KR20150088314A - 탄소질 나노충전제 및 초가소제 기재의 마스터 혼합물을 제조하는 방법 및 이의 경화성 무기계 내 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트, 석고, 세라믹 또는 액상 규산염과 같은, 예를 들면 건축업, 건설 산업 또는 석유 채굴 산업에서 이용할 수 있는 경화성 무기계에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로, 기계적 성질의 강화 및 해당 계의 개선을 위한 탄소 나노튜브와 같은, 탄소질 나노 충전제에 관한 것이다. 나아가서 본 발명은 하나 이상의 초가소제 및 탄소질 나노충전제를, 마스터 혼합물의 총 중량에 대하여 질량비 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 20 중량% 로 포함하는 마스터 혼합물의 제조 방법, 및 또한 이에 따라 수득한 마스터 혼합물, 및 개선된 성질을 갖는 재료의 제조 측면에서 경화성 무기계에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 건설 산업, 건축업 및 석유 채굴 산업에 적용된다.

Description

탄소질 나노충전제 및 초가소제 기재의 마스터 혼합물을 제조하는 방법 및 이의 경화성 무기계 내 용도 {METHOD FOR PRODUCING A MASTER MIXTURE BASED ON CARBONACEOUS NANOFILLERS AND SUPERPLASTICISER, AND THE USE THEREOF IN HARDENABLE INORGANIC SYSTEMS}

본 발명은, 예를 들면 건축, 건설, 혹은 석유 채굴 산업 분야 등에 이용될 수 있는, 시멘트, 석고, 세라믹, 또는 액상 규산염 (Silicates) 등과 같은, 경화성 무기계 (Curable Inorganic Systems) 에 관한 것이다.

보다 특정적으로 본 발명은, 기계적 특성을 강화하고 해당 계를 개선시키기 위한 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 나노충전제의 용도에 관한 것이다.

본 발명은, 탄소계 나노충전제 및 초가소제를 기재로 한 마스터 배치 (Master Batch) 의 제조 공정, 이에 따라 수득하게 된 상기의 마스터 배치 및 개선된 특성을 갖는 재료를 제조하는 것을 목적으로 하는 경화성 무기계 내 그 용도에 관한 것이다.

본 발명은, 건설, 건축 및 석유 채굴 분야에 적용된다.

시멘트-기재 콘크리트는 건설 중 가장 광범위하게 투입되는 재료로 남아있다. 금속 강화물의 혼입과 같은 해결책이 존재함에도, 그들의 기계적 강도, 노화에 대한 저항, 또는 콘크리트의 기본을 형성하는 시멘트의 수화 공정의 제어에 상관없이, 콘크리트의 특성을 개선시키기 위한 필요성이 항상 존재한다.

시멘트 내 탄소 나노튜브를 혼입하는 것이 많은 이점을 보인다는 것은 선행 연구에서 입증되어 왔다. 이는 탄소 나노튜브 (또는 CNT) 가 개선된 기계적 특성 및 전기적 및/또는 열전도 특성을, 그들이 존재하는 임의의 복합체 재료에 부여하기 때문인데; 특히, 그들의 양호한 기계적 특성 및 특히 양호한 항신장성이 그들의 매우 높은 형상비 (길이/직경) 에 대해 부분적으로 연관되어 있다.

예를 들면, 문헌 US 2008/0134942 에서, 0.2% 초과 함량의 탄소 나노튜브의 첨가는, 소량의 가소제의 첨가와 결합하여, 압축과 변형에 대한 저항성 면에서 시멘트를 강화할 수 있게 해준다.

문헌 WO 2009/099640 는, 계면활성제/CNT 1.5와 8 사이의 비율로, 초음파를 이용하여 탄소 나노튜브를 계면활성제 용액에 분산시킨 다음, 그 분산액을 시멘트와 섞어주어, 그로 인해 시멘트 대비 0.02% 내지 0.1% 의 탄소 나노튜브를 포함하는 재료를 수득한 것으로 구성되는, 강화된 시멘트 기재의 재료를 제조하는 방법을 설명한다. 사용된 탄소 나노튜브는 직경 20 내지 40 nm, 길이 10 내지 100 ㎛ 가 바람직하다. 계면활성제는 폴리카르복실산 (Polycarboxylate)-기재 초가소제가 바람직하다. CNT 분산액은 98% 초과의 물과, 일반적으로 1% 미만인, 미량의 초가소제로 이루어진다. 이 분산액은 일반적으로 제조된 이후 빠르게 이용되고, 저장되지 않는다. 이 문헌에 따르면, 재료 내 CNT 분산액의 품질은, 초음파로 수득한 계면활성제 용액 내 CNT 분산액의 품질에서 기인한다. 수득한 효과는, 영률 (Young's Modulus) 및 휨강도의 증가 및 내인성 수축 현상의 감소이다.

시멘트 강화제로서 탄소 나노튜브의 효과에 대하여, 그와 유사한 결과가, 문헌 [Cements & Concretes Composites, 32 (2010), 110-150] 에 설명되어있다.

문헌 [Materials Science and Engineering A, 527, (2010) 1063-1067] 에 따르면, 탄소 나노튜브 존재에서 기인하는 기계적 강화는, 시멘트의 고밀화 또한 동반한다.

Perushin et al.은 2010년 3월 14일에서 17일까지 이집트 카이로에서 열린, 녹색 친환경 건설을 위한 나노기술 국제 컨퍼런스 (The Nano-technology for Green and Sustainable Construction International Conference) 에서, 분말형태의 CNT 와 초가소제로부터 시작한 유체역학적 캐비테이션 (Cavitation) 으로 수득한 수용성 분산액의 형태로, 시멘트 대비 함량을 0.006% 까지 낮춘 탄소 나노튜브 혼입으로 인한, 시멘트의 강화에 대해 수득한 결과를 발표했다. 하지만, 이 연구는 이러한 CNT 분산액이 시간이 지남에 따라 불안정하고, 따라서 시멘트 강화 적용을 위하여 빠르게 이용되어야 한다는 것을 보여준다; 게다가, CNT 는 일반적으로, 수백 마이크론 수준의 평균 크기를 갖는, 응집된 분말 가루의 형태로 제공됨에 따라, 이의 취급은, 그들의 미분성 (Pulverulent Nature) 과 그들을 이용하는 공장에 분진을 발생시키는 능력으로 인하여, 안전성 문제를 보일 수도 있다.

