CN102137726B - 用醚化氨基塑料树脂粘合非固体氧化无机材料的方法以及所述材料与醚化氨基塑料树脂的固化组合物 - Google Patents

用醚化氨基塑料树脂粘合非固体氧化无机材料的方法以及所述材料与醚化氨基塑料树脂的固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用包含醚化氨基塑料树脂的可固化配制剂粘合非固结氧化无机材料的方法以及通过所述方法获得的固化组合物。本发明的优选实施方案涉及一种通过将可固化组合物注入地层中并在存在于地层中的温度下使其固化而稳定由氧化无机材料构成的地层的方法。

Description

用醚化氨基塑料树脂粘合非固体氧化无机材料的方法以及所述材料与醚化氨基塑料树脂的固化组合物
技术领域
本发明涉及一种用包含醚化氨基树脂的可固化配制剂粘合非固结氧化无机材料的方法，以及可通过所述方法获得的固化组合物。本发明优选实施方案包括一种稳定由氧化无机材料构成的地层的方法，其中将所述可固化组合物注入地层中并在存在于所述地层中的温度下固化。 
背景技术
在油气勘探中，经常在未固结的砂和岩层中发现烃或常规烃-水混合物。由于开采过程中发生的剪切力，开采可将砂粒与烃-水混合物一起从岩层中排出。砂粒例如可渗入生产线、渗入地下和地表的泵送设备，以及渗入安装的水分离器和管道系统中，并在其中导致腐蚀、磨损或导致故障并降低功能。 
还已知开采钻孔可通过含烃岩石的破裂(称作压裂)而增产。为保持所得裂缝即使是在开采条件下也长期开放，将支撑剂如砂或铝土矿颗粒泵入所得裂缝中。这种颗粒同样可由所述裂缝中排出。除上述问题外，这还可产生岩石中形成的裂缝再次闭合以及开采的烃产率显著降低的效果。 
现有技术公开了防止砂与烃-水混合物一起从地层中排入钻孔、随后的生产线和所用设备中的各种技术。 
例如，可将砾石填料和机械滤砂器置于开采钻孔中以抑制砂从钻孔中输出。这种系统例如描述于CA 2,314,392或US 2008217002A1中。 
其次，可将流动树脂泵入未固结的砂层中并在其中固化。在现有技术所述的系统中，根据钻孔中的温度，可加入合适的硬化剂，例如有机胺。可将树脂与硬化剂一起作为液体直接或施加于载体如小砂粒上而泵入地层中。树脂导致存在于地层中的砂粒接触粘附，使得砂粒不能再被排出，而烃仍可流经现已固结的砂。 
固化的树脂必须在钻孔中在存在的矿床温度下长期水解稳定，还必须根本不被开采的烃溶解。 
例如，GB 1,172,116和GB 1,453,001描述了泵入地层中的处于有机溶剂中的糠醇基树脂体系的用途。DE 2843452和CA 2637696描述了基于环氧树脂的体系。 
在其他工业领域中，例如在采矿业中也需要通过合适的措施固结无机颗粒以防止掘进时疏松岩石脱落，或保护岩石以防风化或氧化。例如CA 2497722描述了施加于岩石表面并在此处成膜的双组分弹性体树脂体系的用途。 
其他实例包括防止灰尘蔓延或土壤固结。例如RU 2151301描述了通过用聚乙烯醇缩丁醛和砂粘合灰尘而防止灰尘蔓延。 
地上应用中砂的固结同样具有极大工业价值。例如，借助粘合剂由砂制备用于多种不同应用，例如用于金属浇铸的模具。例如，申请CN 1075114A、DE 2400908、DE 1012035和JP 02197348A2描述了脲甲醛树脂在模具制备中的用途，其中使用不同的脲/甲醛摩尔比和不同的硬化剂。 
还已知这种模具的使用性能可通过加入其他添加剂如糠醇(DE 1160141)，将脲甲醛树脂转化成磺酸盐(Yang，Ming等BeijingHuagong Daxue Xuebao，Ziran Kexueban(2003)，30(4)，第81-84页)或加入含苯酚的添加剂(CS 247931)而改善。 
借助脲-甲醛体系固结地上和地下的砂层公开于US 2006240995、US6,311,773、RU 2048950和US 5,670,567中。 
发明内容
本发明的目的是寻找一种借助用于多种不同应用场合的树脂粘合非固结的氧化无机颗粒，尤其是二氧化硅的改进方法。在本文中，应优选使用水基树脂。 
