CN103328407A - 用于将碳纳米填料引入无机能固化体系中的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机能固化体系如水泥、灰泥、陶瓷或液体硅酸盐，其可用于例如建筑、构造或石油钻探工业的领域中。本发明特别地涉及碳纳米填料用于增强这样的体系的机械性质和用于改善这样的体系的用途。本发明涉及用于将碳纳米填料如碳纳米管以粘结剂母料的形式引入无机能固化体系中的方法，目的在于制备具有改善的性质的复合材料。

Description

用于将碳纳米填料引入无机能固化体系中的方法

技术领域

本发明涉及可用于例如建筑、构造或石油钻探工业领域中的能固化无机体系如水泥、灰泥、陶瓷或液体硅酸盐。

更具体地，本发明涉及基于碳的纳米填料用于增强机械性质和改善这样的体系的用途。本发明涉及为了制备具有改善的性质的复合材料将基于碳的纳米填料如碳纳米管以基于粘结剂的母料形式引入能固化无机体系的方法。

本发明应用于构造、建筑和石油钻探领域。

背景技术

基于水泥的混凝土仍然是最常用的构造材料。尽管存在例如引入金属增强材料的方案，但现在的需要仍然是改善混凝土的性质，无论是它们的机械强度、它们的抗老化性、还是所述混凝土所基于的水泥的水合过程的控制。

在之前的研究中，已经证实，在水泥中引入碳纳米管表现出众多优点。这是因为碳纳米管(或CNT)对它们存在于其中的任何复合材料赋予改善的机械性质和改善的导电和/或导热性质；特别地，它们的良好的机械性质和尤其是它们的抗伸长性性质部分地与它们的非常高的纵横(长度/直径)比相关。

例如，在文献US 2008/0134942中，以大于0.2％的含量添加碳纳米管与添加少量增塑剂组合使得可使水泥在压缩行为和应变行为方面增强。

文献WO 2009/099640描述了基于增强水泥的材料的制备方法，其在于采用超声波以1.5-8的表面活性剂/CNT之比在表面活性剂的溶液中分散碳纳米管，然后将分散体与水泥混合，以得到包括相对于水泥的0.02％-0.1％的碳纳米管的材料。采用的碳纳米管优选具有20-40nm的直径和10-100μm的长度。表面活性剂优选是基于多羧酸盐的超增塑剂。根据该文献，所述材料中CNT分散的质量是由通过超声得到的在表面活性剂的溶液中CNT分散的质量的结果。得到的效果为杨氏模量和弯曲强度的增加以及内生收缩现象的减少。

关于碳纳米管作为水泥增强材料的效果的类似结果描述于文献Cement& Concrete Composites，32(2010)，110-150中。

根据文献Materials Science and EngineeringA，527(2010)，1063-1067，在碳纳米管的存在下导致的机械增强还伴随有水泥的致密化。

在文献Fine Chemicals，Oct.2008，Vol.25，No.10，940-944中，碳纳米管的预先氧化导致水泥的水合质量的更好保持，这是造成水泥的机械增强所必须的CNT/水泥粘附的原因。

Pervushin等在国际会议“Nano-technology for green and sustainableconstruction”，14-17March2010，Cairo，Egypt中提出对由于以低至相对于水泥的0.006％的含量以在超增塑剂的存在下通过水力空化得到的含水CNT分散体的形式引入碳纳米管的水泥增强得到的最新结果。然而，该研究显示，这些CNT分散体不是随着时间稳定的且从而必须迅速用于水泥增强剂的应用；分散过程仍然冗长且难以在较大规模下实施。

因此，碳纳米管向基于水泥的材料或任意其它能固化无机体系中的引入仍然提出必须改善的一些消极点。

从而，期望具有可用的方式，其使得为了制备高机械强度的复合材料和防止由这些材料老化产生的裂纹，可简单且均匀地将碳纳米管分布在基于水泥的材料或任意其它能固化无机体系中。

另外，从毒理学观点来看，CNT通常以附聚的粉体颗粒的形式提供，其平均尺寸为大约数百微米。尺寸、形状和物理性质上的差异意味着CNT粉体的毒理学性质并未完全已知。从而，优选能够以宏观尺寸的附聚固体形式的CNT工作。

申请人公司已经发现，这些需求可通过将碳纳米管不以粉末形式而以包含聚合物粘结剂的碳纳米管母料的形式引入能固化无机体系中来满足。

此外，对申请人公司而言明晰的是，本发明还可应用于除碳纳米管以外的其它基于碳的纳米填料且特别是碳纳米纤维和石墨烯，其也能够因它们的粉状特性及它们在制造厂中产生细粉的能力而带来安全问题且其向它们存在于其中的材料赋予良好的机械性质。

从而，本发明的一个目的是提供用于将基于碳的纳米填料引入能固化无机体系中的方法，其从工业观点来看是简单、快速且容易实施的，同时考虑健康和安全限制。本发明的方法容易地适用于建筑和构造工业以及石油领域中现有的制造装置。

