JPWO2015012319A1 - 酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の酸硬化剤含有物は、酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、酸硬化剤は、その酸性基が、酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在している。これにより、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物を調製し得る酸硬化剤含有物、および、かかる酸硬化剤含有物を製造し得る酸硬化剤含有物の製造方法を提供することができる。

Description

本発明は、酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法に関する。

近年、地下層からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収することが積極的に行われている。具体的には、炭化水素を含有する地下層（シェール層）に到達する掘削穴を形成し、この掘削穴を介して炭化水素を回収する。この場合、地下層は、流体が掘削穴に流入するのを許容する十分な流体浸透性（コンダクティビティー）を備える必要がある。

この地下層の流体浸透性を確保するために、例えば、水圧破砕が行われる。水圧破砕の作業では、まず、粘性流体を掘削穴を介して、十分な速度および圧力で、地下層に注入して地下層に亀裂を形成する。その後、粒子を含有する注入剤を地下層に注入し、形成された亀裂内に粒子を充填して亀裂の閉塞を防止する。

このような粒子としては、例えば、シリカサンドやガラスビーズのようなコア粒子を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆した被覆粒子がある。しかしながら、かかる被覆粒子を作成するためには、熱硬化性樹脂を硬化させるために、多大なエネルギーが必要になるという問題がある。

そこで、かかる問題を解決するため、粒子と、エポキシ樹脂と、酸硬化剤とを添加した注入剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この注入剤は、粒子と、エポキシ樹脂と、酸硬化剤とを地下層に形成された亀裂に充填し、その後、地中の熱エネルギーを利用して、酸硬化剤の作用によりエポキシ樹脂を硬化させるように設計されている。粒子は、エポキシ樹脂の硬化物で被覆され、亀裂内に定着される。

しかしながら、このような注入剤では、エポキシ樹脂と酸硬化剤とが常に接触した状態にある。このため、エポキシ樹脂が目的としない場所で硬化してしまうおそれがある。例えば、掘削穴の途中でエポキシ樹脂が硬化するようなことがあれば、粒子を亀裂に十分に充填できず、結果として炭化水素の回収が困難となってしまう場合がある。

米国特許第５，６０９，２０７号公報

本発明の目的は、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物を調製し得る酸硬化剤含有物、および、かかる酸硬化剤含有物を製造し得る酸硬化剤含有物の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１） 酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、
前記酸硬化剤は、その前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在していることを特徴とする酸硬化剤含有物。

（２） 当該酸硬化剤含有物は、複数の粒子で構成され、
各前記粒子は、前記酸硬化剤が分散した前記ポリエステルで形成されている上記（１）に記載の酸硬化剤含有物。

（３） 前記ポリエステルは、生分解性ポリエステルである上記（１）または（２）に記載の酸硬化剤含有物。

（４） 前記生分解性ポリエステルは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（３）に記載の酸硬化剤含有物。

（５） 前記ポリエステルは、８０℃の水中で、５日以内で加水分解する上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。

（６） 前記ポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上、５００，０００以下である上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。

（７） 前記化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸硬化剤の前記酸性基に化学結合することで、前記酸硬化剤がブロック化されている上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。

（８） 前記化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（７）に記載の酸硬化剤含有物。

（９） 前記化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである上記（７）または（８）に記載の酸硬化剤含有物。

（１０） 前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである上記（９）に記載の酸硬化剤含有物。

（１１） 前記化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである上記（７）または（８）に記載の酸硬化剤含有物。

（１２） 前記化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１〜１．９となるように、当該酸硬化剤含有物中に含まれている上記（１）ないし（１１）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。

（１３） 前記酸硬化剤の前記酸性基は、スルホン酸基を含む上記（１）ないし（１２）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。

（１４） 前記酸硬化剤は、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１３）に記載の酸硬化剤含有物。

（１５） 当該酸硬化剤含有物は、地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するための樹脂組成物を調製するのに用いられる上記（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。

（１６） 上記（１）ないし（１５）のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物の製造方法であって、
ブロック化された状態の前記酸硬化剤と、前記ポリエステルとを準備する準備工程と、
前記酸硬化剤と前記ポリエステルとを溶融混練することにより混練物を得る混練工程と、
前記混練物を固化させて固化物とした後に、前記固化物を粉砕することにより複数の粒子を得る粉砕工程とを有することを特徴とする酸硬化剤含有物の製造方法。

（１７） 前記混練工程における加熱温度は、１３０℃以上、２５０℃以下である上記（１６）に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。

（１８） 前記混練工程において、前記酸硬化剤を、前記ポリエステル１００質量部に対して０．１質量部以上、３００質量部以下となるように添加する上記（１６）または（１７）に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。

本発明によれば、酸性基を備える酸硬化剤とポリエステルとを含有する酸硬化剤含有物中において、酸硬化剤は、その酸性基が、酸性基に対して反応性を有する化合物が例えば化学結合することでブロック化された状態で存在している。したがって、かかる酸硬化剤含有物と酸硬化性樹脂とを用いて樹脂組成物を調製した場合、酸硬化剤がブロック化されていることおよびポリエステルが含まれていることに起因して、樹脂組成物中に含まれる酸硬化性樹脂が不要な箇所で硬化するのを防止することができる。

図１は、本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤の実施形態を示す図である。 図２は、図１の注入剤に含まれる粒子が酸硬化性樹脂の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図である。 図３は、図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。 図４は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。 図５は、実施例１および比較例の樹脂組成物における硬化の度合いの経時変化を示すグラフである。

