CN106103596B - 水中投入用树脂成型体 - Google Patents

Abstract

水中投入用树脂成型体，其特征在于具有水解性树脂分散在包括水溶性树脂的基质中的分散结构。该树脂成型体可促进将水解性树脂与水混合的操作而不损害水解性树脂的性质。

Description

水中投入用树脂成型体

技术领域

本发明涉及水中投入型树脂成型体，其通过投入水中而分散在水中以供使用，具体涉及包括水解性树脂的水中投入型树脂成型体。

背景技术

坑井挖掘法(ore chute drilling methods)，例如液压破碎法、旋转式挖掘法和无隔水管挖掘法等，现已广泛用于采掘地下资源。

旋转式挖掘法由以下组成：在回流淤泥的同时通过挖掘形成坑井，并使用与防失水剂(water loss-preventing agent)共混的完井液(finishing fluid)在坑井的壁面上形成称作泥壁(mud wall)的滤饼。该滤饼保持槽壁稳定，防止槽壁坍塌并减少对流经坑井的流体的摩擦。

液压破碎法由以下组成：将填充在坑井中的流体加压，从而在坑井的周围形成龟裂(破裂)，以由此提高坑井周围的渗透性(为了流体易于流动)，以力图增加诸如油和气等资源通过其流入坑井内的有效截面积，从而改进坑井的生产性。

在此，作为向完井液添加的防失水剂，主要使用的有颗粒形式的碳酸钙或各种盐。然而，防失水剂的使用带来诸如需要用酸进行处理以将之除去、或者防失水剂堵塞在欲从中采掘资源的地层而阻碍生产等问题。

另外，用于液压破碎法的流体还称作压裂液。到目前为止使用类似胶状汽油的粘性流体。然而，如同页岩气等气体现已从存在于相对浅地方的页岩层中产出，并且考虑到对环境的影响，使用通过在水中溶解或分散聚合物而获得的水性分散液正逐渐成为常规作法。作为此类聚合物，已知聚乳酸和以聚乙醇酸为代表的水解性树脂(参见专利文献1和2)。

如同日本专利申请No.2012-271084和日本专利申请No.2012-254682中公开的，本申请人也提出聚乳酸、聚草酸酯和聚乙醇酸在挖掘用水性分散液中的使用。

即，如聚乳酸等水解性树脂显示出水解性能和生物降解性能，并且即使残留在地下，也可被地下的水、酶或微生物分解并且不会不利地影响环境。此外，与汽油等相比，用作分散剂的水还可被认为远不会影响环境。

用其中分散有水解性树脂的水溶液填充坑井并加压以使水解性树脂渗透至坑井周围。此处，该树脂经历水解并丧失树脂的形态。因此，在树脂渗透的部分形成空间(或龟裂)，导致坑井中资源可流入的空间增加。

此外，水解性树脂用作防失水剂并抑制用作分散介质的水过度渗透至地下。因此，水解性树脂提供使地层环境变化最小的优点。此外，由于它在地中分解，所以不需要酸处理。

另外，水解性树脂的水解释放酸。释放的酸腐蚀页岩层并且因此可促进页岩层变得多孔。

在此，用于采掘地下资源的分散液用来填充坑井，即一度非常大量地使用分散液。此外，地下资源的采掘现场通常位于远离树脂制造现场的场所。因此，如果其中分散水解性树脂的水溶液用于挖掘资源，则在很多情况下在采掘现场制备分散液。即，在采掘现场将粉末状水解性树脂与水混合在一起。

因此要求简易安全地进行将水解性树脂与水混合在一起的操作。即，在不同于通常的生产工厂的采掘现场，混合操作多数情况下是在户外并且由现场的工作人员进行的。另外，水解性树脂以粉末形式提供并且导致粉尘飞散问题。

因此，从用于提供地下资源的观点，需要水解性树脂能够容易地混合在水中而不会引起粉尘飞散的问题，并且还保持水解性树脂的性质。此外，当投入地上时，假设水解性树脂为成型体的形状。然而，当引入至坑井时，成型体崩解并且水解性树脂分散在溶液中。然而，目前尚未进行有关于水解性树脂的性质的研究。

