을 위하여 잔골재 형태의 고로슬래그를 미분말 형태로 분쇄하는 과정에서 상기 고분자가 첨가, 혼합되며, 바람직하게는 고로슬래그의 분쇄 시작단계에서 페녹시에탄올이 첨가되어 혼합, 교반되는 시간이 충분히 확보되도록 하는 것이 좋으며, 분쇄효율성을 극대화할 수 있고 우수한 압축강도를 확보할 수 있도록 10~30분간 분쇄하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고분자는 고로슬래그 100중량부에 대하여 0.004~6중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.

만약, 상기 고분자가 0.004중량부 미만으로 첨가되면 함량 미달로 인해 분쇄능 향상효과, 압축강도 향상효과를 기대할 수 없으며, 응결지연에 따른 시공성 저하의 문제점이 발생될 수 있다.

또한, 상기 고분자가 6중량부를 초과하여 첨가되면 초기균열 발생, 장기강도 저하 등의 문제점이 발생될 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 실시예에 따라 분쇄조제 조성물로서 첨가된 페녹시에탄올, 페녹시에탄올과 이소프로필아민이 합성된 고분자가 고로슬래그 분쇄에 미치는 효과를 확인하기 위하여 실험용 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 분쇄 후 10분, 20분, 30분 간격으로 분말도 및 45μm체 잔사율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

표 1은 고로슬래그용 분쇄조제 조성물이 고로슬래그 분쇄에 미치는 효과.

분쇄조제 시료	분말도(㎠/g)			잔사율 (45㎛체)
	10분	20분	30분
무첨가	856	2,474	3,253	14.9%
디에틸렌 글리콜	1.095	2,869	3,766	12.3%
트리에탄올 아민	912	2,538	3,337	14.8%
트리이소프판올 아민	871	2,437	3,129	14.9%
페녹시에탄올	1,122	2,968	3,879	11.9%
고분자	1,128	2,913	3,957	11.8%

또한, 고로슬래그용 분쇄조제 조성물의 종류에 따른 고로슬래그 시멘트의 수화반응 결과를 확인하기 위하여 물리시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

표 2는 고로슬래그용 분쇄조제 조성물의 종류에 따른 고로슬래그 시멘트의 수화반응 결과.

분쇄조제 시료	압축강도(MPa)				플로우(mm)
	1일	3일	7일	28일
무첨가	10.3	17.2	21.9	31.2	173
디에틸렌 글리콜	10.9	17.8	23.1	33.5	174
트리에탄올 아민	12.4	19.5	25.4	37.1	171
트리이소프판올 아민	12.0	18.9	24.8	36.7	174
페녹시에탄올	11.1	17.2	21.3	31.4	175
고분자	12.6	22.2	26.9	38.8	175

상기의 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 기능성 고로슬래그 조성물을 통한 고로슬래그 시멘트는 분쇄조제 조성물을 사용하지 않은 일반 고로슬래그 시멘트, DEG, TEA 또는 TIPA를 첨가한 고로슬래그 시멘트에 비하여 분쇄효율, 압축강도가 현저히 우수함을 알 수 있으며, 특히 초기 압축강도가 높게 증가되는 효과를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명은 상기 기능성 고로슬래그 조성물에 탄소나노튜브(CARBON NANO TUBES, CNT)가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

탄소나노튜브는 sp2라는 강한 화학결합에 의한 독특한 구조적, 화학적 및 전기적 성질을 바탕으로 여러 분야에서 활용되고 있으며, 낮은 밀도(0.2~1.33g/㎤)에도 불구, 약 1.0TPa의 탄성계수와 20~60Gpa의 항복강도를 갖는 기계적 우월성을 갖는다.

고로슬래그 미분말은 제철공장 선철 제조 시 발생되는 산업부산물로 철광석의 불순물이 섞인 암질 산화알미늄(Al₂O₃)과 화합된 고온에서 용융된 부유물질로서, 상기 탄소나노튜브를 폴리카르복실산(polycarboxylic acid)계 고분자 중합물과 반응시 하기와 같은 화학식 3과 같이 화학적 교착을 이루며, 파괴인성과 파괴에너지를 저감시켜 고강도 시멘트제조 및 균열제어가 가능하여 높은 인장강도를 갖게 되는 장점이 있다.

한편, 종래 기술에 따라 상기 탄소나노튜브를 콘크리트 등의 시멘트 복합체에 혼입시 탄소나노튜브의 엉킴과 침전현상이 발생되었다. 탄소나노튜브는 수성물질보다 유성물질과의 친화력이 큰 소수성(hydrophobic)을 지닌 물질로서, 물을 포함하는재료 내에서 입자들 간의 반데르발스 힘(Van der Waals force)이 크게 작용하게 된다. 그러나, 나노스케일 단계의 엉킴현상은 육안으로는 확인이 불가능할 뿐만 미세 현미경 등의 장비를 통해서도 성능평가가 매우 곤란하다.