以下、本発明の酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。

まず、本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤について説明する。
図１は、本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤の実施形態を示す図、図２は、図１の注入剤に含まれる粒子が酸硬化性樹脂の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図、および、図３は、図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。

本発明の酸硬化剤含有物を含む注入剤は、地下層（シェール層）からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収する際に、地下層中に形成された亀裂に注入される。かかる注入剤は、亀裂に充填される粒子２と、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、酸の存在下で、すなわち酸硬化剤Ａの作用により硬化する酸硬化性樹脂Ｂと、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとの反応を遅延させるためのポリエステルと、酸硬化剤Ａおよび酸硬化性樹脂Ｂを亀裂に移送するための流体２０とを含有する。なお、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとにより、本発明の酸硬化剤含有物が構成される。

図１に示すように、本実施形態の注入剤１００は、粒子２と、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａが分散されたポリエステルを主材料として構成される微細な粒子１０と、微粒子状の酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを含んでいる。

粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態で、図２に示すように、酸硬化剤Ａの作用により生成される酸硬化性樹脂Ｂの硬化物で形成された表面層３により被覆され、被覆粒子１として存在する。被覆粒子１は、地下層中に形成された亀裂に充填され、この亀裂が閉塞するのを防止するとともに、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性を確保する。これにより、亀裂と連通する掘削穴への炭化水素（シェールガスまたはシェールオイル）の流入効率を高めることができる。

粒子２は、亀裂内で支持材として機能する。この粒子２には、比較的高い機械的強度を有する種々の粒子を用いることができ、特定の種類に限定されない。粒子２の具体例としては、例えば、砂粒子、セラミックス粒子、シリカ粒子、金属粒子、クルミ殻等が挙げられる。

これらの中でも、複数の粒子２は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。砂粒子およびセラミックス粒子は、高い機械的強度を有するとともに、比較的安価かつ容易に入手可能である。

複数の粒子２の平均粒径は、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下程度であることが好ましく、２００μｍ以上、１，０００μｍ以下程度であることがより好ましい。このようなサイズの粒子２を用いることにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性を十分に確保することができる。

なお、複数の粒子２は、粒径にバラつきが存在し、１０倍程度粒径が異なる粒子を含んでいてもよい。すなわち、複数の粒子２の粒度分布を測定したとき、山形関数で表される粒度分布曲線のピークの半値幅が比較的大きな値であってもよい。

なお、図２では、粒子２の断面形状は、ほぼ円形状として示されているが、楕円形状、多角形状、異形状等であってもよい。これらの場合、粒子２の粒径は、断面における最大長として規定される。

粒子２としてセラッミクス粒子を用いる場合、断面形状ができる限り円形状に近いことが好ましい。かかるセラッミクス粒子は、特に高い機械的強度を有する。また、かかるセラッミクス粒子を用いることにより、被覆粒子１同士は、亀裂に充填された状態で、点接触するようになる。このため、それらの間に形成される空間（流路）の容積を増大させることができる。

また、粒子２としては、自然に産出される砂粒子をそのまま用いることもできる。かかる砂粒子を用いることにより、注入剤１００の生産性の向上とコスト削減とを図ることができる。さらに、粒子２として、セラミックス粒子と砂粒子との混合物を用いてもよい。この場合、セラミックス粒子と砂粒子との混合比は、質量比で好ましくは１：９〜９：１程度、より好ましくは３：７〜７：３程度とされる。

各粒子２の外表面の少なくとも一部は、亀裂に充填されると、表面層３で被覆される。この表面層３は、図３に示すように、地下層の亀裂に充填された粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、粒子２の破片が散逸するのを防止するよう機能する。このため、被覆粒子１同士の間の空間（流路）が、粒子２の破片により閉塞するのを防止することができる。これにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性をより確実に確保することができる。

注入剤１００全体における粒子２の含有量は、５質量％以上、５０質量％以下程度であることが好ましく、５質量％以上、１５質量％以下程度であることがより好ましい。かかる量の粒子２を含む注入剤１００では、流体の粘度に係らず、粒子２を安定的に分散させることができる。

表面層３は、図２に示すように、地下層中に形成された亀裂に充填された際に、粒子２の外表面の全体を被覆するのが好ましいが、粒子２の外表面の一部のみを被覆していてもよい。すなわち、複数の粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態おいて、それらの全てが、外表面の全体を表面層３により被覆されていてもよく、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。また、前記状態において、一部の粒子２が、外表面の全体を表面層３により被覆され、残りの粒子２が、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。

かかる表面層３は、注入剤１００（樹脂組成物）中に含まれる酸硬化性樹脂Ｂが酸硬化剤Ａの作用により硬化して形成された硬化物で構成されている。以下、これら酸硬化剤Ａおよび酸硬化性樹脂Ｂが反応する過程について説明する。

注入剤１００は、酸硬化剤Ａとポリエステルとを含有する本発明の酸硬化剤含有物に加えて、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂Ｂ、すなわち酸硬化剤Ａの作用により硬化する酸硬化性樹脂Ｂを含んでいる。

このような注入剤１００中において、酸硬化性樹脂Ｂに対して反応性を有する酸硬化剤Ａは、その酸性基が、酸性基に対して反応性を有する化合物（以下、この化合物を「ブロック化合物」と言うこともある。）が化学結合することによりブロック化された状態で存在している。そして、ブロック化合物は、所定の条件で酸硬化剤Ａから離脱するように設計されている。