例如，专利文献3公开了熔融混炼水解性树脂如聚乳酸和聚丙烯酸或聚乙二醇以获得含有水解性树脂的复合颗粒的技术。然而，此处复合颗粒在生产具有高强度的水解性树脂颗粒时仅作为中间物质获得，而不会为了改进采掘现场的作业性而生产。事实上，根据本发明人进行的研究，复合颗粒不具有采掘现场需要的作业性。即使它们可混合至水中而不会引起粉尘飞散问题，仍发生由于水解性树脂在混合之前经历分解而性能低下的问题。

专利文献4提出含有100质量份聚乙醇酸(PGA)和1至25质量份的水溶性高分子材料的聚乙醇酸组合物。然而，开发该技术所达到的目的为：通过浸渍在碱性水溶液中在短时间内分解PGA。因此，聚乙醇酸组合物也不具备采掘现场需要的性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：USP7,833,950

专利文献2：WO2012/050187

专利文献3：JP-A-2002-363291

专利文献4：JP-A-2012-149205

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供水中投入用树脂成型体，其可促进混合至水中的操作而不损害可水解性树脂的性能。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供具有水解性树脂分散在水溶性树脂的基质中的分散结构的水中投入用树脂成型体。

在本发明的水中投入用树脂成型体中，需要：

(1)水溶性树脂为聚乙二醇和/或聚乙烯醇；

(2)水解性树脂为生物降解性聚酯；

(3)生物降解性聚酯为选自由聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚草酸酯、聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate adipate)和聚己酸内酯组成的组的至少一种；

(4)水解性树脂以粒状或纤维状的形态分散在基质中；

(5)生物降解性聚酯以具有10至1000μm的粒度的粒状物的形态分散；

(6)生物降解性聚酯以具有0.1至20旦尼尔和2至25mm的纤维长度的纤维状的形态分散；和

(7)相对于100重量份的水解性树脂，以10至150重量份的量包含水溶性树脂的基质。

在本发明中，通过将水解性树脂颗粒与水溶性树脂的混合物在不低于水溶性树脂的熔点但是低于水解性树脂颗粒的熔点的温度下成型来制造水中投入用树脂成型体。

上述制造方法中，成形可通过压缩成形或挤出成形来进行。

发明的效果

本发明的水中投入用树脂成型体通过适当方法来成形。其粉末可成形为大形状如片状(tablet)或柱状(pole)。投入水中时，成型体可容易地分散在水中。另外，水溶性树脂用作成型体中的基质。如果成型体被投入水中，则水解性树脂周围的水溶性树脂溶解在水中并除去。因此，不损害水解性树脂的水解性能。

此外，本发明中，用作基质的水溶性树脂作为保护层。即，即使树脂成型体被放置在户外，仍可防止水解性树脂与大气接触。因此，水解性树脂有效地缓和由于氧化或水解造成的劣化，并且稳定地维持其性质。

如上所述，本发明的水中投入用树脂成型体当被混合至水中时不引起粉尘飞散的问题，并且容易操作。另外，有效地防止水解性树脂劣化，并且当它投入水中时也未阻碍其水解性能。

因此，本发明的水中投入用树脂成型体非常适合于制备采掘现场的挖井用分散液。

附图说明

[图1]为示出本发明的水中投入用树脂成型体的代表形态的图。

具体实施方式

<水中投入用树脂成型体>

将本发明的树脂成型体投入水中以制备水解性树脂的水性分散液。因此，树脂成型体为水中投入作业时容易操作的形状。

所述树脂成型体具有毫米级大小以便有效地防止粉尘飞散的发生，从而易于人为操作。虽然未限制于此，但是该树脂成型体通常认为具有如图1所示的形状。

大体而言，如图1(a)所示的树脂成型体为具有长径D1为约3至约10mm、短径h1为约1至约5mm的片剂形状。此类片状的树脂成型体通常由压缩成形获得。

大体而言，如图1(b)所示的树脂成型体为具有短径D2为约1至约5mm、长径h2为约3至约10mm的柱形状。此类柱形状的树脂成型体通常由挤出成形获得。

任一类型的树脂成型体如果丧失其短径与其长径之间的平衡则颗粒的强度降低。因而，当在袋中包装来保存或搬送时，结构崩解成难以操作的粉末。因此，期望长径和短径的比(D1/h1或h2/D2)在3至10的范围内。

