JP2016147972A - ポリオキサレート粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】水圧破砕に適した加水分解性、真円度及び粒径を有しているポリオキサレート粒子を提供する。【解決手段】平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有していることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、加水分解性粒子に関するものであり、特に、掘削用分散液に添加される添加剤として好適に使用される加水分解性粒子に関する。

ポリオキサレートやポリ乳酸に代表される加水分解性樹脂は、生分解性にも優れており、環境改善等の見地から、現在、種々の用途で各種プラスチックの代替え品としての検討がなされ、一部では実用化されている。
また、最近では、地下資源採取の際に使用される掘削液に加える添加剤としての使用も提案されている（特許文献１〜３参照）。

例えば、地下資源の採取のために、水圧破砕法と呼ばれる坑井掘削法が現在広く採用されている。かかる掘削法は、坑井内を満たした掘削液を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。このような掘削液は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマー粒子を溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリオキサレートやポリ乳酸などの加水分解性樹脂が提案されているわけである。

即ち、上記のような加水分解性の粒子を水に分散させた掘削液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、この粒子が坑井近傍に浸透し、既に形成されている亀裂（フラクチャ）の目止材（シール材）となって、一時的にガスやオイルなどの資源の流路を効果的に遮断することができる。
一般に、坑井内に亀裂を生成するためには、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内に、掘削液（フラクチュアリング流体）を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなるのであるが、初めに形成された亀裂を、上記の加水分解性樹脂粒子により一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体加圧により、さらに亀裂を効果的に形成することが可能となる。このように亀裂を一時的に閉塞するために流体中に添加される添加剤はダイバーティングエイジェントと呼ばれている。

上記の加水分解性粒子は、地中の水や酵素により加水分解して消失するため、後工程で加水分解性粒子を取り除く必要がなく、坑井の削井が効率良く進められる。

ところで、坑井は深さによって温度が異なり、坑井内温度は、４０℃から２００℃まで幅広く、資源採取のための亀裂が形成される坑井内温度によって最適な加水分解性樹脂が異なり、特にポリオキサレートはポリ乳酸と比べて、加水分解性が高く、低い温度域（例えば８０℃以下）での使用が見込まれる。

さらに、掘削用分散液に加水分解性粒子を添加して用いる場合には、その粒子形状や粒子の大きさが問題となる。即ち、このような加水分解性粒子は、地中に形成された亀裂（フラクチュア）内に導入され、その亀裂を塞いだり、或いは亀裂の崩壊を抑制するなどの機能を発揮させるものであるため、球形に近い粒子形状を有しており且つ粒子径が適度な大きさを有していることが要求されている。例えば、粒子形状が球形とは程遠い不定形の場合（即ち、粒子の真円度が低い）には、亀裂内への圧入が困難であったり、亀裂内へ導入できたとしても、空隙が多く、亀裂内からのガスの流出を有効に抑止することが困難となってしまう。また、粒子が大き過ぎると、亀裂内に浸透させることが困難となってしまい、粒子が小さ過ぎると、亀裂を閉塞するためには、著しく多量の粒子を使用することが必要となってしまう。
しかるに、真球度が高く、しかも、水圧破砕に適した粒径を有している加水分解性粒子は、これまで知られていない。

さらに、前述したポリオキサレートのように加水分解性が高いポリマー粒子は、水に添加して使用する場合には、その作業性に問題が生じるという特有の課題がある。即ち、水に耐水性が低く、その粒子が短時間で加水分解してしまい、このため、地上で分解し融着を生じてしまったり、坑井内でこの粒子に求められる機能を十分に発揮することができなくなるおそれがあるからである。

特開２０１４−１３４０９０ 特開２０１４−１３４０９１ 特開２０１４−１７７６１８

従って、本発明の目的は、水圧破砕に適した加水分解性、真円度及び粒径を有しているポリオキサレート粒子を提供することにある。
本発明の他の目的は、粒子同士の融着を生じ難く、水圧破砕に用いる分散液にてんかして使用した場合にも、その性能を十分に発揮し得るポリオキサレート粒子を提供することにある。

