WO2012085445A1 - Procede d'introduction de nanocharges carbonees dans un systeme inorganique durcissable - Google Patents

Procede d'introduction de nanocharges carbonees dans un systeme inorganique durcissable Download PDF

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WO2012085445A1
WO2012085445A1 PCT/FR2011/053084 FR2011053084W WO2012085445A1 WO 2012085445 A1 WO2012085445 A1 WO 2012085445A1 FR 2011053084 W FR2011053084 W FR 2011053084W WO 2012085445 A1 WO2012085445 A1 WO 2012085445A1
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cement
masterbatch
nanofillers
dispersion
carbon
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/053084
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English (en)
Inventor
Alexander Korzhenko
Mickael Havel
Patrice Gaillard
Grigory Ivanovich YAKOVLEV
Grigory Nikolayevich PERVUSHIN
Dimitri Vladimirovich ORESHKIN
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/022—Carbon
    • C04B14/026—Carbon of particular shape, e.g. nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/28—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements

Definitions

  • the present invention relates to curable inorganic systems such as cements, plasters, ceramics or liquid silicates, used for example in the fields of building, construction or oil drilling industry.
  • the invention more particularly relates to the use of carbon nanofillers to enhance the mechanical properties and to improve such systems.
  • the invention relates to a method for introducing carbon nanofillers, such as carbon nanotubes, in the form of a binder-based masterbatch, into a curable inorganic system in order to prepare composite materials with improved properties.
  • the invention applies to the fields of construction, building, oil drilling.
  • carbon nanotubes confer improved mechanical properties and electrical and / or thermal conduction properties to any composite material containing them; in particular, their good mechanical properties and especially resistance to elongation are related in part to their relationship of form
  • the document WO 2009/099640 describes a method for the preparation of reinforced cementitious materials, consisting of dispersing ultrasonic carbon nanotubes in a solution of surfactant, in a surfactant / CNT ratio of between 1.5.degree. and 8, then mixing the dispersion with a cement so as to obtain a material comprising from 0.02% to 0.1% carbon nanotubes relative to the cement.
  • the carbon nanotubes used preferably have a diameter ranging from 20 to 40 nm and a length ranging from 10 to 100 ⁇ .
  • the surfactants are preferably superplasticizers based on polycarboxylate.
  • the quality of the dispersion of the CNTs within the material results from the quality of the dispersion of the CNTs in the ultrasonic surfactant solution.
  • the effects obtained are the increase of the Young's model and the flexural strength as well as a reduction of the endogenous shrinkage phenomenon.
  • CNTs are generally in the form of agglomerated powder grains whose average dimensions are of the order of a few hundred microns. Differences in size, shape, and physical properties mean that the toxicological properties of the NTC powders are not yet fully known. It would therefore be preferable to be able to work with CNTs in agglomerated solid form of macroscopic size.
  • this invention could also be applied to other carbon nanofillers than carbon nanotubes and in particular to carbon nanofibers and graphenes which are also likely to pose safety problems because of their pulverulent nature and their ability to generate fines in manufacturing plants, and which confer good mechanical properties to the materials containing them.
  • the present invention therefore aims to provide a method for introducing carbon nanofillers in curable inorganic systems, which is simple, fast and easy to implement from an industrial point of view while respecting hygiene constraints and security.
  • the method of the invention is easily adapted to existing manufacturing devices in the building and construction industry, and in the oil field.
  • the present invention also aims to design composite materials based on curable inorganic systems, denser and mechanically reinforced.
  • the present invention therefore relates to a method for introducing carbon nanofillers into a curable inorganic system comprising at least the following steps:
  • the carbonaceous nanofillers are introduced into the dispersion in step a) in the form of a masterbatch comprising from 20 to 98%, preferably from 25 to 60% by weight of carbon nanofillers, and from 2 to 80%, preferably 40 to 75% of at least one polymeric binder based on the total weight of the masterbatch.
  • the invention also relates to composite materials based on curable inorganic systems, obtainable by this process, and their uses in the field of construction and building to prepare mortars for masonry, interior and exterior coatings, to manufacture structural construction products, and in the field of the oil industry for drilling applications.
  • Another subject of the invention is the use of a masterbatch comprising from 20 to 98%, preferably from 25 to 60% by weight of carbon nanofillers, and from 2 to 80%, preferably from 40 to 75% of at least one polymeric binder based on the total weight of the masterbatch, said masterbatch being optionally rediluted in a solvent, to mechanically strengthen a curable inorganic system, such as a cement.
  • the invention also relates to the use of carbon nanofillers such as carbon nanotubes, to improve the resistance to freezing and diffusion of liquid of a curable inorganic system, such as a cement, and in particular on the use of a masterbatch comprising from 20 to 98% carbon nanofillers and from 2 to 80% of at least one polymeric binder with respect to total weight of the masterbatch, said masterbatch being optionally rediluted in a solvent, to improve the resistance to freezing and diffusion of liquid of a curable inorganic system, such as a cement.
  • carbon nanofillers such as carbon nanotubes
  • the process according to the invention relates to curable inorganic systems, that is to say inorganic materials such as cement bases, which, after mixing with water, harden in air as well as in water.
  • inorganic materials such as cement bases
  • the resulting agglomerates of these materials, such as concretes, are water-resistant and compressive.
  • cement bases include all types of cement bases, as described in the EN-197-1-2000 standard, in particular Portland-type cement, Portland cement composed for example of limestone, slag, fly ashes, pozzolan, calcined shale, silica fume, blast furnace cement, pozzolanic cement, magnesium cement, or other anhydrite cement such as fluoroanhydrite cement, used alone or in admixture, which constitute the concretes, but also materials such as gypsum at the base of plaster or common lime.
  • Portland-type cement Portland cement composed for example of limestone, slag, fly ashes, pozzolan, calcined shale, silica fume, blast furnace cement, pozzolanic cement, magnesium cement, or other anhydrite cement such as fluoroanhydrite cement, used alone or in admixture, which constitute the concretes, but also materials such as gypsum at the base of plaster or common lime.
  • the invention can also be applied to inorganic materials such as liquid silicates and ceramics which heat-cure at high temperature.
  • the curable inorganic system is a cement base.
  • carbon nanobond means a charge comprising at least one member of the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibres and graphenes, or a mixture thereof in all proportions.
  • the carbon nanotubes used in the composition of the masterbatch can be single-walled, double-walled or multi-walled.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Com. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the carbon nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 100 nm. at 30 nm, or even 10 to 15 nm, and advantageously a length of more than 0.1 ⁇ and preferably 0.1 to 20 ⁇ , preferably 0.1 to 10 ⁇ , for example about 6 ⁇ . Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • These nanotubes therefore comprise in particular nanotubes known as "VGCF" (carbon fibers obtained by chemical vapor deposition or Vapor Grown Carbon Fibers).
  • Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 7 G, preferably between 200 and 300 m / g, and their apparent density may in particular be between 0.01 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 .
  • the multi-walled carbon nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • These nanotubes may or may not be processed.
  • An example of crude carbon nanotubes is in particular the trade name Graphistrength ® Cl 00 from Arkema.
  • nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other system. Grinding capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as for example iron from their preparation process. .
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C., for example for a period of time. from 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • the nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a period ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the material constituting the nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at more than 900 ° C., in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to eliminate the oxygenated groups from its surface. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate on the surface of carbon nanotubes.
  • raw nanotubes of crushed carbon that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal treatment.
  • Nano carbon fibers are, like carbon nanotubes, nano filaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu)
  • these two carbonaceous charges are differentiated by their structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580).
  • the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm.
  • carbon nanofibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks can take the form of platelets, fish bones or cups stacked to form structures having a diameter generally ranging from 100 nm to 500 nm or more.
  • the carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm e.g., about 150 nm (VGCF ® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 ⁇ .
  • Graphenes are isolated and individualized graphite sheets, but very often graphene are called assemblies comprising between one and a few dozen leaflets. Unlike carbon nanotubes, they have a more or less flat structure with corrugations due to thermal agitation all the stronger as the number of layers is reduced.
  • FLG Few Layer Graphene
  • NGP Nanosized Graphene Plates
  • CNS Carbon NanoSheets
  • GNR Graphene NanoRibbons
  • Geim in Manchester consisting of tearing sheets of graphite by successive layers using an adhesive tape (Scotch-tape method), Geim, A.K.,
  • Graphenes are produced for example by Vorbeck Materials and Angstron Materials.
  • carbon nanotubes are carbon nanofillers.
  • the masterbatch preferably comprises from 25 to 60% by weight of carbon nanofillers, or even from 40 to 60% of carbon nanofillers, and from 40 to 75%, or even of 40 to 60%> of at least one polymeric binder, based on the total weight of the masterbatch.
  • the masterbatch is in the form of granules or other agglomerated solid forms.
  • the masterbatch is previously diluted in a solvent before the preparation of the dispersion of step a), so as to obtain a masterbatch in the form of a pasty composition comprising in particular from 2 to 20%, or even from 3 to 10%, and better still from 4 to 7% by weight of carbon nanofillers relative to the total weight of the composition.
  • This dilution step may be carried out in a kneader such as a compounding device, or alternatively in another mixing device such as a deflocculator.
  • the solvent is chosen from an organic solvent or water or mixtures thereof in all proportions.
  • Organic solvents include glycols, N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ketones, acetates, furans, alkyl carbonates, alcohols and mixtures thereof.
