RU2654024C2

RU2654024C2 - Помещаемое в воду формованное полимерное изделие

Info

Publication number: RU2654024C2
Application number: RU2016139592A
Authority: RU
Inventors: Сеиси ЙОСИКАВА; Цутаки КАТАЯМА
Original assignee: Тойо Сейкан Груп Холдингз, Лтд.
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2018-05-15
Also published as: WO2015137057A1; CA2941996C; AU2015228119A1; US20170015888A1; CA2941996A1; CN106103596A; RU2016139592A; JP6451061B2; EP3118264A1; CN106103596B; EP3118264A4; JP2015172107A; EP3118264B1

Abstract

Изобретение относится к помещаемому в воду формованному полимерному изделию для получения текучей среды для гидравлического разрыва пласта при бурении и способу изготовления его. Помещаемое в воду формованное полимерное изделие имеет структуру дисперсии, в которой гидролизующийся полимер диспергируется в матрице водорастворимого полимера. Гидролизующийся полимер диспергирован в матрице в гранулированной или волокнистой форме. Матрица водорастворимого полимера содержится в количестве, составляющем от 10 до 150 массовых частей в расчете на 100 массовых частей гидролизующегося полимера. Формованное полимерное изделие может упрощать операцию смешивания с водой без ухудшения свойств гидролизующегося полимера. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к помещаемому в воду формованному полимерному изделию, которое используется в состоянии водной дисперсии посредством его помещения в воду.

Уровень техники

[0002]

Способы бурения рудоспусков, такие как способ гидравлического разрыва пласта, способ роторного бурения и способ бескондукторного бурения, в настоящее время широко используются для добычи полезных ископаемых.

Способ роторного бурения состоит в формировании рудоспуска посредством бурения и одновременном обратном стоке бурового раствора и образовании фильтрационной корки, так называемой глинистой корки, на поверхностях стенок рудоспуска с использованием текучей среды для заключительной обработки, смешанной с предотвращающим потерю воды веществом. Эта корка поддерживает устойчивость стенок рудоспуска, предотвращает разрушение стенок рудоспуска и уменьшает трение при движении текучей среды через рудоспуск.

Способ гидравлического разрыва пласта состоит в нагнетании текучей среды, которая заполняет рудоспуск, и образовании трещин (разрывов) в окрестностях рудоспуска, в результате чего улучшается проницаемость в окрестностях рудоспуска (что упрощает движение текучей среды), в целях увеличения эффективной площади поперечного сечения, через которое полезные ископаемые, такие как нефть и газ, перемещаются в рудоспуск, и следовательно, в целях повышения пропускной способности рудоспуска.

[0003]

Здесь в качестве предотвращающего потерю воды вещества, которое добавляется в текучую среду для заключительной обработки, используются, главным образом, карбонат кальция или соли разнообразных видов в гранулированной форме. Однако использование предотвращающего потерю воды вещества вызывает такие проблемы, что становится необходимым осуществление обработки кислотой для удаления предотвращающего потерю воды вещества; в противном случае его остатки закупоривают пласт, из которого добываются полезные ископаемые, и препятствуют их добыче.

Кроме того, в способе гидравлического разрыва пласта используется текучая среда, которая также называется текучей средой для гидравлического разрыва пласта. До настоящего времени использовалась вязкая текучая среда, такая как желатинизированный бензин. Однако принимая во внимание, что в настоящее время сланцевый газ или аналогичный газ добывается из сланцевых пластов, которые залегают на относительно небольшой глубине, а также учитывая воздействие на окружающую среду, становится распространенной практика использования водного дисперсного раствора, получаемого посредством растворения или диспергирования полимера в воде. В качестве таких полимеров являются известными полимолочная кислота и гидролизующиеся полимеры, пример которых представляет собой полигликолевая кислота (см. патентные документы 1 и 2).

Заявитель настоящего изобретения также предлагает использование полимолочной кислоты, полиоксалата и полигликолевой кислоты в водном дисперсном растворе для бурения, как раскрыто в японской патентной заявке № 2012-271084 и японской патентной заявке № 2012-254682.