本発明によれば、平均粒径（Ｄ_５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有していることを特徴とするポリオキサレート粒子が提供される。

本発明のポリオキサレート粒子においては、
（１）３官能以上のアルコールもしくは酸から誘導される分枝状共重合体単位を有している共重合体から形成されていること、
が好ましい。

本発明のポリオキサレート粒子は、短径／長径比で表される真円度が０．８以上と極めて１に近く、しかも、その平均粒径（Ｄ_５０）は３００〜１０００μｍの範囲にあり、水圧破砕に用いる掘削用分散液に添加して使用した場合、亀裂中に導入し且つ亀裂を閉塞するのに適した大きさを有している。

また、本発明のポリオキサレート粒子において、このポリオキサレートが、３官能以上のアルコールもしくは酸から誘導される分枝状共重合体単位を有している共重合体である場合には、分子が緻密な架橋構造を有しているため、長期での加水分解性が損なわれることなく、初期の加水分解性が低減されているため、掘削用分散液に添加して使用されたとき、初期の加水分解（即ち、地上付近での加水分解）に起因する粒子同士の融着を有効に防止することができ、その性能を十分に発揮することができる。

本発明のポリオキサレート粒子を示す電子顕微鏡写真。 本発明の加水分解性粒子の製造に用いる滴下式粒子製造装置の一例の概略構造を示す図。 本発明の加水分解性粒子の製造に用いる滴下式粒子製造装置の他の例の概略構造を示す図。

＜ポリオキサレートの構造及び特性＞
ポリオキサレートは、シュウ酸エステルが連なった構造を有するポリエステルであり、加水分解によりシュウ酸を放出し、このシュウ酸が加水分解をさらに促進するため、高い加水分解性を示す。

ところで、本発明のポリオキサレート粒子は、シェールガスの採掘に使用するという観点から、特に４０〜８０℃の低温領域で適度な加水分解性を示すことが望ましい。即ち、シェールガスは、比較的浅い地中に存在している頁岩層から採掘されるものであり、その採掘に使用される掘削用分散液は、上記の温度領域の坑井中に投入される場合が多く、この温度領域で適度な加水分解性が要求されるからである。
上記のような適度な加水分解性は、７０℃の水に１６８時間浸漬したときの重量減少率で加水分解性度を示したとき、その値（重量保持率）が６０％以下であり、特に好ましくは５０％以下である。即ち、加水分解性度が低く、重量減少率が過度に小さいと、後述する水圧破砕のための分散液に添加したとき、亀裂中に侵入させ得たとしても、長期間加水分解せずに残存してしまう。また、加水分解性度が高く、重量減少率が過度に大きいと、例えば亀裂内に侵入させる前に粒子が加水分解によって崩壊してしまうおそれがあり、さらには、地上での加水分解により、粒子同士の融着を生じしてしまい、亀裂中への供給が困難となってしまうおそれがある。従って、上記条件下で測定される重量減少率は、上記範囲にあることが好ましいこととなる。

また、本発明のポリオキサレート粒子は、ある程度の粒子強度を有することも望まれる。即ち、容易に粒子崩壊してしまうような場合には、後述する粒子形態を維持することができなくなってしまうばかりか、粉塵飛散などの問題も生じてしまい、その取扱い性が損なわれてしまうからである。

従って、本発明で用いるポリオキサレートは、適度な加水分解性と粒子強度を確保するため、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２０００００の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎるものを用いた場合には、粒子強度を適度な範囲に保つことができず、崩壊し易く、粒子形状の維持が困難となってしまうおそれがあり、また、加水分解性が高すぎてしまい、例えば、水圧破砕に用いる分散液に添加し、坑井中に形成されている亀裂内に供したとしても、直ちに加水分解してしまい、亀裂を一時的に閉塞するなどの機能を果たすことができなくなってしまうおそれがある。また、過度に重量平均分子量が大きいものは、その加水分解性が低下してしまい、亀裂内に残存し続けることにより、ガスの採取などに支障を生じるおそれがある。