本发明的另一个目的为设计基于能固化无机体系的复合材料，其更致密且机械增强。

发明内容

从而，本发明的一个主题是用于将基于碳的纳米填料引入能固化无机体系中的方法，包括至少以下步骤(阶段)：

a)在至少一种超增塑剂的存在下制备基于碳的纳米填料的含水分散体；

b)通过高速混合处理分散体；

c)将所述经处理的分散体添加到至少一种能固化无机体系中以确保相对于能固化无机体系的0.001-0.02重量％的基于碳的纳米填料的含量，

特征在于将基于碳的纳米填料以母料的形式引入步骤a)中的分散体中，所述母料包含相对于母料总重量的20-98重量％、优选25-60重量％的基于碳的纳米填料和2-80％、优选40-75％的至少一种聚合物粘结剂。

本发明还涉及能够根据该方法获得的基于能固化无机体系的复合材料、及它们在构造和建筑领域中用于制备砌砖或内部和外部涂层用灰浆或用于制造建筑构造产品、以及在石油工业领域中用于钻探应用的用途。

本发明的另一个主题是母料为了机械增强能固化无机体系如水泥的用途，所述母料包含相对于母料总重量的20-98重量％、优选25-60重量％的基于碳的纳米填料和2-80％、优选40-75％的至少一种聚合物粘结剂，所述母料任选地在溶剂中再稀释。

本发明还涉及基于碳的纳米填料如碳纳米管用于改善能固化无机体系如水泥的抗冻性和抗液体扩散性的用途，且特别是涉及母料用于改善能固化无机体系如水泥的抗冻性和抗液体扩散性的用途，所述母料包含相对于母料总重量的20-98％的基于碳的纳米填料和2-80％的至少一种聚合物粘结剂，所述母料任选地在溶剂中再稀释。

具体实施方式

根据本发明的方法涉及能固化无机体系，即无机材料如水泥基础物(base)，其在与水混合后，在空气中与在水中一样良好地固化。由其得到的这些材料的附聚物如混凝土经得住水并表现出抗压强度。

如在标准EN-197-1-2000中描述的任意类型水泥基础物是特别关注的，尤其是波特兰(Portland)型水泥、复合波特兰水泥(例如具有石灰石、矿渣、飞灰、火山灰、煅烧页岩或硅粉的)、高炉水泥、火山灰水泥、氧化镁水泥或其它基于无水石膏的水泥如含氟无水石膏水泥，其单独使用或作为混合物使用，其构成混凝土，以及例如形成用于灰泥的基础物的石膏或普通石灰的材料。

本发明还可应用于在高温下用热固化的无机材料，如液体硅酸盐和陶瓷。

优选地，能固化无机体系是水泥基础物。

在本说明书的下文中，为了简便，术语“基于碳的纳米填料”表示结合(合并，combine)至少一种来自由碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯或这些以所有比例的混合物形成的组的组分的填料。

根据本发明，参与母料组成的碳纳米管可为单壁、双壁或多壁型的。特别地，双壁纳米管可如Flahaut等在Chem.Comm.(2003)，1442中所述的制备。多壁纳米管对于它们的部分可如文献WO 03/02456中描述的制备。

根据本发明采用的碳纳米管通常具有0.1-200nm、优选0.1-100nm、更优选0.4-50nm和还更好地1-30nm、甚至10-15nm的平均直径，和有利地具有大于0.1μm且有利地0.1-20μm、优选0.1-10μm、例如约6μm的长度。它们的长度/直径比有利地大于10且通常大于100。从而，这些纳米管特别地包括“VGCF”(气相生长碳纤维)纳米管。它们的比表面例如为100-300m²/g、有利地200-300m²/g，和它们的体积密度(堆密度)可特别地为0.01-0.5g/cm³且更优选0.07-0.2g/cm³。多壁碳纳米管可例如包含5-15片(层，sheet)且更优选7-10片。

这些纳米管可处理或不经处理。

未加工的(粗，crude)碳纳米管的例子特别地是来自Arkema的商品名

C100。

这些纳米管可精制和/或处理(如氧化)和/或研磨和/或官能化。

所述纳米管的研磨可特别地在冷条件下或在热条件下实施，和可根据在装置如球磨机、锤磨机、碾碎机、切碎机、气体喷射磨或能够降低纳米管的缠绕网络的尺寸的任意其它研磨体系中使用的已知技术实施。优选该研磨步骤根据气体喷射研磨技术且特别地在气体喷射磨中实施。

未加工的或经研磨的纳米管可通过如下精制：用硫酸溶液洗涤以从它们释放来源于它们的制备过程的可能的残留的无机和金属杂质例如铁。纳米管与硫酸的重量比可特别地为1∶2至1∶3。而且，精制操作可在90-120℃的温度下实施例如5-10小时的时间段。该操作可有利地随后是用水冲洗和干燥经精制的纳米管的步骤。在可供选择的形式中，纳米管可通过在高温下热处理精制，所述高温典型地大于1000℃。