因此，已发现一种通过使无机材料与包含至少一种可固化树脂的可固化组合物接触，然后将所述树脂热固化而粘合非固结氧化无机材料的方法，其中所述树脂为醚化氨基树脂，可固化组合物的量基于无机材料为0.5～60重量％，且固化在大于0℃至280℃的温度下进行。 
另外，已发现可通过所述方法获得的由无机颗粒和固化树脂形成的固体组合物。 
本发明的优选实施方案包括一种稳定由氧化无机材料构成的地层的方法，其中将可固化组合物注入地层中并在存在于所述地层中的温度下固化。 
在本发明另一实施方案中，本发明涉及可通过将一种或多种醚化氨基树脂、一种或多种硬化剂与二氧化硅颗粒、水和/或其他溶剂混合并将所得混合物在室温或升高的温度下固化而获得的固体组合物。 
在本发明另一实施方案中，本发明涉及醚化氨基树脂和一种或多种硬化剂在生产防水固体砂组合物中的用途。 
本发明的具体细节如下： 
为实施本发明，使用包含至少一种醚化氨基树脂的可固化组合物。 
氨基树脂原则上是本领域技术人员已知的。这些为由具有NH基团的化合物与羰基化合物形成的相对低分子量的缩聚产物。合适的具有NH基团的化合物的实例包括脲、三聚氰胺、氨基甲酸酯或芳族胺。羰基化合物优选包括甲醛，但也可为高级醛或酮。 
醚化氨基树脂原则上也是本领域技术人员已知的。它们通过用醇将氨基树脂的所有或一些OH基团醚化而获得。合适的醇尤其是脂族C1-C10一元醇，优选脂族C1-C4一元醇，以及C1-C10二醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、1，2-乙二醇或1，4-丁二醇。优选可使用具有氨基甲酸酯基团的醚化氨基树脂。这些可通过使用至少部分C1-C10二醇醚化，或将已用一元醇醚化的化合物随后用二醇醚化而获得。醚化的氨基树脂可商购获得。 
也可将醚化氨基树脂用其他添加剂改性以使用。这种添加剂的实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、聚四氢呋喃或酚醛树脂。 
可将氨基树脂和醚化氨基树脂固化成热固性材料以使用。通常将硬化剂，优选酸性硬化剂用于该目的，但并非在每种情况下都绝对需要使用硬化剂。适于氨基树脂的硬化剂是本领域技术人员已知的。合适的硬化剂的实例包括无机或有机酸和/或其盐。这种硬化剂的实例包括氯化铵、硝酸铵或马来酸。应当理解也可使用两种或更多种硬化剂的混合物。 
在本发明的优选实施方案中，所述醚化氨基树脂为醚化脲甲醛树脂。这种树脂可通过使脲和甲醛反应，随后醚化而获得。醚化脲甲醛树脂可商购获得。 
优选的醚化脲甲醛树脂获得通式(I)和/或(II)的结构单元： 
Figure BDA0000048118110000041
在这些式中，基团R1、R2、R3和R4各自为选自H、-CH2-OH和-CH2-OR’的取代基，条件是基团R1、R2、R3和R4中至少一个为基团-CH2-OR。 
在上述式中，R’为具有1～10个碳原子的脂族烃基，尤其是具有1～4个碳原子的基团。R’优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或正丁基。 
在式(II)中，x为2～8，优选4，且y为1～20，优选1～10。 
式(I)化合物通过使脲与甲醛和至少一种具有1～10个碳原子，优选1～4个碳原子的脂族一元醇在本领域技术人员已知的条件下反应而获得。式(II)化合物可有利地通过使式(I)化合物另外与通式(III)的二醇反应而获得： 
Figure BDA0000048118110000042
这种反应也称作氨基甲酸化反应。应当理解所述二醇也可自醚化一开始时就一直使用。优选的二醇包括1，4-丁二醇和平均聚合度为1～20，优选1～10的聚四氢呋喃。 
缩合反应领域的普通技术人员清楚这种反应提供不同化合物(I)和(II)的混合物。另外，这种混合物可包含仍未转化的脲。所述混合物通常可不 进一步提纯而使用，但当然也可明确地分离具有非常具体的式(I)或(II)结构式的化合物。 
为制备醚化脲甲醛树脂，脲和甲醛以1∶1～1∶4的摩尔比使用。用于醚化反应的一元醇基于所用甲醛优选以0.1∶1～1∶1的摩尔比使用。所述二醇可基于脲任选以0.1∶1～0.7∶1的摩尔比使用。下表汇总通常的摩尔比和优选的摩尔比： 
Figure BDA0000048118110000051