기존의 탄소나노튜브를 콘크리트 등의 시멘트 복합체에 혼입시 주로 아세톤이나 에탄올 등의 용제를 활용하거나 혼합수에 계면활성제를 혼입하는 방법을 활용하였는데, 콘크리트 자체가 습식과정을 통해 혼합되므로 반데르발스 힘을 증폭시키는 결과를 초래할 수 있어 바람직하지 않으며, 탄소나노튜브의 밀도 차이에 의한 침전현상과 자체의 엉킴 등으로 인해 성능충족을 위해서는 탄소나노튜브 혼입량을 과도하게 증가시키는 결과를 초래하여 경제성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하고자 본 발명은 탄소나노튜브가 전처리 과정을 거친 다음 상기 기능성 고로슬래그 조성물에 첨가된다.

탄소나노튜브의 전처리 과정은 다음과 같다.

먼저, 탄소나노튜브의 육각형 그래핀 측면의 개방 단부나 틈 혹은 오각형 등의 불규칙성을 갖는 결함부위의 안정화를 위하여 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄)용액에 15~30분간 침전시킨다.

침전 후 추출된 탄소나노튜브를 18~22℃에서 2~4시간 건조시킨다.

다음으로, 건조된 탄소나노튜브를 볼 밀(BALL MILL)에 투입하여 미분말 형태로 분쇄한다.

여기에서, 상기 탄소나노튜브는 상기 기능성 고로슬래그 조성물과 동일한 무게비를 갖도록 분쇄되는 것이 바람직하다. 이는 분쇄된 탄소나노튜브가 기능성 고로슬래그 조성물과 층상분리되지 않고 원활하게 혼합되도록 하기 위함이다.

또한, 본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 기능성 고로슬래그 조성물 100중량부에 대하여 0.4~1.4중량부가 첨가, 혼합된다.

상기 탄소나노튜브가 0.4중량부 미만으로 첨가되면 밀도차이로 인한 자체엉킴현상으로 인해 인장강도 발현에 어려움이 있으며, 1.4중량부를 초과하는 경우 인장강도의 향상효과가 현저히 줄어들게 되고 고가의 비용발생으로 인해 경제성이 현저히 떨어지므로 바람직하지 않다.

실시예 1.

잔골재 형태의 고로슬래그 5kg을 준비하였다.

상기 고로슬래그를 볼 밀(BALL MILL)에 투입한 다음 미분말 형태가 되도록 분쇄하였으며, 분쇄과정에서 페녹시에탄올 10g을 첨가한 후 30분간 혼합, 분쇄하여 본 발명의 일실시예에 따른 기능성 고로슬래그 조성물을 조성하였다.

실시예 2.

잔골재 형태의 고로슬래그 5kg을 준비하였다.

페녹시에탄올 200g와 이소프로필아민 200g을 반응온도 80℃를 유지하면서 혼합하고, 여기에 산촉매제로서 포름산(formic acid) 50g을 첨가, 합성하여 고분자를 조성하였다.

상기 고로슬래그를 볼 밀(BALL MILL)에 투입한 다음 미분말 형태가 되도록 분쇄하였으며, 분쇄과정에서 상기 고분자 250g을 첨가한 후 30분간 혼합, 분쇄하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 기능성 고로슬래그 조성물을 조성하였다.

실시예 3.

실시예 2를 통해 조성된 기능성 고로슬래그 조성물 2kg과 포틀랜드시멘트 2kg을 혼합하여 고로슬래그 시멘트를 조성하였다.

실시예 4.

탄소나노튜브 6g을 질산(HNO₃) 용액에 30분간 침전시킨 다음 20℃에서 3시간 건조시킨 후 볼 밀(BALL MILL)에 투입하여 미분말 형태로 분쇄하였다.

이후, 실시예 1을 통해 조성된 기능성 고로슬래그 조성물 1kg에 상기 미분말 형태의 탄소나노튜브 6g을 첨가, 혼합하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 기능성 고로슬래그 조성물을 조성하였다.

Claims (4)

1. 고로슬래그 100중량부에 대하여, 페녹시에탄올(phenoxyethanol) 0.005 내지 3중량부가 첨가되며,
   상기 페녹시에탄올은 밀도는 1,100㎏/㎥이며, 분자량은 138.1638g/mol인 것을 특징으로 하는 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물.
   
2. 제1항에 따른 기능성 고로슬래그 조성물 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 0.4~1.4중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물.
   
3. 고로슬래그 100중량부에 대하여, 페녹시에탄올과 이소프로필아민이 1:1의 몰비로 80℃에서 산촉매를 통해 합성된 고분자 0.004~6중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물.
   
4. 제3항에 따른 기능성 고로슬래그 조성물 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 0.4~1.4중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 분쇄효율 및 초기강도를 향상시킬 수 있는 기능성 고로슬래그 조성물.
   

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