JP6318164B2 - 炭素質ナノフィラーおよび超可塑剤に基づくマスター混合物を製造するための方法および硬化可能な無機系におけるこの混合物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、建築分野、建設分野または油掘削産業の分野で使用可能な硬化性無機系、例えば、セメント、石膏、セラミックまたは液体シリケートに関する。

本発明は、さらに特定的には、機械特性を強化し、このような系を向上させるための炭素系ナノフィラー、例えば、カーボンナノチューブの使用に関する。

本発明は、炭素系ナノフィラーおよび超可塑剤に基づくマスターバッチを調製するための方法、これにより得られたマスターバッチ、改良された特性を有する材料を調製する目的のための硬化性無機系におけるこのマスターバッチの使用に関する。

本発明は、建設分野、建築分野または油の掘削分野に適用する。

セメント系コンクリートは、依然として建設に最も広く使用される材料である。例えば、金属強化材を組み込むという解決策は存在するが、機械強度、熟成への耐性、コンクリートの基盤を生成するセメントの水和方法の制御といったコンクリートの特性を向上させる必要性が常に存在する。

以前の研究で、セメントのカーボンナノチューブを組み込むと、多くの利点を示すことが示されてきた。このことは、カーボンナノチューブ（またはＣＮＴ）が、これらが存在するコンポジット材料に改良された機械特性および電気伝導特性および／または熱伝導特性を与えるためであり、特に、良好な機械特性、特に、伸び率に対する良好な耐性特性は、一部には、非常に大きなアスペクト（長さ／直径）比に関連がある。

一例として、文献ＵＳ２００８／０１３４９４２において、少ない含有量の可塑剤の添加と合わせて、０．２％を超える含有量でカーボンナノチューブを加えると、耐圧縮性および耐変形性という観点でセメントを強化することができる。

文献ＷＯ２００９／０９９６４０は、セメントに対し、０．０２％から０．１％のカーボンナノチューブを含む材料を得るように、界面活性剤／ＣＮＴの比率１．５から８で、超音波を用いてカーボンナノチューブを界面活性剤溶液に分散し、次いで、分散物をセメントと混合することからなる、強化されたセメントに基づく材料を調製するための方法を記載する。使用されるカーボンナノチューブは、好ましくは、直径が２０ｎｍから４０ｎｍの範囲であり、長さが１０μｍから１００μｍの範囲である。界面活性剤は、好ましくは、ポリカルボキシレート系超可塑剤である。ＣＮＴ分散物は、９８％より多い水と、少ない含有量（一般的に、１％未満）の超可塑剤とを含む。この分散物は、一般的に、この調製の後にすぐに用いられ、保存されない。この文献によれば、この材料の中のＣＮＴ分散の品質は、超音波によって得られる界面活性剤溶液中のＣＮＴ分散の品質から得られる。得られる効果は、ヤング弾性率の増加および曲げ強度の増加であり、さらに、内因性の収縮現象の減少である。

セメント補強材としてのカーボンナノチューブの影響に関する同様の結果が、文献Ｃｅｍｅｎｔｓ＆Ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、３２（２０１０）、１１０−１５０に記載される。

文献Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ、５２７、（２０１０）１０６３−１０６７によれば、カーボンナノチューブの存在から得られる機械的な強化は、セメントの高密度化も伴う。

Ｐｅｒｖｕｓｈｉｎらは、Ｎａｎｏ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１４−１７ Ｍａｒｃｈ ２０１０（カイロ、エジプト）において、粉末状ＣＮＴおよび超可塑剤から出発して流体力学的キャビテーションによって得られる水性分散物の形態のセメントに対して０．００６％程度の低い含有量でカーボンナノチューブを組み込むという観点でセメントの強化に対して得られる結果を示す。しかし、この研究は、これらのＣＮＴ分散物は、長期間にわたって安定ではなく、従って、セメント強化用途のためにすばやく使用しなければならないことを示す。これに加え、ＣＮＴが、一般的に凝集した粉末顆粒の形態で与えられるため、この平均寸法は、数百ミクロン程度であり、この取り扱いは、粉状の性質および使用されるプラントで微粒子を生成する能力に起因して、安全性の問題が存在するだろう。

ＷＯ２０１２／０８５４４５において、粉末形態ではなく、ポリマーバインダーを含むカーボンナノチューブのマスターバッチの形態でカーボンナノチューブを硬化性無機系に導入するという提案がなされている。この方法は、炭素系ナノフィラーおよびポリマーバインダーのマスターバッチから出発し、少なくとも１つの超可塑剤存在下、炭素系ナノフィラーの水分散物を調製し、この分散物を高速混合によって（例えば、音波処理、流体のキャビテーションによって、またはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミキサーまたはビーズミルによって）処理することからなる。この分散物をこのまま、または再希釈し、硬化性無機系（例えば、セメント）に導入し、硬化性無機系に対して０．００１重量％から０．０２重量％、好ましくは、０．００５重量％から０．０１重量％の炭素系ナノフィラーの最終的な含有量を確保する。この方法によれば、分散するための手順は、まだ長く、もっと大きなスケールで実施するのが困難であり、得られるコンポジット材料（例えば、コンクリート）は、少ない含有量のポリマーバインダーを含み、このポリマーバインダーは、おそらくこの特性に影響を与えるであろう。