  • the pasty composition thus obtained has a greater or lesser viscosity, ranging from the consistency of a liquid to that of a tar-like paste.
  • the viscosity can thus be between 200 and 1,000 mPa.s, for example between about 400 and 600 mPa.s, as measured using a Lamy model Rhéomat RM 100 viscometer equipped with a DIN22 measurement system. driven by a Lamy VISCO-RM Soft acquisition software, according to the following protocol: 20 ml of paste are introduced into the measuring cylinder, which is then assembled with the mobile on the apparatus. A viscosity curve is then plotted by varying the gradient between 1.2 and 1032 sec -1 at a temperature of 23 ° C., then the viscosity corresponding to a gradient of 100s -1 is read.
  • This pasty composition is distinguished in particular from a solid, insofar as it is not possible to measure its Young's modulus at room temperature, and where its softening point is lower than the ambient temperature.
  • the polymeric binder is advantageously chosen from water-soluble polymers such as polysaccharides or modified polysaccharides.
  • the polymeric binder can be chosen from water-soluble products having surfactant properties conferring them a role of superplasticizer.
  • the masterbatch contains, as binder, at least one modified polysaccharide such as a modified cellulose, in particular carboxymethylcellulose (CMC). This may be in the form of an aqueous solution or in solid form or in the form of a liquid dispersion.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • An example of a masterbatch is that containing 45% by weight of CNTs and
  • CMC 55% by weight of CMC, available in the form of granules, which is marketed by the company ARKEMA under the trademark Graphistrengh ® CW2-45.
  • the masterbatch in the process according to the invention can be prepared according to the following steps:
  • step i) consists in dissolving the powder of the binder polymer in the solvent by stirring the solution thus formed in a time interval of between 30 minutes and 2 hours at a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C. C, preferably between 20 ° C and 60 ° C.
  • step ii) comprises introducing into a kneader or compounding device the carbon nanofillers and the polymer solution resulting from step i) at an inlet temperature of between 10 ° C. and 90 ° C. .
  • the carbon nanofillers and the polymer solution can be mixed before being introduced into the mixer.
  • the carbon nanofillers and the polymer solution are introduced simultaneously into the same feed zone of the mixer, in particular of the BUSS ® type.
  • the nanofillers and the polymer solution are successively introduced into the same feed zone of the kneader or into two distinct feed zones.
  • step iii) consists in mixing the mixture by compounding, advantageously using a double extruder.
  • co-rotating or counter-rotating screw or using a co-kneader comprising a rotor provided with fins adapted to cooperate with teeth mounted on a stator.
  • the kneading can be carried out at a temperature preferably between 20 ° C and 90 ° C.
  • the masterbatch thus obtained is dried by any known method (ventilated oven or under vacuum, infra-red, induction, microwave, etc ...), in particular for the purpose of eliminating the water and thus obtaining a masterbatch comprising the desired level of carbon nanocharges and advantageously having a mass ratio binding / nanofillers of less than 2, or even less than 1.6.
  • This masterbatch is implemented in the form of granules or other agglomerated solid forms, the packaging of which facilitates their storage.
  • the process for preparing the masterbatch further comprises a step iv) of dilution in a solvent to give a masterbatch in the form of a pasty composition comprising especially from 2 to 20 %, or even 3 to 10%>, and better still from 4 to 7% by weight of carbon nanofillers relative to the total weight of the composition, said pasty composition remaining stable over time, and which can be used as such for preparing the aqueous dispersion of carbonaceous nanofillers in step a) of the process according to the invention.
  • a dispersion in water of carbon nanofillers is prepared from a masterbatch of nanofillers as described above, and in the presence of at least one superplasticizer.
  • superplasticizer examples include:
  • sulphonated salts of naphthalene and formaldehyde polycondensates commonly known as polynaphthalenesulphonates or naphthalene superplasticizers
  • melamine superplasticizers sulphonated salts of melamine and formaldehyde polycondensates, commonly referred to as melamine superplasticizers
  • naphthalene superplasticizers such as the condensation products of naphthalene sulfuric acid with formaldehyde, which include oligomers of sodium naphthalene methyl sulfonate and naphthalene sulfonate, or superplasticizers of the modified sodium lignosulfonate family.
  • the commercial products MEGALIT C-3, SUPERPLAST C-3 or POLYPLAST SP-1 can be used.
  • the presence of a superplasticizer makes it possible to increase the compactness and mechanical strength of concretes and mortars, while improving their fluidity and their implementation.
  • the superplasticizer content in the nanofiller dispersion will be adapted according to the end use of the curable inorganic system; for example, in the case of a fluid concrete base cement for injections, the superplasticizer content will be greater in order to make the concrete pumpable.
  • the superplasticizer is dissolved in water at a concentration ranging from 0.003 to 0.5% by weight, preferably from 0.01 to 0.3% by weight.
  • the masterbatch is introduced into the aqueous superplasticizer solution so as to obtain a carbon nanofillers content ranging from 0.001 to 2% by weight, preferably from 0.005 to 0.02% by weight, for example using a mechanical mixer at low speed, for a duration ranging from a few minutes to an hour.
  • the carbon nanofillers / superplasticizer mass ratio is between 0.5 and 100, preferably between 1 and 50.
  • inorganic nanofillers such as, for example, nanosilica, nanoclay, nanoalumin or other, which may be in powder form, but also in the form of a masterbatch, are also introduced. in a matrix.
  • the content of mineral nanofillers in the dispersion can range from 0.01 to 1% by weight.
  • a mineral nanofillers content will be chosen such that the ratio of carbon nanocharges / mineral nanocharges is between 0.5 and 100, preferably between 1 and 10.
  • step b) of the process according to the invention is subjected, according to step b) of the process according to the invention, to a high-speed mixing treatment, for example by sonication, by cavitation of the fluids or by means of a stirrer. Silverson high shear, ball mill, etc. Hydrodynamic cavitation is preferably used where the depression is generated by flow of the fluids.
  • step b) may be carried out using the VTG series tool, for example VGT-2,2 produced by the company VGT Servise, Izhevsk, Russia, or by any other hydrodynamic cavitation system.
  • the treatment time of step b) is adapted as a function of the method used so as to obtain a dispersion that does not comprise aggregates beyond 1 ⁇ visible by optical microscopy. Surprisingly, it has been found that this time is significantly shorter when the carbon nanofillers are introduced into the dispersion in the form of a masterbatch rather than directly in the form of powder, which makes this process easily industrializable. In addition, in the absence of a good quality of the dispersion, it has been found that the effect of the nanofillers on the mechanical properties of the final product was less significant.
  • the treatment time per liter of dispersion can range from a few minutes to an hour; for example with an energy of 2.2 kW for the cavitator used, 10 minutes of treatment were sufficient to achieve the quality of the required dispersion.
  • a concentrated dispersion of carbon nanofillers for example containing from 0.005 to 2% of carbon nanofillers using the high speed mixing methods indicated above. and then diluting this dispersion in water so as to obtain a nano-charge ratio ranging from 0.001 to 0.02%, optionally followed by a finishing treatment in the mixer at high or low speed.
  • Step c) of the process of the invention consists in introducing the dispersion as such or rediluted, in a curable inorganic system to ensure a carbon nanofillers content ranging from 0.001 to 0.02% by weight, preferably from 0.005 to 0 , 01%) relative to the curable inorganic system, and a water / curable inorganic system weight ratio ranging from 0.2 to 1.5, preferably from 0.2 to 0.7, and preferably from 1 to 1.5. in the particular case of concretes intended to be injected.
  • the dispersion of the dispersion with the curable inorganic system is carried out directly in any conventional mixing equipment, such as a concrete mixer in the case of cements. This mixture is fast and generally only lasts a few minutes.
  • the curable inorganic system such as a cement is generally premixed with a material such as sand, in a ratio cement / sand of the order of 1: 3.
  • the curable inorganic system such as a cement
  • the curable inorganic system is premixed dry with hollow glass beads, optionally treated with an organic compound, for example of the silane type, as described, for example in the documents RU 2267004 or RU 2313559.
  • the mass ratio cement / beads ranges from 1: 0.2 to 1: 1. This embodiment is particularly advantageous for concretes intended for drilling applications to allow a good adhesion with rock structures and wells and improved puncture resistance.
  • Composite materials based on curable inorganic systems obtained according to the process according to the invention have improved properties related to the presence of carbon nanofillers: increase of compressive strength, increase in flexural strength, decrease in endogenous shrinkage, increased resistance to cold and temperature differences, accelerated cement hydration.
  • the implementation of a masterbatch comprising carbon nanofillers in a polymer binder matrix leads to superior performance of mechanical properties of the concretes compared to the direct introduction of carbon nanofillers.
  • the process according to the invention is particularly well suited for the preparation of denser and mechanically reinforced concretes, the preparation of cellular concrete or the preparation of plasters.
  • the use of a masterbatch comprising carbon nanofillers in a polymer binder matrix makes it possible to significantly improve the frost resistance and the liquid diffusion of inorganic systems.
  • curable such as concretes.
  • Composite materials based on the curable inorganic systems obtained according to the process according to the invention are intended for the construction and building sectors for preparing mortars for masonry, interior and exterior coatings, for manufacturing structural construction products, but also for field of the oil industry for drilling applications.