纳米管有利地通过与包含0.5-15重量％的NaOCl且优选1-10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液例如以1∶0.1至1∶1的纳米管与次氯酸钠的重量比接触而氧化。氧化有利地在小于60℃的温度下且优选在环境温度下实施数分钟至24小时的时间段。该氧化操作可有利地随后是过滤和/或离心、洗涤和干燥经氧化的纳米管的步骤。

所述纳米管可通过向纳米管的表面接枝反应性单元如乙烯基单体而官能化。纳米管组成材料在已经历在无水和无氧环境中在大于900℃下的热处理后用作自由基聚合引发剂，所述热处理意在从其表面除去含氧基团。从而，可在碳纳米管表面处聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

在本发明中，优选使用任选地研磨的未加工的碳纳米管，即未经氧化、精制和官能化且未经历任何其它化学和/或热处理的纳米管。

如同碳纳米管，碳纳米纤维是通过化学气相沉积(或CVD)由基于碳的源产生的纳米丝，所述基于碳的源在氢气的存在下在500-1200℃的温度下在包含过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu)的催化剂上分解。然而，这两种基于碳的填料在它们的结构上不同(I.Martin-Gullon等，Carbon，44(2006)，1572-1580)。这是因为碳纳米管由围绕纤维的轴同心卷绕以形成具有10-100nm直径的圆筒的一个或多个石墨烯片构成。相反，碳纳米纤维由相对有序的(organized)石墨区域(或湍层堆)构成，其平面相对于纤维的轴以可变的角度倾斜。这些堆可采取小片、鱼骨或盘的形式，所述小片、鱼骨或盘堆叠以形成具有通常100nm-500nm、甚至更大的直径的结构。

此外，优选使用具有100-200nm、例如约150nm(来自Showa Denko的

)的直径、和有利地100-200μm的长度的碳纳米纤维。

石墨烯是孤立且分离的石墨片，但是术语石墨烯经常指包含一至数十个片的集合。不像碳纳米管，它们表现出或多或少的具有因热扰动导致的波动的平坦结构，所述波动随着片数减少而变得更强。挑选FLG(少数原子层石墨烯)、NGP(纳米尺寸的石墨烯板)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。

已经提供多种用于制备石墨烯的方法，包括Manchester的A.K.Geim的方法，其在于采用胶带以连续层剥离石墨片(透明胶带法)，Geim，A.K.，Science(2004)，306，666。

还可通过沿纵轴切割碳纳米管得到石墨烯颗粒(“Micro-Wave Synthesisof Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia”，Janowska，I等，NanoResearch，2009，或“Narrow Graphene Nanoribbons fromCarbon Nanotubes”，Jiao，L等，Nature，Vol.458，877-880页，2009)。其它方法已经广泛描述于文献中。

石墨烯例如通过Vorbeck Materials和Angstron Materials制造。

优选使用碳纳米管作为基于碳的纳米填料。

根据本发明的第一实施方案，相对于母料总重量，母料优选包含25-60重量％的基于碳的纳米填料、甚至40-60重量％的基于碳的纳米填料，和40-75％、甚至40-60％的至少一种聚合物粘结剂。

根据该第一实施方案，母料以颗粒形式或其它附聚固体形式提供。

根据本发明的第二实施方案，在步骤a)的分散体制备前，预先在溶剂中稀释母料，以得到糊状组合物形式的母料，其包含相对于组合物总重量的特别地2-20重量％、甚至3-10重量％和还更好地4-7重量％的基于碳的纳米填料。

该稀释步骤可在捏合机如配混装置中实施，或以替代形式在另外的混合装置如反絮凝机中实施。

溶剂选自有机溶剂或水或它们的以任意比例的混合物。在有机溶剂中，可提及二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、乙酸酯、呋喃、碳酸烷基酯、醇及它们的混合物。

由此得到的糊状组合物表现出范围为液体稠度至焦油型糊稠度的或多或少的高粘度。从而，粘度可为200-1000mPa.s、例如约400-600mPa.s，如采用具有DIN22测量系统并通过VISCO-RM Soft Lamy采集软件控制的Rheomat RM100型Lamy粘度计根据以下方案测量的：将20ml糊引入测量圆筒中，其随后在设备上以转子装配。然后绘制粘度曲线，在23℃下梯度在1.2和1032s^-1之间变化，然后读取对应于100s^-1梯度的粘度。

在不能在环境温度下测量其杨氏模量的范围内和在其软化点低于环境温度的范围内，该糊状组合物特别地不同于固体。

该实施方案可有利地在没有通过高速混合由此得到的含水分散体而处理的情况下使用。

聚合物粘结剂有利地选自水溶性聚合物如多糖或改性多糖。聚合物粘结剂可选自赋予它们超增塑作用的具有表面活性性质的水溶性产品。优选地，母料包含至少一种改性多糖如改性纤维素、特别是羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂。母料可以水溶液形式或以固体形式或以液体分散体形式提供。