結果として、セメント系材料または任意の他の硬化性無機系にカーボンナノチューブを導入すると、改良しなければならない幾つかの悪い点がまだ生じる。

従って、高い機械強度のコンポジット材料を調製し、これらの材料の熟成から生じる亀裂を防ぐ目的のためにセメント系材料または任意の他の硬化性無機系にカーボンナノチューブを単純に均一に分布させることができる利用可能な手段を有することが望ましい。

さらに、粉末の性質および製造プラントで微粒子を生成する能力に起因して、巨視的な粒径の凝集した固体形態でＣＮＴを機能させることができることが好ましい。

本出願企業は、カーボンナノチューブおよび超可塑剤に基づくマスターバッチを介し、カーボンナノチューブをセメント系材料または任意の他の硬化性無機系に導入することによって、これらの要求を満たすことができることを知見した。このことは、コンクリートおよびモルタルの稠密度および機械強度を高め、流動性および取り扱い性を向上させるために、超可塑剤の使用が常に推奨されるためである。

従って、本発明は、建築産業および建設産業、さらに石油分野での既存の製造方法およびデバイスにおいて、超可塑剤を、カーボンナノチューブがドープされた超可塑剤と置き換えることからなる。

本発明のカーボンナノチューブを導入する方法は、健康および安全性の制限に注意しつつ、産業的な観点から単純であり、迅速であり、実行するのが容易である。もっと密度が高く、機械的に強化された材料を得つつ、非常に水を減らす分散添加剤として超可塑剤をすでに使用している硬化性無機系に基づくコンポジット材料を製造する従来の方法を変える必要はない。

さらに、本発明を、カーボンナノチューブよりも他の炭素系ナノフィラーに適用することもでき、特に、炭素ナノ繊維およびグラフェンに適用することができることは、本出願企業にとって明らかである。

米国特許出願公開第２００８／０１３４９４２号明細書 国際公開第２００９／０９９６４０号 国際公開第２０１２／０８５４４５号

Ｃｅｍｅｎｔｓ＆Ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、３２（２０１０）、１１０−１５０ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ、５２７、（２０１０）１０６３−１０６７

従って、本発明の主題は、
（ｉ）固体形態またはペースト状組成物の形態の均一な混合物を作製するために、炭素系ナノフィラーおよび少なくとも１つの超可塑剤を、場合により水溶性分散剤存在下、混練機に導入し、混練すること；
（ｉｉ）固体形態のマスターバッチを得るために、固体形態の前記混合物を押出成型すること；
（ｉｉｉ）場合により、ペースト状組成物の形態のマスターバッチを得るために、段階（ｉ）と同じか、または異なる形態の超可塑剤に、または水溶性分散剤に、前記固体形態のマスターバッチを分散させること；
（ｉｖ）場合により、炭素系ナノフィラーの含有量が低いマスターバッチを得るために、段階（ｉ）または段階（ｉｉｉ）で得られたペースト状組成物の形態のマスターバッチを、段階（ｉ）または段階（ｉｉｉ）と同じか、または異なる形態の超可塑剤に導入すること
を含む、少なくとも１つの超可塑剤と、マスターバッチの合計重量に対して表現すると０．１％から２５％の炭素系ナノフィラーとを含むマスターバッチを調製するための方法である。

本発明の方法の一実施形態によれば、段階（ｉ）は、ペースト状組成物の形態のマスターバッチを直接的に調製し、前記方法は、炭素系ナノフィラーの含有量が少ないマスターバッチを得るために、さらに、段階（ｉｖ）を直接的に含むことができる。

本発明は、少なくとも１つの超可塑剤と、マスターバッチの合計重量に対して含有量が０．１重量％から２５重量％、好ましくは、０．２重量％から２０重量％の炭素系ナノフィラーとを含み、上述の方法に従って得ることができるマスターバッチにも関する。

本発明の別の主題は、硬化性無機系に対する炭素系ナノフィラーの含有量を０．０００１重量％から０．０２重量％、好ましくは、０．０００５重量％から０．０１重量％にし、水／硬化性無機系の重量比を０．２から１．５、好ましくは、０．２から０．７にするために、水と、上述のマスターバッチとを別個に、または混合物として、少なくとも１つの硬化性無機系を含む混練器具に導入する段階を少なくとも含む、炭素系ナノフィラーを硬化性無機系に導入するための方法にも関する。

本発明は、さらに、この方法に従って得ることができる、硬化性無機系に基づくコンポジット材料、および建設分野および建築分野において、レンガを積むためのモルタルまたは室内用および室外用のコーティングを調製するための、または構造構成物を製造するための、石油産業分野において、掘削用途のためのこの材料の使用である。

本発明の別の主題は、硬化性無機系（例えば、セメント）の耐凍結性および液体の拡散を向上させるための、または、構造構成物における、硬化性無機系と、金属または非金属強化材または鉱物繊維の形態の補強材またはポリマーに由来する補強材との接着を高めるための、または構造構成物における種々の応力に起因する微小亀裂発生現象を減らすための、少なくとも１つの超可塑剤と、マスターバッチの合計重量に対して０．１重量％から２５重量％の炭素系ナノフィラーとに基づくマスターバッチの使用である。

コンクリートの曲げ強度を表す。 コンクリートの圧縮強度を表す。

本発明は、水と混合した後、水中で空気中と同様に硬化する硬化性無機系、いわゆる無機材料（例えば、セメントベース）の分野に関する。これらの物質から得られる凝集物（例えば、コンクリート）は、水分に耐性があり、圧縮強度を示す。