  • FIG. 1 illustrates at the SEM the dispersion of the CNTs in the concrete obtained in example 2;
  • FIGS. 2a and 2b illustrate to the SEM the plaster microstructures prepared according to Example 6, in the absence and in the presence of CNTs;
  • FIG. 3a and 3b illustrate the MEB microstructures of a reference concrete and a concrete prepared according to the invention after a cold resistance test.
  • Example 1 Incorporation of CNTs in Portland Cement Based Concrete from NTC Powder.
  • a solution in water at 0.025% by weight superplasticizer SUPERPLAST C-3 was prepared.
  • the CNTs (Graphistrength® Cl 00 from Arkema) were introduced into this solution using a mechanical mixer at low speed (500 rpm) for 30 min, so as to obtain an NTC concentration of 0.01% by weight. .
  • the dispersion was treated by hydrodynamic cavitation using the VGT-2.2 tool produced by VGT Servise Company, Izhevsk, Russia.
  • the treatment time of one liter of dispersion is lh40min with energy 2.2 KW.
  • the quality of the dispersion was checked by optical microscopy to check the absence of aggregates beyond 1 ⁇ .
  • the CNT dispersion was used for the preparation of concrete from CEM I type cement, index 42.5, mixed with quartz sand in a ratio of 1: 3 by weight. From a quantity of cement, the quantity of CNT dispersion was taken to ensure a percentage of 0.006% of CNT with respect to the amount of cement. We have added water in the cement / sand mixture to finally obtain a water / cement ratio of 0.5, diluting the dispersion beforehand. The mixture is made in the mixer for 3 minutes. The concrete prepared in this manner was put into preforms of 40x40x160 mm size densified on a vibrating platform for 3 min. Then, the concrete was stored in preforms at 20 ° C and 100% relative humidity for 24 hours.
  • a solution in water at 0.01% by weight superplasticizer SUPERPLAST C-3 was prepared.
  • CNTs were introduced in this solution by adding Graphistrength ® CW2-45 Arkema (NTC / carboxymethyl cellulose 45/55) to obtain a CNT concentration of 0.01% by weight, using a mixer mechanical low speed (500 rpm).
  • the dispersion was treated by hydrodynamic cavitation using the VGT-2.2 tool produced by VGT Servise Company, Izhevsk, Russia.
  • the treatment time of one liter of dispersion is 10 min with the energy 2.2 KW.
  • the quality of the dispersion was checked by optical microscopy to check the absence of aggregates beyond 1 ⁇ .
  • the NTC dispersion was used for the preparation of concrete as in Example 1 to ensure a percentage of 0.006%) of CNT with respect to the amount of cement and a water / cement ratio of 0.5.
  • FIG. 1 which illustrates to the SEM the dispersion of the CNTs in the concrete obtained in this example, highlights the healing effect of the defects in the concrete structure.
  • the mineral layer is formed around CNTs by promoting the gradual formation of mineral structures in shrinkage crevices.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 to prepare a dispersion in water containing 0.01% superplasticizer SUPERPLAST C-3 and 0.01% NTC Graphistrength ® C 100. Cl 00. We also introduced nanosilica in the form of medium size powder 350 ⁇ at a concentration of 0.03%.
  • the hydrodynamic cavitation treatment time of one liter of NTC and nanosilica dispersion in the VTG-2.2 cavitator is 10 min with the energy 2.2 KW.
  • the quality of the dispersion was checked by optical microscopy to check the absence of aggregates beyond 1 ⁇ .
  • the CNT dispersion was used for the preparation of concrete as in Example 1 to ensure a rate of 0.006% of CNT and a level of 0.03% of nanosilica with respect to the amount of cement and a water ratio. / cement of 0.5.
  • a solution in water at 0.01% by weight superplasticizer SUPERPLAST C-3 was prepared.
  • CNTs were introduced into this solution by the addition of Arkema's Graphistrength® CW2-45 (NTC / carboxymethylcellulose 45/55) so as to obtain an NTC concentration of 0.01% by weight, using a mixer. mechanical low speed (500 rpm) for 2 hours. The quality of dispersion was controlled by light microscopy; particles between 1 and 10 ⁇ were detected.
  • the NTC dispersion was used for the preparation of concrete as in Example 1 to ensure a rate of 0.006% of CNT with respect to the amount of cement and a water / cement ratio of 0.5.
  • reference samples were prepared under the same conditions, but in the absence of CNT, nanosilica, and superplasticizer.
  • Example 2 An improvement in the mechanical properties of the concrete in the presence of CNT (Example 1) has been observed, which is greater when the CNTs are introduced in the form of a masterbatch in a carboxymethyl cellulose matrix (Example 2).
  • Example 2 The method described in Example 2 was used to prepare an aqueous dispersion containing 0.01% NTC and 0.3% superplasticizer C-3.
  • Class G Portland cement which contains 95% pure Portland cement and 3-5% gypsum
  • aqueous dispersion of CNT 1 kg was mixed with 0.5 kg of the aqueous dispersion of CNT.
  • the water / cement ratio is 0.5 and the level of CNT is 0.005%) relative to the cement.
  • the mixing was carried out in a paddle mixer at 1000 rpm for 5 minutes.
  • Control samples were prepared in the same way with water without NTC, but with the same amount of superplasticizer (0.3% with respect to the cement).
  • the concrete thus prepared was put into preforms of dimension 40x40x160 mm densified on a vibrating platform for 3 min.
  • Part of the samples were conditioned in a heating cabinet at 75 ° C under a HDPE plastic casing in a water bath; another part was conditioned in an air-conditioned room at 22 ° C with a humidity of 60%.
  • Example 5a The conditions described in Example 5a were repeated, but Class G Portland cement (1 kg) was pre-mixed dry with 0.3 kg of hollow glass beads (glass microspheres) with characteristics:
  • the cement / bead mixture was mixed with 1.34 kg of the aqueous dispersion of CNTs. Mixing with the liquid portion was carried out in a paddle mixer at 1000 rpm for 5 minutes.
  • the water / cement ratio is 1.34
  • the level of CNT is 0.005% relative to the cement
  • the level of superplasticizer C-3 is 0.03%> with respect to the cement.
  • Example 5a The conditions described in Example 5a were repeated, but Class G Portland cement (1 kg) was pre-mixed dry with 0.5 kg of hollow glass beads (glass microspheres) with characteristics:
  • the cement / bead mixture was mixed with 1.34 kg of the aqueous dispersion of CNTs. Mixing with the liquid portion was carried out in a paddle mixer at 1000 rpm for 5 minutes.
  • the water / cement ratio is 1.34
  • the level of CNT is 0.005%) relative to the cement
  • the level of superplasticizer C-3 is 0.015%) relative to the cement.
  • a dispersion of CNTs and superplasticizer was prepared as described in Examples 2 and 3 from the masterbatch Graphistrength ® CW2-45, and SUPERPLAST C-3.
  • the plaster was made from powdered gypsum mixed with water of which 60% is water containing the dispersion of CNT. The mixing time is 3 min. A plaster containing 0.005% CNT and 0.05% C-3 was obtained, based on the amount of the gypsum.
  • the gypsum formulation prepared in this way was placed in the 40 ⁇ 40 ⁇ 160 mm preforms for 40 minutes. Then, the samples were taken out of the preforms and conditioned at 20 ° C. and 60 ° C. relative humidity for 7 days.
  • FIG. 2a which illustrates to the SEM the microstructure of the plaster obtained in this example without NTC, shows that the morphology is not compact. The presence of amorphous zones disrupts the structure.
  • Fluoroanhydrite is a waste product for the production of hydrofluoric acid HF from mineral fluorine.
  • This mineral product has a mixture of calcium sulphates and sulphides and can be used as a cement.
  • NTC was mixed with the foam in the ratio 1: 1 by mass.
  • the cellular concrete prepared in this manner was placed in densities of 40x40x160 mm densified on a vibrating platform for 3 minutes, and stored for 24 hours in the preforms at 20 ° C. under 100% relative humidity.
  • a sample of Graphistrength ® CW2-45 Arkema (NTC / carboxymethyl cellulose 45/55) was fed with water in a mixer with blades so that the CNT content in the mixture is 7%. After mixing at a speed of 1500 rpm for 2 hours, a 7% CNT composition was obtained in the form of a paste.
  • a quantity of paste was introduced into the superplasticizer solution, so as to obtain an NTC concentration of 0.01% by weight, using a mechanical mixer at low speed (500 rpm).
  • the dispersion was treated by hydrodynamic cavitation using the VGT-2.2 tool produced by VGT Servise Company, Izhevsk, Russia.
  • the treatment time of one liter of dispersion is 10 min with the energy 2.2 KW.
  • the quality of the dispersion was checked by optical microscopy to check the absence of aggregates beyond 1 ⁇ .
  • the NTC dispersion was used for the preparation of concrete as in Example 1 to ensure a percentage of 0.006% of CNT with respect to the amount of cement and a water / cement ratio of 0.5.
  • Example 10 Incorporation of CNTs into the concrete to increase the cold resistance.
  • Tests were carried out according to GOST 10180-90 standards for mechanical properties, and according to GOST 10060.2-95 standards for the accelerated evaluation of the concrete resistance under freezing and thawing conditions.
  • the reference concrete is at the limit of the F200 level, whereas the concrete additive of CNT according to the process according to the invention corresponds to a level of resistance to the freezing of F300.
