CN114315262B

CN114315262B - 一种胶凝材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114315262B
Application number: CN202111458606.6A
Authority: CN
Inventors: 龙武剑; 李雪琪; 何闯; 张轩翰
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2021-12-01
Filing date: 2021-12-01
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2041-12-01
Also published as: CN114315262A

Abstract

本申请属于建筑防腐技术领域，尤其涉及一种胶凝材料及其制备方法，上述胶凝材料包括碳纳米材料和硅酸盐水泥，所述碳纳米材料包括碳点、碳点改性氧化石墨烯中的至少一种，将碳点、碳点改性氧化石墨烯与硅酸盐水泥复合，不需要额外添加分散剂或者其他添加剂，大大提高了胶凝材料的氯离子固化率，与普通硅酸盐水泥相比，其氯离子固化率可提高5倍以上，大大增强了胶凝材料的防腐性能，延长了胶凝材料固化后的使用寿命。

Description

一种胶凝材料及其制备方法

技术领域

本申请属于建筑防腐技术领域，尤其涉及一种胶凝材料及其制备方法。

背景技术

胶凝材料，又称胶结料。在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。土木工程材料中，凡是经过一系列物理、化学变化能将散粒状或块状材料粘结成整体的材料，统称为胶凝材料。胶凝材料是指通过自身的物理化学作用，由可塑性浆体变为坚硬石状体的过程中，能将散粒或块状材料粘结成为整体的材料，亦称为胶结材料。

滨海环境下的钢筋混凝土结构长期处于高温环境和海水浸泡的环境中，服役期往往较短。这是因为海水中氯离子会侵入混凝土，当游离氯离子浓度超过一定值时，钢筋表面的钝化膜就会被破坏，导致钢筋锈胀，从而加速钢筋混凝土结构的失效。因此，为提高滨海环境下的钢筋混凝土结构服役期，需要开发高固化氯离子的胶凝材料。

发明内容

本申请的目的在于提供一种胶凝材料及其制备方法，旨在一定程度上解决现有胶凝材料固化氯离子能力低下、容易腐蚀损坏的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请第一方面提供一种胶凝材料，包括碳纳米材料和硅酸盐水泥，碳纳米材料包括碳点、碳点改性氧化石墨烯中的至少一种。

进一步地，碳点的粒径为3～20nm；和/或

碳点改性氧化石墨烯的粒径为50～1000nm。

进一步地，碳纳米材料与硅酸盐水泥的质量比为(0.0001～0.3):1。

进一步地，碳点包括石墨烯量子点、碳量子点中的至少一种。

进一步地，碳点表面的含氧基团的含量以氧的质量分数计为10～50％。

进一步地，碳点表面所含的基团还包括含氮基团、硅烷基中的至少一种。

本申请第二方面提供一种胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳纳米材料于水中进行分散处理，得到碳纳米材料分散液，碳纳米材料包括碳点、碳点改性氧化石墨烯中的至少一种；

将碳纳米材料分散液与硅酸盐水泥进行混合处理，得到胶凝材料。

进一步地，碳纳米材料、水和硅酸盐水泥的质量配比为(0.0001～0.3)：(0.25～0.6)：1。

进一步地，分散处理采用磁力搅拌处理和/或超声分散处理；和/或

碳点的制得方法包括水热法；和/或

碳点改性氧化石墨烯的制备步骤包括：将碳点和氧化石墨烯于水性溶剂中混合进行超声处理，得到碳点改性氧化石墨烯；和/或

混合处理还伴随有搅拌处理，所述搅拌处理为磁力搅拌处理和/或机械搅拌处理。

进一步地，还包括以下步骤：在进行混合处理后，添加减水剂和/或缓凝剂。

本申请第一方面提供的一种胶凝材料，将碳点、碳点改性氧化石墨烯与硅酸盐水泥复合，不需要额外添加分散剂或者其他添加剂，大大提高了胶凝材料的氯离子固化率，与普通硅酸盐水泥相比，其氯离子固化率可提高5倍以上，大大增强了胶凝材料的防腐性能，延长了胶凝材料固化后的使用寿命。

本申请第二方面提供的一种胶凝材料的制备方法，可以制备上述胶凝材料，且制备工艺简单，原料来源广、廉价易得，制备成本低、效率高、制得的胶凝材料抗氯离子性能和力学性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的胶凝材料的制备流程图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