특허 출원 WO 2012/085445 에서는, 분말 형태가 아닌, 중합체 결합제 (Polymer Binder) 를 포함하는 탄소 나노튜브의 마스터 배치 형태로, 탄소 나노튜브를 경화성 무기계에 도입할 준비가 이루어져왔다. 이 공정은, 하나 이상의 초가소제가 있는 상태에서, 탄소계 나노충전제의 마스터 배치와 중합체 결합제의 마스터 배치로부터, 탄소계 나노충전제의 물 속 분산액을 제조하고, 이 분산액을, 예를 들면 초음파 분해 (Sonication), 유체의 캐비테이션, 또는 Silverson 고전단 혼합기나 비드 밀 (Bead Mill) 을 이용하는 방법과 같은, 고속 혼합 처리하는 것으로 구성된다. 이 분산액은 경화성 무기계 대비, 최종 탄소계 나노튜브의 함량을 0.001 중량% 내지 0.02 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.01 중량% 까지로 맞추기 위하여, 그대로 또는 재희석되어, 시멘트와 같은 경화성 무기계에 도입된다. 이 공정에 따르면, 분산액에 대한 절차가 여전히 길고, 대규모로 수행되기 어렵게 남아있으며, 콘크리트와 같은 수득한 복합체 재료가, 이의 성질에 영향을 미칠 수도 있는 미량의 중합체 결합제를 포함한다.

결과적으로, 탄소 나노튜브의 시멘트-기재 재료 또는 임의의 다른 경화성 무기계로의 도입은, 개선되어야 하는 몇가지 부정적인 점을 여전히 유발한다.

그러므로, 높은 기계적 강도를 갖는 복합체 재료를 제조하고 이러한 재료의 노화에 따른 균열을 막는 목적을 위하여, 시멘트 기재 재료 또는 임의의 다른 경화성 무기계 내에 간단하고 균일하게 탄소 나노튜브를 분포할 수 있게 만드는 수단을 마련하는 것이 바람직하다.

더욱이, 그들의 미분성과 그들의 제조 공장 내 분진을 발생시키는 능력으로 인해서, 육안으로 식별이 가능한 크기의 응집된 고체 형태로 CNT 를 다룰 수 있는 것이 바람직하다.

본 출원인은 탄소 나노튜브를 시멘트-기재 재료 또는 또 다른 경화성 무기계에, 탄소 나노튜브 및 초가소제를 기재로 한 마스터 배치를 통하여 도입함으로써, 이러한 요구사항들이 만족될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은, 콘크리트 및 모르타르 (Mortar) 의 조밀함 및 기계적 강도를 증가시키고, 그들의 유동성 및 그들의 취급을 개선시키기 위하여, 초가소제의 이용이 항상 권장되기 때문이다.

본 발명은 따라서, 기존 건축업, 건설업, 및 석유 분야의 현존하는 제조 공정 및 기기에서, 초가소제를, 탄소 나노튜브로 도핑된 초가소제로 대체하는 것으로 구성된다.

본 발명에 따른 탄소 나노튜브의 도입 공정은, 건강 및 안전 상의 제약이 관찰되는 반면, 산업적 시각에서는 간단하고 빠르며 수행하기 쉽다. 이는 이미 초가소제를 고감수 (High Water-Reducing) 분산 첨가제로 이용하는, 경화성 무기계를 기재로 하는 복합체 재료의 제조를 위한 통상적인 공정에 수정을 요구하지 않으면서도, 더 밀도있고, 기계적으로 강화된 재료를 이끌어낸다.

더욱이, 본 발명이 또한 탄소 나노튜브 외 다른 탄소계 나노충전제 및 특히 탄소 나노섬유와 그래핀 (Graphenes) 에도 적용될 수 있다는 것이 본 출원인에게 명백하다.

본 발명의 대상은 따라서, 하기를 포함하는, 하나 이상의 초가소제와 마스터 배치 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 25 중량% 의 탄소계 나노충전제로 이루어진, 마스터 배치의 제조 방법이다:

(i) 탄소계 나노충전제 및 하나 이상의 초가소제를, 고체 형태 또는 페이스트형 조성물 (Pasty Composition) 형태의 균일한 혼합물을 형성하기 위하여, 임의로는 수용성 분산제의 존재 하에, 혼련기 내로 도입한 다음 혼련함;

(ii) 고체 형태의 마스터 배치를 수득하기 위하여, 고체 형태로 상기 혼합물을 압출함;

(iii) 임의로는, 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치를 수득하기 위하여, 고체 형태의 상기 마스터 배치를, (i) 단계에서와 동일하거나 또는 상이한 초가소제, 또는 수용성 분산제 중 분산시킴;

(iv) 임의로는, 낮은 함량의 탄소계 나노충전제를 갖는 마스터 배치를 수득하기 위하여, (i) 단계 또는 (iii) 단계에서와 동일하거나 또는 상이한 초가소제 내로, (i) 단계 또는 (iii) 단계에서 수득한 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치를 도입함.

본 발명에 따르는 방법의 한 구현예에 따르면, (i) 단계는 직접적으로 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치 제조를 이끌어내는데, 이는 낮은 함량의 탄소계 나노충전제를 갖는 마스터 배치를 수득하기 위하여, 상기 방법이 추가적으로, (iv) 단계를 직접적으로 포함할 수 있게 한다.

본 발명은 또한, 하나 이상의 초가소제와 탄소계 나노충전제를, 마스터 배치의 총중량 대비 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 20 중량% 의 함량으로 포함하는, 상기 방법에 따라 수득 가능한 마스터 배치에 관한 것이다.

본 발명의 다른 대상은, 탄소계 나노충전제의 경화성 무기계로의 도입을 위한 방법으로서, 적어도 물과, 위에서 설명된 마스터 배치를, 따로 또는 혼합물로, 탄소계 나노충전제의 함량을 경화성 무기계에 대한 0.0001 중량% 내지 0.02 중량% 로, 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.01 중량% 로, 그리고 물/ 경화성 무기계 중량비를 0.2 내지 1.5, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.7 의 범위로 맞추기 위하여, 하나 이상의 경화성 무기계를 포함하는 혼련 기계로 도입하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 수득할 수 있는, 경화성 무기계를 기재로 하는 복합체 재료 및 건설과 건축 분야에서의 벽돌쌓기 또는 내외장 코팅을 위한 모르타르 제조, 또는 구조적 건설 생산물의 제조를 위한, 및 석유 산업에서의 채굴 적용을 위한, 그들의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 대상은, 시멘트와 같은, 액상 경화성 무기계의 동결과 확산에 대한 저항을 개선하기 위한, 또는 구조적 건설 생산물에서 경화성 무기계와 금속 또는 비금속 강화물 또는 미네랄 섬유 형태의 강화제 또는 중합체 기재 강화제 사이의 접착을 개선시키기 위한, 또는 구조적 건설 생산물 내 다양한 스트레스로 인한 미세균열 현상을 줄이기 위한, 하나 이상의 초가소제 및 마스터 배치의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 25 중량% 의 탄소계 나노충전제를 기재로 한, 마스터 배치의 용도이다.