母料的例子是包含45重量％的CNT和55重量％的CMC的母料，其以颗粒形式可得，其特别地由Arkema以商品名

CW2-45销售。

在根据本发明的方法中的母料可根据以下步骤制备：

(i)在水中溶解聚合物粘结剂粉末，以形成溶液；

(ii)在配混装置中将所述溶液与基于碳的纳米填料混合；

(iii)捏合所述混合物。

从而，母料的制备在三个相继步骤中实施。

步骤i)的一个实施方案在于在溶剂中溶解粘结聚合物粉末，同时在0℃-100℃、优选20℃-60℃的温度下以30分钟-2小时的时间间隔(时间区间)搅拌由此形成的溶液。

步骤ii)的一个实施方案在于将基于碳的纳米填料和由步骤i)得到的聚合物溶液在10℃-90℃的引入温度下引入捏合机或配混装置中。

所述基于碳的纳米填料和聚合物溶液可在引入捏合机中前混合。在这种情况下，将基于碳的纳米填料和聚合物溶液同时引入捏合机、特别是

型捏合机的相同供给区中。在其中引入捏合机中后实施纳米填料与聚合物溶液的混合的情况下，将纳米填料与聚合物溶液相继地引入捏合机的相同供给区或引入两个独立供给区中。

步骤iii)的一个实施方案在于通过配混途径实施混合物的捏合，有利地采用同步旋转或反向旋转双螺杆挤出机或采用包含具有适于与安装在定子上的齿相互作用的阶(flight)的转子的共捏合机(特别是

型)。捏合可在优选20℃-90℃的温度下实施。

由此得到的母料通过任意已知的方法(通风烘箱或真空烘箱、红外、感应、微波等)干燥，特别地为了除去水和因此得到包含所需含量的基于碳的纳米填料且有利地表现出小于2、甚至小于1.6的粘结剂/纳米填料重量比的母料。

该母料以颗粒形式或其它附聚固体形式使用，其整理(调节，conditioning)使其储存容易。

根据本发明的一个实施方案，母料的制备方法还包括在溶剂中稀释以产生糊状组合物形式的母料的步骤iv)，其包含相对于组合物总重量的2-20重量％、甚至3-10重量％和还更好地4-7重量％的基于碳的纳米填料，所述糊状组合物随着时间保持稳定且能够按原样使用以在根据本发明方法的步骤a)中制备基于碳的纳米填料的含水分散体。

在根据本发明的方法中，根据步骤a)，基于碳的纳米填料在水中的分散体由如上所述的纳米填料母料开始且在至少一种超增塑剂的存在下制备。

作为超增塑剂的例子，可提及：

-萘和甲醛的缩聚物的磺化盐，通常称作聚萘磺酸盐或基于萘的超增塑剂；

-三聚氰胺和甲醛的缩聚物的磺化盐，通常称作基于三聚氰胺的超增塑剂；

-具有非常低的糖含量的木素磺酸盐；

-聚丙烯酸盐(酯)；

-基于多羧酸的产品。

优选使用基于萘的超增塑剂，如萘磺酸与甲醛的缩合产物，其包括萘甲基磺酸盐和萘磺酸钠的低聚物，或改性木素磺酸钠系列的超增塑剂。例如，可使用商品Megalit C-3、Superplast C-3或Polyplast SP-1。

超增塑剂的存在使得可提高混凝土和灰浆的紧密性和机械强度，同时改善它们的流动性及它们的用途。从而，在纳米填料分散体中超增塑剂的含量将随着能固化无机体系的最终用途调节；例如，在用于注入的基于流体水泥的混凝土的情况下，超增塑剂的含量较大以使得混凝土可泵送。

根据本发明，超增塑剂以0.003-0.5重量％、优选0.01-0.3重量％的浓度溶解在水中。

然后将母料引入超增塑剂的水溶液中以得到0.001-2重量％、优选0.005-0.02重量％的基于碳的纳米填料含量，例如通过采用低速机械混合器进行可为数分钟至1小时的时间段。

有利地，基于碳的纳米填料/超增塑剂的重量比为0.5-100、优选1-50。

根据本发明的一个实施方案，另外引入无机纳米填料例如纳米二氧化硅、纳米粘土、纳米氧化铝或其它，其可为粉末形式，而且可为在基质中的母料的形式。分散体中无机纳米填料的含量可为0.01-1重量％。通常选择无机纳米填料的含量，使得基于碳的纳米填料/无机纳米填料之比为0.5-100、优选1-10。

根据本发明方法的步骤b)，使由此得到的基于碳的纳米填料的含水分散体经历通过高速混合的处理，例如通过声处理、通过流体的空化或采用高剪切Silverson混合器、珠磨机等。

优选采用其中通过流体流动产生部分真空的水力空化。例如，可采用由VGT Servise，Izhevsk，Russia制造的VTG系列装置如VGT-2.2装置、或任何其它水力空化系统实施步骤b)。

步骤b)的处理的持续时间随着采用的方法调节，以得到不包含通过光学显微镜可见的大于1μm的聚集体的分散体。令人惊讶地，已经发现，当将基于碳的纳米填料以母料形式、而不是直接地以粉末形式引入分散体中时，该持续时间明显较短，这使得该方法易于在工业规模上操作。此外，当分散体不具有良好的质量时，发现纳米填料对最终产品的机械性质的影响不太明显。通常，每升分散体的处理的持续时间可为数分钟至1小时；例如，对于所用的空化器采用2.2kW能量，10分钟的处理足以获得所需的分散体质量。

