CN104684863A - 用于制备基于碳质纳米填料和超增塑剂的母料混合物的方法、及其在可硬化无机体系中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于例如建筑业、建造工业或石油钻探工业的可硬化无机体系，如水泥、灰泥、陶瓷或液体硅酸盐。本发明更具体而言涉及引入碳质纳米填料例如碳纳米管以增强机械性能和改进这样的体系。本发明进一步涉及用于制备母料混合物的方法，所述母料混合物包含至少一种超增塑剂和相对于母料混合物的总重量的0.1％至25％、优选0.2％至20％的质量比的碳质纳米填料，且还涉及由此获得的所述母料混合物及其在可硬化无机体系中以制备具有改进性质的材料为目的的用途。本发明适用于建造工业、建筑业和石油钻探工业。

Description

用于制备基于碳质纳米填料和超增塑剂的母料混合物的方法、及其在可硬化无机体系中的用途
技术领域
本发明涉及可用于例如建筑工业、建造工业或石油钻探工业的可固化无机体系，如水泥、灰泥(石膏，plasters)、陶瓷或液体硅酸盐。
本发明更具体而言涉及基于碳的纳米填料(如碳纳米管)用于增强机械性能和改进这样的体系的用途。
本发明涉及用于制备基于超增塑剂(超塑化剂)和基于碳的纳米填料的母料的方法，以及由此获得的所述母料及其在可固化无机体系中用于制备具有改进性质的材料的用途。
本发明适用于建造、建筑或石油钻探的领域。
背景技术
基于水泥的混凝土仍然是建造中最广泛使用的材料。尽管存在解决方案如金属增强材料的引入，但是始终存在改进混凝土性质的需要，无论是它们的机械强度、它们的抗老化性或是对形成混凝土基础的水泥的水化过程的控制。
在先前的研究中已经证实，在水泥中引入碳纳米管显示出许多优点。这是因为碳纳米管(或CNT)对它们存在于其中的任意复合材料赋予改进的机械性质以及导电和/或导热性质；具体地，它们良好的机械性能且特别是它们良好的抗伸长性质部分地与它们非常高的纵横比(长度/直径)有关。
例如，在文献US 2008/0134942中，含量大于0.2％的碳纳米管的添加与少量增塑剂的添加组合使得可在抗压缩性和抗形变性方面增强水泥。
文献WO 2009/099640描述了用于制备基于经增强的水泥的材料的方法，所述方法在于使用超声以1.5至8的表面活性剂/CNT比例使碳纳米管分散于表面活性剂溶液中，然后混合该分散体与水泥，以获得包含相对于水泥的0.02％至0.1％的碳纳米管的材料。所使用的碳纳米管优选具有20nm至40nm的直径和10μm至100μm的长度。表面活性剂优选为基于聚羧酸盐的超增塑剂。CNT分散体包含大于98％的水和低含量(通常小于1％)的超增塑剂。该分散体通常在其制备之后迅速使用并且不进行储存。根据这篇文献，CNT在材料内的分散质量是由在通过超声获得的表面活性剂溶液中CNT的分散质量所导致的。所获得的效果是杨氏模量和弯曲强度的增加以及内源性收缩现象的减少。
关于碳纳米管作为水泥增强剂的效果的类似的结果描述于文献Cements& Concretes Composites，32(2010)，110-150中。
根据文献Materials Science and Engineering A，527，(2010)1063-1067，由碳纳米管的存在导致的机械增强还伴随着水泥的致密化。
Pervushin等在埃及开罗于2010年3月14-17日举行的Nano-technologyfor green and sustainable construction国际会议上已经介绍了在通过以如下形式引入相对于水泥的低至0.006％的含量的碳纳米管来增强水泥时获得的结果：从粉末CNT和超增塑剂开始通过水力空化获得的水分散体。然而，该研究显示，这些CNT分散体随着时间是不稳定的，因而对于水泥增强应用必须迅速使用；此外，由于CNT通常以附聚的粉末颗粒的形式提供，其平均尺寸为数百微米的量级，因此由于它们的粉状性质以及它们在使用它们的工厂(装置)中产生细粒的能力，其处理可带来安全问题。