본 발명은 경화성 무기계 분야에 관한 것인데, 이는 물과 섞어주고나면, 공기 중에서도 물에서와 동등하게 경화가 잘 이루어지는, 시멘트 기재물과 같은 무기 재료를 일컫는다. 콘크리트와 같은, 이러한 재료들로부터 기인한 재료의 응집체는 내수성이 있고, 압축 강도를 보여준다.

표준 EN-197-1-2000 에 설명된 바대로, 어떤 유형의 시멘트 기재물이 특별히 고려되었고, 특히 예를 들어, 석회석 (Limestone)과, 슬래그 (Slag)와, 비산재 (Fly Ash)와, 화산회 (Pozzolana)와, 소성 셰일 (Calcined Shale)과, 또는 실리카흄 (Silica Fume)과 함께 이루어진 포틀랜드 시멘트 복합체인, 포틀랜드-유형 시멘트, 고로시멘트 (Blast Furnace Cement), 포졸란 시멘트 (Pozzolanic Cement), 마그네시아 시멘트 (Magnesia Cement), 또는 다른 플루오로안하이드라이트 시멘트 (Fluoroanhydrite Cement)와 같은 무수석고-기재 시멘트가 단독으로 또는 혼합물로 사용되어, 콘크리트를 구성할 뿐 아니라 플래스터 (Plaster) 의 기재를 형성하는, 석고 또는 일반 석회와 같은 재료도 고려된다.

본 발명은 또한, 고온의 열로 경화되는, 액상 규산염 및 세라믹과 같은, 무기 재료 등에도 적용될 수 있다.

경화성 무기계는, 바람직하게는 시멘트 기재물이고, 이러한 이유로, 본 상세한 설명 (Detailed Description) 에서는, 간결성을 위하여 기본적으로 시멘트와 콘크리트를 의미하게 될 것이며, 본 발명은, 이러한 유형의 경화성 무기계로 한정되는 어떠한 환경에도 놓이지 않을 것으로 이해되어야한다.

탄소계 나노충전제

본 설명을 이어가면서, 용어 "탄소계 나노충전제"는, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 그래핀으로 형성된 그룹 중 하나 이상의 요소, 또는 이들 모든 부분의 혼합물로 이루어진 충전제를 의미한다. 본 발명에 따르면, 탄소 나노튜브를, 단독으로 또는 그래핀과의 혼합물로서, 탄소계 나노충전제로 이용하는 것이 바람직하다.

마스터 배치의 조성에 관여하는 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽일 수 있다. 이중벽 나노튜브는 특히 Flahaut et al. 에 의해 Chem. Com. (2003), 1442 에 설명된 바와 같이 제조될 수 있다. 이에 대해, 다중벽 나노튜브는 문헌 WO 03/02456 에 설명된 바와 같이 제조될 수 있다.

본 발명에 따라서 이용되는 탄소 나노튜브는 보통 평균 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 그리고 더욱 바람직하게 1 내지 30 nm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 nm의 범위의 직경을 갖고, 유리하게는 0.1 ㎛ 넘는, 그리고 유리하게 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 그 예로 대략 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 그들의 길이/직경비는 유리하게 10 을 초과하고, 일반적으로는 100을 초과한다. 따라서 이러한 나노튜브는 특히 "VGCF" 기상성장 탄소섬유 (Vapor Grown Carbon Fibers) 나노튜브를 포함한다. 그들의 비표면은, 예를 들어 100 과 300 m²/g 사이, 유리하게 200 과 300 m²/g 사이, 그들의 벌크 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/cm³ 사이, 보다 바람직하게 0.07 내지 0.2 g/cm³ 사이 일 수 있다. 다중막 탄소 나노튜브는, 예를 들어 5 내지 15 시트, 보다 바람직하게는 7 내지 10 시트로 이루어질 수 있다.

이들 나노튜브는 처리될 수도 있고 처리되지 않을 수도 있다.

미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 Arkema 의 상품명 Graphistrength® C100 가 있다.

이들 나노튜브는 정제 및/또는 처리 (예를 들면 산화) 및/또는 분쇄 및/또는 기능화될 수 있다.

나노튜브의 분쇄는 특히 차가운 조건 또는 뜨거운 조건에서 수행될 수 있고, 볼밀 (Ball Mills), 해머밀 (Hammer Mills), 에지러너밀 (Edge Runner Mills), 나이프밀 (Knife Mills), 가스제트밀 (Gas Jet Mills) 또는 나노튜브의 얽힌 네트워크 크기를 줄일 수 있는 또 다른 분쇄체계와 같은 기기들이 투입된, 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 이 분쇄단계는 특히 에어제트밀 (Air Jet Mill) 에서 가스제트 분쇄기술에 따라 수행되는 것이 바람직하다.

미정제 또는 분쇄된 나노튜브는, 예를 들어, 이의 제조방법으로부터 발생하는 철과 같은, 가능한 잔류 무기 및 금속 불순물이 없도록, 황산 용액으로 세정함으로써 정제될 수 있다. 나노튜브와 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 작업은 더욱이, 90 내지 120℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간의 기간동안 수행될 수 있다. 이 작업 후에, 유리하게는 물로의 헹굼, 정제된 나노튜브의 건조 단계를 수행할 수 있다. 대안적인 형태에 있어서, 나노튜브는 전형적으로 1000℃ 초과의 고온에서 열처리에 의해 정제될 수 있다.

나노튜브가 유리하게는, 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl, 그리고 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 포함하는 차아염소산 나트륨 (Sodium Hypochlorite) 용액과, 예를 들어 나노튜브와 차아염소산 나트륨의 중량비를 1:0.1 내지 1:1 의 범위로 접촉시킴으로써, 산화된다. 산화는 유리하게는 60℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 주변 온도에서 수분 내지 24시간 범위의 시간동안 수행된다. 이 산화 작업은 후에, 유리하게는 산화된 나노튜브의 여과 및/또는 원심분리, 세정, 및 건조 단계를 거칠 수 있다.