根据本发明方法的一个实施方案，可采用上述高速混合方法制备浓缩的基于碳的纳米填料的分散体，其例如包含0.005-2％基于碳的纳米填料，然后将该分散体在水中稀释，以得到0.001-0.02％的纳米填料含量，任选地随后是在高或低速混合器中的精整(结束，finishing)处理。

本发明方法的步骤c)在于将所述分散体(原样的或经再稀释的)引入能固化无机体系中，以确保相对于能固化无机体系的0.001-0.02重量％、优选0.005-0.01重量％的基于碳的纳米填料含量，和0.2-1.5、优选0.2-0.7且优选1-1.5的水/能固化无机体系重量比，在用于注入的混凝土的特定情况下。分散体与能固化无机体系的混合在任意常规的捏合工具中直接实施，例如在水泥情况下的混凝土混合器。该混合是迅速的且通常仅持续几分钟。

能固化无机体系如水泥通常与例如砂的材料以大约1∶3的水泥/砂比预先混合。申请人公司不拘泥于任一种理论，认为基于碳的纳米填料的存在使在砂与水泥之间界面层的形成容易；从而，界面变得更紧密并降低裂纹和裂缝的出现。

根据本发明的一个实施方案，能固化无机体系如水泥在干燥条件下与空心玻璃珠预先混合，所述空心玻璃珠任选地用有机化合物、例如硅烷型有机化合物处理，如例如在文献RU 2267004或RU 2313559中描述的。在这种情况下，水泥/珠重量比为1∶0.2至1∶1。该实施方案对于混凝土是特别有利的，所述混凝土用于钻探应用以使得与岩石和井的结构的良好粘附和在抗穿孔性方面的改善成为可能。

按照根据本发明的方法得到的基于能固化无机体系的复合材料表现出与基于碳的纳米填料的存在相关的改善性质：抗压强度升高，弯曲强度升高，内生收缩下降，耐寒性和耐温差性提高，和水泥的水合加速。

根据本发明，与直接引入基于碳的纳米填料相比，在聚合物粘结剂基质中包含基于碳的纳米填料的母料的使用导致关于混凝土的机械性质的优越的性能。

从而，根据本发明的方法特别良好地适于更致密且机械增强的混凝土的制备、多孔混凝土的制备或灰泥的制备。

根据本发明，如在本说明书中描述的，在聚合物粘结剂基质中包含基于碳的纳米填料的母料的使用使得可显著改善抗冻性和液体从能固化无机体系如混凝土的扩散。

按照根据本发明的方法得到的基于能固化无机体系的复合材料用于构造和建筑领域用于制备砌砖或内部和外部涂层用灰浆或用于制造建筑构造产品，而且用于石油工业领域用于钻探应用。

现在将通过以下实施例说明本发明，所述实施例不具有限制本发明范围的目的，本发明的范围由所附权利要求限定。在这些实施例中，参考附图，其中：

-图1采用SEM说明在实施例2中得到的混凝土中的CNT的分散；

-图2a和2b采用SEM说明根据实施例6在存在和不存在CNT情况下制备的灰泥的微观结构；

-图3a和3b采用SEM说明在耐寒性测试后参比混凝土和根据本发明制备的混凝土的微观结构。

除非另外说明，否则百分数以重量表示。

实施例1(对比)：由CNT粉末开始在基于波特兰水泥的混凝土中引入CNT

制备超增塑剂Superplast C-3在水中的0.025重量％溶液。采用低速机械混合器(500转/分钟)将CNT(来自Arkema的

C100)引入该溶液中30分钟，以得到0.01重量％的CNT浓度。

采用由VGT Servise，Izhevsk，Russia制造的VGT-2.2装置通过水力空化处理该分散体。采用2.2kW能量，每一升分散体的处理时间为1小时40分钟。通过光学显微镜监控分散体的质量，以确认不存在大于1μm的聚集体。

由以1∶3重量比与石英砂混合的标号(index)42.5的CEM I型水泥开始，使用CNT分散体用于制备混凝土。由水泥的量开始，取出用于提供相对于水泥的量的0.006％的CNT百分数的CNT分散体的量。将水添加至水泥/砂混合物中，以通过预先稀释分散体最终得到0.5的水/水泥比。在水泥混合器中实施混合3分钟。

将由此制备的混凝土置于在振动台上致密化的具有40×40×160mm尺寸的预型件(perform)中3分钟。然后将混凝土在20℃和100％相对湿度下在预型件中储存24小时。

随后，从预型件中取出样品，并在相同条件下将它们整理27天。

在整理的第28天，根据以下方法对这些样品实施在压缩和弯曲方面的机械测试：GOST310.4-81(“Cements.Methods of bending and compressionstrength determination”)。