また、本発明においては、ポリオキサレートの中でも、特に、分子中に分岐構造が導入されたポリオキサレート共重合体が好適に使用される。即ち、かかるポリオキサレート共重合体は、分岐構造が分子中に導入されているため、緻密な分子構造を有しており、例えば、このような分岐構造が導入されていないポリオキサレート（未変性ポリオキサレート）と比較して、水中投下持から１２時間経過時での加水分解速度が極めて低く、また、水中投下時から２４時間経過時での加水分解速度は、未変性ポリオキサレートと同等である。即ち、かかるポリオキサレート共重合体は、未変性ポリオキサレート同等の加水分解性（長期加水分解性）を示すが、初期加水分解性に関して言えば、未変性ポリオキサレートに比して著しく低い。恐らく、緻密な分子構造により、水分の浸透速度が著しく抑制されており、これが初期加水分解性の低下をもたらしているものと思われる。

本発明において、上述した分岐構造が導入されたポリオキサレート共重合体は、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位と、３官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐状エステル共重合単位を含んでおり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述した範囲（５０００〜２０００００）にあるのがよい。

かかるポリオキサレート共重合体において、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位は、下記式（１）：
式中、
ｎは、正の数である、
Ａは、２価の有機基である、
で表される。

かかる主エステル単位において、２価の有機基Ａは、シュウ酸とエステル形成可能なジアルコールの有機残基である。
上記主エステル単位の導入に使用されるシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸プロピル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。最も好ましくは、エステル交換性等の観点から、シュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチルである。
また、主エステル単位の導入に使用されるジアルコールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどを例示することができる。これらの中では、長期加水分解性に優れ、環境に対する影響が少ないことなどから脂肪ジアルコール、特に直鎖の２価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールである。特に、分岐状エステル共重合単位の導入による初期加水分解性抑制効果が高いという観点から、ブタンジオールが最適である。
さらに、主エステル単位中には、目的とする加水分解性が損なわれない範囲の、例えばシュウ酸当り２０モル％以下、特に５モル％以下の量で、脂肪族環や芳香族環を有するジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸やフタル酸など）が共重合されていてもよい。

また、分岐状エステル共重合単位は、例えば、下記式（２）或いは（３）：
Ｐ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＯ）−ｒ （２）
Ｑ−（Ｏ−Ａ−Ｏ）−ｒ （３）
上記式中、
Ｐは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される３官能以上のアルコールの残
基であり、
Ｑは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される３官能以上の酸の残基であり
、
Ａは、前記式（１）と同様、２価の有機基を示し、
ｒは、３官能以上のアルコールまたは酸の価数である、
で表される。
即ち、このような分岐状共重合単位が直鎖状主エステル単位中に導入されて分岐構造が形成されているため、このポリオキサレート共重合体は、初期加水分解性が抑制されながら、長期加水分解性が高いレベルに維持されるのである。

上記の分枝状エステル共重合単位（以下、単に分岐状単位と飛ぶことがある）において、３官能以上のアルコールの残基（式（２）中のＰ）及び３官能以上の酸の残基（式（３）中のＱ）の炭素数は何れも１８以下であることが望ましい。これら残基Ｐ，Ｑが長鎖であると、分岐構造による初期加水分解性低下効果が希薄となるからである。

上記のような炭素数を有する残基を備えた３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）等のテトラオールなどに代表される多官能脂肪族アルコールを例示することができ、３官能以上の酸としては、プロパントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等を挙げることができる。

本発明においては、特に長期の加水分解性を損なわないという観点から、３官能以上のアルコールにより分岐状エステル共重合単位が導入されていることが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールにより直鎖状エステル共重合単位が導入されていることが好ましい。

上述した分岐状単位は、直鎖状に連なる主エステル単位当たり０．０１〜１．０モル％の量で導入されていることが好ましい。即ち、この分岐状エステル共重合単位の量が少ないと、初期加水分解性特性の低減効果が小さくなってしまい、分岐状単位が、必要以上に多量に導入されると、この分岐状単位に連なる直鎖状主エステル単位の分子量が小さくなり、この結果、分岐構造による初期加水分解特性低減効果が低くなってしまい、さらには粒子に含まれる溶媒不溶解分量（ゲル分率）が多くなり、成形性が大きく低下し、例えば粒状への成形が困難となるおそれがある。