滨海环境下的钢筋混凝土结构长期处于高温环境和海水浸泡的环境中，服役期往往较短。这是因为海水中氯离子会侵入混凝土，当游离氯离子浓度超过一定值时，钢筋表面的钝化膜就会被破坏，导致钢筋锈胀，从而加速钢筋混凝土结构的失效。因此，为提高滨海环境下的钢筋混凝土结构服役期，需要开发高固化氯离子的胶凝材料。本申请实施例第一方面提供一种胶凝材料，包括碳纳米材料和硅酸盐水泥，碳纳米材料包括碳点、碳点改性氧化石墨烯中的至少一种。

需要说明的是，碳点是指尺寸小于20nm的具有荧光性质的碳颗粒，碳点的化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的无定型结构，具体来说，碳点包括石墨烯量子点、碳量子点和聚合物点。石墨烯量子点是指具有单层或小于5层石墨烯的碳核结构及边缘键连的化学基团，石墨烯量子点的尺寸具有典型的各向异性和碳晶格结构，横向尺寸大于纵向高度；碳量子点通常是球状结构，可以分为晶格明显和无晶格的碳量子点；聚合物点通常是从非共轭聚合物通过脱水及部分碳化形成的交联柔性聚集体，不存在碳晶格结构。

还需说明的是，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，氧化石墨烯仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团，在水中具有优越的分散性；碳点改性氧化石墨烯是碳点附着在片状氧化石墨烯上形成的产物，相对于氧化石墨烯而言，碳点改性氧化石墨烯在水中的分散性得到了进一步的提高。

本实施例提供的胶凝材料中的碳纳米材料为碳点、碳点改性氧化石墨烯中的至少一种，碳点和碳点改性氧化石墨烯具有天然优异的分散性，不需要额外添加分散剂，且比表面积大、粒径小，其中，碳点的比表面积可达2×10¹⁰m²/m³，可以提供大量利于硅酸盐水泥水化反应的活性位点，从而促进水化反应，并促进弗里德尔盐(Friedel's salt)的生成，弗里德尔盐能够化学固化游离的氯离子，提高胶凝材料的氯离子固化率；另外，碳点和碳点改性氧化石墨烯还可以发挥“填孔效应”，改善水泥浆体的内部结构，吸附游离的氯离子；此外，由于本申请实施例提供的碳纳米材料具有优良的力学和化学性能，以硅酸盐水泥为基材，以本申请提供的碳纳米材料作为增强材料所组成的胶凝材料，还具有“桥接作用”，可以防止水泥基体中原有缺陷的扩展并有效延缓新裂缝的出现，提高水泥基体的密实性，防止外界水分侵入，进而防止水溶液中氯离子浸入，进一步提升胶凝材料的抗氯离子能力，综上，本申请实施例提供的胶凝材料具有优异的氯离子固化率，与常规的胶凝材料相比，其氯离子固化率可提升5倍以上。

在本申请的实施例中，碳点的粒径为3～20nm，碳点改性氧化石墨烯的粒径为50～1000nm，有利于为硅酸盐水泥发生水化反应提供更多的活性位点，从而促进硅酸盐水泥的水化反应。

在本申请的实施例中，碳纳米材料与硅酸盐水泥的质量比为(0.0001～0.3):1，在本申请的进一步实施例中，当碳纳米材料选用碳点时，碳点与硅酸盐水泥的质量比为(0.0001～0.08)：1，碳纳米材料加入过多会在一定程度上影响胶凝材料的力学性能，此配比范围的胶凝材料各方面的性能都处于较佳水平，如抗氯离子性能、整体的力学性能等，使用寿命最长。

在本申请的进一步实施例中，碳点包括石墨烯量子点、碳量子点中的至少一种，在更进一步的实施例中，碳点选用石墨烯量子点，石墨烯量子点存在更多含氧基团，分散性更好，需要说明的是，碳点改性氧化石墨烯中的碳点为石墨烯量子点、碳量子点中的至少一种，在更进一步的实施例中，碳点改性氧化石墨烯具体为石墨烯量子点改性氧化石墨烯，具有更多的含氧基团，分散性更好。

在本申请的实施例中，碳点表面的含氧基团的含量以氧的质量分数计为10～50％，含氧基团包括但不限于羟基、羧基，即碳点表面所含的羟基、羧基等含氧基团中的氧的质量分数为10～50％，使得碳点或碳点改性氧化石墨烯具有很好的水溶性和分散性，为硅酸盐水泥的水化反应提供更多的活性位点。

