JP2020045256A - 水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤、コンクリートまたはモルタルの製造方法、および石膏の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より少ないカーボンナノチューブ添加量で高強度コンクリート等を得られると共に、簡便な添加方法で良好な分散状態が得られるカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を提供する。【解決手段】（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含み、（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、２６〜７５質量％であることを特徴とする分散性に優れた水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、コンクリート、モルタルまたは石膏等の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤、コンクリートまたはモルタルの製造方法、および石膏の製造方法に関する。

コンクリート、モルタルまたは石膏等の水硬化性組成物に、カーボンナノチューブを添加することにより、水硬化性組成物の硬化物の強度が向上することは、良く知られている。

しかしながら、原料として提供されるカーボンナノチューブは、一般に毛玉状の凝集体で供されるので、カーボンナノチューブを程良く分散することが、求められる。

カーボンナノチューブの水への分散に好適に用いられる分散剤として、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系ノニオン性界面活性剤および芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤が提案されている。特に、カーボンナノチューブの分散能、分散安定能、高濃度化、低気泡性から、重縮合系の芳香族系界面活性剤であるナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が優れているとされている（特許文献１の第００１３段落等）。このナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、コンクリートやセメント用の高性能減水剤および石膏用の減水剤としても、広く用いられている。

また、セメントへのカーボンナノチューブの分散方法として、カーボンナノチューブと界面活性剤の水溶液に超音波を用いて分散させる手法が提案されている。ここでは、セメントに対し、約０．０２〜約０．１０重量％のカーボンナノチューブを含む材料で、事前に界面活性剤とカーボンナノチューブとの比を約１．５〜約８とし、超音波をあてて、カーボンナノチューブを良好に分散し、その後、その分散物をセメントと混合することで、カーボンナノチューブ添加による曲げ強さやヤング率の向上を実現させている。使用されるカーボンナノチューブは、直径が約２０〜約４０ｎｍで、長さが約１０〜１００μｍで、好ましい界面活性剤は、ポリカルボキシレート系の超可塑剤としている（特許文献２の特許請求の範囲等）。

次に、少なくとも１つの超可塑剤とカーボンナノチューブとから構成されるマスターバッチにおいて、マスターバッチの合計重量に対して０．１重量％から２５重量％の炭素系ナノフィラーをセメント、コンクリート、石膏等の硬化性無機系材料に添加している。これにより種々の応力に起因する微小亀裂発生の減少を図り、機械特性の強化を図っている。炭素系ナノフィラーとしては、カーボンナノチューブ単独か、またはグラフェンとの混合物を用い、超可塑剤としては、ナフタレンおよびホルムアルデヒドの重縮合物のスルフォン化塩や、ポリカルボン酸に由来する生成物（特に、ポリエーテルポリカルボキレート塩）等を用いている。セメント等に対する炭素ナノフィラーの添加量は、０．０００１重量％から０．０２重量％としている。マスターバッチの製造方法としては、カーボンナノチューブと水に溶かした超可塑剤の混練機での混練やこの混練物の押出成形等を用いている（特許文献３の特許請求の範囲等）。

さらに、セメントとカーボンナノチューブを乾式条件で混合し、凝集状態のカーボンナノチューブを解砕しつつセメント粒子の表面にまとわりつかせた混合体を形成し、該混合体に少なくとも水を混合してセメント硬化体を製造する方法も提案されている（特許文献４の特許請求の範囲等）。この方法により、セメント硬化体の超高強度化が可能になるとしている。この時、セメントとカーボンナノチューブの混合割合は、重量比で、セメント：カーボンナノチューブ＝１：０．００１から０．１にすることが好ましいとしている（特許文献４の第００１９段落）。混合装置としては、奈良機械製作所のハイブリダイザー（高速気流中衝撃法）、ホソカワミクロン製のメカノフュージョン、アーステクニカ製のクリプトロンオーブ等が挙げられている（特許文献４の第００１８段落）。

特許文献２〜４のカーボンナノチューブの添加量については、特許文献２では、セメントに対し、０．０２重量％から０．１重量％、特許文献３では、セメントに対し、０．０００１重量％から０．０２重量％、特許文献４では、セメントに対し、約０．１重量％から約１０重量％としている。このように、これら添加量は、各特許文献で大きく異なっている。コンクリート等へのカーボンナノチューブの強度向上効果は、カーボンナノチューブの太さや長さと共に、分散状況に大きく依存していると考えられる。従って、分散状況を制御することが、重要と理解できる。