標準的なＥＮ−１９７−１−２０００に記載されるような任意の種類のセメントベース、特に、特に、単独で、または混合物としてコンクリートを構成する、ポルトランドセメント、例えば、石灰岩、スラグ、フライアッシュ、ポゾラン、焼成した頁岩またはシリカフュームを含むコンポジットポルトランドセメント、高炉セメント、ポゾランセメント、マグネシアセメント、または他の硬石膏系セメント、例えば、フルオロ硬石膏セメントだけではなく、しっくいの基板を形成する石膏のような材料、または通常の石灰は、関心が高い。

本発明は、高温での熱で硬化する無機材料、例えば、液体シリケートおよびセラミックにも適用することができる。

好ましくは、硬化性無機系は、この理由のために、セメントベースであり、詳細な記載は、単純化のために、本質的に、セメントおよびコンクリートに言及し、本発明は、この種類の硬化性無機系に限定される状況に限られないと理解される。

炭素系ナノフィラー
この記載の続きにおいて、「炭素系ナノフィラー」という用語は、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維およびグラフェン、またはあらゆる比率のこれらの混合物からの群で作られる少なくとも１つの要素を含むフィラーを指す。本発明によれば、炭素系ナノフィラーとして、単独で、または、グラフェンとの混合物としてカーボンナノチューブを使用することが好ましい。

マスターバッチの組成物に含まれるカーボンナノチューブは、単層型、二層型または多層型であってもよい。二層型ナノチューブは、特に、Ｆｌａｈａｕｔら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ．（２００３）、１４４２に記載されるように調製することができる。この一部として、多層ナノチューブは、文献ＷＯ０３／０２４５６に記載されるように調製することができる。

本発明に従って使用されるカーボンナノチューブは、通常は、平均直径が、０．１から２００ｎｍ、好ましくは、０．１から１００ｎｍ、さらに好ましくは、０．４から５０ｎｍ、もっと良好には１から３０ｎｍ、実際にはさらに１０から１５ｎｍの範囲であり、有利には、長さが０．１μｍより長く、有利には０．１から２０μｍ、好ましくは、０．１から１０μｍ、例えば、約６μｍである。これらの長さ／直径比は、有利には、１０より大きく、一般的に、１００より大きい。これらのナノチューブは、従って、特に「ＶＧＣＦ」（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）ナノチューブを含む。これらの比表面積は、例えば、１００から３００ｍ^２／ｇ、有利には２００から３００ｍ^２／ｇであり、これらのバルク密度は、特に、０．０１から０．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは、０．０７から０．２ｇ／ｃｍ^３であってもよい。多層カーボンナノチューブは、例えば、５から１５のシート、さらに好ましくは、７から１０のシートを含む。

これらのナノチューブを処理してもよく、または処理しなくてもよい。

クルードカーボンナノチューブの例は、特に、Ａｒｋｅｍａ製の商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｃ１００である。

これらのナノチューブを、精製し、および／または処理し（例えば、酸化し）、および／または粉砕し、および／または官能基化してもよい。

ナノチューブの研磨は、特に、冷温条件または高温条件で行うことができ、例えば、ボールミル、ハンマーミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ガスジェットミル、またはナノチューブの絡み合った網目構造の粒径を小さくすることができる任意の他の研磨システムのようなデバイスで使用される既知の技術に従って行うことができる。ガスジェット研磨技術、特に、エアジェットミルに従って、この研磨段階を行うことが好ましい。

クルードナノチューブまたは粉砕ナノチューブを、あり得る残留無機物および金属不純物（例えば、これらの調製方法に由来する鉄）から遊離させるように、硫酸溶液で洗浄することによって精製することができる。ナノチューブと硫酸の重量比は、特に、１：２から１：３であってもよい。精製操作を９０から１２０℃の温度で例えば５から１０時間かけてさらに行ってもよい。この操作の後に、有利には、水ですすぎ、精製したナノチューブを乾燥する段階が続いてもよい。代替的な形態では、高温、典型的には、１０００℃より高い温度で熱処理することによってナノチューブを精製することができる。

有利には、次亜塩素酸ナトリウム溶液（０．５から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは、１から１０重量％のＮａＯＣｌを含む。）と、例えば、ナノチューブと次亜塩素酸ナトリウムの重量比が１：０．１から１：１になるように接触させることによって、ナノチューブを酸化する。有利には、酸化は、６０℃未満の温度、好ましくは、周囲温度で数分から２４時間かけて行われる。有利には、この酸化操作の後に、酸化したナノチューブの濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階が続いてもよい。

反応性ユニット（例えば、ビニルモノマー）をナノチューブ表面にグラフト接合することによって、ナノチューブを官能基化してもよい。表面から酸素含有基を除去することを意図して、水を含まず、酸素を含まない環境で、９００℃より高い温度で熱処理した後、ナノチューブの構成材料をラジカル重合開始剤として使用する。従って、カーボンナノチューブ表面でメタクリル酸メチルまたはヒドロキシメタクリル酸エチルを重合させることができる。

好ましくは、本発明において、場合により粉砕されたクルードカーボンナノチューブ、いわゆる、酸化されず、精製されず、官能基化されておらず、任意の化学処理および／または熱処理も行わなかったナノチューブが使用される。