さらに、本実施形態では、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａがポリエステルに分散している。これにより、注入剤１００中では、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが分別された状態で存在している。そして、各粒子１０中に主材料として含まれるポリエステルには、所定の条件で加水分解するポリエステルが選択されている。

本実施形態では、このような酸硬化剤Ａのブロック化合物によるブロック化、および各粒子１０中におけるポリエステルへの分散により、酸硬化剤Ａの作用による酸硬化性樹脂Ｂの硬化が制御（遅延）される。

これらブロック化合物によるブロック化およびポリエステルへの分散のうち、まず、ブロック化合物によるブロック化について以下に説明する。

注入剤１００において、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化合物でブロック化することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが、不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、ブロック化合物が酸硬化剤Ａから離脱することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが接触（反応）して酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。

すなわち、酸硬化剤Ａは、不要な箇所では、ブロック化合物でブロック化されていることで、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能（反応性）が不活化しており、必要な箇所では、ブロック化合物が離脱することにより活性化して、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。

なお、本明細書において、「ブロック化」とは、ブロック化合物が有する官能基が、酸硬化剤Ａが備える酸性基に化学結合し、この酸性基により酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性（酸硬化性樹脂Ｂに対する反応性）を不活化させることを言う。また、「ブロック化の解除」とは、酸硬化剤Ａが備える酸性基からブロック化合物が有する官能基が離脱し、この酸性基により酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性が活性化された状態になっていることを言う。

また、「化学結合」としては、ブロック化合物が有する官能基と、酸硬化剤Ａが備える酸性基との反応により、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が進行する反応性を不活化させることができればよく、例えば、共有結合、配位結合のような分子内結合、イオン結合、ファンデルワールス結合のような分子間の化学結合が挙げられる。

酸硬化剤Ａは、ブロック化合物によるブロック化が解除され、かつポリエステルが分解して酸硬化性樹脂Ｂに接触した際には、酸硬化性樹脂Ｂの硬化反応を促進する触媒として機能する。

このような酸硬化剤Ａとしては、酸性基を備えており、この酸性基の作用により前記触媒としての機能を発揮し得れば如何なる化合物であってもよい。酸硬化剤Ａの具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、キシレンスルホン酸およびメタンスルホン酸のような酸性基としてスルホン酸基を有する化合物、酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フルオロ酢酸のような酸性基としてカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、酸硬化剤Ａは、酸性基としてスルホン酸基を含む化合物が好ましい。このような酸性基としてスルホン酸基を有する酸硬化剤Ａは、酸硬化性樹脂Ｂの極めて良好な触媒であり、かつ、ブロック化合物で酸性基を確実にブロック化させることができる。

さらに、酸性基としてスルホン酸基を含む酸硬化剤Ａは、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸硬化剤Ａは、ブロック化合物で酸性基をより確実にブロック化させることができる。

また、注入剤１００中に含まれる酸硬化剤Ａの量は、酸硬化性樹脂Ｂ１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下程度であるのが好ましく、０．５質量部以上、１５質量部以下程度であるのがより好ましく、１質量部以上、１０質量部以下程度であるのがさらに好ましい。注入剤１００中に含まれる酸硬化剤Ａの量を上記範囲の値に設定することにより、注入剤１００を地下層中に形成された亀裂に注入した際に、何らかの要因で、仮に酸硬化剤Ａのブロック化合物によるブロック化が半分程度解除しない場合でも、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させ得る十分な量の酸硬化剤Ａを確保することができる。

また、酸硬化剤Ａが備える酸性基に対して反応性を有する化合物（ブロック化合物）は、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化する。これにより、ブロック化合物は、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが、不要な箇所で反応して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止する機能を有する。一方、ブロック化合物は、必要な箇所において、酸硬化剤Ａから離脱することで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとを反応させて酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能を有する。

また、ブロック化合物で、酸硬化剤Ａが備える酸性基をブロック化することにより、注入剤１００の流体２０として中性領域の液体を用いることができ、環境への負荷を低減することができる。さらに、注入剤１００を亀裂に充填する際に、注入剤１００が通過するパイプラインが酸腐蝕してしまうのを確実に防止することができるという利点も得られる。

このようなブロック化合物は、官能基を備え、この官能基が、酸硬化剤Ａが備える酸性基に化学結合することで、酸硬化剤をブロック化する。

官能基としては、酸性基に対して反応してブロック化合物を酸硬化剤Ａに連結（化学結合）させ得る如何なる基であってもよい。具体的には、官能基としては、例えば、水酸基およびアミノ基等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。このような官能基を有するブロック化合物は、酸硬化剤Ａが有する酸性基に対して優れた反応性を備えている。このため、官能基と酸性基とを反応（化学結合）させてブロック化合物で酸硬化剤Ａを確実にブロック化させることができる。

官能基として水酸基を有するブロック化合物としては、アルコール類又はフェノール類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、一価アルキルアルコール、多価アルキルアルコールのようなアルキルアルコール、アルケニルアルコール、芳香族アルコールおよび複素環含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するブロック化合物としては、アルキルアルコールが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸硬化剤Ａをより確実にブロック化させることができる。

また、一価アルキルアルコールとしては、直鎖型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（直鎖型の一価アルキルアルコール）、分枝型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（分枝型の一価アルキルアルコール）または環状型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（環状型の一価アルキルアルコール）のいずれであってもよい。