上記のような分岐構造が導入されているポリオキサレート共重合体は、直鎖状の主エステル単位形成用のシュウ酸源（シュウ酸もしくはシュウ酸エステル）と２価アルコール成分、分岐状単位形成用の多価アルコール成分もしくは多塩基酸成分、及び触媒を用い、前述した割合で分枝状単位が形成されるように、公知の方法で重縮合反応を行うことにより製造される。
ここで、触媒としては、Ｐ，Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ，Ｓｎ、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖ，Ｉｒ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が代表的であり、特に有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えばチタンアルコキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。
なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加してもよい。また重合を止める際に触媒活性失活剤を添加してもよい。

前述した直鎖状の主エステル単位からなるポリオキサレートを合成した後、後工程で、分岐状単位用の多官能アルコールや多塩基酸成分を加え、重縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより、目的とするポリオキサレート共重合体を製造することもできる。
この後工程では、押出機を用いて、直鎖状のポリオキサレートを溶融中に、３官能以上の多官能成分を加えて溶融混合することにより、多官能成分を導入することもできる。

上記のようにして得られるポリオキサレート共重合体は、共重合エステル単位として前述した分岐状単位が導入されているが、その導入量の調整により、２３℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分（ゲル分率）が１質量％以上７０質量％以下の範囲であることが初期加水分解特性を低減する上で有利である。好ましくは１０％以上７０％以下がよく、より好ましくは３０％以上７０％以下である。先にも述べたように、分岐状単位の導入量が少なく、この溶媒不溶分が上記範囲よりも小さい場合、及び分岐状単位の導入量が多く、この溶媒不溶分が上記範囲よりも大きい場合の何れにおいても、初期加水分解特性の低減効果は小さくなってしまう。

本発明のポリオキサレート粒子には、上記のようなポリオキサレートの優れた特性が損なわれない限りにおいて、他の加水分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸やポリグリコール酸など）が少量配合されていてもよいし、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤が配合されていてもよい。

＜ポリオキサレート粒子の形態＞
本発明のポリオキサレート粒子は、特に図１の顕微鏡写真に示されているように、高い真球度を有しており、例えば、短径／長径比で表される真円度が０．８以上、極めて１に近い。
また、この粒子は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準での平均粒径（Ｄ_５０）が３００〜１０００μｍの範囲にある。

即ち、本発明のポリオキサレート粒子は、上記のように高い真球度を有していると同時に、粒子の大きさが、水圧破砕に際して坑井中に形成される亀裂内に導入するに適した大きさを有している。このため、水圧破砕に際して、坑井中に形成される亀裂内に導入され、亀裂を一時的に閉塞するダイバーティングエイジェントなどと呼ばれる剤として、優れた機能を示す。
例えば、真球度が上記範囲よりも低いと、亀裂内に導入できたとしても、亀裂を閉塞する機能が乏しく、亀裂内からのガスの流出を有効に抑制できず、流体圧によってさらに亀裂を形成する作業に支障を来してしまう。また、粒子径が上記範囲よりも大きいと、亀裂内への粒子の導入が困難となり、さらに、粒子径が上記範囲よりも小さいと、亀裂を効果的に閉塞することが困難となってしまうし、さらに、その取扱いに際して、粉塵飛散などの問題を生じ易くなってしまう。

このように、本発明のポリオキサレート粒子は、水圧破砕に際して、水圧破砕のための掘削用分散液に添加して使用する用途に適した形態を有しているが、このような粒子形態に比して、その安息角は５０度以下と極めて小さい（測定法は、後述する実施例参照）。

＜ポリオキサレート粒子の製造＞
ところで、上記のような高い真球度と適度な大きさの粒子径を有するポリオキサレート粒子は、単管構造または多重管構造の滴下ノズルを用いての滴下方式によって製造され、これ以外の方法では、製造が困難である。
例えば、ポリオキサレートの塊状物の機械的粉砕では、当然のことながら、粒子の真球度が低くなってしまう。
また、真球状の粒子を製造する方法として、貧溶媒を用いるような方式やスプレー噴霧などの方式では、粒径が微細になりすぎてしまい、さらに、樹脂の押し出しによるストランドカットでも、粒子径が著しく粗大になってしまう。
このように、従来から一般的に採用されている方式では、粒子径を真球状に成形できたとしても、粒径を前述した範囲（３００〜１０００μｍ）に調整することができない。