炭素ナノ繊維は、カーボンナノチューブと同様に、水素存在下、５００から１２００℃の温度で、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を含む触媒上で分解する炭素源から化学蒸着（即ちＣＶＤ）によって作られるナノフィラメントである。しかし、これら２種類の炭素系フィラーは、構造が異なる（Ｉ．Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｕｌｌｏｎら、Ｃａｒｂｏｎ、４４（２００６）、１５７２−１５８０）。このことは、カーボンナノチューブが、繊維の軸の周囲に同心円状に丸くなった１つ以上のグラフェンシートからなり、直径が１０から１００ｎｍの円筒形を形成するためである。対照的に、炭素ナノ繊維は、比較的整然と並んだ黒鉛領域（または乱層構造の積み重ね）で構成され、この面は、繊維の軸に対して変動する角度だけ傾いている。これらの積み重ねは、直径が一般的に１００ｎｍから５００ｎｍ、実際にはもっと大きい構造を作製するために積み重ねられた平板状、魚の骨状または円板状の形態をしていてもよい。

直径が１００から２００ｎｍ、例えば、約１５０ｎｍの炭素ナノ繊維（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ製のＶＧＣＦ（Ｒ））、有利には長さが１００から２００μｍの炭素ナノ繊維の使用がさらに好ましく与えられる。

「グラフェン」という用語は、平らで単離された別個のグラファイトシートを示すが、さらに、この延長で考えると、１つおよび数十のシートを含む集合体を示し、平らで、程度の差はあるが起伏のある構造を示す。従って、この定義は、ＦＬＧ（数層のグラフェン）、ＮＧＰ（ナノ粒子のグラフェン平板）、ＣＮＳ（炭素ナノシート）およびＧＮＲ（グラフェンナノリボン）を包含する。一方、それぞれが１つ以上のグラフェンシートの同軸状の丸まったものおよびこれらのシートの乱層積み重ねで構成されるカーボンナノチューブおよびナノ繊維を除く。さらに、本発明で使用されるグラフェンは、化学酸化または官能基化のさらなる段階を行わないことが好ましい。

本発明に従って使用されるグラフェンは、化学蒸着、つまりＣＶＤによって、好ましくは、混合酸化物に基づく粉状触媒を用いた方法によって得られる。グラフェンは、厚みが５０ｎｍ未満、好ましくは、１５ｎｍ未満、さらに好ましくは、５ｎｍ未満であり、側面の寸法が１ミクロン未満、好ましくは、１０ｎｍから１０００ｎｍ未満まで、さらに好ましくは、５０から６００ｎｍ、実際にはさらに１００から４００ｎｍの粒子の形態で特徴的に与えられる。これらの粒子は、それぞれ、一般的に、１から５０のシート、好ましくは、１から２０のシート、さらに好ましくは、１から１０のシート、実際にはさらに、１から５のシートを含み、例えば、超音波処理中に、独立したシートの形態で互いに分離することができる。

超可塑剤
高度に水を減らす超可塑剤の使用によって、等しい稠度でコンクリートの水を減らすことができ、セメントの水和に必要な水によって移動しない大量の体積の抑制を生じる。セメントの質量の１％から２％の濃度で超可塑剤を加えると、必要な水の体積を顕著に減らすことができる。従って、超可塑剤の存在によって、流動性および処理性を高めつつ、コンクリートおよびモルタルの稠密度および機械強度を高めることができる。従って、超可塑剤の含有量は、硬化性無機系の最終的な使用の関数として調節され、例えば、注入を意図した流動セメント系コンクリートの場合には、超可塑剤の含有量は、コンクリートを圧送可能にするために、もっと多いだろう。

超可塑剤の使用中に導入される特性に起因して、これらの生成物は、建設、建築および油掘削操作の分野で必須となりつつある。

使用可能な超可塑剤として、
−ポリナフタレンスルホネートまたはナフタレン系超可塑剤として一般的に知られる、ナフタレンおよびホルムアルデヒドの重縮合物のスルホン化塩；
−メラミン系超可塑剤として一般的に知られる、メラミンおよびホルムアルデヒドの重縮合物のスルホン化塩；
−糖含有量が非常に低いリグノスルホネート；
−ポリアクリレート；
−ポリカルボン酸に由来する生成物、特にポリエーテルポリカルボキシレート塩；
−およびこれらの対応する水溶液
が述べられるだろう。

特に、ナフタレンメチルスルホネートおよびナトリウムナフタレンスルホネートのオリゴマー、または修飾されたリグノスルホン酸ナトリウム群、またはポリカルボン酸群、特にポリエーテルポリカルボキシレート塩、またはさらにアクリルコポリマー群の超可塑剤を含む、ナフタレン系超可塑剤、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物を使用する。

例えば、市販製品Ｍｅｇａｌｉｔ Ｃ−３、Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔ Ｃ−３またはＰｏｌｙｐｌａｓｔ ＳＰ−１（Ｅｔｈａｃｒｙｌ範囲の製品）またはＣｏａｔｅｘ製のＸＰ １８２４を使用してもよい。

超可塑剤は、一般的に、もっと高い粘度または低い粘度を有する粘性の高いか、または低い水溶液の形態で市販されている。

マスターバッチ
本発明によれば、「マスターバッチ」という用語は、炭素系ナノフィラーが、マスターバッチの合計重量に対して０．１％から２５％、好ましくは、０．２％から２０％の含有量で分散する少なくとも１つの超可塑剤のマトリックスを指し、マスターバッチの物理的外観は、炭素系ナノフィラーの含有量によって変わる。

０．１％から１％の炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチを、炭素系ナノフィラーがドープされた超可塑剤と比較することができる。

従って、固体形態のマスターバッチは、一般的に、１０％から２５％の炭素系ナノフィラーを含み、この場合には、炭素系ナノフィラーの含有量を除く固体含有量は、一般的に、３０％から４０％である。