<水中投入用树脂成型体的结构>

上述本发明的水中投入用树脂成型体具有水解性树脂分散在水溶性树脂的基质中的分散结构。通过将水解性树脂颗粒与水溶性树脂的混合物在低于水解性树脂颗粒的熔点但是不低于水溶性树脂的熔点的温度下成型来制造分散结构的树脂成型体。

作为成形手段，可利用各种成形方法，只要可实现上述分散结构即可。然而，通常使用压缩成形或挤出成形。

压缩成形中，将预定量的水解性树脂颗粒和水溶性树脂干燥共混。然后通过使用预定模具在上述温度条件下将其共混物压缩成形，从而获得如图1(a)所示的片型树脂成型体。

挤出成形中，在上述温度条件下在挤出成形机中混炼水解性树脂颗粒和水溶性树脂。然后挤出混炼产物，穿过设置有预定尺寸的孔的成形板，并将挤出产物切为适当长度，从而获得如图1(b)所示的柱状树脂成型体。

在任一成形方法中，在水解性树脂不熔融但是水溶性树脂熔融的温度条件下挤出。因此，水溶性树脂成为基质从而形成其中水解性树脂颗粒分散在基质中的海岛结构。

用于水中投入用树脂成型体的水解性树脂为非水溶性聚酯。通过使用由冷冻研磨上述聚酯获得的粉末，通过以10mg/1ml浓度分散粉末来制备水溶液。在120℃下加热的炉内培育水性分散液一个月以使重量减少率不小于50％。对于挖掘用分散液，特别地，期望使用生物降解性聚酯如聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚草酸酯、聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯或聚己酸内酯。生物降解性聚酯可使用一种或两种以上的组合。此外，允许以在不损害水解性能的范围内与各种脂族多元醇、脂族多元酸、羟基羧酸或内酯共聚的共聚物形式使用它们。

本发明中，从在低温范围特别是40℃至80℃内显示出适当程度的水解性能的观点，最期望使用聚草酸酯。即，从存在于相对浅深度地下的页岩层采掘页层气。在很多情况下，在上述温度范围内将挖掘用分散液投入坑井，因而水解性树脂必须在该温度范围内具有适当程度的水解性能。

此外，聚草酸酯在水解时释放草酸。当与具有相对小的水解性能的组分如聚乳酸共混使用时，聚草酸酯因而起到促进聚乳酸的水解的作用。因此，期望聚草酸酯与聚乳酸共混使用。

用作压裂液的挖掘用分散液必须用作关闭坑井内流通通道的填料并且必须渗透至地下。因此，期望水解性树脂分散在后述的水溶性树脂中，分散为具有例如约10至约1000μm的适当粒度的粒状物。

从用作填料的观点，期望水解性树脂以具有例如为0.1至20旦尼尔的纤维厚度和约2至约25mm的纤维长度的纤维状的形态分散在水溶性树脂中。

此外，水解性树脂按需可与已知添加剂如可塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、脱模剂(parting agent)、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗细菌·抗真菌剂和成核剂共混。

用作分散水解性树脂的基质的水溶性树脂为对20℃的水的溶解度不小于25g/100g的树脂。其代表实例包括聚环氧烷如聚乙二醇；丙烯酸系聚合物如聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺；乙烯系聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；纤维素类聚合物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；以及天然聚合物如淀粉、明胶、海藻酸和琼脂。然而，从成本、成形性和水中溶解度的观点，最期望使用聚乙二醇和聚乙烯醇。