  • microstructure of the reference concrete after 5 cycles (F200 index) and the microstructure of the concrete according to the invention after 8 cycles (F300 index) are represented respectively in FIGS. 3 a) and 3b).

Abstract

La présente invention concerne les systèmes inorganiques durcissables tels que les ciments, plâtres, céramiques ou silicates liquides, utilisables par exemple dans les domaines du bâtiment, de la construction ou de l'industrie des forages pétroliers. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de nanocharges carbonées pour renforcer les propriétés mécaniques et améliorer de tels systèmes. L'invention porte sur un procédé d'introduction de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, sous forme de mélange-maitre à base d'un liant, dans un système inorganique durcissable en vue de préparer des matériaux composites de propriétés améliorées.

Description

PROCEDE D'INTRODUCTION DE NANOCHARGES CARBONEES DANS UN SYSTEME INORGANIQUE DURCISSABLE
Domaine technique
La présente invention concerne les systèmes inorganiques durcissables tels que les ciments, plâtres, céramiques ou silicates liquides, utilisables par exemple dans les domaines du bâtiment, de la construction ou de l'industrie des forages pétroliers.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de nanocharges carbonées pour renforcer les propriétés mécaniques et améliorer de tels systèmes. L'invention porte sur un procédé d'introduction de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, sous forme de mélange-maitre à base d'un liant, dans un système inorganique durcissable en vue de préparer des matériaux composites de propriétés améliorées.
L'invention s'applique aux domaines de la construction, du bâtiment, des forages pétroliers.
Technique antérieure
Le béton à base de ciment demeure le matériau le plus employé en construction.
Malgré l'existence de solutions telles que l'incorporation d'armatures métalliques, il subsiste un besoin constant d'améliorer les propriétés des bétons, que ce soit leur résistance mécanique, leur résistance au vieillissement ou la maîtrise du processus d'hydratation du ciment à la base des bétons.
Il a été mis en évidence dans de précédentes études que l'incorporation de nanotubes de carbone dans des ciments présente de nombreux avantages. En effet les nanotubes de carbone (ou NTC) confèrent des propriétés mécaniques et des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant ; en particulier, leurs bonnes propriétés mécaniques et notamment de résistance à l'élongation sont liées en partie à leurs rapports de forme
(longueur/diamètre) très élevés.
A titre d'exemple, dans le document US 2008/0134942, l'ajout de nanotubes de carbone à une teneur supérieure à 0,2% combiné à l'ajout de faibles teneurs d'un plastifiant permet de renforcer des ciments en terme de tenue à la compression et à la déformation.
Le document WO 2009/099640 décrit une méthode de préparation de matériaux à base de ciment renforcé, consistant à disperser à l'aide d'ultrasons des nanotubes de carbone dans une solution de tensioactif, dans un rapport tensioactif/NTC compris entre 1,5 et 8, puis à mélanger la dispersion avec un ciment de façon à obtenir un matériau comprenant de 0,02% à 0,1% de nanotubes de carbone par rapport au ciment. Les nanotubes de carbone mis en œuvre ont de préférence un diamètre allant de 20 à 40 nm et une longueur allant de 10 à 100 μιη. Les tensioactifs sont de préférence des superplastifiants à base de polycarboxylate. Selon ce document, la qualité de la dispersion des NTC au sein du matériau résulte de la qualité de la dispersion des NTC dans la solution de tensioactif obtenue par ultrasons. Les effets obtenus sont l'augmentation du modèle de Young et de la tenue à la flexion ainsi qu'une réduction du phénomène de retrait endogène
Des résultats similaires sur l'effet des nanotubes de carbone comme renfort de ciment sont décrits dans le document Céments & Concrètes composites 32 (2010),1 10- 150.
Selon le document Materials Science and Engeneering A, 527, (2010) 1063- 1067, le renfort mécanique résultant de la présence des nanotubes de carbone s'accompagne également de la densification du ciment.
Dans le document Fine Chemicals, Oct 2008, Vol.25, NolO, 940-944, une oxydation préalable des nanotubes de carbone conduit à une meilleure retenue de la masse hydratée de ciment, qui est responsable de l'adhésion NTC-ciment nécessaire pour le renfort mécanique des ciments.
Pervushin et al ont présenté à la conférence internationale « Nano -techno logy for green and sustainable construction » 14-17 mars 2010, le Caire-Egypte, les derniers résultats obtenus sur le renfort de ciment grâce à l'incorporation de nanotubes de carbone à des taux aussi bas que 0,006%) par rapport au ciment, sous forme d'une dispersion aqueuse de NTC obtenue par cavitation hydrodynamique en présence de superplastifiant. Cette étude montre cependant que ces dispersions de NTC ne sont pas stables au cours du temps et doivent donc être utilisées rapidement pour l'application de renfort de ciment ; le processus de la dispersion reste encore long et difficilement réalisable à une échelle supérieure.
Par conséquent, l'introduction des nanotubes de carbone dans des matériaux à base de ciment ou tout autre système inorganique durcissable soulève encore quelques points négatifs qui nécessitent d'être améliorés.
Il est donc souhaitable de disposer d'un moyen permettant de distribuer simplement et de façon homogène des nanotubes de carbone au sein d'un matériau à base de ciment ou de tout autre système inorganique durcissable en vue de préparer des matériaux composites de haute résistance mécanique et prévenir les fissures résultant du vieillissement de ces matériaux.
En outre, d'un point de vue toxicologique, les NTC se présentent généralement sous la forme de grains de poudre agglomérés dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de quelques centaines de microns. Les différences de dimensions, de forme, et de propriétés physiques font que les propriétés toxico logiques des poudres de NTC ne sont pas encore parfaitement connues. Il serait donc préférable de pouvoir travailler avec des NTC sous forme solide agglomérée de taille macroscopique.
La Demanderesse a découvert que ces besoins pouvaient être satisfaits en introduisant dans le système inorganique durcissable les nanotubes de carbone non pas sous forme de poudre, mais sous forme d'un mélange-maître de nanotubes de carbone contenant un liant polymère.
Il est par ailleurs apparu à la Demanderesse que cette invention pouvait également être appliquée à d'autres nanocharges carbonées que les nanotubes de carbone et en particulier aux nanofïbres de carbone et aux graphènes qui sont également susceptibles de poser des problèmes de sécurité en raison de leur caractère pulvérulent et de leur aptitude à générer des fines dans les ateliers de fabrication, et qui confèrent de bonnes propriétés mécaniques aux matériaux les contenant.
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé d'introduction de nanocharges carbonées dans des systèmes inorganiques durcissables, qui soit simple, rapide et facile à mettre en œuvre d'un point du vue industriel tout en respectant les contraintes d'hygiène et sécurité. Le procédé de l'invention s'adapte aisément aux dispositifs de fabrication existants dans l'industrie du bâtiment et de la construction, et dans le domaine pétrolier. La présente invention a encore pour but de concevoir des matériaux composites à base de systèmes inorganiques durcissables, plus denses et renforcés mécaniquement.
Résumé de l'invention
La présente invention a donc pour objet un procédé d'introduction de nanocharges carbonées dans un système inorganique durcissable comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la préparation d'une dispersion aqueuse de nanocharges carbonées en présence d'au moins un superplastifiant ;
b) le traitement de la dispersion par mélange à haute vitesse ;
c) l'ajout de ladite dispersion traitée dans au moins un système inorganique durcissable pour assurer une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 0,02% en poids par rapport au système inorganique durcissable,
caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont introduites dans la dispersion à l'étape a) sous la forme d'un mélange-maitre comprenant de 20 à 98%, de préférence de 25 à 60%) en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%>, de préférence de 40 à 75% d'au moins un liant polymère par rapport au poids total du mélange-maitre.
L'invention porte aussi sur les matériaux composites à base de systèmes inorganiques durcissables, susceptibles d'être obtenus selon ce procédé, et sur leurs utilisations dans le domaine de la construction et du bâtiment pour préparer des mortiers pour maçonneries, enduits intérieurs et extérieurs, pour fabriquer des produits de construction structuraux, et dans le domaine de l'industrie pétrolière pour les applications de forage.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un mélange-maître comprenant de 20 à 98%o, de préférence de 25 à 60%> en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%), de préférence de 40 à 75% d'au moins un liant polymère par rapport au poids total du mélange-maitre, ledit mélange-maître étant éventuellement redilué dans un solvant, pour renforcer mécaniquement un système inorganique durcissable, tel qu'un ciment.
L'invention porte aussi sur l'utilisation de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, pour améliorer la résistance au gel et à la diffusion de liquide d'un système inorganique durcissable, tel qu'un ciment, et notamment sur l'utilisation d'un mélange-maître comprenant de 20 à 98% de nanocharges carbonées et de 2 à 80% d'au moins un liant polymère par rapport au poids total du mélange-maitre, ledit mélange-maître étant éventuellement redilué dans un solvant, pour améliorer la résistance au gel et à la diffusion de liquide d'un système inorganique durcissable, tel qu'un ciment.
Description détaillée
Le procédé selon l'invention concerne les systèmes inorganiques durcissables, c'est-à-dire les matières inorganiques comme les bases cimentières, qui, après gâchage avec de l'eau, durcissent aussi bien à l'air que dans l'eau. Les agglomérés de ces matières, qui en résultent, tels que les bétons, résistent à l'eau et présentent une résistance à la compression.