本発明のポリオキサレート粒子は、滴下ノズルを用いての滴下方式を用いて製造されるが、このような滴下方式に用いる滴下式粒子製造装置は、図２に示されているような単管構造のものと、図３に示されているような多重管構造のものとがある。

図２の単管構造のものでは、この５で示される単管のノズルにＡ液が供給され、その先端からＡ液の液滴７が滴下され、液滴状態を維持したまま、受け槽９に滴下される。

上記のＡ液として、前述したポリオキサレートの液状物（適宜配合される配合剤を含む）が使用される。このような液状物（Ａ液）として、ポリオキサレートの融液を直接単管ノズル５に供給することも可能であるが、粘度が高く、所定の粒径に調整された液滴７を滴下するための流量調整などが困難となるため、所定の有機溶媒を用いて粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度に調整し、このポリオキサレートの有機溶媒溶液をＡ液として供給することが好ましい。
ここで使用される有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。濃度は１０％から７０％の範囲にあるのが好ましい。

上記のようにして単管ノズル５の先端から滴下された液滴は、受け槽９中に滴下される。受け槽９には、水、メタノール等のポリオキサレートの貧溶媒が張られており、この場で析出し固化し、目的とする粒径を有するポリオキサレート粒子１１を得ることができる。

また、図３の多重管構造のものは、その滴下ノズル５が芯管１と外管３とから形成されており、上記と同様、該ノズル５から滴下された液滴７は、受け槽９に滴下される。

即ち、この装置では、滴下ノズル５の芯管１にＡ液が供給され、外管３にはＢ液が供給され、従って、このノズル５から滴下される液滴７は、Ａ液をコアとし、Ｂ液をシェルとするカプセル構造を有している。

本発明では、液滴７のコアを形成するＡ液として、図２の場合と同様、前述したポリオキサレートの液状物が使用され、液滴７のシェルを形成するＢ液としては、アルギン酸ナトリウムの水溶液が使用される。即ち、このＢ液が、ポリオキサレート粒子の融着を防止し、一定の粒径保持する粒径調整剤として機能するわけである。

このようなＡ液を芯管１に供給し、上記のアルギン酸ナトリウム水溶液をＢ液として供給して滴下することにより、Ａ液をコアとし、Ｂ液をシェルとしてカプセル化された液滴７が形成されるわけであるが、この場合、カプセル化を有効に行うため、Ｂ液として使用するアルギン酸ナトリウム水溶液の粘度は、１０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）程度となるよう調整されていることが望ましく、例えば、その水溶液濃度が１〜５質量％程度の範囲にあるのがよい。
また、上記のようなノズル５の先端の内径（芯管１及び外管３の内径）は、最終的に得られる粒子の径が前述した範囲となる程度の範囲に設定され、且つＡ液及びＢ液の供給速度も適宜の範囲となるように設定されるが、通常、Ａ液の流量とＢ液との流量比は、適宜設定されていることが望ましい。

上記のようにしてノズル５の先端から滴下された液滴７は、受け槽９中に滴下される。
受け槽９には、塩化カルシウム水溶液が張られており、これにより、アルギン酸カルシウムで覆われたポリオキサレート粒子１０が析出する。このように析出した液滴１０を、受け槽９’に張られているクエン酸ナトリウム水溶液に浸すことで粒子１０からＢ液のシェルが除かれたポリオキサレート粒子１１が得られる。

図２及び図３の滴下ノズルを用いて得られるポリオキサレート粒子１１は、何れも、受け槽９或いは９’から直ちに回収され、溶媒を含む場合には、適宜、水に投入して溶媒を除去する。この操作は、図３の装置を用いてカプセル化を行っている場合には、被覆しているアルギン酸ナトリウムを除去する前に行ってもよい。
また、一般的には、得られた粒子は、適宜、篩にかけて所定粒径のものを捕集し、さらに、適宜、熱風乾燥することにより、目的とするポリオキサレート粒子として使用に供される。