一方、コンクリート、セメント、石膏等の水硬化性組成物の強度向上や取扱い性向上には、様々な混和剤が使用されている。特に、近年、コンクリート等の高強度化には、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤が使われることが多い。また、これらポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤の作用メカニズムも明らかにされている。（非特許文献１、２、３）

今や、高性能ＡＥ減水剤の世界市場は、年間３００万ｔと言われており、今後とも、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤は、改良されながら使い続けるとされている（非特許文献４）。また、高性能ＡＥ減水剤の性能を十分に発揮させるための配合設定も詳しく解説されている（非特許文献５）。

特開２００５−２６３６０８号公報 国際公開第２００９／０９９６４０号 特表２０１５−５３６８９９号公報 特表２０１３−０８６２７５号公報

生産研究、１９９７年１２月、第４９巻第１２号、ｐ．６３７〜６４０ 生産研究、１９９８年９月、第５０巻第９号、ｐ３２２〜３２５ 生産研究、１９９８年１１月、第５０巻第１１号、ｐ３６８〜３７１ 生産と技術、２０１４年４月、第６６巻第４号、ｐ３８〜４１ 「高性能ＡＥ減水剤を用いた流動化コンクリート配合設定の手引き（案）―改訂版―」、国土交通省四国地方整備局、平成２１年６月

コンクリートやモルタルの高強度化用の混和剤に、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤を用いることは、非特許文献４で述べられているように、必須要件とも考えられる。このような状況下、カーボンナノチューブは、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤を添加した高強度用のコンクリートやモルタルの性能を、更に向上させるために使用されている、と思われる。

また、一般的に、高性能ＡＥ減水剤は、非特許文献５の「高性能ＡＥ減水剤を用いた流動化コンクリート配合設定の手引き（案）―改訂版―」平成２１年６月 国土交通省四国地方整備局等で示されているような手順に基づき配合が実施されている。従って、カーボンナノチューブの添加は、これらの手順に出来る限り影響の少ない手法としなければならない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、より少ないカーボンナノチューブ添加量で高強度コンクリート等を得られると共に、簡便な添加方法と良好な分散状態が得られるカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を提供することを課題としている。

本発明者は、粉状のカーボンナノチューブと粉状のβ−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を混合した混合物を、粉状のままで、コンクリート、モルタルおよび石膏の練り混ぜられた工程後のいわゆる生コン等に添加しても、カーボンナノチューブの良好な分散状態が得られるカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を見出した。

これまで、水系組成物へのカーボンナノチューブの良好な分散には、界面活性剤、超可塑剤、相溶化剤等を活用し、水にカーボンナノチューブを充分に分散させ、その後、コンクリート、モルタルおよび石膏等の水系組成物に混合することで、充分な分散効果が得られるとされてきたが、本発明者は、水系での分散を経由せずに、粉状のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤の添加でもカーボンナノチューブの良好な分散状態が得られることを可能とした。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含み、（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、２６〜７５質量％であることを特徴とする、水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤。
［２］（Ａ）成分のカーボンナノチューブの平均の太さが５〜１８ｎｍであり、平均の長さが０．５〜２０μｍである、上記［１］記載の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤。
［３］水、骨材、高性能ＡＥ減水剤を練り混ぜた後で、上記［１］または［２］記載の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、混合する、コンクリートまたはモルタルの製造方法。ここで、ＡＥは、空気連行性（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）を表し、「高性能ＡＥ減水剤」とは、「ＪＩＳ Ａ ６２０４：２０１１に規定されるコンクリート用化学混和剤」のことをいう。
［４］高性能ＡＥ減水剤が、ポリカルボン酸系である上記［３］記載のコンクリートまたはモルタルの製造方法。
［５］（Ａ）成分のカーボンナノチューブの添加量が、コンクリートまたはモルタル中のセメントの０．０００５〜０．０１％である、上記［３］または［４］記載のコンクリートまたはモルタルの製造方法。
［６］水、焼石膏、および起泡材または減水剤のいずれかを含む混和剤を添加した後で、上記［１］または［２］記載の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、混合する、石膏の製造方法。