在本申请的进一步实施例中，碳点表面所含的基团还包括含氮基团、硅烷基中的至少一种，相应的，碳点改性氧化石墨烯表面所含的基团还包括含氮基团、硅烷基中的至少一种，含氮基团和硅烷基可以使得碳点或碳点改性氧化石墨烯具有更好的水溶性，赋予其天然的分散稳定性，使之即使在碱性水泥基材料中也完全不会团聚，为硅酸盐水泥的水化反应提供更多的活性位点，同时，硅烷基还具有缓凝作用，可以延长胶凝材料的凝结时间，使得胶凝材料较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率。在本申请的具体实施例中，碳点表面所含的基团还包括含氮基团，含氮基团包括但不限于氨基，且含氮基团的含量以氮的质量分数计为2.5～20％，即碳点表面所含的氨基等含氮基团中的氮的质量分数为2.5～20％。

本申请第二方面提供一种胶凝材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1：将碳纳米材料于水中进行分散处理，得到碳纳米材料分散液，碳纳米材料包括碳点、碳点改性氧化石墨烯中的至少一种；

S2：将碳纳米材料分散液与硅酸盐水泥进行混合处理，得到胶凝材料。

本申请实施例提供的制备方法可以制备上述胶凝材料，且制备工艺简单，原料来源广、廉价易得，制备成本低、效率高、制得的胶凝材料抗氯离子性能和力学性能优异。

步骤S1中，在本申请的实施例中，碳纳米材料、水和硅酸盐水泥的质量配比为(0.0001～0.3)：(0.25～0.6)：1，此配比范围制备的胶凝材料具有更好的抗氯离子能力。

在本申请的实施例中，分散处理采用磁力搅拌处理或者超声分散处理，使得碳点和/或碳点改性氧化石墨烯在水中充分分散，在本申请的进一步实施例中，分散处理采用超声分散处理，超声分散是利用流体的局部震荡来进行的，局部搅拌效应更好，更适合纳米级的碳点和碳点改性氧化石墨烯的分散。

在本申请的实施例中，碳点的制得方法包括但不限于水热法，采用不同的前驱体，如淀粉、柠檬酸和尿素等，可以制备出富含大量羟基、羧基、氨基的碳点，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒分散性好。在本申请的一个具体实施例中，碳点可以按照但不限于以下步骤制得：

将淀粉水溶液在190℃加热2h后，进行离心处理，取上清液过滤后，将所得滤液进行旋蒸浓缩处理和冷冻干燥处理后，得到碳点。

在本申请的实施例中，碳点改性氧化石墨烯的制备步骤包括：将碳点和氧化石墨烯于水性溶剂中混合进行超声处理，得到碳点改性氧化石墨烯。在本申请的一个具体实施例中，碳点改性氧化石墨烯为石墨烯量子点改性的氧化石墨烯，可以按照但不限于以下步骤制得：

将石墨烯量子点和氧化石墨烯按质量比1:50混合于水中，超声处理2h，超声功率300W，纯化干燥制得碳点改性氧化石墨烯。

步骤S2中，在本申请的实施例中，混合处理还伴随有搅拌处理，搅拌处理包括磁力搅拌处理和/或机械搅拌处理，在本申请的进一步实施例中，搅拌处理为机械搅拌处理，机械搅拌更适合浓稠的液体搅拌，采用机械搅拌处理，可以制得碳纳米材料分散更加均匀的塑性流动状态的胶凝材料。

在本申请的实施例中，步骤S2还包括以下步骤：在进行混合处理后，添加减水剂和/或缓凝剂，在本申请的进一步实施例中，减水剂包括但不限于木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等，对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；在本申请的进一步实施例中，缓凝剂包括但不限于木质素磺酸盐及其衍生物、低分子量纤维素及其衍生物、羟基羧酸及其衍生盐、有机膦酸及其衍生盐、硼酸及其衍生盐等，推迟水泥水化反应，从而延长胶凝材料的凝结时间，使得胶凝材料较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例一种胶凝材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

S1：称量0.3g粒径为4nm的碳点，将其溶解在50g的去离子水中，分散处理后得到分散良好的6g/L的碳点分散液。

S2:将符合国标GB175规范要求的PI 42.5R级别硅酸盐水泥100g与S1中制得的所述碳点分散液进行混合处理得到胶凝材料，其中，碳点、水与硅酸盐水泥质量比为0.003：0.5：1。