在专利申请WO 2012/085445中已经提供，向可固化无机体系中引入碳纳米管，不是以粉末形式，而是以包含聚合物粘合剂的碳纳米管的母料的形式。方法在于从基于碳的纳米填料和聚合物粘合剂的母料开始在至少一种超增塑剂的存在下制备基于碳的纳米填料在水中的分散体，和使该分散体经受通过高速混合例如通过超声、通过流体的空化或使用Silverson高剪切混合器或珠磨机的处理。将分散体原样或经再稀释后引入到可固化无机体系(如水泥)中，以确保基于碳的纳米填料的最终含量为0.001重量％至0.02重量％，优选0.005％至0.01％，相对于可固化无机体系。根据该方法，用于分散体的工序仍然是冗长的且难以以较大规模实施，而且所获得的复合材料(如混凝土)包含低含量的聚合物粘合剂，这可能影响其性质。
从而，碳纳米管向基于水泥的材料或任何其它可固化无机体系中的引入仍然引起了一些必须要改进的不利方面。
因此，期望具有可利用的手段，该手段使得可简单且均匀地将碳纳米管分布在基于水泥的材料或任何其它可固化无机体系中，以制备高机械强度的复合材料并且防止由这些材料老化所导致的裂纹。
此外，由于它们的粉状性质和它们在制造工厂中产生细粒的能力，优选的是能够采用宏观尺寸的附聚固体形式的CNT进行操作。
申请人公司已经发现，这些需求可通过如下得到满足：经由基于碳纳米管和超增塑剂的母料，将碳纳米管引入到基于水泥的材料或任何其它可固化无机体系中。这是因为超增塑剂的使用总是被推荐的，以增加混凝土和灰浆的致密性和机械强度以及改进它们的流动性和它们的处理。
从而，本发明在于在建筑和建造工业的现有制造方法和设备中以及在石油领域中用掺杂有碳纳米管的超增塑剂替代超增塑剂。
根据本发明的引入碳纳米管的方法从工业角度来看是简单、快速和容易实施的，同时遵守健康和安全的约束。它无需改变用于制造基于可固化无机体系的复合材料的常规方法(所述常规方法已经使用超增塑剂作为高度减水分散添加剂)，同时得到较致密且机械上增强的材料。
此外，对于申请人公司显而易见的是，本发明还可适用于除碳纳米管之外的其它基于碳的纳米填料且特别是碳纳米纤维和石墨烯。
发明内容
因而，本发明的一个主题是用于制备母料的方法，所述母料包含至少一种超增塑剂和0.1％至25％的基于碳的纳米填料，相对于所述母料的总重量表示，所述方法包括：
(i)任选地在水溶性分散剂的存在下，将基于碳的纳米填料和至少一种超增塑剂引入到捏合机中，然后进行捏合，以形成固体形式或糊状组合物形式的均匀混合物；
(ii)挤出固体形式的所述混合物，以获得固体形式的母料；
(iii)任选地在与阶段(i)的超增塑剂相同或不同的超增塑剂中或在水溶性分散剂中分散所述固体形式的母料，以获得糊状组合物形式的母料；
(iv)任选地将在阶段(i)或在阶段(iii)中获得的糊状组合物形式的母料引入到与阶段(i)的超增塑剂或阶段(iii)的超增塑剂相同或不同的超增塑剂中，以获得具有低含量的基于碳的纳米填料的母料。
根据本发明方法的一种实施方式，阶段(i)直接导致制备糊状组合物形式的母料，所述方法可额外地直接包括阶段(iv)，以获得具有低含量的基于碳的纳米填料的母料。
本发明还涉及根据所述方法能够获得的母料，其包含至少一种超增塑剂和含量为0.1重量％至25重量％、优选0.2重量％至20重量％的基于碳的纳米填料，相对于所述母料的总重量。
本发明的另一主题是用于将基于碳的纳米填料引入可固化无机体系中的方法，包括至少如下阶段：将水和如上所述的母料单独地或作为混合物引入到包含至少一种可固化无机体系的捏合装置中，以确保所述基于碳的纳米填料的含量相对于所述可固化无机体系为0.0001重量％至0.02重量％、优选0.0005重量％至0.01重量％，且水/可固化无机体系的重量比例为0.2至1.5和优选0.2至0.7。
本发明还涉及根据该方法能够获得的基于可固化无机体系的复合材料和它们在建造和建筑领域中用于制备砌砖用或内部和外部涂层用的灰浆或用于制造结构建造产品的用途，及在石油工业领域中用于钻探应用的用途。
本发明的另一主题为基于至少一种超增塑剂和相对于母料的总重量的0.1重量％至25重量％的基于碳的纳米填料的母料用于改进可固化无机体系(如水泥)的抗液体扩散性和抗冻性的用途，或用于改进在结构建造产品中可固化无机体系和矿物纤维形式的金属或非金属增强材料或增强剂或者基于聚合物的增强剂之间的粘合的用途，或用于减少在结构建造产品中由于各种应力引起的微裂纹现象的用途。
具体实施方式
本发明涉及可固化无机体系(即无机材料)如水泥基料(基础物)的领域，所述可固化无机体系在与水混合之后在空气中与在水中同等良好地固化。如此产生的这些材料的附聚物(如混凝土)耐水且显示出抗压强度。