尚、上述した説明では、シェルを形成するＢ液として、アルギン酸ナトリウム水溶液を用いた例を示したが、勿論、これに限定されるものではなく、Ａ液の液滴の周囲を安定に被覆し、Ａ液同士の融着を防止得る適当な粘度を有する塩類等の水溶液であれば、Ｂ液として使用することができる。また、Ｂ液の種類に応じて、受け槽９に張る水溶液の種類も適宜のものを選択することができる。

＜用途＞
本発明のポリオキサレート粒子は、粉塵飛散などの不都合を有効に回避でき、地上での融着等が有効に防止されているため、その取扱いが容易であり、しかも、水圧破砕に際して形成される亀裂内に導入し且つ亀裂を一時的に閉塞する機能を有しており、一定期間経過後は加水分解して消失する。
従って、地下資源の採掘現場で用いられるフラクチュアリング流体などの掘削用分散液の調製に好適に使用され、特にシェールガスの採掘のため、砂粒などのプロパントと共に、水を媒体とする水性液に添加され、フラクチュアリング流体として、好適に使用される。

本発明を次の実験例で説明する。

＜融点測定＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃〜２５０℃の範囲で測定
融点はピークトップで求めた。

＜分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（２本）
溶媒：クロロホルム
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：
試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で放置した。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μm フィルターにて濾過した。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。スタンダードはポリスチレンを用いた。

＜真円度の測定＞
ＳＥＭ観察で無作為に選んだ１０の粒子について、短径／長径の平均値を算出し、真円度とした。

＜実施例１＞
ポリブチレンオキサレート（ＰＢＯｘ）の製造；
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸 １８０ｇ（２ｍｏｌ）
１，４−ブタンジオール ２１６ｇ（２．４ｍｏｌ）
ジラウリン酸ジブチルスズ ０．２４ｍｌ
を入れ，窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。縮合水の留去が開始後、液温を１５０℃まで少しずつ昇温して常圧重合を行い、最終的に７２ｍｌの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を段階的に２３０℃まで昇温し、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合を行った。得られたポリマーを取り出し、液体窒素で冷却し、クラッシャーで破砕造粒した。
得られたポリマー（ＰＢＯｘ）の物性は以下のとおりであった。
融点： １０５℃
Ｍｎ(数平均分子量)： ２４５００
Ｍｗ(重量平均分子量)： ８５８００

ＰＢＯｘ粒子の製造；
上記で得られたＰＢＯｘのジクロロメタン溶液（濃度１５重量％）を調製し、Ａ液として用いた。また、１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液をＢ液として用いた。
滴下式粒子製造装置として、図３に示す構造の同心ノズル付カプセル化装置（日本ビュッヒ製Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｏｒ Ｂ−３９０、コアノズル先端径４５０μｍ、シェルノズル先端径９００μｍ）を用意した。
上記のＡ液（１５％ＰＢＯｘ溶液）をコア流路（１）に導入し、上記のＢ液（１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液）をシェル流路（３）に導入し、１０％塩化カルシウム水溶液が張られた受け槽（９）に滴下し、アルギン酸ナトリウム被覆ＰＢＯｘカプセル（１０）を作製した。

上記で得られたアルギン酸ナトリウム被覆ＰＢＯｘカプセル（１０）を一旦水中に浸漬してカプセル中の溶媒（ジクロロメタン）を除去した後、５５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液中に１日浸漬させ、次いで、目開き１５０μｍのふるいにかけて捕集した後、水洗してＰＢＯｘ粒子を得た。
この粒子の真円度は、０．９５であり、そのＳＥＭ写真は、図１に示すとおりであった。

１：芯管
３：外管
５：滴下式粒子製造装置
７：液滴
９：受け槽

Claims (2)

1. 平均粒径（Ｄ_５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有していることを特徴とするポリオキサレート粒子。
2. 前記ポリオキサレート粒子が、３官能以上のアルコールもしくは酸から誘導される分枝状共重合体単位を有している共重合体の粒子である請求項１に記載の加水分解性粒子。