为实施本发明，优选使用包含通式(II)化合物的醚化脲甲醛树脂，即用二醇合成的那些。因此这种醚化脲甲醛树脂包含氨基甲酸酯基团；它们因此还称作氨基甲酸化树脂。 
应当理解也可使用两种或更多种不同醚化脲甲醛树脂的混合物。另外，除了醚化脲甲醛树脂，还可任选使用其他可固化树脂。然而，在这种混合物中，醚化脲甲醛树脂的量应基于所有所用树脂的量为50重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％，最优选所用树脂应仅为醚化脲甲醛树脂。其他可固化树脂的实例包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醚化三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺-脲-甲醛树脂。 
根据本发明，所用醚化氨基树脂，尤其是醚化脲甲醛树脂可直接使用，即不含其他溶剂。然而，也可将其溶于合适的溶剂中以使用，或以分散体形式使用。关于溶剂，不存在任何基本限制，条件是树脂可以以足够程度溶于或分散于其中。合适的溶剂尤其是水和极性有机溶剂，尤其是水溶混性有机溶剂。合适的溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。特别优选的溶剂为水。树脂的浓度可由本领域技术人员根据所需最终用途确定。 
所用醚化氨基树脂，尤其是醚化脲甲醛树脂还可包含其他添加剂。这种添加剂的实例包括硅烷或硅氧烷、二胺、二羧酸、二醇、多元醇或聚醚醇。这种添加剂的实例包括丁二醇，二甘醇，三甘醇或聚乙二醇，优选数均分子量Mn为不大于1000g/摩尔的那些，聚四氢呋喃，优选数均分子量Mn为不大于1000g/摩尔的那些，甘油，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。如果存在的话，这种添加剂与所用树脂的重量比基于所有树脂的量通常为1～20重量％。该量由本领域技术人员根据所需性能确定。 
为了固化醚化氨基树脂，尤其是醚化脲甲醛树脂，原则上可将本领域技术人员已知的常规硬化剂用于所述可固化组合物，尽管在每种情况下并非绝对需要使用单独的硬化剂。尤其是在高于100℃的温度下，可省去添加单独的硬化剂，而在低于100℃的温度下硬化剂的存在通常是必需的或至少是有利的。合适的硬化剂的实例尤其包括酸性硬化剂，例如无机或有机酸和/或其盐，例如马来酸或马来酸酐、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、甲酸、磷酸、氯化铵、溴化铵、硝酸铵、磷酸铵或硫酸铵。应当理解也可使用两种或更多种硬化剂的混合物。已发现当交联在相对低的温度，例如在15～40℃的温度下进行时，尤其有用的是使用两种不同硬化剂的混合物。硬化剂的种类和量由本领域技术人员根据所述可固化组合物的所需性能选择。例如本领域技术人员可用硬化剂的量来确定所需的固化速率。如果存在的话，已发现有用的量基于树脂为0.1～20重量％的量，优选0.1～10重量％的量。 
特别有利的硬化剂组合为酸，尤其是马来酸或马来酸酐、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、甲酸、磷酸和铵盐，尤其是氯化铵、溴化铵、硝酸铵、磷酸铵或硫酸铵的那些。硬化剂可以以1∶9～9∶1，优选1∶4～4∶1的重量比，更优选以大致相等的比例使用。特别有利的组合包括马来酸酐/硝酸铵、马来酸酐/硫酸铵、马来酸酐/磷酸铵、马来酸酐/溴化铵、磷酸/硝酸铵、磷酸/硫酸铵、磷酸/磷酸铵、磷酸/溴化铵、甲烷磺酸/硝酸铵、甲烷磺酸/硫酸铵、甲烷磺酸/磷酸铵、甲烷磺酸/溴化铵、甲酸/硝酸铵、甲酸/硫酸铵、甲酸/磷酸铵和甲酸/溴化铵。 
根据本发明，由树脂和任选硬化剂以及其他组分组成的所述可固化组合物用于粘合非固结氧化无机材料，优选用于粘合氧化无机颗粒。这得到包含固化的树脂和非固结的氧化无机材料(优选为氧化无机颗粒)的固体组合物。 