如标准EN-197-1-2000中所述的任何类型的水泥基料是被特别关注的，特别是波特兰型水泥，复合波特兰水泥(例如具有石灰石、具有矿渣、具有飞灰、具有火山灰、具有煅烧页岩、或具有硅灰的)，高炉渣水泥，火山灰水泥，镁氧水泥，或其它基于无水石膏的水泥如氟无水石膏(fluoroanhydrite)水泥，其单独地或作为混合物使用，它们构成混凝土；以及诸如石膏(其形成用于灰泥的基础物)或普通石灰的材料。
本发明还可适用于无机材料，如液体硅酸盐和陶瓷，其在高温下用热固化。
优选地，可固化无机体系是水泥基料，且出于该原因，为了简化具体实施方式将主要涉及水泥和混凝土，理解本发明在任何情况下不限于这种类型的可固化无机体系。
基于碳的纳米填料
在本说明书的后续部分中，术语“基于碳的纳米填料”指包含至少一种如下组分的填料：所述组分来自由碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯、或这些物质以所有比例的混合物形成的组。根据本发明，优选使用单独的或作为与石墨烯的混合物的碳纳米管作为基于碳的纳米填料。
参与母料组成的碳纳米管可以是单壁型的、双壁型的或多壁型的。具体地，双壁纳米管可特别地如Flahaut等在Chem.Com.(2003)，1442中所述地制备。对于多壁纳米管来说，它们可如文献WO 03/02456中所述地制备。
根据本发明使用的碳纳米管通常具有0.1至200nm、优选0.1至100nm、更优选0.4至50nm和仍然更好地1至30nm、实际上甚至10至15nm的平均直径，和有利地具有大于0.lμm且有利地0.1至20μm、优选0.1至10μm、例如约6μm的长度。它们的长度/直径比有利地大于10且通常大于100。因而，这些纳米管尤其包括“VGCF”(气相生长碳纤维)纳米管。它们的比表面例如为100至300m2/g，有利地200至300m2/g，且它们的堆密度可特别地为0.01至0.5g/cm3和更优选0.07至0.2g/cm3。多壁碳纳米管可例如包括5至15个片和更优选7至10个片。
这些纳米管可为经处理的或可为未经处理的。
粗制碳纳米管的实例特别地为得自Arkema的商品名称C100。
这些纳米管可为经纯化的和/或经处理的(例如经氧化的)和/或经研磨的和/或经官能化的。
纳米管的研磨可特别地在冷条件下或在热条件下实施，且可根据在例如球磨机、锤磨机、轮碾磨、切碎机、气体喷射磨或能够减小纳米管的缠结网络的尺寸的任何其它研磨系统的设备中使用的已知技术实施。优选根据气体喷射研磨技术且特别地在空气喷射磨中实施该研磨阶段。
粗制的或经研磨的纳米管可通过用硫酸溶液洗涤来纯化，以使它们不含可能的源自它们的制备过程的残留无机杂质和金属杂质，例如铁。纳米管与硫酸的重量比可特别地为1:2至1:3。此外，纯化操作可在90℃至120℃的温度实施例如5至10小时的时间。该操作之后可有利地进行用水冲洗和干燥经纯化的纳米管的阶段。在替换的形式中，纳米管可通过在高温(典型地大于1000℃)下热处理来纯化。
有利地通过使纳米管与包含0.5至15重量％的NaOCl且优选1至10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液接触(例如以1:0.1至1:1的纳米管与次氯酸钠的重量比)，来氧化纳米管。氧化有利地在低于60℃的温度且优选在环境温度实施数分钟至24小时的时间。该氧化操作之后可有利地进行过滤和/或离心、洗涤和干燥经氧化的纳米管的阶段。
纳米管可通过将反应性单元(如乙烯基单体)接枝到纳米管的表面上来官能化。纳米管的组成材料在已经于超过900℃在无水无氧环境中经受热处理(该热处理意在从其表面除去含氧基团)之后被用作自由基聚合引发剂。因而可使甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯在碳纳米管的表面处聚合。
在本发明中，优选使用任选地经研磨的粗制碳纳米管，即未经氧化、未经纯化、也未经官能化且未曾经受任何其它化学和/或热处理的纳米管。