实施例2

S1：称量0.3g粒径为4nm的石墨烯量子点改性氧化石墨烯，将其溶解在50g的去离子水中，分散处理后得到分散良好的6g/L的石墨烯量子点改性氧化石墨烯分散液。

S2:将符合国标GB175规范要求的PI 42.5R级别硅酸盐水泥100g与S1中制得的所述石墨烯量子点改性氧化石墨烯分散液进行混合处理得到胶凝材料，其中，石墨烯量子点改性氧化石墨烯、水与硅酸盐水泥质量比为0.003：0.5：1。

对比例1

将符合国标GB175规范要求的PI 42.5R级别硅酸盐水泥100g与50g去离子水进行混合处理，得到胶凝材料。

对比例2

S1：称量0.3g粒径为4nm的氧化石墨烯，将其溶解在50g的去离子水中，分散处理后得到分散良好的6g/L的氧化石墨烯分散液。

S2:将符合国标GB175规范要求的PI 42.5R级别硅酸盐水泥100g与S1中制得的所述氧化石墨烯分散液进行混合处理得到胶凝材料，其中，氧化石墨烯、水与硅酸盐水泥质量比为0.003：0.5：1。

进一步的，为了验证本申请实施例一种胶凝材料及其制备方法的进步性，通过以下测试方法进行了上述实施例和对比例制备的胶凝材料的氯离子固化性能测试。

将实施例1～2和对比例1～2所制得的四组不同的水泥基胶凝材料分别浇筑在1.5cm×1.5cm×1.5cm的硅胶模具中并盖上塑料膜放于养护室中24小时后脱模，将脱模所得样品置于养护室中养护28天。将已经养护28天的样品试块，磨粉过筛0.15毫米，将过筛所得粉末置于真空干燥箱中7天。将NaCl颗粒溶于去离子水中，配置浓度为3mol/L的NaCl溶液。取5g干燥后的粉末与50ml配置好的NaCl溶液置于密闭容器中，充分搅匀，静置14天。将14天后得到的固液混合物置于高速离心机中，采用3500rpm离心5min，将离心后的上清液取出，根据国标JGJT 322-2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》，配置0.01mol/L的硝酸银溶液采用自动电位滴定仪器对上清液进行滴定，得到溶液中剩余氯离子含量，通过公式计算得到各组分胶凝材料吸附的氯离子含量，具体数据如表1所示。

表1.不同组分的胶凝材料的抗氯离子性能测试表

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种胶凝材料，其特征在于，包括碳纳米材料和硅酸盐水泥，所述碳纳米材料包括碳点改性氧化石墨烯；

所述碳点改性氧化石墨烯中的碳点为石墨烯量子点；所述碳点的粒径为3～20nm；

所述碳点表面的含氧基团的含量以氧的质量分数计为10～50％；

所述碳点表面所含的基团还包括含氮基团、硅烷基；

所述碳点表面的含氮基团的含量以氮的质量分数为2.5～20％；

所述碳点改性氧化石墨烯的制备步骤包括：将石墨烯量子点和氧化石墨烯按质量比1:50混合于水中，超声处理2h，超声功率300W，纯化干燥制得碳点改性氧化石墨烯；

所述碳纳米材料与所述硅酸盐水泥的质量比为(0.0001～0.3):1。

2.根据权利要求1所述的胶凝材料，所述碳点改性氧化石墨烯的粒径为50～1000nm。

3.一种胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳纳米材料于水中进行分散处理，得到碳纳米材料分散液，所述碳纳米材料包括碳点改性氧化石墨烯；

将所述碳纳米材料分散液与硅酸盐水泥进行混合处理，得到胶凝材料；

所述碳点表面所含的基团还包括含氮基团、硅烷基；

所述碳纳米材料与所述硅酸盐水泥的质量比为(0.0001～0.3):1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料、水和硅酸盐水泥的质量配比为(0.0001～0.3)：(0.25～0.6)：1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散处理采用磁力搅拌处理和/或超声分散处理；和/或

所述碳点的制得方法包括水热法；和/或

所述混合处理还伴随有搅拌处理，所述搅拌处理为磁力搅拌处理和/或机械搅拌处理。

6.根据权利要求3～5任一所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在进行所述混合处理后，添加减水剂和/或缓凝剂。