术语“氧化无机材料”应包括所有种类的氧化无机材料，且该术语还应包括具有氢氧根的材料。所述无机材料可源自天然源或者可为合成材料。无机氧化材料的实例包括二氧化硅和硅酸盐，例如硅酸盐矿物，例如石英、长石、硅铝酸盐、粘土或片状硅酸盐。另外，它们可例如为铝氧化物或氢氧化物，例如铝土矿或铝酸盐。它们当然也可为不同材料的混合物。 
术语“非固结”应当理解为首先意指包含氧化无机材料颗粒的材料。这些例如可为由氧化无机材料组成的粗块状材料，例如砂、砾石或岩石，或无机氧化材料的细粉如颜料。 
氧化无机颗粒的粒度通常为小于20mm，优选小于5mm，其目的并非是将本发明限于该粒度。粒度数字涉及通过筛分分析测定的粒度。因此，该粒度并不必须是初级粒度，而是颗粒还可为更小颗粒的聚集体。优选可使用粒度为0.01～2mm，更优选0.1～1mm的颗粒。本领域技术人员清楚这些为平均值。当然，不同颗粒的混合物也可具有双峰或多峰粒度分布。 
优选本发明可使用二氧化硅颗粒，尤其是砂，尤其是粒度为约0.1～1.3mm的那些实施。优选的二氧化硅颗粒的纯度基于二氧化硅颗粒和杂质的总量为80～100重量％。除二氧化硅颗粒外的杂质可例如为长石或粘土。 
术语“非固结”还应理解为意指具有孔、裂缝、断口或裂隙的那些氧化无机材料。这种材料的实例包括具有孔、裂缝或裂隙的岩层。尽管这种岩层通常在显微镜下显示为固结结构，其稳定性在一些情况下可被孔、裂缝、断口或裂隙大大削弱。 
为了实施本发明，使由树脂和任选硬化剂以及其他组分组成的所述可固化组合物与非固结氧化无机材料接触。“接触”方法由待树脂粘合的氧化无机材料排列决定。 
如果材料为氧化无机颗粒的疏松床，则可任选使用合适的混合单元将它们简单地与可固化组合物混合。然后将所得混合物成型为所需形式并固化。 
当非固结氧化无机材料或氧化无机颗粒已以固定方式置于特定位置例如砂结合处(sandfugen)、砂通道(sandwege)、由砂或其他氧化无机颗粒构成的待钻穿地层、或待钻穿的疏松岩石材料时，当然无法使用混合单元。在这种情况下，可将可固化组合物喷至待固结的混合物上，或迫入或注入待固结的材料中。 
用于粘合的可固化组合物的量由本领域技术人员根据由固化的树脂和氧化无机颗粒组成的固体组合物的所需性能确定。其例如由所需强度确定。已发现有用的量以氧化无机颗粒计为0.5～60重量％树脂的量，尤其是1～40％，优选2～25％，更优选3～15％。 
为粘合非固结氧化无机材料，随后将可固化树脂在大于0℃至280℃，优选5～200℃，更优选10～180℃的温度下固化。固化还由待粘合的氧化无机颗粒的排列所决定。可将流动成型体例如在合适的炉中加热以进行固化。此时固化温度可由硬化剂的性质决定。在以固定方式置于特定位置上的非固结氧化无机材料的情况下，固化温度通常由存在于该位置的温度，例如地下砂层的温度自动确定。然而，为了可在技术上达到这种程度，本领域技术人员也可将用于固化的热引入这种固定地层中。 
本发明方法可用于粘合宽范围的不同种类和排列的非固结氧化无机颗粒。 
例如，可由氧化无机颗粒，优选二氧化硅或砂制备成型体。另外，例如可通过本发明方法将砂结合处、挖掘矿井或通道固结，并且该方法可用于岩石固结和隧道建筑。 
本方法可特别有利地用于矿物油和天然气开采中。实例包括粘合待钻穿的砂层。为此，将所述可固化组合物泵入未固结的地下砂层中并在那里固化。 
在本上下文中，程序可例如为一旦将砂层钻通或已完成钻孔，就将可固化组合物借助泵注入待处理的地层中。为此，根据所用树脂的种类，通 常使用还包含至少一种溶剂，优选水的可固化组合物。此时应调整可固化组合物中树脂的浓度以使泵产生的液压足以将树脂混合物压入待固结的地层中，且可固化组合物可足够远地渗入地层中。因此就该应用而言，发现有用的是使用粘度不超过30mPas，优选10mPas的可固化组合物(每种情况下在25℃下测量)。这种可固化组合物中树脂的浓度通常基于可固化组合物所有组分之和为5～50重量％。 
当所用可固化组合物包含硬化剂时，在将配制剂引入地层中之前，将组合物的硬化剂与树脂混合。此时应以使得直至在将可固化组合物置入地层中以后才进行交联的方式选择硬化剂的种类和量。这通常为形成可固化组合物以后1～6小时(取决于地层的类型)。 
增产后支撑剂的损失可通过在已放置支撑剂以后将所述组合物泵入裂缝中并在其中固化而防止。树脂同样在裂缝中固化并因此防止支撑剂在烃开采过程中从裂缝中迫出。 