具体的には、直鎖型または分枝型の一価アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのようなプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールのようなブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールのようなペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノールのようなヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ヘキサノールのようなヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−ヘキサノールのようなオクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノールのようなノナノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４，６−トリメチルヘプタノールのようなデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、ヘプタデカノールのようなオクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

また、環状型の一価アルキルアルコール（シクロアルキルアルコール）としては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、３−シクロヘキシルプロパノール、４−シクロヘキシルブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、テトラメチルシクロヘキサノール、ヒドロキシシクロヘキサノール、（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールのようなシクロヘキサノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

さらに、多価アルキルアルコールとしては、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

なお、酸性基がスルホン酸基である酸硬化剤Ａを用いた場合、官能基が水酸基であるブロック化合物との間には、スルホン酸エステル結合が形成され、これにより、酸硬化剤Ａがブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、スルホン酸エステルが形成される。

また、官能基としてアミノ基を有するブロック化合物としては、例えば、一価アルキルアミン、多価アルキルアミンのようなアルキルアミン、アルケニルアミン、芳香族アミンおよび複素環含有アミン等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するブロック化合物としては、アルキルアミンが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸硬化剤Ａをより確実にブロック化させることができる。

また、一価アルキルアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、３，３−ジメチルブチルアミンのようなモノアルキルアミン；Ｎ−エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンのようなトリアルキルアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

また、多価アルキルアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン等のジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のトリアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

なお、酸性基がスルホン酸基である酸硬化剤Ａを用いた場合、官能基が塩基性のアミノ基であるブロック化合物との間には、中和（イオン結合）により塩が形成され、これにより、酸硬化剤Ａがブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、スルホン酸アミン塩が形成される。

また、ブロック化合物は、酸硬化剤Ａが備える酸性基の数を１としたとき、その官能基の数が０．１〜１．９となるように酸硬化剤含有物（各粒子１０）中に含まれているのが好ましく、０．３〜１．７となるように酸硬化剤含有物中に含まれているのがより好ましく、０．５〜１．５となるように酸硬化剤含有物中に含まれているのがさらに好ましい。

なお、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａの製造方法は、特に限定されない。酸硬化剤Ａがカルボキシル基を有するカルボン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、カルボン酸類とアルコール類又はフェノール類とを混合し、濃硫酸等を触媒として加熱することで、脱水縮合反応が起こり、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるカルボン酸エステルを生成することができる。

また、酸硬化剤Ａがスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、スルホン酸クロライドとアルコール類又はフェノール類とをピリジン等を溶媒として作用させることで、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるスルホン酸エステルを生成することができる。

一方、酸硬化剤Ａがカルボキシル基を有するカルボン酸類又はスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物がアミノ基を有するアミン類である場合には、例えば、カルボン酸類又はスルホン酸類とアミン類とを加熱混合することで、中和反応が起こり、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａであるカルボン酸類の塩又はスルホン酸類の塩を生成することができる。

次に、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａのポリエステルへの分散について以下に説明する。なお、本実施形態では、主材料として含まれるポリエステルと、このポリエステル中に分散された酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとで構成される粒子１０により、本発明の酸硬化剤含有物が構成される。

本実施形態の注入剤１００では、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａをポリエステルに分散させることで、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが分別された状態で存在している。また、各粒子１０に含まれるポリエステルには、所定の条件で加水分解するポリエステルが選択されている。

これにより、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂Ｂが硬化するのを防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、ポリエステルが加水分解することで各粒子１０がその形状を維持することができなくなり、その結果、各粒子１０中から酸硬化剤Ａが離脱し（放出され）て、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが接触（反応）することで酸硬化性樹脂Ｂが硬化する。

すなわち、酸硬化剤Ａは、不要な箇所では、各粒子１０中でポリエステルに分散されていることで、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能（反応性）が不活化しており、必要な箇所では、各粒子１０中から離脱することにより、酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができる。

以上のようにして、ポリエステルは、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとの反応を遅延させる機能を発揮する。なお、ブロック化の解除は、酸硬化剤Ａが各粒子１０から離脱する前に生じていてもよく、酸硬化剤Ａが各粒子１０から離脱した後に生じてもよい。すなわち、ブロック化の解除は、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが接触（反応）する時点で生じていればよい。

また、各粒子１０中において、酸硬化剤Ａをポリエステルに分散させることにより、注入剤１００の流体２０として中性領域の液体を用いることができ、環境への負荷を低減することができる。さらに、注入剤１００を亀裂に充填する際に、注入剤１００が通過するパイプラインが酸腐蝕してしまうのを確実に防止することができるという利点も得られる。

かかる粒子１０は、その形状が好ましくは圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０〜１２０℃の条件で、より好ましくは圧力６，０００ｐｓｉかつ温度５０〜１００℃の条件で維持できなくなるように設計される。このような条件に設計することにより、粒子１０は、比較的浅い箇所に位置する地下層においても、その形状を維持できなくなり、酸硬化剤Ａを容易に放出する。このため、かかる粒子１０を含有する注入剤（樹脂組成物）１００は、当該地下層から炭化水素を回収する場合に好適に使用することができる。