Il s'agit notamment de tout type de bases cimentières, comme décrit dans la norme EN- 197- 1-2000, en particulier le ciment type Portland, le ciment Portland composé par exemple au calcaire, au laitier, aux cendres volantes, à la pouzzolane, au schiste calciné, à la fumée de silice, le ciment de haut fourneau, le ciment pouzzolanique, le ciment de magnésium, ou autre ciment base anhydrite tel que le ciment fluoroanhydrite, utilisés seuls ou en mélange, qui constituent les bétons, mais aussi les matières telles que le gypse à la base des plâtres ou la chaux commune.
L'invention peut s'appliquer aussi aux matières inorganiques telles que les silicates liquides et les céramiques qui durcissent à la chaleur à haute température.
De préférence, le système inorganique durcissable est une base cimentière. Dans la suite de cette description, à des fins de simplicité, on désigne par
"nanocharge carbonée" une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nano fibres de carbone et des graphènes, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
Selon l'invention, les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes de carbone mis en œuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 μιη et avantageusement de 0,1 à 20 μιη, de préférence de 0,1 à 10 μιη, par exemple d'environ 6 μιη. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m7g, avantageusement entre 200 et 300 m /g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® Cl 00 de la société Arkema.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 : 1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de fïltration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone.
On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
Les nano fibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nano filaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN- GULLON et al, Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 μιη.
Les graphènes sont des feuillets de graphite isolés et individualisés, mais très souvent on appelle graphènes des assemblages comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets. A la différence des nanotubes de carbone, ils présentent une structure plus ou moins plane avec des ondulations dûes à l'agitation thermique d'autant plus fortes que le nombre de feuillets se réduit. On distingue les FLG (Few Layer Graphene), les NGP (Nanosized Graphene Plates), les CNS (Carbon NanoSheets), les GNR ( Graphene NanoRibbons).
Divers procédés de préparation de graphènes ont été proposés dont celui de A.K.
Geim à Manchester, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphites au moyen d'une bande adhésive (méthode « scotch-tape »), Geim, A.K.,
Science, (2004), 306, 666.
On peut aussi obtenir des particules de graphènes par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer
Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao, L. et al,
Nature, vol. 458, p. 877-880, 2009. D'autres procédés ont été largement décrits dans la littérature.
Les graphènes sont produits par exemple par les sociétés Vorbeck Materials et Angstron Materials.
On préfère utiliser des nanotubes de carbone comme nanocharges carbonées.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le mélange-maitre comprend de préférence de 25 à 60% en poids de nanocharges carbonées, voire de 40 à 60%) de nanocharges carbonées, et de 40 à 75%>, voire de 40 à 60%> d'au moins un liant polymère, par rapport au poids total du mélange-maitre.
Selon ce premier mode de réalisation, le mélange-maître se présente sous la forme de granulés ou d'autres formes solides agglomérées. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le mélange-maître est préalablement dilué dans un solvant avant la préparation de la dispersion de l'étape a), de façon à obtenir un mélange-maître sous forme d'une composition pâteuse comprenant notamment de 2 à 20%, voire de 3 à 10%, et mieux de 4 à 7% en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition.
Cette étape de dilution peut être mise en œuvre dans un malaxeur tel qu'un dispositif de compoundage, ou en variante dans un autre dispositif de mélangeage tel qu'un défloculeur.
Le solvant est choisi parmi un solvant organique ou de l'eau ou leurs mélanges en toutes proportions. On peut citer parmi les solvants organiques les glycols, la N- méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO), le diméthylformamide (DMF), les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges.
La composition pâteuse ainsi obtenue présente une viscosité plus ou moins importante, allant de la consistance d'un liquide à celle d'une pâte de type goudron. La viscosité peut ainsi être comprise entre 200 et 1.000 mPa.s, par exemple entre environ 400 et 600 mPa.s, telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre Lamy modèle Rhéomat RM 100 muni d'un système de mesure DIN22 et piloté par un logiciel d'acquisition Lamy VISCO-RM Soft, suivant le protocole suivant: on introduit 20 ml de pâte dans le cylindre de mesure, qui est ensuite assemblé avec le mobile sur l'appareil. On trace alors une courbe de viscosité en faisant varier le gradient entre 1,2 et 1032 s"1 à une température de 23°C, puis on relève la viscosité correspondant à un gradient de 100s"1.
Cette composition pâteuse se distingue en particulier d'un solide, dans la mesure où il n'est pas possible de mesurer son module d'Young à température ambiante, et où son point de ramollissement est inférieur à la température ambiante.
Ce mode de réalisation peut être avantageusement mis en œuvre sans traitement par mélange à haute vitesse de la dispersion aqueuse ainsi obtenue. Le liant polymère est choisi avantageusement parmi les polymères hydrosolubles tels que les polysaccharides ou les polysaccharides modifiés. Le liant polymère peut être choisi parmi les produits hydrosolubles ayant des propriétés tensioactives leur conférant un rôle de superplastifiant. De préférence, le mélange-maître renferme, en tant que liant, au moins un polysaccharide modifié tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose (CMC). Celui-ci peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide ou encore sous forme de dispersion liquide.
Un exemple d'un mélange-maître est celui renfermant 45% en poids de NTC et
55% en poids de CMC, disponible sous forme de granulés, qui est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrengh® CW2-45.
Le mélange-maître dans le procédé selon l'invention peut être préparé selon les étapes suivantes :
(i) la dissolution d'une poudre liant polymère dans l'eau, pour former une solution ;
(ii) le mélange de ladite solution avec des nanocharges carbonées, dans un dispositif de compoundage ;
(iii) le malaxage dudit mélange.
La préparation du mélange-maître est ainsi réalisée en trois étapes successives. Un mode de réalisation de l'étape i) consiste à dissoudre la poudre du polymère liant dans le solvant en agitant la solution ainsi formée dans un intervalle de temps compris entre 30 minutes et 2 heures à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 60°C.
Un mode de réalisation de l'étape ii) consiste à introduire dans un malaxeur ou dispositif de compoundage les nanocharges carbonées et la solution de polymère issue de l'étape i) à une température d'introduction comprise entre 10°C et 90°C.
Les nanocharges carbonées et la solution de polymère peuvent être mélangées avant d'être introduites dans le malaxeur. Dans ce cas, les nanocharges carbonées et la solution de polymère sont introduites simultanément dans la même zone d'alimentation du malaxeur, notamment de type BUSS®. Dans le cas où le mélange des nanocharges avec la solution de polymère est effectué après introduction dans le malaxeur, les nanocharges et la solution de polymère sont introduites successivement dans la même zone d'alimentation du malaxeur ou bien dans deux zones d'alimentation distinctes.
Un mode de réalisation de l'étape iii) consiste à procéder au malaxage du mélange par voie de compoundage, avantageusement à l'aide d'une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou à l'aide d'un co-malaxeur (notamment de type BUSS®) comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. Le malaxage peut être réalisé à une température comprise de préférence entre 20°C et 90°C.
Le mélange-maître ainsi obtenu est séché, par tout procédé connu (étuve ventilée ou sous vide, infra rouge, induction, micro-ondes, etc ...), dans le but notamment d'éliminer l'eau et d'obtenir ainsi un mélange-maître comprenant le taux recherché en nanocharges carbonées et présentant avantageusement un rapport massique liant/nanocharges inférieur à 2, voire inférieur à 1,6.
Ce mélange-maître est mis en œuvre sous la forme de granulés ou d'autres formes solides agglomérées, dont le conditionnement facilite leur stockage.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de préparation du mélange-maître comprend en outre une étape iv) de dilution dans un solvant pour conduire à un mélange-maître sous forme d'une composition pâteuse comprenant notamment de 2 à 20%, voire de 3 à 10%>, et mieux de 4 à 7% en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition, ladite composition pâteuse restant stable au cours du temps, et pouvant être utilisée en tant que telle pour préparer la dispersion aqueuse de nanocharges carbonées dans l'étape a) du procédé selon l'invention.
Dans le procédé selon l'invention, selon l'étape a), on prépare une dispersion dans l'eau de nanocharges carbonées à partir d'un mélange-maitre de nanocharges tel que décrit précédemment, et en présence d'au moins un superplastifiant.
Comme exemples de superplastifiant, on peut citer :
- les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ;
- les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ;
- les lignosulfonates ayant de très faibles teneurs en sucre ;
- les polyacrylates ;
- les produits à base d'acides polycarboxyliques. On préfère utiliser les superplastifîants à base de naphtalène, tels que les produits de condensation de l'acide naphtalène sulfurique avec le formaldehyde qui comprennent des oligomères de naphtalène méthyle sulfonate et naphtalène sulfonate de sodium, ou les superplastifiants de la famille des lignosulfonates de sodium modifiés. On peut utiliser par exemple les produits commerciaux MEGALIT C-3, SUPERPLAST C-3 ou POLYPLAST SP-1.
La présence d'un superplastifiant permet d'augmenter la compacité et la résistance mécanique des bétons et mortiers, tout en améliorant leur fluidité et leur mise en œuvre. Ainsi, la teneur en superplastifiant dans la dispersion de nanocharges sera adaptée en fonction de l'utilisation finale du système inorganique durcissable ; par exemple dans le cas d'un béton base ciment fluide destiné à des injections, la teneur en superplastifiant sera plus importante afin de rendre le béton pompable.