与碳纳米管一样，碳纳米纤维是由基于碳的来源通过化学气相沉积(CVD)产生的纳米丝，所述基于碳的来源在包含过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu)的催化剂上于氢气的存在下在500℃至1200℃的温度分解。然而，这两种基于碳的填料在它们的结构上不同(I.Martin-Gullon等，Carbon，44(2006)，1572-1580)。这是因为碳纳米管由围绕纤维的轴同心卷绕以形成直径10至100nm的圆筒的一个或多个石墨烯片组成。相反地，碳纳米纤维由相对有组织的石墨区域(或湍层堆叠)构成，其平面相对于纤维的轴以可变的角度倾斜。这些堆叠可采取小板(platelet)、鱼骨或盘的形式，其堆叠以形成直径通常为100nm至500nm、实际上甚至更多的结构。
此外，优选使用具有100至200nm、例如约150nm(得自ShowaDenko)的直径和有利地具有100至200μm长度的碳纳米纤维。
术语“石墨烯”指平的、分离的且单独的石墨片，而且延伸地指包括1至数十个片且显示出平的或或多或少波状结构的集合。从而，该定义包括FLG(少数层石墨烯)、NGP(纳米尺寸的石墨烯板)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。另一方面，它不包括碳纳米管和纳米纤维，它们分别由一个或多个石墨烯片的同轴卷绕和这些片的湍层堆叠构成。此外，优选根据本发明所使用的石墨烯不经受额外的化学氧化或官能化的阶段。
根据本发明所使用的石墨烯通过化学气相沉积或CVD获得，优选根据使用基于混合氧化物的粉状催化剂的方法获得。其特征上以颗粒的形式提供，所述颗粒具有小于50nm、优选小于15nm、更优选小于5nm的厚度且具有小于1微米、优选10nm至小于1000nm、更优选50至600nm、实际上甚至100至400nm的横向尺寸。这些颗粒各自通常含有1至50个片，优选1至20个片，和更优选1至10个片，实际上甚至1至5个片，它们能够以独立的片的形式彼此分离，例如在通过超声处理的过程中。
超增塑剂
高度减水的超增塑剂的使用使得可使混凝土的水以相同的稠度(一致性)减少，导致抑制未被水泥水化所必须的水流通(mobilize)的大体积。以水泥重量的1％至2％的水平添加超增塑剂使得可显著地降低所必须的水的体积。因而，超增塑剂的存在使得可增加混凝土和灰浆的致密性和机械强度，同时改进它们的流动性和它们的处理。因而，超增塑剂的含量随着可固化无机体系的最终用途进行调节；例如，在用于注射的基于流体水泥的混凝土的情况下，超增塑剂的含量将是更高的，以使混凝土能够泵送。
由于在超增塑剂的使用过程中引入的性质，这些产品现在在建造、建筑和石油钻探作业的领域中已经变为必要的。
作为可使用的超增塑剂的实例，可提及：
-萘和甲醛的缩聚物的磺化盐，通常称为聚萘磺酸盐或基于萘的超增塑剂；
-三聚氰胺和甲醛的缩聚物的磺化盐，通常称为基于三聚氰胺的超增塑剂；
-具有非常低的糖含量的木质素磺酸盐；
-聚丙烯酸盐(酯)；
-基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐的产品；
-和它们相应的水溶液。
尤其是使用基于萘的超增塑剂如萘磺酸与甲醛的缩合产物(其包括萘甲基磺酸盐(萘磺酸甲酯)和萘磺酸钠的低聚物)，或改性的木质素磺酸钠类的超增塑剂，或聚羧酸类的超增塑剂(特别是聚醚聚羧酸盐类的超增塑剂)、或丙烯酸共聚物类的超增塑剂。
可使用例如商业产品Megalit C-3、Superplast C-3或Polyplast SP-1，Ethacryl系列的产品或得自Coatex的产品XP 1824。
超增塑剂通常以具有或多或少高粘度的或多或少粘性的水溶液形式可商购得到。
母料
根据本发明，术语“母料”指基于碳的纳米填料以相对于母料的总重量的0.1％至25％、优选0.2％至20％的含量分散于其中的至少一种超增塑剂的基体，母料的物理外观根据基于碳的纳米填料的含量而变化。
可将包含0.1％至1％的基于碳的纳米填料的母料与掺杂有基于碳的纳米填料的超增塑剂相比。
因而，固体形式的母料通常包含10％至25％的基于碳的纳米填料；在这种情况下，除了基于碳的纳米填料含量之外的固含量通常为30％至40％。
糊状组合物形式的母料通常包含2％至10％的基于碳的纳米填料。具有低含量(0.1％至2％)的基于碳的纳米填料的母料通常以粘性液体的形式提供。
包含0.1％至约10％的基于碳的纳米填料的糊或粘性液体形式的母料显示出除基于碳的纳米填料的含量之外的固含量通常为30％至50％，优选35％至40％。
术语“糊状组合物”理解为意指显示出100至25000mPa.s、优选400至15000mPa.s的布氏粘度的组合物。