[0004]

Таким образом, гидролизующийся полимер, такой как полимолочная кислота, проявляет способность к гидролизу и способность к биоразложению, и даже если он остается под землей, он разлагается грунтовыми водами, ферментами или микроорганизмами и не производит неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Кроме того, вода, которая используется в качестве диспергирующего вещества, также может считаться производящей значительно меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с бензином или аналогичным веществом.

Рудоспуск заполняют водным раствором, в котором диспергируется гидролизующийся полимер, а затем раствор нагнетают таким образом, что гидролизующийся полимер проникает в окрестности рудоспуска. Здесь полимер подвергается гидролизу и теряет форму полимера. Таким образом, в тех областях, в которые проникает полимер, образуются пустоты (или трещины) что обуславливает увеличение пространства рудоспуска, в которое могут протекать полезные ископаемые.

Кроме того, гидролизующийся полимер функционирует в качестве предотвращающего потерю воды вещества и подавляет проникновение в грунт чрезмерно большого количества воды, используемой в качестве дисперсионной среды. Таким образом, гидролизующийся полимер обеспечивает преимущество сокращения до минимума изменения окружающей среды. Кроме того, никакая обработка кислотой не требуется, поскольку данный полимер сам разлагается в грунте.

Кроме того, в процессе гидролиза гидролизующегося полимера высвобождается кислота. Эта высвобождающаяся кислота вызывает коррозию сланцевого слоя, и в результате этого ускоряется процесс образования пор в сланцевом слое.

[0005]

Здесь дисперсный раствор для добычи полезных ископаемых используется таким образом, что он заполняет рудоспуск; т.е. дисперсный раствор используется единовременно в очень больших количествах. Кроме того, место, в котором добываются полезные ископаемые, как правило, находится на большом расстоянии от места, в котором производятся полимеры и другие необходимые вещества. Таким образом, если водный раствор, в котором диспергируется гидролизующийся полимер, используется для добычи полезных ископаемых, то этот дисперсный раствор во многих случаях изготавливается на месте добычи. А именно, порошкообразный гидролизующийся полимер и вода смешиваются друг с другом на месте добычи.

[0006]

Таким образом, требуется повысить уровень простоты и безопасности операции смешивания гидролизующегося полимера и воды друг с другом. Поэтому на месте добычи, в отличие от обычного производственного предприятия, операция смешивания в большинстве случаев осуществляется вне помещения силами местных работников. Кроме того, гидролизующийся полимер поступает в форме порошка, и это вызывает проблему образования летучей пыли.

[0007]

С точки зрения использования для добычи полезных ископаемых, таким образом, требуется, чтобы гидролизующийся полимер имел способность легкого смешивания с водой, не создавая проблемы образования летучей пыли и при этом сохраняя свойства гидролизующегося полимера. Кроме того, когда гидролизующийся полимер доставляется на место использования, он находится в виде формованного изделия. Однако при введении в рудоспуск формованное изделие разрушается, и гидролизующийся полимер диспергируется в растворе. Однако до настоящего времени не проводились исследования в отношении свойств гидролизующихся полимеров.

[0008]

Например, патентный документ 3 описывает технологию перемешивания в расплаве гидролизующегося полимера, такого как полимолочная кислота и полиакриловая кислота или полиэтиленгликоль, в целях получения композитных частиц, в которых содержится гидролизующийся полимер. Однако здесь композитные частицы получаются просто в качестве промежуточного вещества во время изготовления частиц гидролизующегося полимера, имеющих высокую прочность, но они не изготавливаются в целях улучшения технологичности на месте добычи. По существу, согласно исследованию авторов настоящего изобретения, композитные частицы не обеспечивают технологичность на месте добычи. Даже если они могли бы смешиваться с водой, не создавая проблемы образования летучей пыли, возникает проблема ухудшения свойств, поскольку гидролизующийся полимер подвергается разложению перед его смешиванием.