Selon l'invention, le superplastifiant est mis en solution dans l'eau à une concentration allant de 0,003 à 0,5% en poids, de préférence de 0,01 à 0,3% en poids.
Puis, le mélange-maître est introduit dans la solution aqueuse de superplastifiant de façon à obtenir une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 2% en poids, de préférence de 0,005 à 0,02%> en poids, en utilisant par exemple un mélangeur mécanique à basse vitesse, pendant une durée pouvant aller de quelques minutes à une heure.
Avantageusement, le rapport massique nanocharges carbonées/superplastifiant est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 50.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on introduit en outre des nanocharges minérales telles que par exemple de la nanosilice, nanoargile, nanoalumine, ou autre, qui peuvent être sous forme de poudre, mais aussi sous forme d'un mélange-maître dans une matrice. La teneur en nanocharges minérales dans la dispersion peut aller de 0,01 à 1 % en poids. On choisira en général une teneur en nanocharges minérales telle que le rapport nanocharges carbonées/nanocharges minérales soit compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 10.
La dispersion aqueuse de nanocharges carbonées ainsi obtenue est soumise selon l'étape b) du procédé selon l'invention à un traitement par mélange à haute vitesse, par exemple par sonication, par cavitation des fluides ou à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement Silverson, un broyeur à billes, etc. De préférence, on utilise la cavitation hydrodynamique où la dépression est générée par écoulement des fluides. On peut par exemple effectuer l'étape b) à l'aide de l'outil série VTG, par exemple VGT-2,2 produit par la Société VGT Servise, Izhevsk, Russie, ou par tout autre système de cavitation hydrodynamique.
La durée de traitement de l'étape b) est adaptée en fonction de la méthode utilisée de façon à obtenir une dispersion ne comprenant pas d'agrégats au-delà de 1 μιη visibles par microscopie optique. De façon surprenante, il a été constaté que cette durée est nettement plus courte lorsque les nanocharges carbonées sont introduites dans la dispersion sous forme d'un mélange-maître plutôt que directement sous forme de poudre, ce qui rend ce procédé facilement industrialisable. De plus, en l'absence d'une bonne qualité de la dispersion, il s'est avéré que l'effet des nanocharges sur les propriétés mécaniques du produit final était moins significatif. En général, la durée de traitement par litre de dispersion peut aller de quelques minutes à une heure ; par exemple avec une énergie de 2,2 kW pour le cavitateur utilisé, 10 minutes de traitement ont suffi pour atteindre la qualité de la dispersion exigée.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, il est possible de préparer une dispersion concentrée de nanocharges carbonées, par exemple contenant de 0.005 à 2% de nanocharges carbonées à l'aide des méthodes de mélange à haute vitesse indiquées ci-dessus, puis de diluer cette dispersion dans l'eau de façon à obtenir un taux de nanocharges allant de 0,001 à 0,02%, suivi éventuellement d'un traitement de finition dans le mélangeur à haute ou basse vitesse.
L'étape c) du procédé de l'invention consiste à introduire la dispersion telle quelle ou rediluée, dans un système inorganique durcissable pour assurer une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 0,02% en poids, de préférence de 0,005 à 0,01%) par rapport au système inorganique durcissable, et un rapport massique eau/système inorganique durcissable allant de 0,2 à 1,5, de préférence de 0,2 à 0,7, et de préférence de 1 à 1,5 dans le cas particulier des bétons destinés à être injectés. Le mélange de la dispersion avec le système inorganique durcissable est réalisé directement dans tout appareillage classique de malaxage, tel qu'une bétonnière dans le cas des ciments. Ce mélange est rapide et ne dure en général que quelques minutes. Le système inorganique durcissable, tel qu'un ciment est généralement mélangé au préalable avec un matériau tel que du sable, dans un rapport ciment/sable de l'ordre de 1 : 3. Sans que la Demanderesse soit liée à une quelconque théorie, elle pense que la présence des nanocharges carbonées facilite la formation d'une couche interfaciale entre le sable et le ciment, en conséquence, les interfaces deviennent plus compactes et diminuent l'apparition de fissures et de crevasses.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le système inorganique durcissable, tel qu'un ciment, est mélangé au préalable à sec avec des billes de verre creuses, éventuellement traitées avec un composé organique par exemple de type silane, comme décrit par exemple dans les documents RU 2267004 ou RU 2313559. Dans ce cas, le rapport massique ciment/billes va de 1 :0,2 à 1 : 1. Ce mode de réalisation est particulièrement intéressant pour les bétons destinés à des applications de forage pour permettre une bonne adhésion avec les structures de roches et des puits et une amélioration de la tenue à la perforation.
Les matériaux composites à base des systèmes inorganiques durcissables obtenus suivant le procédé selon l'invention présentent des propriétés améliorées liées à la présence des nanocharges carbonées : augmentation de la tenue à la compression, augmentation de la tenue à la flexion, diminution du retrait endogène, augmentation de la tenue au froid et aux différences de température, accélération de l'hydratation du ciment.
Selon l'invention, la mise en œuvre d'un mélange-maitre comprenant des nanocharges carbonées dans une matrice liant polymère conduit à des performances supérieures de propriétés mécaniques des bétons par rapport à l'introduction directe des nanocharges carbonées.
Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation de bétons plus denses et renforcés mécaniquement, la préparation de béton cellulaire ou la préparation de plâtres.
Selon l'invention, la mise en œuvre d'un mélange-maitre comprenant des nanocharges carbonées dans une matrice liant polymère, tel que décrit dans la présente description, permet d'améliorer signifîcativement la résistance au gel et la diffusion de liquide de systèmes inorganiques durcissables, tels que les bétons. Les matériaux composites à base des systèmes inorganiques durcissables obtenus suivant le procédé selon l'invention sont destinés aux domaines de la construction et du bâtiment pour préparer des mortiers pour maçonneries, enduits intérieurs et extérieurs, pour fabriquer des produits de construction structuraux, mais aussi au domaine de l'industrie pétrolière pour les applications de forage.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la Figure 1 illustre au MEB la dispersion des NTC au sein du béton obtenu à l'exemple 2 ;
- les Figures 2a et 2b illustrent au MEB les microstructures de plâtre préparé selon l'exemple 6, en l'absence et en présence de NTC ;
- les Figures 3a et 3b illustrent au MEB les microstructures d'un béton de référence et d'un béton préparé selon l'invention après un test de résistance au froid.
Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids.
Exemple 1 (comparatif) : Incorporation de NTC dans le béton base ciment Portland à partir de NTC en poudre.
Une solution dans l'eau à 0,025% en poids de superplastifiant SUPERPLAST C-3 a été préparée. Les NTC (Graphistrength® Cl 00 d'Arkema) ont été introduits dans cette solution en utilisant un mélangeur mécanique à basse vitesse (500 t/min) durant 30 min, de façon à obtenir une concentration en NTC de 0,01% en poids.
La dispersion a été traitée par cavitation hydrodynamique en utilisant l'outil VGT-2,2 produit par la Société VGT Servise, Izhevsk, Russie. Le temps de traitement d'un litre de dispersion est lh40min avec l'énergie 2,2 KW.
La qualité de la dispersion a été contrôlée par microscopie optique pour vérifier l'absence d'agrégats au-delà de 1 μιη.
La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton, à partir de ciment de type CEM I, index 42,5, mélangé avec du sable de quartz en proportion 1 : 3 en poids. A partir d'une quantité de ciment, on a prélevé la quantité de dispersion de NTC pour assurer un pourcentage de 0,006%) de NTC par rapport à la quantité de ciment. On a ajouté de l'eau dans la mélange ciment/sable pour obtenir finalement un rapport eau/ciment de 0,5 , en diluant au préalable la dispersion. Le mélange est effectué dans la bétonnière durant 3 minutes. Le béton préparé ainsi a été mis dans des pré formes de dimension 40x40x160 mm densifïées sur une plate-forme vibrante durant 3 min. Puis, le béton a été conservé dans les préformes à 20°C et avec une humidité relative 100% pendant 24 heures.
Ensuite, les échantillons ont été sortis des préformes et ils ont été conditionnés dans les mêmes conditions pendant 27 jours.
Des tests mécaniques en compression et en flexion ont été réalisés sur ces échantillons à la 28ème journée de conditionnement, suivant la méthode suivante : GOST 310.4- 81 ("Céments. Methods of bending and compression strength détermination").
Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Exemple 2 : Incorporation de NTC dans le béton base ciment Portland à partir du mélange-maitre Graphistrength® CW2-45.
Une solution dans l'eau à 0,01% en poids de superplastifiant SUPERPLAST C-3 a été préparée. Des NTC ont été introduits dans cette solution par l'ajout de Graphistrength® CW2-45 d'Arkema (NTC/carboxyméthyl cellulose 45/55) de façon à obtenir une concentration en NTC de 0,01% en poids, en utilisant un mélangeur mécanique à basse vitesse (500 t/min).
La dispersion a été traitée par cavitation hydrodynamique en utilisant l'outil VGT-2,2 produit par la Société VGT Servise, Izhevsk, Russie. Le temps de traitement d'un litre de dispersion est 10 min avec l'énergie 2,2 KW.
La qualité de la dispersion a été contrôlée par microscopie optique pour vérifier l'absence d'agrégats au-delà de 1 μιη.