本発明［１］によれば、より少ないカーボンナノチューブ添加量で高強度コンクリート等を得られると共に、簡便な添加方法で良好な分散状態が得られるカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を提供することができる。本発明［３］によれば、粉状のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤の添加でもカーボンナノチューブの良好な分散状態が得られることによる高強度のコンクリートまたはモルタルの製造方法を提供することができる。本発明［６］によれば、粉状のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤の添加でもカーボンナノチューブの良好な分散状態が得られることによる高強度の石膏の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

〔水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤〕
本発明の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤は、（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩からなり、（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、２６〜７５質量％の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤である。

本発明者は、（Ａ）成分中のπ電子と（Ｂ）成分のナフタレン基に起因するπ電子の共有によるファンデルワールス力が、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分が付着する力として作用し、（Ａ）成分の解砕・分散が進行する、と考察している。また、この解砕・分散は、水溶液中よりも、スルフォン酸基のナトリウム塩による水への溶解の影響の少ない気相中で、進みやすい、とも考察している。さらに、セメント、骨材、高性能ＡＥ減水剤及び水を混合した後の混合物に、カーボンナノチューブ含有粉状添加剤が容易に混ざり合うのは、（Ａ）成分の表面に付着している（Ｂ）成分中のスルフォン酸基のナトリウム塩の効果である、と考察している。

本発明では、（Ａ）成分中のπ電子と（Ｂ）成分のナフタレン基に起因するπ電子の共有によるファンデルワールス力を分散に生かすことで、より少ない（Ａ）カーボンナノチューブ添加量で、水硬化性組成物の高強度化を得られると共に、簡便な添加方法でも良好な分散状態が得られる水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を提供することができる、と考えている。

（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、２６質量％未満であると（Ｂ）成分が多過ぎることによる（Ａ）成分の凝集が生じやすくなる。また、（Ａ）成分が７６質量％を超えると、（Ｂ）成分の不足による分散不足が生じる。また、上記観点から、（Ａ）成分は、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは３５〜６５質量％である。

本発明で用いる（Ａ）成分のカーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の中空繊維状物質であり、その構造は、単層であっても多層であってもよいが、分散のし易さの観点から、多層のものが好ましい。

（Ａ）成分のカーボンナノチューブの平均の太さは、５〜１８ｎｍであると、好ましい。一方、一般的に用いられる（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の分子量は、一般的に１０，０００以下で、その長さの一例は、２０ｎｍ以下である。従って、この長さは、（Ａ）カーボンナノチューブの平均の太さである５〜１８ｎｍより若干大きい程度で似通っている。これにより、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、（Ａ）カーボンナノチューブ同志のチューブの間の隙間に入り込み易く、（Ａ）カーボンナノチューブと（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩間のπ電子の共有が生じ易く、（Ａ）カーボンナノチューブの分散が進行し易い、と考えられる。

従って、本発明者は、（Ａ）成分のカーボンナノチューブの太さを、一定程度重要視している。５ｎｍ未満では、カーボンナノチューブの間に、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が入り込み難く、且つ、ファンデルワールス力に起因する凝集力が大きく、分散が困難となり易い。さらに、５ｎｍ未満では、練り混ぜ時にカーボンナノチューブが切れ易い。また、太さが１８ｎｍを超えると、強直になり、セメント粒子や骨材への纏わりつき難くなり易い、と考えられる。また、上記観点から、（Ａ）カーボンナノチューブの太さは、より好ましくは６〜１６ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍである。

（Ａ）成分のカーボンナノチューブの長さは、０．５〜２０μｍであると、好ましい。カーボンナノチューブの長さが、０．５μｍ未満では、セメント粒子径より小さ過ぎて、線状添加物としての強度向上効果が発現し難くなり易い。また、長さが２０μｍを超えると分散が難しくなり易い。また、上記観点から、（Ａ）カーボンナノチューブの平均長さは、より好ましくは０．６〜１６μｍ、更に好ましくは０．７〜１５μｍである。

カーボンナノチューブの平均太さと平均長さは、カーボンナノチューブを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、算術平均することにより求める（ｎ＝３０）。