ペースト状組成物の形態のマスターバッチは、一般的に、２％から１０％の炭素系ナノフィラーを含む。炭素系ナノフィラーの含有量が低い（０．１％から２％）マスターバッチは、一般的に、粘性液体の形態で提供される。

０．１％から約１０％の炭素系ナノフィラーを含むペースト形態または粘性液体形態のマスターバッチは、炭素系ナノフィラーの含有量を除いた固体含有量が、一般的に、３０％から５０％、好ましくは、３５％から４０％を示す。

「ペースト状組成物」という用語は、１００から２５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、４００から１５０００ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度を示す組成物を意味すると理解される。

マスターバッチは、さらに、炭素系ナノフィラーの分散を高め、さらに、長期間にわたる安定性を高めるために用いられる水溶性分散剤を含んでいてもよい。

「水溶性分散剤」という用語は、本発明の意味の範囲内で、調製中に過剰に高い粘度を生じることなく、超可塑剤中のナノフィラーの均一な分散物を可能にし、さらに、混合段階中の生成の影響を低減する化合物を意味すると理解される。これは、消泡特性を示すレオロジーを調整する添加剤である。

本発明の水溶性分散剤は、共有結合または非共有結合のいずれかによってナノフィラーに結合する。

水溶性分散剤がナノフィラーに非共有結合している場合には、本質的に非イオン系界面活性剤から選択することができる。

「本質的に非イオン系界面活性剤」という用語は、本発明の意味の範囲内で、例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの研究、２００８、「Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」に述べられるような非イオン系両親媒性化合物を意味すると理解され、好ましくは、ＨＬＢ（親水性／親油性バランス）が１３から１６であり、さらに、親水性ブロックと親油性ブロックとを含み、低いイオン性を示す（例えば、０から１０重量％のイオン性モノマーおよび９０から１００％の非イオン性モノマー）ものを意味すると理解される。

例えば、本発明の内容において、水溶性分散剤は、以下から選択することができるナノフィラーに非共有結合する。

（ｉ）ポリオールのエステル、特に、
−場合によりポリエトキシル化された脂肪酸およびソルビタンのエステル、例えば、Ｔｗｅｅｎ（Ｒ）群の界面活性剤、
−脂肪酸およびグリセロールのエステル、
−脂肪酸およびスクロースのエステル、
−脂肪酸およびポリエチレングリコールのエステル、
（ｉｉ）ポリエーテルによって修飾されたポリシロキサン、
（ｉｉｉ）脂肪族アルコールおよびポリエチレングリコールのエーテル、例えば、Ｂｒｉｊ（Ｒ）群の界面活性剤、
（ｉｖ）アルキルポリグリコシド、
（ｖ）ポリエチレン／ポリエチレングリコールブロックコポリマー。

第２の場合において、水溶性分散剤がナノフィラーに共有結合する場合、好ましくは、ナノフィラーにグラフト接合した親水性基、有利には、ポリエチレングリコール基である。

Ｅｖｏｎｉｋ製の湿潤剤および分散剤Ｔｅｇｏ（Ｒ）７５０ＷまたはＣｏａｔｅｘによって販売される添加剤Ｒｈｅａｌｉｓ（商標）ＤＦｏａｍを含め、使用可能な市販製品の例が述べられるだろう。

本発明のマスターバッチを調製するための方法
混練機中、場合により水溶性分散剤存在下、炭素系ナノフィラーと少なくとも１つの超可塑剤とを混練することによって、１つの段階（ｉ）でマスターバッチを調製することができる。

本発明の第１の実施形態によれば、マスターバッチは、濃縮されており、固体であり、想定される本出願に直接使用するために、これを押出成型（段階（ｉｉ））によって成型してもよく、または、少ない含有量の炭素系ナノフィラーを含むペースト形態のマスターバッチを作製するために、先の段階（段階（ｉｉｉ））と同じまたは異なる少なくとも１つの超可塑剤に再分散させてもよい。この実施形態によれば、水溶性分散剤に固体マスターバッチを再分散させることもでき、この段階中に生成し、過度に高粘度であるという問題を避けることができる。

本発明の第２の実施形態によれば、段階（ｉ）で得られるマスターバッチは、直接的にペーストの形態で与えられる。

有利には、ペースト状組成物の形態のマスターバッチを、少なくとも１つの超可塑剤に再分散させ、炭素系ナノフィラーがドープされた超可塑剤（または超可塑剤の混合物）が得られる（段階（ｉｖ））。この手順によって、超可塑剤に完全に均一に分散し、炭素系ナノフィラーを含まない超可塑剤に匹敵する態様で使用することができる比較的低い含有量（例えば、０．１％から１％）の炭素系ナノフィラーを達成することができる。

従って、コンクリートを調製するための現行方法において、ドープされた超可塑剤を導入する方法に適合させることは必要ではない。

段階（ｉ）の一実施形態は、混合経路によって、有利には、共回転式または逆回転式二軸押出成型機を用いるか、または固定子に取り付けられた歯部と相互作用するように調整されたフライト部で与えられるローターを備える同時混練機（特に、Ｂｕｓｓ（Ｒ）型）を用い、混合物の混練を実施することからなる。混練は、好ましくは、２０℃から９０℃の温度で行うことができる。

ペーストを直接的に得るために、例えば、凝集防止装置を用いてナノフィラーをあらかじめ分散させることができ、次いで、ビーズミルを使用し、完全に均一な分散物を製造する。

均一な分散物を得るために、段階（ｉｉｉ）をパドルミキサーを用いて行うことができ、その後、粒径が１０μｍより大きな粒子を示さない混合物を製造するために、ビーズミルを通す。