结果在表1中给出。

实施例2：由

CW2-45母料开始在基于波特兰水泥的混凝土中引入CNT

制备超增塑剂Superplast C-3在水中的0.01重量％的溶液。通过使用低速机械混合器(500转/分钟)，通过添加来自Arkema的

CW2-45(CNT/羧甲基纤维素45/55)将CNT引入该溶液中，以获得0.01重量％的CNT浓度。

采用由VGT Servise，Izhevsk，Russia制造的VGT-2.2装置通过水力空化处理该分散体。采用2.2kW能量，对于一升分散体的处理时间为1小时40分钟。通过光学显微镜监控分散体的质量，以确认不存在大于1μm的聚集体。

如实施例1中一样使用CNT分散体用于制备混凝土，以提供相对于水泥的量的0.006％的CNT百分数和0.5的水/水泥比。

以与实施例1中相同的方式，制备混凝土样品以在整理的第28天实施在压缩和弯曲方面的机械测试。

结果在表1中给出。

采用SEM说明在该实施例中得到的混凝土中的CNT分散的图1证明，消除混凝土结构中缺陷的效果。在CNT周围形成无机层，促进在收缩裂缝中无机结构的逐步形成。

实施例3：由CNT粉末和以粉末形式的纳米二氧化硅开始，在基于波特兰水泥的混凝土中引入CNT和纳米二氧化硅

实施与实施例1中相同的程序以制备包含0.01％的超增塑剂SuperplastC-3和0.01％的

C100CNT的在水中的分散体。还以具有350μm的平均尺寸的粉末形式以0.03％的浓度引入纳米二氧化硅。采用2.2kW能量，在VTG-2.2空化器中对于一升CNT和纳米二氧化硅分散体的通过水力空化的处理时间为10分钟。

通过光学显微镜监控分散体的质量以确认不存在大于1μm的聚集体。

如实施例1中一样使用CNT分散体用于制备混凝土以提供相对于水泥的量的0.006％的CNT含量和0.03％的纳米二氧化硅含量，以及0.5的水/水泥比。

以与实施例1中相同的方式，制备混凝土样品以在整理的第28天实施在压缩和弯曲方面的机械测试。

结果在表1中给出。

实施例4(对比)：由

CW2-45母料开始，在没有通过水力空化的处理的情况下，在基于波特兰水泥的混凝土中引入CNT

制备超增塑剂Superplast C-3在水中的0.01重量％的溶液。采用低速机械混合器(500转/分钟)以2小时，通过添加来自Arkema的

CW2-45(CNT/羧甲基纤维素45/55)，将CNT引入该溶液中，以获得0.01重量％的CNT浓度。

通过光学显微镜监控分散体的质量；检测到1-10μm的颗粒。

如实施例1中一样使用CNT分散体用于制备混凝土，以提供相对于水泥的量的0.006％的CNT含量和0.5的水/水泥比。

以与实施例1中相同的方式，制备混凝土样品以在整理的第28天实施在压缩和弯曲方面的机械测试。

结果在表1中给出。

对于各系列试验，在相同条件下制备参比样品，但是在CNT、纳米二氧化硅和超增塑剂不存在的情况下。

表1

在CNT的存在下(实施例1)，观察到混凝土的机械性质的改善，该改善大于当CNT以在羧甲基纤维素基质中的母料形式引入时(实施例2)。

纳米二氧化硅的存在没有大大改变CNT的性能(实施例3)。

在缺乏含水CNT分散体通过水力空化的处理的情况下，改善不明显(实施例4)。

实施例5：在基于流体水泥的混凝土中引入CNT，其可泵送以作为井的护套(jacket)用于钻探操作

使用实施例2中所述的方法以制备包含0.01％的CNT和0.3％的超增塑剂C-3的含水分散体。

实施例5a

将1kg G级波特兰水泥(其包含95％的纯波特兰水泥和3-5％的石膏)与0.5kg含水CNT分散体混合。在该配制中，水/水泥比为0.5，和CNT含量为0.005％，相对于水泥。在桨式混合器中在1000rpm下实施混合5分钟。以相同的方式用水制备对照样品，其不含CNT但具有相同量的超增塑剂(0.3％，相对于水泥)。

将由此制备的混凝土置于在振动台上致密化的具有40×40×160mm尺寸的预型件中3分钟。

在75℃的加热箱中在水浴中在HDPE塑料包装下，对一部分样品进行整理；另一部分在22℃下具有60％的相对湿度的环境室中整理。

在整理24小时后，测试由此制备的样品。

结果在表2中给出。

实施例5b

复制实施例5a中所述的条件，但是将G级波特兰水泥(1kg)在干燥条件下预先与0.3kg具有以下特性的空心玻璃珠(玻璃微球)混合：

体积密度：0.12-0.16g/cm³，

直径＜60μm，

壁厚1-2μm，

耐压性15MPa。

将所述水泥/珠组合与1.34kg含水CNT分散体混合。与液体部分的混合在桨式混合器中在1000rpm下实施5分钟。在该配制中，水/水泥比为1.34，相对于水泥，CNT含量为0.005％，和相对于水泥，超增塑剂C-3含量为0.03％。