（Ａ）のカーボンナノチューブは、公知のカーボンナノチューブを使用できる。市販品としては、例えば、Ｃ−Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦｌｏ Ｔｕｂｅ９０００、Ａｒｋｅｍａ社のＣ−１００、Ｎａｎｏｃｙｌ社のＮＣ７０００等の多層カーボンナノチューブが、挙げられる。これらの市販品は、上述の平均直径および平均長さを満たし、好ましく用いることができる。また、量産を開始していることや価格競争力の観点からも優れている。

（Ａ）成分のカーボンナノチューブは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。

本発明で用いる（Ｂ）成分のβ−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、陰イオン性界面活性剤で、一般的に使用される分子量が１０，０００以下の粉末を用いると、好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の市販品としては、例えば、花王株式会社のデモールＮ、デモールＲＮ、デモールＴ、マイティ１００等が、挙げられる。

水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤は、（Ａ）カーボンナノチューブの表面を（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を被覆させたものであり、被覆に伴い、カーボンナノチューブの微粉がまとまり、嵩密度が高くなっている。したがって、（Ａ）成分であるカーボンナノチューブを単独で使用する場合に比べ、１μｍ以下の微粉が少なくなり、取り扱い性に優れる。

なお、（Ａ）カーボンナノチューブと共に用いる粉末状の（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、高性能減水剤として公知である。（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、（Ａ）カーボンナノチューブの質量の約１／３から３倍が、添加されることになるが、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤に比べて、はるかに量が少ないので、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤を用いる場合の悪影響も少なくなると、考えられる。

本発明の（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分として、骨材、セメント、石膏、無機粉末等を、必要に応じて、配合することができる。

次に、水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤の製造方法を説明する。
本発明の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤の製造方法の一例は、（Ａ）カーボンナノチューブおよび（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上の高速で撹拌する方法である。

（Ａ）カーボンナノチューブおよび（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、上記の各市販品の項で説明したものを用いることができる。

（Ａ）カーボンナノチューブおよび（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を混合機に投入し、（Ａ）成分が解れやすい温度以上、即ち６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上の高速度での攪拌混合することで、（Ａ）成分が解されると共に、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分が付着する。

攪拌温度は、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜９５℃であり、攪拌速度は、好ましくは４００〜３０００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜２５００ｒｐｍである。また、攪拌時間は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが十分に攪拌混合されれば、特に限定されないが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間である。

攪拌混合するための混合機としては、例えば、ディゾルバー、バタフライミキサー、パドル羽根ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、トリミックスなど、公知の高速攪拌混合機を使用することができる。具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサーや株式会社カワタ製のスーパーミキサー等が、挙げられる。

前記のその他の成分を添加する場合、適宜、その他の成分を（Ａ）カーボンナノチューブおよび（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩と共に混合機に投入しても、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合途中に投入しても、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合後に投入しても良い。

〔コンクリートまたはモルタルの製造方法〕
本発明のコンクリートまたはモルタルの製造方法は、水、骨材、高性能ＡＥ減水剤を練り混ぜた後、上述の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、混合する。

高性能ＡＥ減水剤は、ポリカルボン酸系であると、好ましい。

（Ａ）成分のカーボンナノチューブの添加量は、コンクリートまたはモルタル中のセメントの０．０００５〜０．０１％であると、好ましい。上述のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を用いると、（Ａ）カーボンナノチューブが良好な分散となるので、（Ａ）カーボンナノチューブの添加量は、セメントの０．０００５重量％から０．０５重量％と、極めて少ない量で強度向上の効果を得ることが可能となる。

一般的に、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤は、セメントに対し０．１重量％から２重量％添加される。一方、（Ａ）カーボンナノチューブの添加量は、分散状態を良好にすれば、０．０００５重量％から０．０５重量％程度であるから、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤は、（Ａ）カーボンナノチューブの添加量に比べて、かなり多く添加されることになる。ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤と（Ａ）カーボンナノチューブを同時に添加し、かつ、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤の量が多いと、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤は、（Ａ）カーボンナノチューブの凝集剤として働き、（Ａ）カーボンナノチューブは、水硬化性組成物の強度向上の効果を示さないことを、本発明者は見出した。