나노튜브는 비닐 단량체와 같은 반응성 단위를 나노튜브의 표면에 그래프팅함으로써 기능화될 수 있다. 나노튜브의 구성 재료는, 표면에서 산소-포함기를 제거하기 위한 의도로, 무수와 무산소 환경에서 900℃ 초과에서 열 처리된 후, 라디칼 중합 개시제로 이용된다. 따라서, 탄소 나노튜브의 표면에 메틸 메타크릴레이트 (Methyl Methacrylate) 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (Hydroxyethyl Methacrylate) 를 중합할 수 있다.

본 발명에서, 선택적으로 분쇄된 미정제 탄소 나노튜브, 즉 산화, 정제 및 관능화되지 않았으며, 다른 화학적 및/또는 열 처리를 받지 않은 나노튜브가 바람직하게 사용된다.

탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브처럼, 수소의 존재 하에, 500 내지 1200℃ 의 온도에서 전이금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 으로 이루어진 촉매로 분해되는, 탄소계 공급원으로부터 화학적 증착 (또는 CVD) 에 의해 제조되는 나노 필라멘트이다. 하지만, 이들 2개의 탄소계 충전제는 그들의 구조가 상이하다 (I. Martin-Gullon et al., Carbon, 44 (2006), 1572-1580). 이는 탄소 나노튜브가 10 내지 100 nm 의 직경을 갖는 실린더를 형성하기 위하여 섬유의 축 주위에 동심원 형태로 감긴, 하나 이상의 그래핀 시트로 구성되어 있기 때문이다. 반면, 탄소 나노섬유는, 상대적으로 조직화된 그래파이트 영역 (또는 난층 더미) 로 이루어져있고, 이의 평면은 섬유의 축에 대하여 다양한 각으로 경사져 있다. 이들 더미는 일반적으로 100 nm 내지 500 nm 의 범위, 실제로는 그 이상의 직경을 갖는 구조를 형성하기 위하여 적층된 소판, 피쉬 본 (Fish Bone), 또는 접시의 형태를 취할 수 있다.

더욱이, 100 내지 200 nm, 예를 들면 대략 150 nm (Showa Denko 의 VGCF®) 의 직경 및 유리하게는 100 내지 200 ㎛ 의 길이를 갖는 탄소 나노섬유를 이용하는 것이 바람직하다.

용어 "그래핀"은, 편평한, 격리된 및 별도의 그래파이트의 시트를 의미할 뿐만 아니라, 더 나아가 하나 내지 수십 시트로 이루어지고, 편평한, 또는 다소 파상 구조를 보이는 조립체를 의미한다. 따라서 이 정의는 FLG (극소층 그래핀 (Few Layer Graphene)), NGP (나노크기 그래핀 판 (Nanosized Graphene Plates)), CNS (탄소 나노시트 (Carbon Nanosheets)) 및 GNR (그래핀 나노리본 (Graphene NanoRibbons)) 를 아우른다. 한편, 이는 탄소 나노튜브와 나노섬유를 제외하는데, 이들은 각각 하나 이상의 그래핀 시트의 동축권선 및 이러한 시트의 난층 더미로 구성된다. 더욱이, 본 발명에 따라 이용되는 그래핀은 화학적 산화 또는 관능화의 추가적인 단계를 거치지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 이용되는 그래핀은 화학적 증착 (또는 CVD) 에 의해, 바람직하게는 혼합 산화물을 기재로 하는 미분성의 촉매제를 이용한 과정에 따라, 수득한다. 특징적으로 50 nm 미만의, 바람직하게는 15 nm 미만의, 보다 바람직하게는 5nm 미만의 두께 및 마이크론 미만의, 바람직하게는 10 nm 내지 1000 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 600 nm, 실제로 더 100 내지 400 nm 의 측면 치수를 갖는 입자의 형태로 제공된다. 이러한 입자들 각각은 일반적으로 1 내지 50 시트, 바람직하게는 1 내지 20 시트, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시트, 실제로 더 1 내지 5 시트를 보유하는데, 예를 들어 초음파에 의해 처리되는 동안, 서로 독립된 시트로 분리될 수 있다.

초가소제

고감수 초가소제의 이용은 콘크리트의 물을 같은 일관성으로 줄일 수 있게 하여, 시멘트의 수화에 필요한 물에 의하여 유동화 되지 않는, 대용량의 압축을 이끌어낸다. 시멘트의 1 중량% 내지 2 중량% 수준의 초가소제의 추가는 필요한 물의 양을 상당히 줄일 수 있게 해준다. 따라서 초가소제의 존재는 콘크리트와 모르타르의 조밀함과 기계적 강도를 높일 수 있게 해줌과 동시에, 그들의 유동성과 그들의 처리를 개선시킨다. 따라서, 초가소제의 함량은 경화성 무기계의 최종 용도의 함수로서 조정될 것이다; 예를 들어, 주입을 위해 의도된 액체 시멘트-기재 콘크리트의 경우, 콘크리트를 퍼낼 수 있도록 만들기 위하여 초가소제의 함량은 커질 것이다.

초가소제의 이용 중 도입된 성질에 의해, 이러한 생산물은 이제 건설, 건축, 및 석유채굴 작업 분야에서 필수적이 되었다.

이용할 수 있는 초가소제의 예로 언급될 수 있는 것은 다음과 같다:

- 흔히 폴리나프탈렌 술포네이트 또는 나프탈렌계 초가소제로 공지된, 나프탈렌 및 포름알데히드의 중축합물의 술폰화염;

- 흔히 멜라민-기재 초가소제로 공지된, 멜라민 및 포름알데히드의 다중축합물의 술폰화염;

- 매우 낮은 당 함량을 갖는 리그노 술포네이트;

- 폴리아크릴레이트;

- 폴리카르복실산을 기재로 한 생산물, 특히 폴리에테르 폴리카르복실레이트 염;

- 및 그들의 해당 수용액.

특히 나프탈렌 술폰산과 포름알데히드의 축합 생산물과 같은, 나프탈렌계 초가소제가 사용되는데, 이는 나프탈렌 메틸 술포네이트 및 소듐 나프탈렌 술포네이트의 올리고머, 또는 개질된 소듐 리그노 술포네이트족, 또는 특히 폴리에테르 폴리카르복실레이트 염의 폴리카르복실산 족, 또는 또한 아크릴 공중합체족 등의 초가소제를 포함한다.