其他应用包括在采矿中的应用，以防止掘进时疏松岩石脱落，或保护岩石以防风化或氧化。 
所述方法也可用于防止灰尘蔓延或稳定土壤，例如在采矿中或在非沥青化道路的固结中。 
所用醚化氨基树脂，尤其是醚化脲甲醛树脂具有与未醚化体系相比的一系列优点。它们例如具有显著改善的对水、盐水和有机溶剂的稳定性，因此可特别有效地用于在矿物油和天然气开采中的工作，其中它们与(含盐)水和烃二者接触。 
用短链醇，尤其是用甲醇醚化的脲甲醛树脂具有足够的水溶性从而以工业上可行的浓度使用。就这种树脂组合物的应用而言，可省去有机溶剂的添加并与含水组合物一起应用。 
另外已发现可用酸基硬化剂体系精确地调整所用可固化组合物的凝结时间，这通常是地下应用所要求的。 
具体实施方式
以下实施例的目的是详细阐述本发明。 
1.测试系列
对于第一测试系列，使用商业醚化氨基树脂： 
树脂1用甲醇高度醚化的商业三聚氰胺-甲醛树脂，其溶于甲醇-水混合物中，固体含量为约81～85重量％ 
树脂2用甲醇醚化的商业脲甲醛树脂，其为氨基甲酸化的(即包含式(II)结构单元的产品)，不含溶剂 
树脂3用甲醇醚化的商业脲甲醛树脂，其为氨基甲酸化的，溶于水中，固体含量为约75～79重量％ 
树脂4用甲醇醚化的商业脲甲醛树脂，其未被氨基甲酸化，溶于水中，固体含量为约75～79重量％ 
改性树脂：
另外，使用添加剂制备改性树脂。为此，每种情况下将树脂1～4中的一种与所需添加剂混合并在80℃的温度和7～8的pH值下加热2小时。所用添加剂和用量(重量比)各自描述于表1中。 
制备固化的砂组合物(通用方法)：
在每种情况下将8g所选树脂和0.24g所选硬化剂彼此混合。然后加入砂(粒度约0.3～0.8mm)并混入。将混合物压入模具中并在57℃下固化过夜。其后，将固化的组合物从模具中取出用于进一步的测试。所得模制品的尺寸为8cm×1cm×0.5cm。每种情况下所用树脂和硬化剂汇总于表1中。 
性能测试
试样用于进行如下测试： 
外观和强度
各自定性评估模制品的外观和强度。 
耐水性
阶段1： 
为测定耐水性，将试样在80℃温度下在水中储存2小时，然后干燥。在水中储存以后，再次定性评估模制品的外观和强度。尤其重要的是模制品是否能经受测试或破碎。 
其后，将试样(如果仍可能的话)在室温下再次在水中储存20天(阶段2)。 
随后，将试样在80℃下在水中储存2月，并记录试样破坏的时间(阶段3)。 
结果各自列于表1中。 
柔韧性：
还测量了试样的力学性能，尤其是弯曲强度和断裂应力。测量根据ISO 178在80mm×10mm×5mm试样上进行。在分析中，两个载荷点之间的距离为64mm，弯曲速率为2mm/min，分析温度为室温。 
分析的试样和所得结果汇总于表2中。 
Figure BDA0000048118110000131
2.测试系列
为了进行测试，合成如下脲甲醛树脂： 
树脂5用正丁醇醚化的脲甲醛树脂，其由脲(1摩尔)、甲醛(1.8摩尔)、正丁醇(0.6摩尔)和1，4-丁二醇(0.5摩尔)形成，为在正丁醇中的溶液(约60重量％树脂) 
树脂6用甲醇醚化的脲甲醛树脂，其由脲(1摩尔)、甲醛(2.3摩尔)、甲醇(0.6摩尔)和1，4-丁二醇(0.5摩尔)形成，不含溶剂 
树脂7用甲醇醚化的脲甲醛树脂，其由脲(1摩尔)、甲醛(2.2摩尔)、甲醇(1.0摩尔)和1，4-丁二醇(0.5摩尔)形成，为在水中的溶液(约75重量％树脂) 
树脂8用正丁醇醚化的脲甲醛树脂，其由脲(1摩尔)、甲醛(2.3摩尔)、正丁醇(1.3摩尔)形成，为在正丁醇中的溶液(约85重量％树脂) 
制备所用试样：
为制备试样，在每种情况下将5g所选树脂与1g硬化剂水溶液(在水中35重量％硬化剂)在室温下混合。当使用两种硬化剂时，它们以1∶1的比例使用。然后加入砂(粒度约0.3～0.8mm)并混入。使用聚硅氧烷模具，由该混合物制备长为8cm，宽为1cm，厚度为0.4cm的棒状试样，并在140℃下固化1小时。在固化以后，将试样从模具中取出。制备的试样汇总于表3中。 
在另一测试系列中，试样的固化在室温下进行。 
用改性树脂制备试样：