母料可额外地包含用于改进基于碳的纳米填料的分散及其随时间的稳定性的水溶性分散剂。
在本发明的意义之内，术语“水溶性分散剂”理解为意指如下的化合物：所述化合物使得可使纳米填料均匀地分散于超增塑剂中，而不导致在其制备过程中过高的粘度、以及在混合阶段过程中成形效应(forming effect)的降低。它是显示出消泡性质的流变改性添加剂。
根据本发明的水溶性分散剂共价地或非共价地结合至纳米填料。
在其中水溶性分散剂非共价地结合至纳米填料的情况下，它可选自实质的(essential)非离子表面活性剂。
在本发明的意义之内，术语“实质的非离子表面活性剂”理解为意指非离子两性化合物，例如在作品McCutcheon’s，2008，“Emulsifiers andDetergents”中所提及的，且优选具有13-16的HLB(亲水/亲脂平衡值)；以及包含亲水嵌段和亲脂嵌段且显示出低的离子性的嵌段共聚物，例如0重量％至10重量％的离子单体和90重量％至100重量％的非离子单体。
例如，在本发明的范围中，非共价地结合至纳米填料的水溶性分散剂可选自：
(i)多元醇的酯，特别地：
-脂肪酸和脱水山梨醇的酯，其任选地为聚乙氧基化的，例如类的表面活性剂，
-脂肪酸和甘油的酯，
-脂肪酸和蔗糖的酯，
-脂肪酸和聚乙二醇的酯，
(ii)用聚醚改性的聚硅氧烷，
(iii)脂肪醇和聚乙二醇的醚，例如类的表面活性剂，
(iv)烷基多糖苷，
(v)聚乙烯/聚乙二醇嵌段共聚物。
在第二种情况下，当水溶性分散剂共价地结合至纳米填料时，优选亲水基团(有利地聚乙二醇基团)接枝到纳米填料上。
作为可使用的商品的实例，可提及得自Evonik的润湿和分散剂750W或由Coatex出售的添加剂RhealisTM DFoam。
根据本发明的母料的制备方法
母料可在单个阶段(i)中通过如下制备：在捏合机中将基于碳的纳米填料与至少一种超增塑剂捏合，任选地在水溶性分散剂的存在下。
根据本发明的第一种实施方式，母料是浓缩的且为固体，其可通过挤出成型(阶段(ii))以在设想的应用中直接使用，或在至少一种与前述超增塑剂相同或不同的超增塑剂中再分散(阶段(iii))以形成包含低含量的基于碳的纳米填料的糊形式的母料。根据这种实施方式，还可使固体母料再分散在水溶性分散剂中，这使得可在该阶段过程中避免成形和过高粘度的问题。
根据本发明的第二种实施方式，在阶段(i)中获得的母料直接以糊形式提供。
有利地，使糊状组合物形式的母料再分散于至少一种超增塑剂中，产生掺杂有基于碳的纳米填料的超增塑剂(或超增塑剂的混合物)(阶段(iv))。该工序使得可实现相对低含量(例如0.1％至1％)的基于碳的纳米填料，所述基于碳的纳米填料完全且均匀地分散在超增塑剂中，所述超增塑剂可以与不包含基于碳的纳米填料的超增塑剂可比较的(相当的)方式使用。
因此，不必修改在目前的混凝土制备过程中引入掺杂的超增塑剂的方法。
阶段(i)的一种实施方式在于通过配混路线实施混合物的捏合，有利地使用同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机或使用包括设置有适合与安装在定子上的齿相互作用的刮板的转子的共捏合机(特别是类型)。可在优选20℃至90℃的温度实施捏合。
为了直接获得糊，可使纳米填料预分散，例如使用抗絮凝离心机，然后使用珠磨机，导致产生完全均匀的分散体。
阶段(iii)可使用桨式混合器实施，以获得均匀的分散体，随后通过珠磨机，以制备不显示出尺寸大于10μm的颗粒的混合物。
在正常的搅拌下简单地实施阶段(iv)，例如使用桨式混合器或低速机械混合器。
优选地，将相同性质的超增塑剂用于制备方法的不同阶段中。
本发明的主题是母料，所述母料能够根据制备方法的不同替换形式如此获得且包含相对于母料的总重量的0.1重量％至25重量％、优选0.2重量％至20重量％、或0.1重量％至1重量％的含量的基于碳的纳米填料，所述母料可额外地包含如上定义的水溶性分散剂。
母料用于引入基于碳的纳米填料的用途
根据本发明的将基于碳的纳米填料引入水泥中的方法在于，用常规设备将在混合操作过程中将使用的水和母料单独地或作为混合物直接引入到包含水泥的捏合装置(如混凝土混合器)中。