예를 들면, 상업적 제품, Megalit C-3, Superplast C-3 또는 Polyplast SP-1, 에타크릴 범위의 제품 또는 Coatex 의 제품 XP 1824 가 사용될 수 있다.

초가소제는 일반적으로 다소 높은 점성을 갖는 다소 끈끈한 수용액의 형태로 상업적으로 이용가능하다.

마스터 배치

본 발명에 따르면, 용어 "마스터 배치"는 탄소계 나노충전제가 마스터 배치의 총중량 대비 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 20 중량% 범위의 함량으로 분산되어있는 하나 이상의 초가소제 매트릭스를 의미하며, 마스터 배치의 물리적 외형은 탄소계 나노충전제의 함량에 따라 다양하다.

0.1% 내지 1% 의 탄소계 나노충전제로 이루어진 마스터 배치는, 탄소계 나노충전제로 도핑된 초가소제와 비교될 수 있다.

따라서, 고체 형태의 마스터 배치는 일반적으로 10% 내지 25% 의 탄소계 나노충전제로 이루어지고; 이 경우, 탄소계 나노충전제의 함량을 제외한, 고체 함량은 일반적으로 30% 내지 40% 이다.

페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치는 일반적으로 2% 내지 10% 의 탄소계 나노충전제로 이루어진다. 0.1% 내지 2% 의 낮은 함량의 탄소계 나노충전제를 갖는 마스터 배치는 일반적으로 끈끈한 액상의 형태로 제공된다.

0.1% 내지 대략 10% 의 탄소계 나노충전제로 이루어진 페이스트 또는 끈끈한 액상 형태의 마스터 배치는, 탄소계 나노충전제의 함량을 제외하고 일반적으로 30% 내지 50%, 바람직하게는 35% 내지 40% 의 고체 내용물을 보인다.

용어 "페이스트형 조성물" 은 100 내지 25000 mPa.s, 바람직하게는 400 내지 15000mPa.s 범위의 브룩필드 점도를 보이는 구성물을 의미하는 것으로 이해된다.

마스터 배치는 추가적으로, 탄소계 나노충전제의 분산 및 시간에 따른 이의 안정성을 개선시키기 위해 이용된 수용성 분산제를 포함할 수 있다.

용어 "수용성 분산제" 는 본 발명의 의미 내에서, 제조 중에 과도하게 높은 점도를 초래하지 않으면서도, 초가소제 안에 탄소충전제가 균일하게 분산될 수 있도록 할 뿐 아니라, 혼합 단계 중 거품형성 효과를 감소시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 이는 거품억제 성질을 보이는, 유동성 개질 첨가제이다.

본 발명에 따르면, 수용성 분산제는 나노충전제와 공유결합, 또는 비공유결합을 한다.

수용성 분산제가 나노충전제와 비공유결합한 경우, 이는 필수적인 비이온 계면활성제로부터 선택된 것일 수 있다.

용어 "필수적 비이온 계면활성제" 는, 본 발명의 의미 내에서, 예를 들어 McCutsheon's, 2008, "Emulsifiers and Detergents" 의 연구에서 언급된 바와 같은, 그리고 바람직하게는 13 내지 16의 HLB (친수성/친유성 밸런스), 및 또한 친수성 블럭과 친유성 블럭을 포함하는 블럭 공중합체를 가지며, 그리고 예를 들어 0 중량% 내지 10 중량% 의 이온성 단량체 및 90 중량% 내지 100 중량% 의 비이온성 단량체로, 낮은 이온성을 보이는, 비이온성 양친매성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

예를 들어, 본 발명의 맥락에서, 나노충전제에 비공유결합된 수용성 분산제는 다음으로부터 선택될 수 있다:

(i) 폴리올의 에스테르, 특히:

- 예를 들어, Tween^®족 계면활성제와 같은, 선택적으로 폴리에톡시화된, 지방산 및 소르비탄의 에스테르,

- 지방산 및 글리세롤의 에스테르,

-　지방산 및 수크로오스의 에스테르,

-　지방산 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르,

(ii) 폴리에테르에 의해 개질된 폴리실록산,

(iii) 예를 들어, Brij^®족과 같은 지방알코올 및 폴리에틸렌 글리콜의 에테르,

(iv) 알킬 폴리글리코시드,

(v) 폴리에틸렌/폴리에틸렌 글리콜 블럭 공중합체.

두번째 경우, 수용성 분산제가 나노충전제와 공유결합하는 경우에는, 친수기, 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 기가, 나노충전제에 그래프트되는 것이 바람직하다.

이용될 수 있는 상업성 제품의 예로, Evonik 의 습윤 및 분산제 Tego® 750W 또는 Coatex 에 의해 판매되는 첨가제 Rhealis^TM DFoam 이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 마스터 배치 제조 방법

마스터 배치는, 혼련기에서 탄소계 나노충전제를 하나 이상의 초가소제, 선택적으로 수용성 분산제의 존재 하에 혼련함으로써, 단일 단계 (i) 로 제조될 수 있다.

본 발명의 첫번째 구현예에 따르면, 마스터 배치는 구상된 적용으로 직접적으로 이용되기 위하여 농축되고 단단하며 압출에 의해 성형될 수 있거나 (단계 (ii)), 또는 낮은 함량의 탄소계 나노충전제를 포함하는 페이스트 형태의 마스터 배치를 형성하기 위하여 선행된 것과 동일하거나 또는 상이한 하나 이상의 초가소제에 재분산된다 (단계 (iii)). 이 구현예에 따르면, 또한 단단한 마스터 배치를 수용성 분산제에 재분산시킬 수 있는데, 이는 이 단계 중 거품형성 및 과도하게 높은 점도의 문제를 피할 수 있도록 해준다.

본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 단계 (i) 로 수득하는 마스터 배치는 직접적으로 페이스트 형태로 제공된다.

유리하게는, 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치가 하나 이상의 초가소제에 재분산되어, 탄소계 나노충전제로 도핑된 초가소제 (또는 초가소제의 혼합물) 가 초래된다 (단계 (iv)). 이 절차는 예를 들어, 초가소제 내에 완전하고 균일하게 분산된 0.1% 내지 1% 의 상대적으로 낮은 함량의 탄소계 나노충전제를 수득할 수 있도록 해주는데, 이는 탄소계 나노충전제로 이루어지지 않은 초가소제와 비교할만한 방법으로 이용될 수 있다.