この場合、粒子１０の主材料として含まれるポリエステルは、８０℃の水中で、５日以内で加水分解するのが好ましく、８０℃の水中で、２時間以上、２日以内で加水分解するのがより好ましい。なお、ポリエステルが加水分解するとは、ポリエステルの分子量、強度、水中での重量等の減少が有意に認められることである。このような条件で加水分解するポリエステルを用いることにより、粒子１０が、前述したような温度および圧力の条件で、その形状を維持できないようにすることができる。

かかるポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上、５００，０００以下程度であるのが好ましく、５，０００以上、３００，０００以下程度であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲のポリエステルを用いて粒子１０を形成することにより、粒子１０に十分な機械的強度を付与することができる。また、このような範囲の重量平均分子量を有するポリエステルを選択することにより、粒子１０に、前述したような圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０〜１２０℃の条件で、その形状が維持できなくなるような特性を容易に付与することができる。

また、各粒子１０中に含まれる酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａの量は、ポリエステル１００質量部に対して０．１質量部以上、３００質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上、１００質量部以下であるのがより好ましい。各粒子１０中に含まれる酸硬化剤Ａの量を前記範囲とすることにより、前述したような温度および圧力の条件と異なる条件下では、粒子１０がその形状を確実に維持することができ、一方、前述したような温度および圧力の条件下では、粒子１０がその形状を確実に維持できなくなるように設計することができる。

さらに、粒子１０の平均粒径は、０．１μｍ以上、１２５μｍ以下程度であるのが好ましく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下程度であるのがより好ましく、０．１μｍ以上、７５μｍ以下程度であるのがさらに好ましい。平均粒径をかかる範囲内に設定することにより、注入剤１００中に粒子１０をより均一に分散させることがでる。また、粒子１０がその形状を維持することができなくなった際に、各粒子１０から酸硬化剤Ａをより確実に離脱させることができ、かかる酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとを接触させることができる。

このような粒子１０の主材料として含まれるポリエステルとしては、特に限定されず、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレート等が挙げられる。そして、ポリエステルには、これらの物質からなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合せて用いることができる。

このようなポリエステルは、生分解性ポリエステルが好ましい。生分解性ポリエステルは、地中（地下層中）において経時的に分解されるため、環境安全性が極めて高いことから好ましい物質である。

生分解性ポリエステルとしては、前述した物質のうち、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリグリコール酸がより好ましい。ポリグリコール酸は、直鎖状脂肪族ポリエステルであり、その主鎖にエステル結合を含む構造を有している。

かかる構造に起因して、ポリグリコール酸を主材料として構成される粒子１０は、加圧および／または加熱されていない条件下では優れた強度を有する。このため、かかる粒子１０は、その内部に酸硬化剤Ａを強固に保持することができる。これに対して、加圧および／または加熱した条件下において、ポリグリコール酸が容易に加水分解する。このため、粒子１０は、その形状を維持することができなくなり、その結果、酸硬化剤Ａをより確実に離脱させることができる。

以上のようにして、本実施形態では、酸硬化剤Ａのブロック化合物によるブロック化および酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａのポリエステルへの分散による相乗的な作用により、酸硬化剤Ａは、不要な箇所では酸硬化性樹脂Ｂを硬化させる機能（反応性）が不活化される一方、必要な箇所では酸硬化性樹脂Ｂを硬化させることができるようになる。

また、上記のような構成の注入剤１００において、酸硬化性樹脂Ｂは、粒子１０から離脱し、かつブロック化合物によるブロック化が解除された酸硬化剤Ａ（酸硬化剤Ａの未ブロック体）の作用により１００℃以下の温度で硬化するのが好ましく、７５℃以下の温度で硬化するのがより好ましく、２５℃（室温）以下の温度で硬化するのがさらに好ましい。かかる酸硬化性樹脂Ｂを用いることにより、注入剤（樹脂組成物）１００を、比較的浅い箇所に位置する地下層から炭化水素を回収する場合に、特に好適に使用することができる。

また、このように、酸硬化性樹脂Ｂが比較的低い温度で酸硬化剤Ａの作用により硬化するとしても、注入剤１００では、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとのうち酸硬化剤Ａが備える酸性基がブロック化合物によりブロック化され、さらに、この酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａが粒子１０中においてポリエステルに分散された状態で存在している。このため、酸硬化剤Ａからブロック化合物が離脱する前、または粒子１０がその形状を維持できなくなる前では、酸硬化性樹脂Ｂの硬化を的確に防止することができる。

かかる酸硬化性樹脂Ｂとしては、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸硬化性樹脂Ｂは、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸硬化性樹脂は、酸硬化剤Ａのような酸（酸硬化剤Ａが備える酸性基）の存在下で、室温程度の温度で容易に硬化するため、特に本発明での使用に適する。また、これらの樹脂を用いることにより、その硬化物で形成された粒子２を被覆する表面層３に特に高い機械的強度を付与することができる。

フラン樹脂としては、例えば、フルフラール樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等が挙げられる。

フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、アミノメチル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。

注入剤１００中に含まれる樹脂組成物の量は、１００質量部の粒子２に対して１質量部以上、２０質量部以下程度であるのが好ましく、１質量部以上、１５質量部以下程度であるのがより好ましく、５質量部以上、１５質量部以下程度であるのがさらに好ましい。注入剤１００が上記範囲の量で樹脂組成物を含んでいれば、地下層中に形成された亀裂に粒子２を充填する際に、大部分の粒子２の外表面に確実に表面層（被覆層）３を形成することができる。