したがって、セメント、骨材、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤及び水を混合し、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤がセメントや骨材に付着した後で、（Ａ）カーボンナノチューブを添加する方法がカーボンナノチューブを有効活用するうえで、優れていることを、本発明者は、見出した。

つまり、セメント、骨材、高性能ＡＥ減水剤及び水を混合した後に、このカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、撹拌混合することで、高性能ＡＥ減水剤を用いたコンクリートやモルタルの更なる高強度化が可能となる。

また、高強度コンクリートやモルタルにおいては、水／セメントの比率は、極めて重要な因子である。本発明のように、水を含まないカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を用いることで、水／セメントの比率を維持したままでの簡便な配合設定も可能となる。

本発明のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤のコンクリート、モルタル、後述する石膏等への混合は、通常のコンクリート、モルタル、石膏等の練り混ぜ機で可能である。具体的には、コンクリートの場合、生コン工場の練り混ぜ設備で可能である。また、本発明のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤は、水硬化性組成物中への拡散性に優れているから、生コン用ミキサー車での混合でも可能である。

〔石膏の製造方法〕
本発明の石膏の製造方法は、水、焼石膏、および起泡材または減水剤のいずれかを含む混和剤と添加した後、上述の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、混合する。

石膏を用いた石膏ボード作成においても、石膏、水、石膏用の混和剤や添加剤を混合した後に、このカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、撹拌混合することにより、更なる高強度化が可能となる、と考えられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔圧縮強度試験用サンプルの作り方〕
ＪＩＳ Ａ １１３２：２０１４ 「コンクリートの強度試験用供試体の作り方」に準拠して、サンプルを作製した。サンプルの寸法は、直径：１００ｍｍ、長さ：２００ｍｍとし、養生温度は２０℃、養生期間は２８日とした。

〔圧縮強度試験方法〕
ＪＩＳ Ａ １１０８：２００６ 「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して行った。

〔圧縮強度試験用サンプルの配合〕
圧縮強度試験用サンプルの配合設定は、次の通りとし、コンクリート１ｍ^３基準で記載した。
水セメント比：４０％、細骨材率：４５％、水：コンクリート１ｍ^３当り１７０Ｋｇ、
セメント：コンクリート１ｍ^３当り４２５Ｋｇ、細骨材：コンクリート１ｍ^３当り７９９Ｋｇ、
粗骨材：コンクリート１ｍ^３当り９７７Ｋｇ、高性能ＡＥ減水剤：コンクリート１ｍ^３当り４Ｋｇ。

〔圧縮強度試験用サンプルの材料内容〕
圧縮強度試験用サンプルの材料内容は、次の通りである。
セメントの種類：普通ポルトランドセメント、セメントの密度：３．１６Ｋｇ／ｄｍ^３、
細骨材の密度：２．６５Ｋｇ／ｄｍ^３、細骨材の産地と粒径：天竜川、０〜５ｍｍ、
粗骨材の密度：２．６５Ｋｇ／ｄｍ^３、粗骨材の産地と粒径：天竜川、５〜２０ｍｍ
高性能ＡＥ減水剤：花王株式会社、マイティ３０００Ｓ ４０％水溶液 カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物。

水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤で用いた各成分は、以下の通りである。

［（Ａ）カーボンナノチューブ］
・（Ａ−１）：Ｃｎａｎｏ社製、品名：「ＦＴ９０００」（平均太さ：１０〜１５ｎｍ、平均長さ：３μｍ）、
・（Ａ−２）：Ａｒｋｅｍａ社製、品名：「Ｃ１００」（平均太さ：１０〜１５ｎｍ、平均長さ：１μｍ）、
・（Ａ−３）：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、品名：「ＮＣ７０００」（平均太さ：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）、
・（Ａ−４）：ＯＣＳｉＡｌ社製、品名：ＴＵＢＡＬＬ ＳＷＣＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）（平均太さ：１．６ｎｍ、平均長さ：５μｍ以上）。

［（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩］
・（Ｂ−１）：花王株式会社、品名：デモールＮ、
・（Ｂ−２）：花王株式会社、品名：マイティ１００。