그러므로, 현재의 콘크리트 제조 방법에서는, 도핑된 초가소제의 도입 방법을 조정할 필요는 없다.

단계 (i) 의 한 구현예는, 조제 경로로, 유리하게는 같은 방향 또는 반대 방향으로 회전하는 이축압출기, 또는 (특히, Buss® 유형의) 고정자에 탑재된 이와 맞물리도록 조정된 날개가 제공된 로터로 이루어진 공-혼련기를 이용하여, 혼합물의 혼련을 수행하는 것으로 구성된다. 혼련은 바람직하게 20℃ 내지 90℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

직접적으로 페이스트를 수득하기 위하여, 예를 들면 분산기 (Deflocculator) 를 이용하여 나노충전제를 사전분산시키고, 그 다음 비드 밀을 이용하여 완전히 균일한 분산액을 제조할 수 있다.

단계 (iii) 은 균일한 분산액을 수득하기 위하여, 패들 혼합기를 이용한 후 10㎛ 초과 크기의 입자를 보이지 않는 혼합물이 제조되도록 비드 밀을 통과시켜 수행될 수 있다.

단계 (iv) 는, 예를 들어 패들 혼합기 또는 저속 기계 혼합기를 이용하여, 일반 교반으로 단순하게 수행된다.

바람직하게는, 제조 과정의 상이한 단계에, 같은 성격의 초가소제가 이용된다.

본 발명의 대상은 따라서 각기 상이한 대안적 형태의 제조 방법에 따라 수득할 수 있고, 마스터 배치의 총중량 대비 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위 함량의 탄소계 나노충전제로 이루어지는 마스터 배치이며, 상기 마스터 배치는 추가적으로, 위에서 정의된 수용성 분산제를 포함하는 것이 가능하다.

탄소계 나노충전제를 도입하기 위한 마스터 배치의 용도

본 발명에 따른 시멘트 내 탄소계 나노충전제의 도입 방법은 통상적인 기기로, 혼합 작업 중 사용될 마스터 배치와 물을, 따로 또는 혼합물로서, 시멘트를 포함한 콘크리트 혼합기와 같은 혼련 기구 안으로 직접 도입하는 것으로 이루어진다.

시멘트와 같은 경화성 무기계는 일반적으로 모래같은 재료와, 대략 1:3 의 시멘트/모래 비율로 미리 혼합된다. 출원인은 어떠한 한 이론에 얽메이지 않고, 탄소계 나노충전제의 존재가 모래와 시멘트 사이 계면의 형성을 촉진하는 것으로 믿고 있다; 결과적으로 계면은 보다 조밀해지고 균열 및 틈의 발생을 줄여준다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 시멘트와 같은 경화성 무기계는 건조한 조건에서, 예를 들면 문헌 RU 2267004 또는 RU 2313559 에 설명된 바와 같이, 예를 들면 실란 유형의 유기 화합물로 임의 처리된 중공 유리 비드 (Hollow Glass Bead) 와 미리 혼합된다. 이 경우, 시멘트/비드의 중량비는 1:0.2 내지 1:1 의 범위를 이룬다. 이 구현예는 바위 및 우물 구조에 양호한 접착성을 가지기 위하여, 그리고 천공에 대한 저항을 개선하기 위하여, 채굴 적용으로 의도된 콘크리트에 특히 유리하다.

발명의 방법에 따르면, 경화성 무기계 대비, 탄소계 나노충전제의 함량은 0.0001 중량% 내지 0.02 중량% (1 내지 200 ppm), 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.01 중량% (5 내지 100 ppm), 보다 바람직하게 0.0005% 내지 0.005% (5 내지 50 ppm) 범위이고, 물/경화성 무기계 중량비는 0.2 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 콘크리트가 주입되는 특별한 경우, 바람직하게 1 내지 1.5 이다. 이러한 계에서, 초가소제의 함량은 시멘트 대비 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량% 이다.

본 발명에 따른 방법으로 수득한 경화성 무기계를 기재로 하는 복합체 재료는 탄소계 나노충전제의 존재와 관련된, 압축 강도의 증가, 휨강도의 증가, 내인성 수축의 감소, 추위 및 온도 차에 대한 저항성 증가 및 시멘트의 수화시 가속과 같은 개선된 성질을 보인다.

본 발명에 따르면, 초가소제 매트릭스 내 탄소계 나노충전제를 포함하는 마스터 배치의 이용은, 탄소계 나노충전제의 직접 도입의 방법을 단순화시켜준다.

따라서, 본 발명에 따른 과정은 특히 더 조밀하고 기계적으로 강화된 콘크리트의 제조, 셀룰러 (Cellular) 콘크리트의 제조, 또는 플래스터의 제조에 적합하다.

본 발명에 따르면, 초가소제 내 마스터 배치의 형태로의 탄소계 나노충전제의 이용은, 구조적 건설 생산물에서 콘크리트 및 금속 또는 비금속 강화물 또는 미네랄 섬유 형태의 강화제 또는 중합체 기재 강화제 간 접착을 개선시키기 위하여, 및/또는 구조적 건설 생산물에서 다양한 스트레스로 인한 미세 균열 현상을 줄이기 위하여, 콘크리트와 같은 액상 경화성 무기계의 동결 및 확산에 대한 저항을 상당히 개선시킬 수 있도록 해준다.

본 발명에 따라 수득한 경화성 무기계 기재 복합체 재료는 건설 및 건축 분야, 벽돌쌓기 또는 내외장 코팅을 위한 모르타르의 제조를 위해, 또는 구조적 건설 생산물의 제조를 위해, 뿐만 아니라 채굴 응용을 위해 석유산업 분야용으로 의도되었다.

본 발명은 이제 하기 실시예를 통하여 기술될 것이고, 이는, 첨부되는 청구항으로 정의되는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 목적이 없다. 실시예에서, 백분율은 중량 백분율이다.

실험 부분

실시예 1. 본 발명에 따른 고체의 농축된 마스터 배치의 제조

탄소 나노튜브 CNT (Graphistrength^® C100 Arkema) 를 복구 압출 스크류 및 조립화 기기가 장착된 제 1 공급 호퍼 Buss^® MDK 46 동시-혼련기 (L/D = 11) 내로 도입하였다.

1% NaOH 가 첨가된 아크릴 중합체 (Coatex 사의 XP 1824) 25% 수용액을 동시-혼련기의 제 1 구역으로 40℃의 액상으로 주입하였다. 온도 설정값 및 동시-혼련기 내 유속은 다음과 같다: 구역 1: 40℃; 구역 2: 40℃; 스크류: 30℃; 유속: 15 kg/h.