注入剤１００を調製するために用いられる流体２０としては、地下層に亀裂を形成する際に用いられるのと同一の流体が好ましい。かかる流体２０の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下程度であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下程度であることがさらに好ましい。このような粘度の流体２０を用いることにより、亀裂を確実に形成することができる。また、注入剤１００中における粒子２の分散性を高め、粒子２を効率よく亀裂にまで移送および充填することができる。

このような流体２０は、水を主成分とし、ゲル化剤、電解質のような化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、流体２０の粘度を前述のような範囲の値に容易かつ確実に調製することができる。

ゲル化剤としては、例えば、セルロース、グァーガムまたはこれらの誘導体（ハイドロキシエチル誘導体、カルボキシメチルハイドロキシエチル誘導体、ハイドロキシプロピル誘導体）のような多糖類が好適に用いられる。なお、このような多糖類の重量平均分子量は、１００，０００以上、５，０００，０００以下程度であるのが好ましく、５００，０００以上、３，０００，０００以下程度であるのがより好ましい。

また、電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム等が挙げられる。なお、流体２０は、天然に存在する電解質水溶液（例えば、海水、ブライン溶液）に、ゲル化剤等を添加することにより調整することもできる。

次に、上述した注入剤１００を製造する製造方法について説明する。
本実施形態における注入剤１００の製造方法は、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとを準備する準備工程と、酸硬化剤Ａとポリエステルと溶融混練することにより混練物を得る混練工程と、この混練物を固化させて固化物とした後に、固化物を粉砕することにより複数の粒子１０を得る粉砕工程と、この粒子１０と、粒子２と、粒子状の酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを混合することにより注入剤１００を得る混合工程とを有している。

以下、注入剤１００の製造方法の各工程について、順次説明する。
（準備工程）
本工程では、上述した粒子１０の構成材料、すなわち、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとポリエステルとを用意し、それぞれ秤量することにより所定量を準備する。
（混練工程）
本工程では、準備工程で準備されたブロック化合物で酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとを混合（分散混合）、加熱溶融、混練すること（溶融混練すること）により、これらの混練物を得る。

以下、本工程について詳述する。
＜１＞ まず、所定量の酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、所定量のポリエステルとを配合することで混合物を調製する。そして、この混合物を、例えば、ミキサー、ジェットミルおよびボールミル等を用いて、常温で均一に粉砕、混合（分散混合）する。

＜２＞ 次に、混練機を用いて混合物を加温しながら溶融し混練（溶融混練）を行うことにより混練物を得る。

混練機としては、特に限定されないが、例えば、加熱ロール、ニーダーおよび二軸押出混練機のような押出機等を用いることができる。

また、混合物を溶融させる際の温度（加熱温度）は、混合物の構成材料によって若干異なるが、通常、好ましくは１４０℃以上、２９０℃以下、より好ましくは１８０℃以上、２４０℃以下に設定される。これにより、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａからのブロック化合物の離脱およびポリエステルの加水分解を的確に抑制または防止しつつ、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとの双方を溶融状態とすることができる。このため、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａと、ポリエステルとが均一に分散された状態の混練物を確実に得ることができる。

なお、混練機として二軸押出混練機を用いる場合、混合物を溶融させる際の温度とは、二軸押出混練機が備えるスクリュー部の温度のことを言う。

また、混練物を得る本工程は、前記工程＜１＞、＜２＞を経て混練物を得るのに代えて、例えば、加熱することで溶融状態とされたポリエステルに、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａを添加した後に、これらを混練することにより混練物を得るようにしてもよい。

（粉砕工程）
本工程では、混練工程で得られた前記混練物を冷却して固化させて固化物とした後に、この固化物を粉砕することにより、粒子１０を得る。

この際、混練物の粉砕は、圧縮、衝撃、剪断及び摩擦（摩砕）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の外力を用いて行うことができる。より具体的には、混練物の粉砕には、例えば、ウイングミル（三庄インダストリー社製）、マイティーミル（三庄インダストリー社製）、ジェットミル等の気流式粉砕機；振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミル等のボールミル；湿式ポットミル、遊星ポットミル等のポットミル；ハンマーミル；ピンミル；ローラーミル等のうちの１種または２種以上の粉砕機を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、混練物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ポットミル、ハンマーミルおよびピンミルを用いるのが好ましく、廃熱手段を有するジェットミルを用いるのがより好ましい。これにより、前述したような平均粒径を有する粒子１０を確実に得ることができる。

混練物を粉砕して粒子１０を得る際の温度は、４０℃以下が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。これにより、混練物が粉砕されることにより得られた粒子１０が溶融状態となり、隣接する粒子１０同士が凝集してダマ（凝集体）を形成してしまうのを確実に防止することができる。このため、粒子１０は、その粒子状の形態を維持することができる。冷却手段としては、特に限定されないが、液体窒素、ドライアイス等の冷媒を用いる方法等が挙げられる。

なお、本発明では、混練物を粉砕して粒子１０を得る際の温度は、前記混練物を粉砕した直後の温度である。

以上のような準備工程、混練工程および粉砕工程を経ることにより、粒子１０（本発明の酸硬化剤含有物）を得ることができる。すなわち、以上のような準備工程、混練工程および粉砕工程により、本発明の酸硬化剤含有物の製造方法が構成される。

（混合工程）
本工程では、粉砕工程で得られた粒子１０と、粒子２と、酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを混合することにより注入剤１００を得る。