（実施例１〜５）
〔水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤の製造〕
日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー（型番：ＦＭ１０Ｃ／Ｉ、容量：９ｄｍ^３）に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、
表１に示す各配合比率と、８５℃、１０００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌混合し、粉状添加剤を得た。このとき、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の投入量の合計が０．７Ｋｇになるようにした。ミキサー内温度については、ＦＭミキサーのジャケットにスチームを入れ、調整した。なお、表１、表２、表３中の空欄は、配合なしを表す。

〔圧縮強度試験用生コンクリートの製造〕
〔圧縮強度試験用サンプルの配合と内容〕と〔圧縮強度試験用サンプルの材料内容〕に従い、１０ｄｍ^３のコンクリートが出来る様に、水：１．７Ｋｇ、セメント：４．３Ｋｇ、細骨材：８．０Ｋｇ、粗骨材：９．８Ｋｇ、混和剤の花王マイティ３０００Ｓ：０．０４Ｋｇを２０ｄｍ^３のポリバケツに入れ、直径：２２０ｍｍ（Ｂ２タイプ）のスクリューを取り付けた日立工機製かくはん機ＵＭ２２Ｖを回転数４００ｒｐｍで２分間練り混ぜ、生コンクリートを作成した。

〔粉状添加剤の生コンクリートへの添加量と生コンクリートとの練り混ぜ〕
その後、表１に基づき用意した粉状添加剤を各実施例のセメントに対するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）添加量になるように投入し、日立工機製かくはん機ＵＭ２２Ｖを回転数４００ＲＰＭで１分間練り混ぜ、圧縮強度試験用サンプルの製造を行った。

〔圧縮強度試験用サンプルの作り方〕と〔圧縮強度試験方法〕
上記に基づき、圧縮強度試験用サンプルの作成と評価を実施し、圧縮強度の結果を表１に示した。

（比較例１〜８）
〔粉状添加剤の製造〕
比較例２〜８の粉状添加剤を表２および表３の配合比率にて、実施例１〜５と同じ手順にて製造した。ここで、比較例１は、粉状添加剤を添加しない条件の比較例である。

〔圧縮強度試験用生コンクリートの製造〕
比較例１〜６については、実施例１〜５と同様に行った。

〔比較例２〜６における粉状添加剤の生コンクリートへの添加時期〕
比較例２〜６については、実施例１〜５と同様に行った。

〔比較例７における粉状添加剤の添加時期と生コンクリートの練り混ぜ〕
比較例７では、粉状添加剤を水、セメント、細骨材、粗骨材、混和剤の花王マイティ３０００Ｓと共に入れた後、日立工機製かくはん機ＵＭ２２Ｖを回転数４００ｒｐｍで２分間練り混ぜ、生コンクリートを作成した。

〔比較例８における粉状添加剤の添加時期と生コンクリートの練り混ぜ〕
比較例８では、粉状添加剤と混和剤の花王マイティ３０００Ｓ（４０％水溶液）とを小型撹拌機で事前に撹拌・混合し、その後、水、セメント、細骨材、粗骨材に入れ、日立工機製かくはん機ＵＭ２２Ｖを回転数４００ｒｐｍで２分間練り混ぜ、生コンクリートを作成した。尚、この時の小型撹拌機は、スリーワンモータＢＬ６００、撹拌翼は直径５０ｍｍの水平パドル翼、４００ｒｐｍで２分間の撹拌時間とした。

〔比較例２〜６における粉状添加剤の生コンクリートへの添加量と生コンクリートとの練り混ぜ〕
粉状添加剤の生コンクリートへのＣＮＴ添加量を、表２および表３に記載した。また、比較例２〜６については、用意した粉状添加剤を添加後、実施例１〜５と同様に、日立工機製かくはん機ＵＭ２２Ｖを回転数４００ｒｐｍで１分間練り混ぜ、圧縮強度試験用サンプルの製造を行った。

比較例１〜８についても、〔圧縮強度試験用サンプルの作り方〕と〔圧縮強度試験方法〕に基づき、圧縮強度試験用サンプルの作成と評価を実施し、結果を表２および表３に示した。