在整理24小时后，测试以与实施例5a中相同的方式制备的样品。

实施例5c

复制实施例5a中所述的条件，但是将G级波特兰水泥(1kg)在干燥条件下预先与0.5kg具有以下特性的空心玻璃珠(玻璃微球)混合：

体积密度：0.16-0.20g/cm³，

直径＜60μm，

壁厚1-3μm，

耐压性18MPa。

这些是如实施例5b中所述的玻璃珠，但是用0.3％(相对于玻璃珠)的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-NH₂-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃)处理。

将所述水泥/珠组合与1.34kg含水CNT分散体混合。与液体部分的混合在桨式混合器中在1000rpm下实施5分钟。在该配制中，水/水泥比为1.34，相对于水泥，CNT含量为0.005％，和相对于水泥，超增塑剂C-3含量为0.015％。

在整理24小时后，测试以与实施例5a中相同的方式制备的样品。

表2

实施例6：包含CNT的灰泥的结构

由

CW2-45母料和Superplast C-3开始，如实施例2和3中所述制备CNT和超增塑剂的分散体。由与水混合的石膏粉末制备灰泥，其60％是包含CNT分散体的水。混合时间为3分钟。得到灰泥，相对于石膏的量，其包含0.005％的CNT和0.05％的C-3。

将由此制备的灰泥配制物置于具有40×40×160mm尺寸的预型件中40分钟。随后从预型件取出样品，并在20℃和60％的相对湿度下整理7天。

在该整理后实施机械测试，与在相同条件下但是不存在CNT的情况下制备的参比样品相比。

结果在表3中给出。

表3

相对于不含CNT的灰泥参比，观察到机械性质的强烈增强。

图2a采用SEM说明在该不含CNT的实施例中得到的灰泥的微观结构，显示出形态不紧密。无定形区域的存在破坏了结构。

采用0.005％的CNT(图2b)，灰泥的结构更紧密。在这些石膏配制物中，未观察到CNT。

实施例7：基于含氟无水石膏的多孔混凝土的制备

含氟无水石膏是来自由矿物萤石制造氢氟酸HF的废产物。该无机产物表现为硫酸钙和氟化钙的混合物，并可用作水泥。

将1000g含氟无水石膏与500g包含10g(2％)硫酸氢钠NaHSO₄和0.1g(0.02％)来自根据实施例2中所述的方法的CW2-45母料的分散CNT的水溶液混合。如实施例2中所述采用空化器实施混合。

分开地制备包含2％发泡剂PB-2000(由Ivhimprom，Ivanovo，Russia制造)的在水中的溶液。将该溶液置于具有6巴的施加压力的泡沫发生器中。将包含CNT的水泥与泡沫以1∶1的重量比混合。

将由此制备的多孔混凝土置于在振动台上致密化的具有40×40×160mm尺寸的预型件中3分钟，并在20℃在100％的相对湿度下在预型件中储存24小时。

随后从预型件取出样品，并在相同温度和湿度条件下整理27天。

在整理的第28天实施在压缩和弯曲方面的机械测试。结果在表4中给出。

表4

观察到，CNT的存在，即使以低至0.005％的含量，也改善基于含氟无水石膏的多孔混凝土的机械性质。

实施例8：基于含氟无水石膏的高密度混凝土的制备

将980g含氟无水石膏在干燥条件下与20g标号42.5的CEM I型水泥混合。将该干燥混合物与350g包含10g(或相对于水泥的1％)硫酸氢钠NaHSO₄、6g(或相对于水泥的0.6％)超增塑剂C-3和0.25g(或相对于水泥的0.0025％)来自根据实施例2中所述的方法的CW2-45母料的分散CNT的溶液混合。手动地实施混合。

如实施例7中所述将由此制备的高密度混凝土整理，之后在整理的第28天实施机械测试。结果在表5中给出。

表5

观察到，CNT的存在，即使以低至0.0025％的含量，也改善基于含氟无水石膏的高密度混凝土的机械性质。

实施例9：由糊状CNT组合物开始在基于波特兰水泥的混凝土中引入CNT

制备超增塑剂Superplast C-3在水中的0.01重量％的溶液。

将来自Arkema的

CW2-45样品(CNT/羧甲基纤维素45/55)和水引入桨式混合器中，使得混合物的CNT含量为7％。在1500转/分钟速率下混合2小时后，得到以糊形式存在的包含7％CNT的组合物。采用低速混合器(500转/分钟)，将一定量的糊引入超增塑剂溶液中，以得到0.01重量％的CNT浓度。

采用由VGT Servise，Izhevsk，Russia制造的VGT-2.2装置通过水力空化处理该分散体。采用2.2kW能量，对于一升分散体的处理时间为10分钟。

通过光学显微镜监控分散体的质量，以确认不存在大于1μm的聚集体。

如实施例1中一样使用CNT分散体用于制备混凝土，以提供相对于水泥的量的0.006％的CNT百分数和0.5的水/水泥比。

以与实施例1中相同的方式，制备混凝土样品，以在整理的第28天实施在压缩和弯曲方面的机械测试。

相对于不含CNT的参比混凝土，机械测试的结果已证明大约25％的抗压强度改善和大约15％的弯曲强度改善。

实施例10：在混凝土中引入CNT以增强耐寒性

制备两种混凝土配制物，并将其成型具有100×100×100mm尺寸的立方体。

1)参比配制物(不含CNT)