粉砕工程で得られた粒子１０と、粒子２と、酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを用意し、これらをそれぞれ所定量秤量した後、例えば、ミキサー等を用いて混合する。これにより、流体２０中に粒子１０、粒子２および酸硬化性樹脂Ｂが均一に分散した注入剤１００を得ることができる。

なお、粒子１０と、粒子２と、酸硬化性樹脂Ｂと、流体２０とを添加する順序については、特に限定されない。この順序としては、例えば、粒子１０と酸硬化性樹脂Ｂとを混合した後に、粒子２を添加して、さらに流体２０を添加する順序、粒子１０、粒子２、酸硬化性樹脂Ｂとを混合した後に、流体２０を添加する順序を選択することができる。これによって、粒子１０と酸硬化性樹脂Ｂとの混合（分散）状態や、酸硬化性樹脂Ｂによる粒子２の被覆状態をコントロールすることができる。

また、注入剤１００に代えて、樹脂組成物を調製する際には、粒子２と流体２０との添加を省略することができる。すなわち、粒子１０と、酸硬化性樹脂Ｂとを混合することにより、樹脂組成物を得ることができる。

次に、地下層から炭化水素を回収する方法について説明する。
図４は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。

［１］まず、図４に示すように、地表Ｓから、炭化水素を含有する目的の地下層Ｌにまで、鉛直方向に掘削穴９１を掘り進める。その後、掘削穴９１が地下層Ｌに到達したら、掘削方向を変更して、掘削穴９１を地下層Ｌ内の水平方向に、所定の距離で堀り進める。

［２］次に、流体を、所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、流体が地下層Ｌの脆弱な部分を徐々に破壊し、掘削穴９１に連通する複数の亀裂９２が地下層Ｌ中に形成される。

［３］続いて、流体に代えて、前述したような注入剤１００を所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、注入剤１００が各亀裂９２に注入され、各亀裂９２に複数の粒子２が充填される。

また、注入剤１００を亀裂９２に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、例えば、ブロック化合物が酸硬化剤Ａから離脱するとともに、粒子１０がその形状を維持することができず、その結果、粒子１０中から酸硬化剤Ａが離脱する。これにより、酸硬化剤Ａが備える酸性基が活性化された状態で、粒子１０中から離脱して酸硬化性樹脂Ｂと接触し、その結果、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが反応する。このとき、酸硬化剤Ａの作用により酸硬化性樹脂Ｂが硬化するとともに、その硬化物で粒子２の外表面が被覆され、被覆粒子１が生成する。

なお、注入剤１００が亀裂９２へ注入される前段階、すなわち掘削穴９１等を注入剤１００が通過する際には、ブロック化合物は、酸硬化剤Ａから離脱することなく、酸硬化剤Ａは、酸性基がブロック化合物でブロック化された状態を維持し、かつ、粒子１０は、その形状を維持（保持）して、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａがポリエステルに分散した状態を維持するように設計されている。そして、亀裂９２に注入された際の温度、圧力等の条件により初めて、ブロック化合物は、酸硬化剤から離脱するよう設計され、さらに、粒子１０は、その形状を維持できなくなるよう設計されている。

したがって、注入剤１００が亀裂９２に注入される前段階では、ブロック化合物により酸硬化剤Ａがブロック化され、各粒子１０中において、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａがポリエステルに分散しているため、酸硬化性樹脂Ｂの硬化が防止される。一方、注入剤１００を亀裂９２へ注入する際のブロック化合物の離脱および粒子１０中からの酸硬化剤Ａの離脱により、酸硬化剤Ａと酸硬化性樹脂Ｂとが反応して、亀裂９２内において酸硬化性樹脂Ｂの硬化が開始する。

なお、この工程［３］は、注入剤１００中の粒子２および／または樹脂組成物の量を徐々に増加させて行うことが好ましい。これにより、粒子２（被覆粒子１）を各亀裂９２に確実かつ高密度で充填することができる。

このようにして、各亀裂９２に被覆粒子１が充填されることにより、各亀裂９２が地中の圧力により閉塞することを防止することができる。これにより、地下層Ｌからの掘削穴９１への炭化水素の流入効率を高め、炭化水素の回収効率を向上させることができる。

［４］次に、地表Ｓに設置されたポンプＰにより各亀裂９２および掘削穴９１を介して、地下層Ｌから炭化水素を回収する。

なお、注入剤１００を用いて、前記工程［２］および［３］を同時に行ってもよい。すなわち、地下層Ｌ中に複数の亀裂９２を形成しつつ、各亀裂９２に複数の粒子２を充填するようにしてもよい。

以上、本発明の酸硬化剤含有物および酸硬化剤含有物の製造方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例えば、本発明の酸硬化剤含有物において、各構成材料は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成材料を付加することができる。

また、本発明の酸硬化剤含有物の製造方法では、必要に応じて、１以上の任意の目的の工程を追加してもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
１．酸硬化剤含有物、樹脂組成物および注入剤の作製
［実施例１］
まず、酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（スルホン酸エステル結合を形成することによりブロック化された酸硬化剤Ａ；和光純薬工業社製）と、酸硬化性樹脂Ｂとして、フルフリルアルコール樹脂と、ポリエステルとしてポリグリコール酸（クレハ社製、「Ｋｕｒｅｄｕｘ」）とをそれぞれ用意した。