La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton comme à l'exemple 1 pour assurer un pourcentage de 0,006%) de NTC par rapport à la quantité de ciment et un rapport eau/ciment de 0,5.
De la même manière qu'à l'exemple 1 , des échantillons de béton ont été préparés afin de réaliser des tests mécaniques en compression et en flexion à la 28ème journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
La figure 1 , qui illustre au MEB la dispersion des NTC au sein du béton obtenu dans cet exemple, met en évidence l'effet de cicatrisation des défauts dans la structure du béton. La couche minérale se forme autour des NTC en favorisant la formation progressive des structures minérales dans les crevasses de retrait.
Exemple 3 : Incorporation de NTC et de nanosilice dans le béton base ciment Portland, à partir de NTC en poudre et de nanosilice sous forme de poudre.
On a procédé comme à l'exemple 1 pour préparer une dispersion dans l'eau contenant 0,01 % de superplastifiant SUPERPLAST C-3 et 0,01 % de NTC Graphistrength® C 100. Cl 00. On a introduit également de la nanosilice sous forme de poudre de taille moyenne 350μιη à une concentration de 0,03%. Le temps de traitement par cavitation hydrodynamique d'un litre de dispersion NTC et nanosilice dans le cavitateur VTG-2,2 est de 10 min avec l'énergie 2,2 KW.
La qualité de la dispersion a été contrôlée par microscopie optique pour vérifier l'absence d'agrégats au-delà de 1 μιη.
La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton comme à l'exemple 1 pour assurer un taux de 0,006%) de NTC et un taux de 0,03%> de nanosilice par rapport à la quantité de ciment et un rapport eau/ciment de 0,5.
De la même manière qu'à l'exemple 1 , des échantillons de béton ont été préparés afin de réaliser des tests mécaniques en compression et en flexion à la 28ème journée de conditionnement.
Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Exemple 4 (Comparatif) : Incorporation de NTC dans le béton base ciment Portland, à partir du mélange-maitre Graphistrength® CW2-45, sans traitement par cavitation hydrodynamique.
Une solution dans l'eau à 0,01% en poids de superplastifiant SUPERPLAST C-3 a été préparée. Des NTC ont été introduits dans cette solution par l'ajout de Graphistrength® CW2-45 d'Arkema (NTC/carboxyméthyl cellulose 45/55) de façon à obtenir une concentration en NTC de 0,01% en poids, en utilisant un mélangeur mécanique à basse vitesse (500 t/min) pendant 2 heures. La qualité de dispersion a été contrôlée par la microscopie optique ; des particules entre 1 et 10 μηι ont été détectées.
La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton comme à l'exemple 1 pour assurer un taux de 0,006% de NTC par rapport à la quantité de ciment et un rapport eau/ciment de 0,5.
De la même manière qu'à l'exemple 1 , des échantillons de béton ont été préparés afin de réaliser des tests mécaniques en compression et en flexion à la 28ème journée de conditionnement.
Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Pour chaque série d'essais, des échantillons de référence ont été préparés dans les mêmes conditions, mais en l'absence de NTC, de nanosilice, et de superplastifiant.
Tableau 1
Figure imgf000019_0001
On a observé une amélioration des propriétés mécaniques du béton en présence de NTC (exemple 1), plus importante lorsque les NTC sont introduits sous forme de mélange- maître dans une matrice carboxyméthyl cellulose (exemple 2).
La présence de nanosilice ne change pas considérablement la performance des NTC (exemple 3).
En l'absence de traitement par cavitation hydrodynamique de la dispersion aqueuse de NTC, l'amélioration n'est pas significative (exemple 4). Exemple 5 : Incorporation de NTC dans le béton base ciment fluide pompable pour l'utilisation dans les forages comme enveloppe des puits.
On a utilisé la méthode décrite dans l'exemple 2 pour préparer une dispersion aqueuse contenant 0,01% de NTC et 0,3%> de superplastifiant C-3.
Exemple 5a
1 kg de ciment Portland classe G, (qui contient 95% de ciment Portland pur et 3-5% de gypse) a été mélangé avec 0,5 kg de la dispersion aqueuse de NTC. Dans cette formulation, le rapport eau/ciment est de 0,5 et le taux de NTC est de 0,005%) par rapport au ciment. Le mélange a été effectué dans un mélangeur à pales à 1000 tpm durant 5 min.
Des échantillons de contrôle ont été préparés de la même façon avec de l'eau sans NTC, mais avec la même quantité de superplastifiant (0,3% par rapport au ciment).
Le béton préparé ainsi a été mis dans des pré formes de dimension 40x40x160 mm densifiées sur une plate-forme vibrante durant 3 min.
Une partie des échantillons a été conditionnée dans une armoire chauffante à 75°C, sous une enveloppe plastique HDPE dans un bain d'eau ; une autre partie a été conditionnée dans une chambre climatisée à 22°C avec un taux d'humidité 60%.
Les échantillons préparés ainsi ont été testés après 24 h de conditionnement.
Les résultats sont donnés dans le tableau 2.
Exemple 5b
On a reproduit les conditions décrites dans l'exemple 5a, mais le ciment Portland classe G (1 kg) a été mélangé au préalable à sec avec 0,3 kg de billes de verre creuses (microsphères de verre), de caractéristiques :
densité apparente : 0,12-0,16 g/cm3,
diamètre < 60 μιη,
épaisseur des parois 1-2μιη,
résistance à la pression 15 Mpa.
L'ensemble ciment/billes a été mélangé avec 1,34 kg de la dispersion aqueuse de NTC. Le mélange avec la partie liquide a été effectué dans un mélangeur à pales à 1000 tpm durant 5 min. Dans cette formulation, le rapport eau/ciment est de 1,34, le taux de NTC est de 0,005% par rapport au ciment, et le taux de superplastifïant C-3 est de 0,03%> par rapport au ciment.
Les échantillons préparés de la même manière qu'à l'exemple 5a ont été testés après 24 h de conditionnement.
Exemple 5c
On a reproduit les conditions décrites dans l'exemple 5a, mais le ciment Portland classe G (1 kg) a été mélangé au préalable à sec avec 0,5 kg de billes de verre creuses (microsphères de verre), de caractéristiques :
densité apparente : 0,16-0,20 g/cm3,
diamètre < 60 μιη,
épaisseur des parois 1-3μιη,
résistance à la pression 18 Mpa.
Ce sont des billes de verre comme décrit dans l'exemple 5b, mais traitées avec 0,3%>( par rapport aux billes de verre), de γ-amino propyl triéthoxy silane (γ-ΝΗ2 -(CH2)3 " Si(OC2H5)3 ).
L'ensemble ciment/billes a été mélangé avec 1,34 kg de la dispersion aqueuse de NTC. Le mélange avec la partie liquide a été effectué dans un mélangeur à pales à 1000 tpm durant 5 min.
Dans cette formulation, le rapport eau/ciment est de 1,34, le taux de NTC est de 0,005%) par rapport au ciment, et le taux de superplastifïant C-3 est de 0,015%) par rapport au ciment.
Les échantillons préparés de la même manière qu'à l'exemple 5a ont été testés après 24 h de conditionnement.
Tableau 2
Echantillon Densité Tenue à la flexion, Tenue à la compression,
ciment MPa, après MPa, après
g/cm3 conditionnement à conditionnement à
75°C 22°C 75°C 22°C
5a 1,75-1,82 7,4 3,5 24,2 11,5
5 a contrôle 1,75-1,82 5,6 2,8 17,9 9,0 Exemple 6 : Structure de plâtre contenant des NTC
Une dispersion de NTC et superplastifiant a été préparée comme décrit dans les exemples 2 et 3 à partir du mélange-maitre Graphistrength® CW2-45, et du SUPERPLAST C-3.
Le plâtre a été réalisé à partir de gypse en poudre mélangé avec de l'eau dont 60% est de l'eau contenant la dispersion de NTC. Le temps de mélange est 3 min. On a obtenu un plâtre contenant 0,005%) de NTC et 0,05 % de C-3, par rapport à la quantité du gypse.
La formulation de plâtre préparée ainsi a été mise dans les préformes de dimension 40x40x160 mm pendant 40 min. Ensuite, les échantillons ont été sortis des préformes et conditionnés à 20°C et humidité relative de 60°C durant 7 jours.
Les tests mécaniques ont été effectués après ce conditionnement comparativement à un échantillon de référence préparé dans les mêmes conditions mais en l'absence de NTC. Les résultats sont donnés dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000022_0001
On a observé une forte augmentation des propriétés mécaniques par rapport à la référence de plâtre sans NTC.
La figure 2a qui illustre au MEB la microstructure du plâtre obtenu dans cet exemple sans NTC, montre que la morphologie n'est pas compacte. La présence des zones amorphes désorganise la structure.
Avec 0,005%) de NTC (figure 2b), la structure du plâtre est plus compacte. Les NTC ne sont pas observés dans ces formations du gypse.
Exemple 7 : Préparation de béton cellulaire à base de fluoroanhydrite Le fluoroanhydrite est un déchet de production de l'acide fluorhydrique HF à partir de minéral fluorine. Ce produit minéral présente un mélange de sulfates et fluorures de calcium et peut être utilisé comme ciment.