波特兰水泥，32.5级-460g，5-20mm-1330kg，砂580kg，超增塑剂Superplast C-3(0.7％)-3.2kg，水170l

2)根据本发明的配制物(具有CNT)

与上述相同的组成，其中引入23g来自

CW2-45母料的CNT。

对于机械性质，按照GOST 10180-90标准实施测试，和对于混凝土在冷冻-解冻条件下的强度的加速评估，按照GOST 10060.2-95标准实施测试。

5个周期的加速测试对应于200个真实周期(F200指数)。

8个周期的加速测试对应于300个真实周期(F200指数)。

在下表6中整理结果。

表6

发现参比混凝土处于F200水平的极限，而根据本发明方法已添加CNT的混凝土对应于F300的抗冻性水平。

在5个周期(指数F200)后的参比混凝土的微观结构和在8个周期(指数F300)后的根据本发明的混凝土的微观结构分别示于图3a)和3b)中。

Claims (16)

1.用于将基于碳的纳米填料引入能固化无机体系中的方法，包括至少以下步骤：

a)在至少一种超增塑剂的存在下制备基于碳的纳米填料例如碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯的含水分散体；

b)通过高速混合处理所述分散体；

c)将所述经处理的分散体添加到至少一种能固化无机体系以确保相对于所述能固化无机体系的0.001-0.02重量％的基于碳的纳米填料的含量，

特征在于将所述基于碳的纳米填料以母料的形式引入步骤a)中的分散体中，所述母料包含相对于所述母料总重量的20-98重量％、优选25-60重量％的基于碳的纳米填料和2-80％、优选40-75％的至少一种聚合物粘结剂。

2.权利要求1的方法，特征在于所述基于碳的纳米填料是碳纳米管。

3.权利要求1或2的方法，特征在于在步骤a)的分散体制备前，在溶剂中预先稀释母料，以获得糊状组合物形式的母料，所述糊状组合物包含相对于所述组合物总重量的特别地2-20重量％、甚至3-10重量％和还更好地4-7重量％的基于碳的纳米填料。

4.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述母料中的聚合物粘结剂是多糖或改性多糖，如改性纤维素，特别是羧甲基纤维素。

5.前述权利要求任一项的方法，特征在于所述能固化无机体系是水泥基础物，如标准EN-197-1-2000中所述的，特别是波特兰型水泥、复合波特兰水泥如具有石灰石、矿渣、飞灰、火山灰、煅烧页岩或硅粉的复合波特兰水泥、高炉水泥、火山灰水泥、氧化镁水泥或其它基于无水石膏的水泥如含氟无水石膏水泥，其单独或作为混合物使用，或石膏、普通石灰、液体硅酸盐或陶瓷。

6.前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤a)中使用来自如下的超增塑剂：基于萘的超增塑剂，如萘与甲醛的缩聚物的磺化盐；基于三聚氰胺的超增塑剂，如三聚氰胺与甲醛的缩聚物的磺化盐；具有非常低糖含量的木素磺酸盐；聚丙烯酸盐或基于多羧酸的产品。

7.前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤a)中的含水分散体包含0.003-0.5重量％、优选0.01-0.3重量％的超增塑剂和0.01-2重量％、优选0.005-0.02重量％的基于碳的纳米填料。

8.前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤a)中的含水分散体还以0.5-100、优选1-10的基于碳的纳米填料/无机纳米填料比包含无机纳米填料。

9.前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤b)中的分散处理通过声处理、通过流体的空化或采用Silverson高剪切混合器实施，优选通过水力空化实施。

10.权利要求9的方法，特征在于调节处理的持续时间以获得不含通过光学显微镜可见的大于1μm的聚集体的分散体。

11.前述权利要求任一项的方法，特征在于，在步骤c)中，相对于所述能固化无机体系，基于碳的填料的含量为0.001-0.02％，和水/能固化无机体系的重量比为0.2-1.5。

12.前述权利要求任一项的方法，特征在于所述能固化无机体系是水泥，其任选地与材料如砂或空心玻璃珠混合。

13.基于能固化无机体系的复合材料，其能够按照前述权利要求任一项的方法获得。

14.权利要求13的材料或根据权利要求1-12任一项的方法得到的材料在构造和建筑领域中用于制备砌砖或内部和外部涂层用灰浆或用于制造建筑构造产品、和在石油工业领域中用于钻探应用的用途。

15.母料为了机械增强能固化无机体系如水泥的用途，所述母料包含相对于所述母料总重量的20-98重量％、优选25-60重量％的基于碳的纳米填料和2-80％、优选40-75％的至少一种聚合物粘结剂，所述母料任选地在溶剂中再稀释。

16.母料用于改善能固化无机体系如水泥的抗冻性和抗液体扩散性的用途，所述母料包含相对于所述母料总重量的20-98％的基于碳的纳米填料和2-80％的至少一种聚合物粘结剂，所述母料任选地在溶剂中再稀释。

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