次に、ポリグリコール酸１００質量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが２５質量部になるように配合した後に、スクリュー部温度を２００℃とした二軸押出混練機（東洋精機社製、「２Ｄ２５Ｓ」）のフィード部に供給して溶融混練を行うことにより、ペレット状の混練物を得た。

次に、この混練物を液体窒素で冷却した後、微粉砕装置（槇野産業社製、「イクシードミル」）を用いて、回転数１２，０００ｒｐｍで粉砕することにより粒子状の酸硬化剤含有物を得た。

次に、フルフリルアルコール樹脂１００質量部に対して、粒子中に含まれるｐ−トルエンスルホン酸メチルが１０質量部となるように、フルフリルアルコール樹脂と粒子とを混合して、樹脂組成物を得た。

次に、水圧破砕法に用いられる液体（流体）に、平均粒径２５０μｍの砂粒子と、得られた樹脂組成物とを混合して、注入剤を作製した。

なお、注入剤中に含まれる砂粒子の量は、９質量％、注入剤中に含まれる樹脂組成物の量は、砂粒子１００質量部に対して５質量部とした。

［実施例２］
酸性基がブロック化された酸硬化剤Ａとして、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩（スルホンアミド結合を形成することによりブロック化された酸硬化剤Ａ；楠本化成社製、「ＮＡＣＵＲＥ ２５００」）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、酸硬化剤含有物、樹脂組成物および注入剤を作製した。

［比較例］
樹脂組成物および注入剤へのポリグリコール酸（ポリエステル）の添加を省略したこと以外は、前記実施例１と同様にして、樹脂組成物および注入剤を作製した。

２．酸硬化剤含有物を含む樹脂組成物および注入剤の硬化性評価
２−１．樹脂組成物の評価
得られた実施例１および比較例の樹脂組成物のそれぞれに水を添加し、この状態で、各樹脂組成物を温度８０℃および６０℃で加熱した。その後、各樹脂組成物の硬化の度合いを触診にて評価した。

なお、触診による樹脂組成物の硬化の度合いは、１：液体、２：高粘性液体、３：ゲル（容易にわれる）、４：ゴム状固体、５：ガラス状固体（割ることできない）として評価した。その結果を、それぞれ、図５に示す。

図５に示すように、実施例１の樹脂組成物では、比較例の樹脂組成物と比較して、フルフリルアルコール樹脂の硬化開始時間の遅延が認められた。すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸メチルをポリグリコール酸に分散させた粒子とすることにより、フルフリルアルコール樹脂のｐ−トルエンスルホン酸による硬化を遅延させ得ることが明らかとなった。

２−２．注入剤の評価
得られた実施例１および実施例２の注入剤を、それぞれ、圧力６，０００ｐｓｉかつ温度８０℃の条件で加熱・加圧した。

その結果、実施例１および実施例２の注入剤のいずれにおいても、砂粒子は、その外表面がフルフリルアルコール樹脂の硬化物で被覆されることが確認された。

本発明の酸硬化剤含有物は、酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、前記酸硬化剤は、その前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在している。これにより、目的とする箇所で酸硬化性樹脂を確実に硬化させ得る樹脂組成物を調製し得る酸硬化剤含有物、および、かかる酸硬化剤含有物を製造し得る酸硬化剤含有物の製造方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (18)

1. 酸性基を備える酸硬化剤と、ポリエステルとを含有し、
   前記酸硬化剤は、その前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有する化合物によりブロック化された状態で存在していることを特徴とする酸硬化剤含有物。
2. 当該酸硬化剤含有物は、複数の粒子で構成され、
   各前記粒子は、前記酸硬化剤が分散した前記ポリエステルで形成されている請求項１に記載の酸硬化剤含有物。
3. 前記ポリエステルは、生分解性ポリエステルである請求項１または２に記載の酸硬化剤含有物。
4. 前記生分解性ポリエステルは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の酸硬化剤含有物。
5. 前記ポリエステルは、８０℃の水中で、５日以内で加水分解する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
6. 前記ポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上、５００，０００以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
7. 前記化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸硬化剤の前記酸性基に化学結合することで、前記酸硬化剤がブロック化されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
8. 前記化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の酸硬化剤含有物。
9. 前記化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである請求項７または８に記載の酸硬化剤含有物。
10. 前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである請求項９に記載の酸硬化剤含有物。
11. 前記化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである請求項７または８に記載の酸硬化剤含有物。
12. 前記化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１〜１．９となるように、当該酸硬化剤含有物中に含まれている請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
13. 前記酸硬化剤の前記酸性基は、スルホン酸基を含む請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
14. 前記酸硬化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１３に記載の酸硬化剤含有物。
15. 当該酸硬化剤含有物は、地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するための樹脂組成物を調製するのに用いられる請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物。
16. 請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の酸硬化剤含有物の製造方法であって、
    ブロック化された状態の前記酸硬化剤と、前記ポリエステルとを準備する準備工程と、
    前記酸硬化剤と前記ポリエステルとを溶融混練することにより混練物を得る混練工程と、
    前記混練物を固化させて固化物とした後に、前記固化物を粉砕することにより複数の粒子を得る粉砕工程とを有することを特徴とする酸硬化剤含有物の製造方法。
17. 前記混練工程における加熱温度は、１３０℃以上、２５０℃以下である請求項１６に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。
18. 前記混練工程において、前記酸硬化剤を、前記ポリエステル１００質量部に対して０．１質量部以上、３００質量部以下となるように添加する請求項１６または１７に記載の酸硬化剤含有物の製造方法。

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