通常将可固化无机体系如水泥预先与材料如砂以约1:3的水泥/砂比例进行混合。在申请人公司未托付任何一种理论的情况下，认为基于碳的纳米填料的存在促进了砂与水泥之间的界面层的形成；因此，该界面变得更致密且减少了裂纹和裂缝的出现。
根据本发明的一种实施方式，将可固化无机体系如水泥预先在干燥的条件下与中空玻璃珠混合，所述中空玻璃珠任选地用有机化合物(例如硅烷型的有机化合物)处理，例如在文献RU 2267004或RU 2313559中所述的。在这种情况下，水泥/珠的重量比为1:0.2至1:1。这种实施方式对于意在用于钻探应用的混凝土而言是特别有利的，以使得可实现与岩石和井的结构体的良好粘合和抗穿孔性的改进。
根据本发明的方法，基于碳的纳米填料的含量为0.0001重量％至0.02重量％(1至200ppm)，优选0.0005重量％至0.01重量％(5至100ppm)，相对于可固化无机体系，更优选0.0005％至0.005％(5至50ppm)，且水/可固化无机体系的重量比为0.2至1.5，优选0.2至0.7，和优选1-1.5，在用于注射的混凝土的特定情况下。在这些体系中，超增塑剂的含量为0.1重量％至1.5重量％，优选0.2重量％至1重量％，相对于水泥。
按照根据本发明的方法获得的基于可固化无机体系的复合材料显示出与基于碳的纳米填料的存在有关的改进的性质：抗压强度的增加、弯曲强度的增加、内源性收缩的减少、抗寒性和抗温差性的增加、以及水泥水化的加速。
根据本发明，使用包含在超增塑剂基体中的基于碳的纳米填料的母料简化了直接引入基于碳的纳米填料的方法。
因此，根据本发明的方法特别适合于制备较致密且机械增强的混凝土、制备多孔(蜂窝状)混凝土或制备灰泥。
根据本发明，使用在超增塑剂中的母料的形式的基于碳的纳米填料使得可显著地改进可固化无机体系(如混凝土)的抗冻性和抗液体扩散性，改善在结构建造产品中混凝土与矿物纤维形式的金属或非金属增强材料或增强剂或者基于聚合物的增强剂之间的粘合性，和/或减少在结构建造产品中由于各种应力引起的微裂纹现象。
根据本发明获得的基于可固化无机体系的复合材料意在用在建造和建筑的领域用于制备砌砖用或内部和外部涂层用的灰浆或用于制造结构建造产品、以及用在石油工业领域用于钻探应用。
现将通过以下实施例说明本发明，以下实施例不具有限制由所附权利要求限定的本发明范围的目的。在实施例中，百分数为重量百分数。
实验部分
实施例1：根据本发明的固体浓缩母料的制备
将碳纳米管CNT( C100 Arkema)引入装配有收取挤出螺杆和造粒设备的 MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料斗中。
将添加有1％ NaOH的丙烯酸类聚合物(XP 1824，得自Coatex)的25％水溶液以液体形式在40℃注入到共捏合机的第一区中。在共捏合机内设置的温度值和流速如下：区1：40℃；区2：40℃；螺杆：30℃；流速：15kg/h。
获得包含20重量％的CNT的固体形式的母料，其中CNT聚集体良好地分散在XP 1824超增塑剂中。
实施例2：根据本发明的糊状组合物形式的母料的制备
使用在实施例1中获得的母料和在水溶液中的聚醚聚羧酸钠盐( HF)来制备在水溶液中的分散体，其包含：
CNT/Ethacryl HF(干)的比例＝0.071
为此，在抗絮凝离心机(70mm桨)中将母料(125g)逐渐添加到875g的Ethacryl HF(40％水溶液)中，并且使混合物经受搅拌(1550rpm)3小时。
然后，使包含尺寸约为100μm的颗粒的所获得分散体在具有卧式腔室的珠磨机(Dispermat SL-M25)中经受处理。
所使用的参数为：
用200ml的1.2–1.7mm陶瓷珠填充的250ml腔室，
背压腔室：240ml水
速率4000rpm/泵42％/750W(测量的功率)/14.2m/s/2.5Nm
用来自分布网络的水(20℃)冷却珠磨机的腔室
产物的展开循环(splayed circulation)10mn。
收取约800g的包含2.5％的CNT的糊状组合物，其未显示出尺寸大于10μm的颗粒。
清洁珠磨机，并且通过采用水的展开循环进行冲洗，直至水是清澈的。
实施例3：根据本发明的糊状组合物形式的母料的制备
使用在实施例1中获得的母料和在水溶液中的分散剂(Tego 750 W)来直接制备包含2.5％的CNT的糊状组合物。该分散体得自：
Tego 750W(40％的干含量)   110份