在本发明的水中投入用树脂成型体中，水解性树脂和水溶性树脂的量比为使水溶性树脂的使用量尽可能小，只要形成水解性树脂颗粒分散在水溶性树脂的基质中的分散结构即可。这是因为当将树脂成型体投入水中以制备挖掘用分散液时，水解性树脂用作有效组分而水溶性树脂为非必要组分。

因此，关于水解性树脂和水溶性树脂的量比，水溶性树脂的量通常设定为相对于100重量份的水解性树脂在10至150重量份的范围内。然而，优选范围根据树脂成型体的成形方法而在一定程度上变化。例如，当由压缩成形制造树脂成型体时，相对于100重量份的水解性树脂，以10至100重量份的量使用水溶性树脂，具体为10至30重量份，更具体为10至20重量份，进一步具体为10至15重量份。当由挤出成形制造树脂成型体时，相对于100重量份的水解性树脂，期望以约100至150重量份的量使用水溶性树脂。水溶性树脂以不必要的大量使用导致挖掘用分散液中有效组分的量减少。如果水溶性树脂以少量使用，则在低于其熔点的温度下变得难以成形水解性树脂颗粒，因此变得难以形成使用水溶性树脂作为基质的分散结构。

<用途>

本发明的水中投入用树脂成型体具有水解性树脂颗粒覆盖有水溶性树脂的分散结构，并且能够有效地避免诸如粉尘飞散等不便，容易操作，另外有效地防止水解性树脂变质。当投入地上时，成型体维持形状。然而，当投入坑井时，成型体崩解并且水解性树脂分散在溶液中。期望用于制备挖掘用分散液如用于地下资源挖掘现场的压裂液。即，树脂成型体在挖掘现场容易操作，并且可容易地由人手投入水中以制备挖掘用分散液，即使在户外也不会不利地影响环境。

在制备挖掘用分散液时，通常以如下的量将树脂成型体投入水中：水解性树脂以0.01至20重量％、具体为0.01至10重量％的量存在于分散液中。通过使用上述分散液，允许平稳地进行坑井挖掘或液压破碎。

实施例

现通过下述实验描述本发明。

本文中，下述为实验中使用的水解性树脂、水溶性树脂和测量方法。

水解性树脂：

作为实验中使用的水解性树脂，如下所述制备聚草酸酯(PEOx)。

向装备有有罩加热器、液温的温度计、搅拌器、氮气导入管和蒸馏柱的可分离烧瓶1L中，导入：

草酸二甲酯，472g(4摩尔)，

乙二醇，297g(4.8摩尔)，和

三氧化锑，0.17g，

并在氮气气流中将烧瓶内的温度升高至120℃以进行常压聚合。

在甲醇开始馏出后，将液温一点一点地升高至200以进一步继续常压聚合，并最终获得260ml的馏出物。

其后，在降低为0.1至0.8kPa的压力下将烧瓶内的液温维持在200℃的同时进行减压聚合。取出所得聚合物，通过使用压碎机造粒，并在真空中在120℃下加热处理2小时以结晶。

由此获得的PEOx用作水解性树脂。

PEOx具有180℃熔点，且重均分子量为70,000。

测量熔点：

仪器：DSC 6220(差示扫描量热仪)Seiko Instruments Co.制

样品量：5至10mg

测量条件：氮气气氛，以10℃/分钟的升温速度，在0℃至250℃的范围测定。

由峰求出熔点。

测量分子量：

仪器：凝胶渗透色谱GPC

检测器：差示折光率检测器RI

柱(Showa Denko Co.)：Shodex HFIP-LG(1根)，HFIP-806M(2根)

溶剂：六氟异丙醇(添加5mM三氟醋酸钠)

流速：0.5mL/分钟。

柱温：40℃

样品制备：添加5毫升溶剂至约1.5mg样品中，并在室温下温和搅拌其混合物(样品浓度约为0.03％)。裸眼确定样品溶解之后，使用0.45μm过滤器过滤溶剂。从制备开始一小时内测量全部样品。使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准。

水溶性树脂：

聚乙二醇(PEG)