20 중량% 의 CNT 를 포함하는 고체 형태의 마스터 배치가 수득되었고, 여기서, CNT 응집체가 XP 1824 초가소제에 잘 분산되어있다.

실시예 2. 본 발명에 따른 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치의 제조

실시예 1 에서 수득한 마스터 배치 및 폴리에테르 폴리카르복실레이트 소듐염 수용액 (에타크릴, Ethacryl^® HF) 을, 다음을 포함하는 수용액 중 분산액을 제조하기 위하여 이용하였다:

CNT 2.5%

건조된, 에타크릴 HF/XP 1824 혼합물 37.48%

NaOH 0.12%

물 59.9%

건조된 CNT/에타크릴 HF 비율 = 0.071

이를 위하여, 마스터 배치 (125g) 를 분산기 (70 mm 패들) 내에서 875g 의 에타크릴 HF (40% 수용액)에 점진적으로 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 교반하였다 (1550 rpm).

대략 100 ㎛ 크기의 입자를 포함하는, 수득한 분산액을 그 다음 수평 챔버를 갖는 비드 밀에서 처리하였다. (Dispermat SL-M25)

이용된 매개변수는 다음과 같다:

200 ml 의 1.2 - 1.7 mm 세라믹 비드로 채워진 250 ml 챔버,

배압 챔버: 240 ml 의 물

속도 4000 rpm/ 펌프 42% / 750 W (측정된 전력) / 14.2 m/s / 2.5 Nm

배전망으로부터의 물로 비드 밀의 용기 냉각 (20 ℃)

10분간 생산물의 확장된 순환 (Splayed Circulation).

10 ㎛ 초과 크기를 갖는 입자를 나타내지 않는, 2.5% 의 CNT 를 포함한 대략 800 g 의 페이스트형 조성물을 회수하였다.

비드 밀을 물이 깨끗해질 때까지 물의 확장된 순환을 통해 세척하고 헹구었다.

실시예 3. 본 발명에 따른 페이스트형 조성물 형태 마스터 배치의 제조

실시예 1 에서 수득한 마스터 배치 및 분산제 수용액 (Tego 750 W) 을, 2.5% CNT를 포함하는 페이스트형 조성물을 직접 제조하기 위하여 이용하였다.

분산액을 다음으로부터 수득하였다:

Tego 750 W (건조 중량 40%) 110 부

실시예 1 의 마스터 배치 20 부

물 30 부

분산액을 3시간 동안 70 mm 패들을 포함한 분산기로 제조하였다.

3시간 후, 분산액은 약간의 기포를 발생시켰고, Lamy Rheology viscometer (200 rev/min 의 속도로 30초간 측정하는) 를 이용하여 측정된, 크렙스 (Kreps) 점도는 20 ℃ 에서 90 KU (즉, 1200 mPa.s) 이다. 분산 후 t+1 일에, 분산액에서 완전히 기포가 사라졌고, 측정된 점도는 20 ℃ 에서 64 KU (즉, 390 mPa.s) 이다.

따라서 제조된 페이스트는 초가소제를 도핑하기 위하여 쉽게 이용될 수 있다.

실시예 4. 본 발명에 따른 페이스트형 조성물 형태 마스터 배치의 제조

이 실시예에서는, 다음 절차에 따라 비드 밀을 이용하여 초가소제에 CNT를 분산시킴으로써 페이스트형 조성물을 직접 제조하였다:

2 리터 용기에:

- 625 g 의 에타크릴 HF (40% 건조)

- 350 g 의 물

- CNT 칭량에 적합한 후드 안에서 칭량된 25 g 의 Graphistrength C100 CNT의 도입;

- 2 내지 3 시간 동안 1500 rpm 으로 교반하면서 70 mm 패들을 포함한 믹서에서 사전분산;

- 상기 사전분산물의 비드 밀로의 운반;

- 노스바 (North Bar) (입자 < 10 ㎛) 로의 분산액 품질 모니터링 및 1% CNT 등가물로 희석 후 슬라이드-커버 글라스 간 육안 관찰;

분산액을 첫 통과로부터 밀 배출구에서 검사하였으며; 에타크릴 HF 에 분산된 2.5% 의 CNT 를 포함하는 대략 800 g 의 페이스트를 회수하였다.

실시예 5. 포틀랜트 시멘트를 기재로 한 참조 콘크리트 내 CNT 의 혼입

실시예 2 에서 수득된 2.5% CNT 를 포함하는 페이스트형 조성물을 분산기 유형 혼합기 (분당 회전수 400, 주변 온도에서 수분 동안) 교반하면서 상업용 에타크릴 HF 에 도입함으로써, 이로 인하여 초가소제를 0.25% 의 CNT 로 도핑하였다. 0.25% 의 CNT 를 포함하는 도핑된 초가소제가 수득되었고, 이는 균일하고 안정한 점성 액체이다.

도핑된 초가소제는 콘크리트의 제조에 직접적으로 이용될 수 있다.

콘크리트를 CEM II 유형의 시멘트 450 g (인덱스 32.5) 로부터, 규사 1350 g 와의 혼합 (중량비 1:3)으로 제조하였다.

0.25% CNT 로 도핑된 4.5 g 의 에타크릴 HF 를 160 g 의 물에 도입하였다.

도핑된 에타크릴 HF 가 첨가된 물과 시멘트/모래의 혼합을 3분 동안 시멘트 혼합기에서 직접 수행하였다. 물/시멘트 비율은 0.36 이다. 도핑된 에타크릴 HF/시멘트 비율은 1% 이다. 시멘트 내 CNT 함량은 25 ppm 이다.

도핑된 에타크릴 HF/시멘트 비율이 0.2% 이고 시멘트 내 CNT 의 함량이 5 ppm 인 콘크리트를 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교용 콘크리트를 도핑되지 않은 상업용 에타크릴 HF 를 이용하여 제조하였다.

이에 따라 제조된 각각의 콘크리트를 3분 동안 진동 테이블 위에 조밀하게, 40 x 40 x 160 mm 의 규격을 갖는 예비형성체에 놓았다. 그 다음, 콘크리트를 20℃ 및 상대 습도 100% 에서 24시간 동안 예비형성체 안에 저장하였다.

그 뒤에, 샘플을 예비형성체에서 꺼내어 같은 조건에서 27일 동안 조건화하였다 (Conditioned).