段階（ｉｖ）は、単純に、通常の攪拌下、例えば、パドルミキサーまたは低速メカニカルミキサーを用いて行われる。

好ましくは、同じ性質の超可塑剤を、この調製方法の異なる段階で使用する。

本発明の主題は、異なる代替形態の調製方法に従ってこのようにして得ることができるマスターバッチであり、マスターバッチの合計重量に対して重量で０．１％から２５％、好ましくは、０．２％から２０％、または０．１％から１％の範囲の含有量の炭素系ナノフィラーを含み、前記マスターバッチは、上に定義したような水溶性分散剤をさらに含むことが可能である。

炭素系ナノフィラーを導入するためのマスターバッチの使用
本発明の炭素系ナノフィラーをセメントに導入するための方法は、従来のデバイスを用い、混合操作中に使用されるマスターバッチおよび水を別個に、または混合物として、セメントを含む混練器具（例えば、コンクリートミキサー）に直接的に導入することからなる。

硬化性無機系（例えば、セメント）を、一般的に、事前に材料（例えば、砂）と１：３程度のセメント／砂の比率で混合する。本出願企業は、任意の理論に責任を持つわけではないが、炭素系ナノフィラーの存在が、砂とセメントとの界面の生成を容易にし、この結果、この界面がもっと小さくなり、亀裂および割れ目の発生が減ると考えられる。

本発明の一実施形態によれば、例えば、文献ＲＵ２２６７００４またはＲＵ２３１３５５９に記載されるように、硬化性無機系（例えば、セメント）を、乾燥条件で、場合により有機化合物（例えば、シラン型有機化合物）で処理された中空ガラスビーズと事前に混合する。この場合には、セメント／ビーズの重量比は、１：０．２から１：１の範囲である。この実施形態は、岩および壁の構造に良好な接着を可能にし、耐穿孔性を高めるために、掘削用途を意図したコンクリートに特に有利である。

本発明の方法によれば、炭素系ナノフィラーの含有量は、硬化性無機系に対して０．０００１重量％から０．０２重量％（１から２００ｐｐｍ）、好ましくは、０．０００５重量％から０．０１重量％（５から１００ｐｐｍ）、さらに好ましくは、０．０００５重量％から０．００５重量％（５から５０ｐｐｍ）であり、水／硬化性無機系の重量比は、０．２から１．５、好ましくは、０．２から０．７、好ましくは、注入することを意図したコンクリートの特定の場合には、１から１．５である。これらの系において、超可塑剤の含有量は、セメントに対して０．１重量％から１．５重量％、好ましくは、０．２重量％から１重量％である。

本発明の方法に従って得られる硬化性無機系に基づくコンポジット材料は、圧縮強度の上昇、曲げ強度の上昇、内因性の収縮の減少、冷温および温度差への耐性の上昇、セメントの水和促進といった炭素系ナノフィラーの存在に関連する優れた特性を示す。

本発明によれば、超可塑剤マトリックス中に炭素系ナノフィラーを含むマスターバッチの使用は、炭素系ナノフィラーを直接導入する方法を単純化する。

従って、本発明の方法は、特に、密度が高く、機械的に強化されたコンクリートの調製、気泡コンクリートの調製または石膏の調製に特によく適している。

本発明によれば、超可塑剤中でマスターバッチの形態の炭素系ナノフィラーを使用すると、硬化性無機系（例えば、コンクリート）の耐凍結性および液体の拡散を顕著に高め、構造構成物における、コンクリートと、金属または非金属強化材または鉱物繊維の形態の補強材またはポリマーに由来する補強材との接着を高め、および／または構造構成物における種々の応力に起因する微小亀裂発生現象を減らすことができる。

本発明に従って得られる硬化性無機系に基づくコンポジット材料は、建設分野および建築分野、レンガを積むためのモルタルまたは室内用および室外用のコーティングの調製、または構造構成物の製造を意図しているだけではなく、石油産業分野の掘削用途も意図している。

本発明を以下の実施例によって示し、これらの実施例は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定する目的を有していない。実施例において、百分率は重量基準である。

［実施例１］本発明による固体が濃縮されたマスターバッチの調製
カーボンナノチューブＣＮＴ（Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｃ１００ Ａｒｋｅｍａ）を、回収押出成型スクリューおよび顆粒化デバイスを備える第１の供給ホッパＢｕｓｓ（Ｒ）ＭＤＫ ４６同時混練機（Ｌ／Ｄ＝１１）に導入した。

４０℃で、１％のＮａＯＨを添加したアクリルポリマー（Ｃｏａｔｅｘ製のＸＰ １８２４）の２５％水溶液を液体形態で、同時混練機の第１のゾーンに注入した。同時混練機内の設定温度値および流速は、以下のとおりであった。ゾーン１：４０℃；ゾーン２：４０℃；スクリュー：３０℃；流速：１５ｋｇ／ｈ。

ＣＮＴ凝集物がＸＰ １８２４超可塑剤に十分に分散した、２０重量％のＣＮＴを含む固体形態でのマスターバッチを得た。

［実施例２］本発明によるペースト状組成物の形態のマスターバッチの調製
実施例１で得られたマスターバッチおよびポリエーテルポリカルボン酸ナトリウム塩の水溶液（Ｅｔｈａｃｒｙｌ（Ｒ）ＨＦ）を使用し、以下のものを含む水溶液の分散物を調製した。