1000 g de fluoroanhydrite ont été mélangés avec 500 g d'une solution aqueuse contenant 10 g (2%) d'hydrogénosulfate de sodium NaHS04, et 0, 1 g (0,02 % ) de NTC dispersés à partir du mélange-maître Graphistrengh® CW2-45 selon la méthode décrite dans l'exemple 2. Le mélange a été effectué avec le cavitateur comme décrit dans l'exemple 2.
Séparément, on a préparé une solution dans l'eau comprenant 2% de l'agent moussant PB-2000 (produit par IVHIMPROM, Ivanovo, Russie). Cette solution a été mise dans un générateur de mousse avec une pression appliquée de 6 bars. Le ciment contenant les
NTC a été mélangé avec la mousse dans la proportion 1 : 1 en masse.
Le béton cellulaire préparé ainsi a été mis dans les pré formes de dimension 40x40x160 mm densifïées sur une plate-forme vibrante durant 3 min, et conservé pendant 24 dans les préformes à 20°C sous humidité relative de 100%.
Ensuite, les échantillons ont été sortis des préformes et conditionnés dans les mêmes conditions de température et humidité pendant 27 jours.
Les tests mécaniques en compression et en flexion ont été effectués à la 28eme journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000023_0001
améliore les propriétés mécaniques du béton cellulaire à base de fluoroanhydrite.
Exemple 8 : Préparation de béton compact à base de fluoroanhydrite
980 g de fluoroanhydrite ont été mélangés à sec avec 20 g de ciment Type CEM I, index 42,5. Ce mélange sec a été mélangé avec 350 g d'une solution contenant 10 g (ou 1% par rapport au ciment) d'hydrogénosulfate de sodium NaHS04, 6 g (ou 0,6%> par rapport au ciment) de superplastifïant C-3 et 0,25g (ou 0,0025% par rapport au ciment) de NTC dispersés à partir du mélange-maître Graphistrengh® CW2-45 selon la méthode décrite dans l'exemple 2. Le mélange a été effectué manuellement.
Le béton compact préparé ainsi a été conditionné comme décrit dans l'exemple 7 avant d'effectuer les tests mécaniques à la 28eme journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000024_0001
On a observé que la présence des NTC, même à un taux aussi faible que 0,0025% améliore les propriétés mécaniques du béton compact à base de fluoroanhydrite.
Exemple 9 : Incorporation de NTC dans le béton base ciment Portland à partir d'une composition pâteuse de NTC.
Une solution dans l'eau à 0,01% en poids de superplastifïant SUPERPLAST C-3 a été préparée.
Un échantillon de Graphistrength® CW2-45 d'Arkema (NTC/carboxyméthyl cellulose 45/55) a été introduit avec de l'eau dans un mélangeur à pales de façon à ce que la teneur en NTC dans le mélange soit de 7%. Après mélange sous une vitesse de 1500 tr/min pendant 2 heures, on a obtenu une composition à 7% de NTC se présentant sous la forme d'une pâte.
Une quantité de pâte a été introduite dans la solution de superplastifïant, de façon à obtenir une concentration en NTC de 0,01% en poids, en utilisant un mélangeur mécanique à basse vitesse (500 t/min).
La dispersion a été traitée par cavitation hydrodynamique en utilisant l'outil VGT-2,2 produit par la Société VGT Servise, Izhevsk, Russie. Le temps de traitement d'un litre de dispersion est 10 min avec l'énergie 2,2 KW. La qualité de la dispersion a été contrôlée par microscopie optique pour vérifier l'absence d'agrégats au-delà de 1 μηι.
La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton comme à l'exemple 1 pour assurer un pourcentage de 0,006% de NTC par rapport à la quantité de ciment et un rapport eau/ciment de 0,5.
De la même manière qu'à l'exemple 1 , des échantillons de béton ont été préparés afin de réaliser des tests mécaniques en compression et en flexion à la 28ème journée de conditionnement. Les résultats des tests mécaniques ont mis en évidence une amélioration de l'ordre de 25%o pour la tenue à la compression, et de l'ordre de 15% pour la tenue à la flexion, par rapport au béton de référence sans NTC.
Exemple 10 : Incorporation de NTC dans le béton pour augmenter la résistance à froid.
Deux formulations du béton ont été préparées et mises sous forme cubique de dimension 100x100x100 mm :
1) Formulation de référence (sans NTC)
Ciment portland grade 32,5 - 460 kg, 5-20 mm - 1330 kg, sable 580 kg, superplastifiant SUPERPLAST C-3 (0,7%) - 3,2 kg, Eau - 170 1
2) Formulation selon l'invention (avec NTC)
La même composition que la précédente dans laquelle 23 g de NTC ont été introduits à partir du mélange-maître Graphistrength® CW2-45.
Des essais ont été effectués selon les normes GOST 10180-90 pour les propriétés mécaniques, et selon les normes GOST 10060.2-95 pour l'évaluation accélérée de la résistance du béton dans les conditions du gel et dégel.
5 cycles du test accéléré correspondent à 200 cycles réels (indice F200).
8 cycles du test accéléré correspondent à 300 cycles réels (indice F300).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après. Tableau 6
Figure imgf000026_0001
On a constaté que le béton de référence est en limite du niveau F200, alors que le béton additivé de NTC selon le procédé selon l'invention correspond à un niveau de résistance au gel de F300.
La microstructure du béton de référence après 5 cycles (Indice F200) et la microstructure du béton selon l'invention après 8 cycles (Indice F300) sont représentées respectivement sur les figures 3 a) et 3b).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'introduction de nanocharges carbonées dans un système inorganique durcissable comprenant au moins les étapes suivantes :
a) la préparation d'une dispersion aqueuse de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, des nanofïbres de carbone ou des graphènes en présence d'au moins un superplastifiant ;
b) le traitement de la dispersion par mélange à haute vitesse ;
c) l'ajout de ladite dispersion traitée dans au moins un système inorganique durcissable pour assurer une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 0,02% en poids par rapport au système inorganique durcissable,
caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont introduites dans la dispersion à l'étape a) sous la forme d'un mélange-maitre comprenant de 20 à 98%, de préférence de 25 à 60%) en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%>, de préférence de 40 à 75% d'au moins un liant polymère, par rapport au poids total du mélange-maitre.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le mélange- maître est préalablement dilué dans un solvant avant la préparation de la dispersion de l'étape a), de façon à obtenir un mélange-maître sous forme d'une composition pâteuse comprenant notamment de 2 à 20%>, voire de 3 à 10%>, et mieux de 4 à 7% en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le liant polymère dans le mélange-maître est un polysaccharide ou un polysaccharide modifié, tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système inorganique durcissable est une base cimentière, comme décrit dans la norme EN- 197- 1-2000, en particulier le ciment type Portland, le ciment Portland composé par exemple au calcaire, au laitier, aux cendres volantes, à la pouzzolane, au schiste calciné, à la fumée de silice, le ciment de haut fourneau, le ciment pouzzolanique, le ciment de magnésium, ou autre ciment base anhydrite tel que le ciment fluoroanhydrite, utilisés seuls ou en mélange, ou le gypse, la chaux commune, un silicate liquide ou une céramique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise dans l'étape a) un superplastifïant parmi les superplastifiants à base de naphtalène tels que les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, les superplastifïants à base de mélamine tels que les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, les lignosulfonates ayant de très faibles teneurs en sucre, les polyacrylates, ou les produits à base d'acides polycarboxyliques .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dispersion aqueuse dans l'étape a) comprend de 0,003 à 0,5% en poids, de préférence de 0,01 à 0,3%> en poids de superplastifïant et de 0,001 à 2% en poids de préférence de 0,005 à 0,02%> en poids de nanocharges carbonées.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dispersion aqueuse dans l'étape a) comprend en outre des nanocharges minérales dans un rapport nanocharges carbonées/nanocharges minérales compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 10.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement de la dispersion à l'étape b) est réalisée par sonication, par cavitation des fluides ou à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement Silverson, de préférence par cavitation hydrodynamique.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la durée du traitement est adaptée de façon à obtenir une dispersion ne comprenant pas d'agrégats au-delà de 1 μιη visibles par microscopie optique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans l'étape c) la teneur en charges carbonées va de 0,001 à 0,02% par rapport au système inorganique durcissable, et le rapport massique eau/système inorganique durcissable est de 0,2 à 1,5.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système inorganique durcissable est un ciment, mélangé éventuellement avec un matériau tel que du sable ou des billes de verre creuses.
13. Matériau composite à base d'un système inorganique durcissable susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Utilisation du matériau selon la revendication 12 ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans le domaine de la construction et du bâtiment pour préparer des mortiers pour maçonneries, enduits intérieurs et extérieurs, pour fabriquer des produits de construction structuraux, et dans le domaine de l'industrie pétrolière pour les applications de forage.
15. Utilisation d'un mélange-maître comprenant de 20 à 98%, de préférence de 25 à 60%> en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%>, de préférence de 40 à 75%o d'au moins un liant polymère, par rapport au poids total du mélange-maitre, ledit mélange-maître étant éventuellement redilué dans un solvant, pour renforcer mécaniquement un système inorganique durcissable, tel qu'un ciment.
16. Utilisation d'un mélange-maître comprenant de 20 à 98% de nanocharges carbonées et de 2 à 80% d'au moins un liant polymère par rapport au poids total du mélange-maitre, ledit mélange-maître étant éventuellement redilué dans un solvant, pour améliorer la résistance au gel et à la diffusion de liquide d'un système inorganique durcissable, tel qu'un ciment.
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