实施例1的母料             20份
水                        30份
分散体在包括70mm桨的抗絮凝离心机中经过3小时产生。
在3小时之后，分散体略微发泡，且使用Lamy Rheology粘度计测量的(在200转/分钟以30秒测量的)Kreps粘度在20℃为90KU(即1200mPa.s)。在分散之后的t+1天，该分散体已经完全消泡，且测量的粘度在20℃为64KU(即390mPa.s)。
由此制备的糊可容易地用于掺杂超增塑剂。
实施例4：根据本发明的糊状组合物形式的母料的制备
在该实施例中，根据以下工序使用珠磨机通过将CNT分散在超增塑剂中来直接制备糊状组合物：
在2升容器中：
-引入
625g的Ethacryl HF(40％干)
350g的水
25g的Graphistrength C100 CNT，在适合于称重CNT的罩下称重；
-在1500rpm的搅拌下，在包括70mm桨的混合器中预分散2-3小时；
-将该预分散体转移至珠磨机中；
-用North条(颗粒<10μm)监测分散质量，并且在稀释至1％ CNT当量之后，在载片与盖玻片之间进行目测观察。
在来自第一遍(通道)的研磨机出口处，分散是恰当的；收取约800g的包含分散在Ethacryl HF中的2.5％的CNT的糊。
实施例5：在基于波特兰水泥的参照混凝土中引入CNT
在抗絮凝离心机型的混合器中在搅拌下将在实施例2中获得的包含2.5％的CNT的糊状组合物引入到商业Ethacryl HF中(400转/分钟，在环境温度，持续数分钟)，以用0.25％的CNT掺杂超增塑剂。获得包含0.25％的CNT的经掺杂的超增塑剂，其为均匀且稳定的粘性液体。
所述经掺杂的超增塑剂可直接用于制备混凝土。
由与1350g石英砂混合的450g的CEM II型、指数32.5的水泥(重量比例为1:3)来制备混凝土。
将4.5g的掺杂有0.25％的CNT的Ethacryl HF引入到160g水中。
水泥/砂与添加有经掺杂的Ethacryl HF的水的混合直接在水泥混合器中实施3分钟。水/水泥的比例为0.36。经掺杂的Ethacryl HF/水泥的比例为1％。在水泥中的CNT含量为25ppm。
根据相同的工序制备混凝土，使得经掺杂的Ethacryl HF/水泥的比例为0.2％且在水泥中的CNT含量为5ppm。
使用非掺杂的商业Ethacryl HF来制备对比的混凝土。
将由此制备的各混凝土放置在尺寸为40x40x160mm的预型件(preforms)中，在振动台上致密化3分钟。然后将混凝土于20℃以100％的相对湿度储存在预型件中24小时。
随后，从预型件中取出样品，并且将它们在相同的条件下调节27天。
根据如下方法在调节的第28天对这些样品实施在压缩和弯曲方面的机械测试：GOST 310.4-81(“Cements.Methods of bending and compressionstrength determination”)。
在图1和2中以图的形式给出结果。
代表混凝土的弯曲强度(以MPa表示)的图1显示，与商业超增塑剂相比，当使用掺杂有0.25％的CNT的超增塑剂时，该性质得到改进。采用0.2％的经掺杂的Ethacryl(这代表添加相对于水泥的5ppm的CNT)，弯曲应力大于采用1％的商业Ethacryl HF所获得的弯曲应力。
代表混凝土的抗压强度(以MPa表示)的图2显示，与商业超增塑剂相比，当使用掺杂有0.25％的CNT的超增塑剂时，该性质得到改进。采用通过经掺杂的超增塑剂引入的在水泥中的25ppm的CNT，对于抗压应力而言获得了超过10％的改进。

Claims (18)

1.用于制备母料的方法，所述母料包含至少一种超增塑剂和0.1重量％至25重量％的基于碳的纳米填料，相对于所述母料的总重量表示，所述方法包括：
(i)任选地在水溶性分散剂的存在下，将基于碳的纳米填料和至少一种超增塑剂引入到捏合机中，然后进行捏合，以形成固体形式或糊状组合物形式的均匀混合物；
(ii)挤出固体形式的所述混合物以获得固体形式的母料；
(iii)任选地在与阶段(i)的超增塑剂相同或不同的超增塑剂中或在水溶性分散剂中分散所述固体形式的母料，以获得糊状组合物形式的母料；