在每种情况下将10g树脂5、6和7与2g硬化剂水溶液(比例为1∶1的马来酸酐/硝酸铵，在水中35重量％)和1g所选添加剂混合。其后加入100g砂(粒度约0.3～0.8mm)并混入。当将硅烷用作添加剂时，不将它们加入树脂中，而是直接与砂混合，然后使其部分干燥10分钟。制备试样(棒)，将其在140℃下固化1小时。 
浓缩物系列：
在每种情况下将树脂7以所需量混合，每种情况下与20重量％硬化剂溶液(35重量％对甲苯磺酸)混合。然后，在每种情况下加入50g砂，制备试样(棒)，并将它们在140℃下固化1小时。改变砂/树脂比。制备的试样汇总于表11中。 
性能测试
耐油性
在每种情况下将1/2试样(即长为4cm，宽为1cm，厚度为0.4cm)在室温下储存于矿物油中。通过用沸腾棒温和搅拌，每日测试试样是否仍稳定还是破裂成单独的部分或完全破裂。结果汇总于表4中。 
耐水性
在每种情况下将1/2试样(即长为4cm，宽为1cm，厚度为0.4cm)在室温下储存于100ml水中。通过用沸腾棒温和搅拌，每日测试试样是否仍稳定还是破裂成单独的部分或完全破裂。结果汇总于表4中。 
耐盐水性
测试如耐水性测试一样进行，不同之处在于用盐溶液作为测试介质(溶于1L蒸馏水中的89.4g NaCl、52.94g CaCl·2H2O、15.06gMgCl2·6H2O)。在140℃下固化的试样的结果显示于表5中，汇总，在RT下固化的试样的那些结果显示于表7中。 
弯曲强度
另外，根据上文所述DIN EN ISO 178测定试样的弯曲强度。在140℃下固化的试样的结果汇总于表6中，在RT下固化的试样的那些结果汇总于表8中，浓缩物系列汇总于表11中。 
分解温度： 
根据DIN EN ISO 178借助DSC测定各试样的分解温度。结果汇总于表9中。 
用改性树脂进行的性能测试汇总于表10中。 
表3：在140℃下固化，耐油性，硬化剂比1∶1 
Figure BDA0000048118110000161
Figure BDA0000048118110000171
＊：当从聚硅氧烷模具中取出时试样已破碎，不能进行耐油性测试。 
表4：在140℃下固化，耐水性，硬化剂比1∶1 
Figure BDA0000048118110000172
＊：当从聚硅氧烷模具中取出时试样已破碎，不能进行耐水性测试。 
表5：在140℃下固化，耐盐水性，硬化剂比1∶1 
＊：当从聚硅氧烷模具中取出时试样已破碎，不能进行耐盐水性测试。 
表6：在140℃下固化，弯曲强度σm[MPa]，硬化剂比1∶1 
Figure BDA0000048118110000182
＊：当从聚硅氧烷模具中取出时试样已破碎，不能进行测试，大于7MPa的值以斜体字显示。 
表7：在室温下固化，耐盐水性，硬化剂比1∶1 
Figure BDA0000048118110000191
＊：当从聚硅氧烷模具中取出时试样已破碎，不能进行耐盐水性测试。 
表8：在室温下固化，弯曲强度σm[MPa]，硬化剂比1∶1 
Figure BDA0000048118110000192
＊：当从聚硅氧烷模具中取出时试样已破碎 
-：没有进行测试 
7MPa以上的值以斜体字显示。 
表9：具有砂的试样或不具有砂的比较试样的分解温度， 
通过DSC测量 
表10：用改性树脂进行性能测试的结果 
Figure BDA0000048118110000202
Figure BDA0000048118110000203
Figure BDA0000048118110000204
表11：作为树脂用量的函数的试样弯曲强度；在两个报告值的情况下，在每种情况下进行两次弯曲强度测定；这给出了测量误差的印象 
Figure BDA0000048118110000213
实施例显示具有结构单元(II)的树脂5、6和7在所有测试中获得比不具有任何结构单元(II)的树脂8更好的结果。在许多情况下，包含树脂8的试样不能毫无问题地从模具中取出，在这种情况下通常也显示出更低的耐水、油和盐水性。包含树脂5、6和7的试样的热稳定性也更好。 
随着基于砂的树脂量的增大，试样的弯曲强度首先显著增大，但大于15重量％的量几乎不能带来任何进一步的改善。 

Claims (25)

1.一种通过使无机材料与包含至少一种可固化醚化氨基树脂的可固化组合物接触，然后使所述树脂热固化而粘合非固结氧化无机材料的方法，所述非固结氧化无机材料选自：