実施例１〜３では、（Ａ）カーボンナノチューブと（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の配合量を、上述の本発明［１］の範囲内で、（Ａ）カーボンナノチューブを上述の本発明［２］の範囲内にあるものを選択し、粉状添加剤の添加時期を上述の本発明［３］の範囲内で行い、セメントに対する（Ａ）カーボンナノチューブの添加量を上述の本発明［５］の範囲内で、変化させた。実施例１〜３の圧縮強度は、（Ａ）カーボンナノチューブを添加しない比較例１に比べて、大きくなっている。これは、（Ａ）カーボンナノチューブの添加効果である、と考えられる。

実施例４〜５では、上述の本発明［１］〜［５］の範囲内で、（Ａ）カーボンナノチューブおよび（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の種類、配合量およびセメントに対する（Ａ）カーボンナノチューブの添加量を変化させた。いずれも比較例６に比べて、圧縮強度は、大きく良好な結果となった。

比較例２〜３では、（Ａ）カーボンナノチューブと（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の配合量を上述の本発明［１］の範囲外とした。比較例２〜３の圧縮強度は、カーボンナノチューブを添加していない比較例１と同等以下でカーボンナノチューブの添加効果が発現していない。比較例２では、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が多過ぎ、比較例３では、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が少な過ぎ、分散性に優れた粉状添加剤となっていないためである。（Ａ）カーボンナノチューブと（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の配合量を上述の本発明［１］の範囲内とし、分散性に優れたものとすることが、重要である。

実施例６では、（Ａ）カーボンナノチューブの平均の太さが、上述の本発明［２］の範囲外であるＯＣＳｉＡｌ社製、品名：ＴＵＢＡＬＬ ＳＷＣＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）（平均太さ：１．６ｎｍ、平均長さ：５μｍ以上）を用いた。（Ａ）カーボンナノチューブが、細過ぎて、分散し易い粉状添加剤が出来なかったため、圧縮強度を少ししか向上できなかった、と考察している。

実施例７では、セメントに対する（Ａ）カーボンナノチューブの添加量を上述の本発明［５］の範囲外とした。（Ａ）カーボンナノチューブが少な過ぎるため、圧縮強度を少ししか向上できなかった、と考えている。

実施例８では、（Ａ）カーボンナノチューブが多過ぎるため、カーボンナノチューブが凝集し易くなり、圧縮強度が少ししか向上できなかった。

比較例４〜５では、粉状添加剤の添加時期を上述の本発明［３］の範囲外で行った。セメント、骨材、水、高性能ＡＥ減水剤、粉状添加剤を同時に添加し練り混ぜる「同時添加」で、比較例４を、高性能ＡＥ減水剤と粉状添加剤を事前に混合し、セメント、骨材、水と練り混ぜる「事前混合添加」で、比較例５を行った。比較例４〜５の圧縮強度は、比較例６以下であり、（Ａ）カーボンナノチューブの効果を、発現していない。比較例４〜５では、使用した混和剤であるカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物系の高性能ＡＥ減水剤：花王株式会社、マイティ３０００Ｓが（Ａ）カーボンナノチューブ絡めとり、硬化したセメント物の近傍に配置されていないため、水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤が持っている本来の能力を発揮していない、と考えられる。

本発明の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤は、コンクリート、セメント、石膏等の水硬化性組成物の分野への利用が可能である。特に、コンクリート、モルタルおよび石膏の高強度化に適している。

Claims (6)

1. （Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を含み、（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、２６〜７５質量％であることを特徴とする、水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤。
2. （Ａ）成分のカーボンナノチューブの平均太さが５〜１８ｎｍであり、平均長さが０．５〜２０μｍである、請求項１記載の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤。
3. 水、骨材、高性能ＡＥ減水剤を練り混ぜた後、請求項１または２記載の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、混合する、コンクリートまたはモルタルの製造方法。
4. 高性能ＡＥ減水剤が、ポリカルボン酸系である、請求項３記載のコンクリートまたはモルタルの製造方法。
5. （Ａ）成分のカーボンナノチューブの添加量が、コンクリートまたはモルタル中のセメントの０．０００５〜０．０１％である、請求項３または４記載のコンクリートまたはモルタルの製造方法。
6. 水、焼石膏、および起泡材または減水剤のいずれかを含む混和剤と添加した後、請求項１または２記載の水硬化性組成物用のカーボンナノチューブ含有粉状添加剤を添加し、混合する、石膏の製造方法。