ＣＮＴ ２．５％
Ｅｔｈａｃｒｙｌ ＨＦ／ＸＰ １８２４混合物、乾燥 ３７．４８％
ＮａＯＨ ０．１２％
水 ５９．９％，
ＣＮＴ／Ｅｔｈａｃｒｙｌ ＨＦ、乾燥、比率＝０．０７１

このために、凝集防止装置（７０ｍｍパドル）中、マスターバッチ（１２５ｇ）を８７５ｇのＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦ（４０％水溶液）に徐々に加え、混合物を３時間攪拌した（１５５０ｒｐｍ）。

粒径が１００μｍ程度の粒子を含む得られた分散物を、水平チャンバ（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬ−Ｍ２５）を有するビーズミル中、処理した。

使用するパラメータは、以下のとおりである。

２００ｍｌの１．２から１．７ｍｍのセラミックビーズで満たした２５０ｍｌのチャンバ。
背圧チャンバ：２４０ｍｌの水
速度４０００ｒｐｍ／ポンプ４２％／７５０Ｗ（測定した出力）／１４．２ｍ／ｓ／２．５Ｎｍ
配水管（２０℃）からの水を用い、ビーズミルのチャンバを冷却。
生成物を噴霧しつつ１０ｍｎ循環。

粒径が１０μｍより大きな粒子を示さない２．５％のＣＮＴを含む約８００ｇのペースト状組成物を回収した。

水が透明になるまで、水を用いて噴霧循環することによって、ビーズミルを洗浄し、すすいだ。

［実施例３］本発明によるペースト状組成物の形態のマスターバッチの調製
実施例１で得られたマスターバッチおよび分散剤水溶液（Ｔｅｇｏ ７５０Ｗ）を使用し、２．５％のＣＮＴを含むペースト状組成物を直接的に調製した。以下のものから分散物を得た。

Ｔｅｇｏ ７５０Ｗ（乾燥含有量は４０％） １１０部
実施例１のマスターバッチ ２０部
水 ３０部

７０ｍｍのパドルを備えた凝集防止装置中、３時間かけて分散物を製造した。３時間後、分散物はわずかに発泡し、このＫｒｅｐｓ粘度は、Ｌａｍｙ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ粘度計で測定した場合（２００ｒｅｖ／ｍｉｎで３０秒間測定）は、２０℃で９０ＫＵ（即ち、１２００ｍＰａ・ｓ）である。分散してからｔ＋１日後、分散物は、完全に脱気し、測定される粘度は、２０℃で６４ＫＵ（即ち、３９０ｍＰａ・ｓ）である。

超可塑剤にドープするために、このようにして調製されたペーストを簡単に使用することができる。

［実施例４］本発明によるペースト状組成物の形態のマスターバッチの調製
この実施例において、以下の手順に従って、ビーズミルを用い、ＣＮＴを超可塑剤に分散させることによって、ペースト状組成物を直接的に調製した。

２リットル容器中、
−以下のもの
６２５ｇのＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦ（乾燥４０％）
３５０ｇの水
ＣＮＴを秤量するのに適したフードで秤量した２５ｇのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｃ１００ ＣＮＴを導入。
−７０ｍｍのパドルを備えるミキサーで、１５００ｒｐｍで攪拌しつつ、２から３時間かけてあらかじめ分散。
−このあらかじめ分散したものをビーズミルに移す。
−Ｎｏｒｔｈバーを用い、分散物の品質を監視（粒子＜１０μｍ）、１％ＣＮＴ当量になるまで希釈した後、スライドカバーガラスの間に挟んで視覚観察。
１回目の通過からのミル出口で分散を補正する。Ｅｔｈａｃｒｙｌ ＨＦに分散した２．５％のＣＮＴを含む約８００ｇのペーストを回収した。

［実施例５］ポルトランドセメントに基づく参照コンクリートへのＣＮＴの組み込み
０．２５％のＣＮＴが超可塑剤にドープされるように、実施例２で得られた２．５％のＣＮＴを含むペースト状組成物を、凝集防止型のミキサー中、攪拌しつつ、市販のＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦに導入した（周囲温度で数分間、毎分４００回転）。均一で安定な粘性液体である０．２５％のＣＮＴを含むドープされた超可塑剤を得る。

ドープされた超可塑剤をコンクリートの調製に直接使用することができる。

４５０ｇのＣＥＭ ＩＩ型、指数３２．５のセメントを１３５０ｇの石英砂と混合し（重量割合１：３）、コンクリートを調製した。

０．２５％のＣＮＴがドープされた４．５ｇのＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦを１６０ｇの水に導入した。

セメント／砂と、ドープされたＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦを加えた水との混合を、セメントミキサー中、３分かけて直接的に行う。水／セメントの比率は０．３６である。ドープされたＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦ／セメントの比率は１％である。セメント中のＣＮＴの含有量は、２５ｐｐｍである。

ドープされたＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦ／セメントの比率が０．２％であり、セメント中のＣＮＴ含有量が５ｐｐｍであるコンクリートを同じ手順に従って調製した。

比較例のコンクリートを、ドープされていない市販のＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦを用いて調製した。

このようにして調製したそれぞれのコンクリートを、寸法が４０×４０×１６０ｍｍのプレフォームに入れ、振動テーブルで３分間かけて密度を高めた。次いで、コンクリートをプレフォーム中、２０℃、相対湿度１００％で２４時間保存した。