重均分子量(Mw)：8000

水中溶解度(20℃)：30g/100g以上

熔点：60℃

片剂(树脂成型体)的成型性评价：

根据下述判断基准目视评价片剂的成型性：

○：未崩解。

×：成型后立即部分崩解。

片剂(树脂成型体)在水中的崩解性评价：

将由压缩成形而成型的一块片剂和10mL蒸馏水导入至小瓶，然后保持在45℃、100rpm，10分钟以目视评价片剂的崩解性。评价基准如下：

○：颗粒在水中分散。

×：片剂维持其形状地沉淀。

片剂(树脂成型体)的分解性(disintegration)评价：

评价片剂的崩解性之后，将小瓶静置保存在维持70℃的炉内4天，并目视评价粉末在水中的分解性。评价基准如下：

○：颗粒残存量非常小。

×：颗粒的残存量与其投入量相同。

<实施例1>

将上述合成的PEOx的块状物1.5g投入粉碎机(Iwatani Sangyo Co.制IMF-800DG)并在其中粉碎3分钟。将所得粉末穿过孔径为500μm的筛。将穿过的PEOx粉末用作水解性树脂粉末。

在研钵中预先将上述水解性树脂粉末100重量份和水溶性树脂(PEG)11.1重量份混合在一起。

将混合粉末导入至差示扫描量热仪的测量用铝锅中，并在100℃下加热压缩5分钟以获得高度(h1)为1mm且直径(D1)为5mm的片剂(压缩-成型体)。

通过上述方法评价所得片剂的成形性、崩解性和水中分解性。结果如表1所示。

<实施例2>

除了将水溶性树脂(PEG)的量改变为43重量份以外，按与实施例1相同的方式由压缩成形来成形相同大小的片剂，并相似地评价。结果如表1所示。

<实施例3>

除了将水溶性树脂(PEG)的量改变为100重量份以外，按与实施例1相同的方式由压缩成形来成形相同大小的片剂，并相似地评价。结果如表1所示。

该片剂尽管从80cm的高度落下也未崩解。

<实施例4>

除了将水溶性树脂(PEG)的量改变为5.3重量份以外，按与实施例1相同的方式由压缩成形来成形相同大小的片剂，并相似地评价。结果如表1所示。

尽管可成形片剂，但是其容易崩解并且无法维持片剂的形状，以致于无法评价崩解性和分解性。

[表1]

	水溶性树脂的量(重量份)	片剂的成形性	片剂的崩解性	片剂的分解性
					实施例1	11.1	○	○	○
实施例2	43	○	○	○
					实施例3	100	○	○	○
实施例4	5.3	Δ	-	-

水溶性树脂的量为相对于100重量份的水解性树脂的量。

Claims (6)

1.一种水中投入用树脂成型体，其具有聚草酸酯以粒度为10至1000μm的粒状物的形态分散在水溶性树脂的基质中的海岛结构，所述水溶性树脂成为所述聚草酸酯的保护层；所述水中投入用树脂成型体相对于100重量份的所述聚草酸酯，以10至150重量份的量包含所述水溶性树脂的基质；所述水中投入用树脂成型体通过压缩成形或挤出成形制造，并且所述水中投入用树脂成型体具有长径和短径的比在3至10的范围内的片剂形状或柱形状。

2.根据权利要求1所述的水中投入用树脂成型体，其相对于100重量份的所述聚草酸酯，以10至100重量份的量包含所述水溶性树脂，并且所述水中投入用树脂成型体具有片剂形状。

3.根据权利要求1所述的水中投入用树脂成型体，其相对于100重量份的所述聚草酸酯，以100至150重量份的量包含所述水溶性树脂，并且所述水中投入用树脂成型体具有柱形状。

4.根据权利要求1所述的水中投入用树脂成型体，其中所述水溶性树脂为聚乙二醇和/或聚乙烯醇。

5.一种根据权利要求1所述的水中投入用树脂成型体的制造方法，其中将聚草酸酯颗粒与水溶性树脂的混合物在不低于所述水溶性树脂的熔点但是低于所述聚草酸酯颗粒的熔点的温度下成形。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中所述成形通过压缩成形或挤出成形来进行。

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