(iv)任选地将在阶段(i)或在阶段(iii)中获得的糊状组合物形式的母料引入到与阶段(i)的超增塑剂或阶段(iii)的超增塑剂相同或不同的超增塑剂中，以获得具有低含量的基于碳的纳米填料的母料。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述基于碳的纳米填料是单独的或作为与石墨烯的混合物的碳纳米管。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述超增塑剂选自：
-萘和甲醛的缩聚物的磺化盐，通常称为聚萘磺酸盐或基于萘的超增塑剂；
-三聚氰胺和甲醛的缩聚物的磺化盐，通常称为基于三聚氰胺的超增塑剂；
-具有非常低的糖含量的木质素磺酸盐；
-聚丙烯酸盐；
-基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐的产品；
-和它们相应的水溶液。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性分散剂非共价地结合至所述基于碳的纳米填料，且选自实质的非离子表面活性剂，例如：
(i)多元醇的酯，特别地：
-脂肪酸和脱水山梨醇的酯，其任选地为聚乙氧基化的，
-脂肪酸和甘油的酯，
-脂肪酸和蔗糖的酯，
-脂肪酸和聚乙二醇的酯，
(ii)用聚醚改性的聚硅氧烷，
(iii)脂肪醇和聚乙二醇的醚，
(iv)烷基多糖苷，和
(v)聚乙烯/聚乙二醇嵌段共聚物。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，阶段(i)直接导致制备糊状组合物形式的母料。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用水溶性分散剂实施阶段(iii)。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述超增塑剂在所有阶段中是相同的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法能够获得的母料，其包含至少一种超增塑剂和含量为0.1重量％至25重量％、优选0.2重量％至20重量％的基于碳的纳米填料，相对于所述母料的总重量。
9.如权利要求8中所述的母料，其特征在于，它包含0.1重量％至1重量％的基于碳的纳米填料，相对于所述母料的总重量。
10.如权利要求8或9中所述的母料，其特征在于，它包含水溶性分散剂。
11.用于将基于碳的纳米填料引入可固化无机体系中的方法，包括至少如下阶段：将水和权利要求8-10中任一项所述的母料单独地或作为混合物引入到包含至少一种可固化无机体系的捏合装置中，以确保所述基于碳的纳米填料的含量为相对于所述可固化无机体系的0.0001重量％至0.02重量％、优选0.0005重量％至0.01重量％，且水/可固化无机体系的重量比例为0.2至1.5和优选0.2至0.7。
12.如权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述可固化无机体系为水泥基料、或石膏、普通石灰、液体硅酸盐或陶瓷，所述水泥基料如标准EN-197-1-2000中所述的，特别是波特兰型水泥，复合波特兰水泥例如具有石灰石、具有矿渣、具有飞灰、具有火山灰、具有煅烧页岩、或具有硅灰的复合波特兰水泥，高炉渣水泥，火山灰水泥，镁氧水泥，或其它基于无水石膏的水泥如氟无水石膏水泥，其单独地或作为混合物使用。
13.如权利要求11或12中所述的方法，其特征在于，所述可固化无机体系为水泥，其任选地与诸如砂或中空玻璃珠的材料混合。
14.根据权利要求11-13任一项中所述的方法能够获得的基于可固化无机体系的复合材料。
15.权利要求14中所述的材料在建造和建筑领域中用于制备砌砖用或内部和外部涂层用的灰浆或用于制造结构建造产品的用途，和在石油工业领域中用于钻探应用的用途。
16.权利要求8-10任一项中所述的母料用于改进可固化无机体系如水泥的的抗冻性和抗液体扩散性的用途。
17.权利要求8-10任一项中所述的母料用于改进在结构建造产品中可固化无机体系和矿物纤维形式的金属或非金属增强材料或增强剂或者基于聚合物的增强剂之间的粘合的用途。
18.权利要求8-10任一项中所述的母料用于减少在结构建造产品中由于各种应力引起的微裂纹现象的用途。
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