압축 및 휨에 대한 기계적 시험을 이 샘플의 조건화 28일차에 다음 방법으로 수행하였다: GOST 310.4-81 ("시멘트. 휨 및 압축강도 측정 방법").

결과를 도 1 및 2 에서 도표로 나타낸다.

도 1 은 콘크리트의 휨강도 (MPa 로 표기된) 를 나타내는데, 상업용 가소제에 비해서, 0.25% 의 CNT 로 도핑된 초가소제를 이용했을 때, 이 성질의 개선을 보여주고 있다. 시멘트에 대하여 5 ppm 의 CNT 가 첨가된 것을 나타내는, 0.2% 의 도핑된 에타크릴로, 휨 응력은 1% 의 상업용 에타크릴 HF 로 수득된 것보다 더 크다.

도 2 는 콘크리트의 압축 강도 (MPa 로 표기된) 를 나타내는데, 상업용 초가소제에 비해서 0.25% 의 CNT 로 도핑된 초가소제를 이용했을 때 이 성질의 개선을 보여주고 있다. 도핑된 초가소제에 의하여 도입된 시멘트 내 25 ppm 의 CNT 로, 압축 응력에 대해 10% 초과의 개선이 수득되었다.

Claims (18)

1. 하기를 포함하는, 하나 이상의 초가소제 및 마스터 배치 총 중량 대비, 0.1 중량% 내지 25 중량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 마스터배치의 제조 방법:
   (i) 혼련기 내로의 도입한 후, 고체 형태 또는 페이스트형 조성물 형태의 균일한 혼합물을 형성하기 위하여, 임의로는 수용성 분산제의 존재 하에, 탄소계 나노충전제 및 하나 이상의 초가소제를 혼련함;
   (ii) 고체 형태의 마스터 배치를 수득하기 위하여, 고체 형태로 상기 혼합물을 압출함;
   (iii) 임의로는, 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치를 수득하기 위하여, (i) 단계의 초가소제와 동일하거나 상이한 초가소제, 또는 수용성 분산제 내에 고체 형태의 상기 마스터 배치를 분산함;
   (iv) 임의로는, 저함량 탄소계 나노충전제를 갖는 마스터 배치를 수득하기 위하여, (i) 단계 또는 (iii) 단계의 초가소제와 동일하거나 상이한 초가소제 내로, (i) 단계 또는 (iii) 단계에서 수득한 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치를 도입함.
2. 제 1 항에 있어서, 탄소계 나노충전제가 단독 또는 그래핀과의 혼합물로서의 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초가소제가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
   - 통상 폴리나프탈렌술포네이트 또는 나프탈렌-기재 초가소제로 공지된, 나프탈렌 및 포름알데히드의 중축합물의 술폰화 염;
   - 통상 멜라민-기재 초가소제로 공지된, 멜라민 및 포름알데히드의 중축합물의 술폰화 염;
   - 매우 낮은 당 함량을 갖는 리그노술포네이트;
   - 폴리아크릴레이트;
   - 폴리카르복실산-기재 생산물, 특히 폴리에테르 폴리카르복실레이트 염;
   - 및 그들의 해당 수용액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 분산제가 탄소계 나노충전제와 비공유 결합하고, 필수적으로 하기와 같은 비이온 계면활성제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
   (i) 폴리올의 에스테르, 특히:
   - 임의로 폴리에톡실화된 지방산 및 소르비탄의 에스테르,
   - 지방산 및 글리세롤의 에스테르,
   - 지방산 및 수크로오스의 에스테르,
   - 지방산 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르,
   (ii) 폴리에스테르로 개질된 폴리실록산,
   (iii) 지방 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜의 에테르,
   (iv) 알킬 폴리글리코시드, 및
   (v) 폴리에틸렌/폴리에틸렌 글리콜 블럭 공중합체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 단계로 인해 페이스트형 조성물 형태의 마스터 배치가 직접적으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 단계가 수용성 분산제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 초가소제가 모든 단계에서 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
8. 하나 이상의 초가소제 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는, 총 마스터 배치의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 20 중량% 함량의 탄소계 나노충전제를 포함하는 마스터 배치.
9. 제 8 항에 있어서, 마스터 배치의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 탄소계 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스터 배치.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 수용성 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스터 배치.
11. 경화성 무기계 대비 탄소계 나노충전제의 함량을 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%, 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.01 중량% 범위로, 물/경화성 무기계 중량비를 0.2 내지 1.5 및 바람직하게는 0.2 내지 0.7 로 맞추기 위하여, 물 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 마스터 배치를 별도로 또는 혼합물로서, 하나 이상의 경화성 무기계를 포함하는 혼련 기기 내로 도입하는 단계를 적어도 포함하는, 탄소계 나노충전제를 경화성 무기계 내로 도입하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 기준 EN-197-1-2000 에 설명된 바대로, 경화성 무기계가 시멘트 기재물, 특히 포틀랜드형 시멘트, 석회석, 슬래그, 비산재, 화산회, 소성 셰일 또는 실리카흄을 갖는 것과 같은 복합 포틀랜드 시멘트, 고로시멘트, 포졸란 시멘트, 마그네시아 시멘트, 또는 플루오로안하이드라이트 시멘트와 같은 다른 무수석고-기재의 시멘트 (단독으로 또는 혼합물로서 사용됨), 또는 석고, 일반 석회, 액상 규산염, 또는 세라믹인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 경화성 무기계가 모래나 중공 유리 비드와 같은 재료와 임의로 혼합된 시멘트인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득할 수 있는 경화성 무기계를 기재로 하는 복합체 재료.
15. 벽돌쌓기 또는 내외장 코팅용 모르타르를 제조하거나 구조적 건설 생산물을 제조하기 위한, 건설 및 건축 분야에서의, 및 채굴 적용을 위한, 석유 산업 분야에서의 제 14 항에 따른 재료의 용도.
16. 시멘트와 같은, 액상 경화성 무기계의 동결 및 확산에 대한 저항을 개선하기 위한, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 마스터 배치의 용도.
17. 구조적 건설 생산물에서 경화성 무기계 및 금속 또는 비금속 강화물 또는 미네랄 섬유 형태의 강화제 또는 중합체 기재 강화제 사이 접착을 개선하기 위한, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 마스터 배치의 용도.
18. 구조적 건설 생산물에서 다양한 스트레스로 인한 미세 균열 현상을 줄이기 위한, 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 마스터 배치의 용도.

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