その後、プレフォームからサンプルを採取し、同じ条件で２７時間かけて平衡状態にした。

これらのサンプルについて、平衡状態にして２８日目に、以下の方法に従って圧縮および曲げの機械的な試験を行った。ＧＯＳＴ ３１０．４−８１（「Ｃｅｍｅｎｔｓ．Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｂｅｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」）。

結果をグラフの形態で図１および図２に与える。

図１は、コンクリートの曲げ強度をあらわし（ＭＰａで表現）、０．２５％のＣＮＴがドープされた超可塑剤を使用したとき、市販の超可塑剤と比較して、この特性の向上を示す。セメントに対して５ｐｐｍのＣＮＴを加えたことをあらわす０．２％のドープされたＥｔｈａｃｒｙｌを用い、曲げ応力は、１％の市販のＥｔｈａｃｒｙｌ ＨＦを用いて得られた値よりも大きい。

図２は、コンクリートの圧縮強度をあらわし（ＭＰａで表現）、０．２５％のＣＮＴがドープされた超可塑剤を使用したとき、市販の超可塑剤と比較して、この特性の向上を示す。ドープされた超可塑剤によって、セメント中に２５ｐｐｍのＣＮＴが導入されると、圧縮応力について１０％を超える向上が得られる。

Claims (21)

1. 少なくとも１つの超可塑剤と、マスターバッチの合計重量に対して表現して０．１重量％から２５重量％の炭素系ナノフィラーとを含むマスターバッチを調製するための方法であって、
   （ｉ）固体形態またはペースト状組成物の形態の均一な混合物を作製するために、炭素系ナノフィラーおよび少なくとも１つの超可塑剤を混練機に導入し、混練すること；
   （ｉｉ）固体形態のマスターバッチを得るために、固体形態の前記混合物を押出成型すること
   を含む、方法。
2. 段階（ｉ）が、水溶性分散剤存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. （ｉｉｉ）ペースト状組成物の形態のマスターバッチを得るために、段階（ｉ）と同じか、または異なる形態の超可塑剤に、または水溶性分散剤に、前記固体形態のマスターバッチを分散させること
   をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. （ｉｖ）炭素系ナノフィラーの含有量が低いマスターバッチを得るために、段階（ｉ）または段階（ｉｉｉ）で得られたペースト状組成物の形態のマスターバッチを、段階（ｉ）または段階（ｉｉｉ）と同じか、または異なる形態の超可塑剤に導入すること
   をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 炭素系ナノフィラーが、カーボンナノチューブ単独であるか、またはグラフェンとの混合物としてのカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 超可塑剤が、
   −ナフタレンおよびホルムアルデヒドの重縮合物のスルホン化塩；
   −メラミンおよびホルムアルデヒドの重縮合物のスルホン化塩；
   −糖含有量が低いリグノスルホネート；
   −ポリアクリレート；
   −ポリカルボン酸に由来する生成物；
   −ポリエーテルポリカルボキシレート塩；
   −およびこれらの対応する水溶液
   から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 水溶性分散剤が、炭素系ナノフィラーに非共有結合しており、
   （ｉ）−脂肪酸およびソルビタンのエステル、
   −脂肪酸およびグリセロールのエステル、
   −脂肪酸およびスクロースのエステル、および
   −脂肪酸およびポリエチレングリコールのエステル、
   から選択される、ポリオールのエステル、
   （ｉｉ）ポリエーテルによって修飾されたポリシロキサン、
   （ｉｉｉ）脂肪族アルコールおよびポリエチレングリコールのエーテル、
   （ｉｖ）アルキルポリグリコシド、または
   （ｖ）ポリエチレン／ポリエチレングリコールブロックコポリマー
   の非イオン系界面活性剤から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 段階（ｉ）において、ペースト状組成物の形態のマスターバッチを直接的に調製することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 段階（ｉｉｉ）が、水溶性分散剤を用いて行われることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 超可塑剤が、すべての段階で同じであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 少なくとも１つの超可塑剤と、マスターバッチの合計重量に対して含有量が０．１重量％から２５重量％の炭素系ナノフィラーとを含む、固体形態またはペースト状組成物の形態のマスターバッチ。
12. マスターバッチの合計重量に対して、０．２重量％から２０重量％の炭素系ナノフィラーとを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のマスターバッチ。
13. マスターバッチの合計重量に対し、０．１重量％から１重量％の炭素系ナノフィラーを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のマスターバッチ。
14. 水溶性分散剤を含むことを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
15. 炭素系ナノフィラーを硬化性無機系に導入するための方法であって、硬化性無機系に対する炭素系ナノフィラーの含有量を０．０００１重量％から０．０２重量％にし、水／硬化性無機系の重量比を０．２から１．５にするために、水と、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のマスターバッチとを別個に、または混合物として、少なくとも１つの硬化性無機系を含む混練器具に導入する段階を少なくとも含む、方法。
16. 硬化性無機系が、標準的なＥＮ−１９７−１−２０００に記載のセメントベース、または石膏、通常の石灰、液体シリケートまたはセラミックであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 硬化性無機系が、セメントであることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 硬化性無機系が、砂または中空ガラスビーズを混合したセメントであることを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 硬化性無機系の耐凍結性および液体の拡散を向上させるための、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のマスターバッチの使用。
20. 構造構成物における、硬化性無機系と、金属または非金属強化材または鉱物繊維の形態の補強材またはポリマーに由来する補強材との接着を高めるための、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のマスターバッチの使用。
21. 構造構成物における、種々の応力に起因する微小亀裂発生現象を減らすための請求項１１から１４のいずれか一項に記載のマスターバッチの使用。

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