●包含氧化无机材料颗粒的材料，和
●具有孔、裂缝、断口和裂隙的氧化无机材料，
其中所述醚化氨基树脂为包含通式(II)或(I)和(II)结构单元的醚化脲甲醛树脂：
Figure FDA00003167486400011
Figure FDA00003167486400012
其中：
●基团R1、R2、R3和R4各自为选自H、-CH2-OH和-CH2-OR’的取代基，
●R’为具有1～10个碳原子的脂族烃基，
●x为2～8，且
●y为1～20，
条件是基团R1、R2、R3和R4中至少一个为-CH2-OR’基团且其中可固化组合物的量基于所述无机材料为0.5～60重量%，且固化在大于0℃至280℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中式(II)化合物可通过使式(I)化合物另外与以下通式的二醇反应而获得：
Figure FDA00003167486400013
3.根据权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种溶剂。
4.根据权利要求2的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种溶剂。
5.根据权利要求3的方法，其中所述溶剂为水或水-醇混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种酸性硬化剂。
7.根据权利要求2的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种酸性硬化剂。
8.根据权利要求3的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种酸性硬化剂。
9.根据权利要求4的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种酸性硬化剂。
10.根据权利要求5的方法，其中所述可固化组合物还包含至少一种酸性硬化剂。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述非固结氧化无机材料包括二氧化硅和/或硅酸盐矿物。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述非固结氧化无机材料包括氧化无机颗粒。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氧化无机颗粒的粒度为0.01～2mm。
14.根据权利要求1-10中任一项的方法，其为一种稳定由氧化无机材料构成的地层的方法，其中将所述可固化组合物注入地层中并在存在于所述地层中的温度下固化。
15.根据权利要求14的方法，其中所述地层为砂层。
16.根据权利要求14的方法，其中所述地层的温度为5～200℃。
17.根据权利要求15的方法，其中所述地层的温度为5～200℃。
18.根据权利要求14的方法，其中所用可固化组合物在25℃下测量的粘度为不大于30mPas。
19.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所用可固化组合物在25℃下测量的粘度为不大于30mPas。
20.根据权利要求14的方法，其中所用可固化组合物还包含至少一种硅烷偶联剂。
21.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中所用可固化组合物还包含至少一种硅烷偶联剂。
22.根据权利要求19的方法，其中所用可固化组合物还包含至少一种硅烷偶联剂。
23.根据权利要求12的方法，其中将所述氧化无机颗粒与可固化组合物混合，成型为成型体并固化。
24.根据权利要求13的方法，其中将所述氧化无机颗粒与可固化组合物混合，成型为成型体并固化。
25.一种通过权利要求1-13中任一项的方法获得的由无机颗粒和固化的树脂组成的固体组合物。
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