[0009]

Патентный документ 4 предлагает композицию на основе полигликолевой кислоты, которая содержит 100 массовых частей полигликолевой кислоты (PGA) и от 1 до 25 массовых частей водорастворимого высокомолекулярного материала. Однако эта технология была разработана для достижения такой цели, чтобы разложение PGA осуществлялось в течение коротких периодов времени посредством погружения в водный щелочной раствор. Таким образом, у композиции на основе полигликолевой кислоты также отсутствуют свойства, требуемые на месте добычи.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

[0010]

Патентный документ 1: патент США № USP 7833950

Патентный документ 2: международная патентная заявка № WO 2012/050187

Патентный документ 3: японская патентная заявка № JP-A-2002-363291

Патентный документ 4: японская патентная заявка № JP-A-2012-149205

Сущность изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0011]

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить помещаемое в воду формованное полимерное изделие, которое может упрощать операцию смешивания с водой без ухудшения свойства гидролизующегося полимера.

Средства решения проблем

[0012]

Согласно настоящему изобретению, предлагается помещаемое в воду формованное полимерное изделие, имеющее структуру дисперсии, в которой гидролизующийся полимер диспергирован в матрице водорастворимого полимера.

[0013]

Для помещаемого в воду формованного полимерного изделия согласно настоящему изобретению оказываются желательными следующие условия:

(1) водорастворимый полимер представляет собой полиэтиленгликоль и/или поливиниловый спирт;

(2) гидролизующийся полимер представляет собой биоразлагающийся сложный полиэфир;

(3) биоразлагающийся сложный полиэфир представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей полимолочную кислоту, полигидроксиалканоат, полиоксалат, полигликолевую кислоту, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат-адипат и поликапролактон;

(4) гидролизующийся полимер диспергируется в гранулированной или волокнистой форме в матрице;

(5) биоразлагающийся сложный полиэфир диспергируется в гранулированной форме, имеющей размер зерен, составляющий от 10 до 1000 мкм;

(6) биоразлагающийся сложный полиэфир диспергируется в волокнистой форме, имеющей линейную плотность, составляющую от 0,1 до 20 денье, и длину волокон, составляющую от 2 до 25 мм; и

(7) матрица водорастворимого полимера содержится в количестве, составляющем от 10 до 150 массовых частей в расчете на 100 массовых частей гидролизующегося полимера.

[0014]

Согласно настоящему изобретению, помещаемое в воду формованное полимерное изделие изготавливают посредством формования смеси, содержащей гранулированный гидролизующийся полимер и водорастворимый полимер, при температуре, которая не выше, чем температура плавления водорастворимого полимера, но ниже, чем температура плавления гранулированного гидролизующегося полимера.

Согласно вышеупомянутому способу изготовления, формование может осуществляться посредством компрессионного формования или экструзионного формования.

Эффекты изобретения

[0015]

Помещаемое в воду формованное полимерное изделие согласно настоящему изобретению изготавливают подходящим способом. Соответствующий порошок может подвергаться формованию и превращаться в крупную форму, такую как таблетка или стержень. После помещения в воду формованное изделие может легко диспергироваться в воде. Кроме того, в качестве матрицы в формованном изделии используется водорастворимый полимер . Если формованное изделие помещают в воду, в результате этого водорастворимый полимер, окружающий гидролизующийся полимер, растворяется в воде и удаляется. Таким образом, не ухудшается способность гидролиза гидролизующегося полимера.

[0016]

Кроме того, согласно настоящему изобретению, водорастворимый полимер, который используют в качестве матрицы, функционирует в качестве защитного слоя. А именно, даже если формованное полимерное изделие содержится вне помещения, предотвращается вступление гидролизующегося полимера в контакт с открытым воздухом. Таким образом, эффективно предотвращается разложение гидролизующегося полимера в процессе окисления или гидролиза, и он устойчиво сохраняет свои свойства.

[0017]

Как описывается выше, помещаемое в воду формованное полимерное изделие согласно настоящему изобретению не создает проблему образования летучей пыли, когда оно смешивается с водой, и оно является удобным для работы. Кроме того, гидролизующийся полимер эффективно защищается от разложения, и его способность гидролиза не ухудшается, когда он помещается в воду.

Соответственно, помещаемое в воду формованное полимерное изделие согласно настоящему изобретению очень хорошо приспособлено для изготовления дисперсного раствора для бурения на месте добычи.

Краткое описание чертежей

[0018]

[Фиг. 1] представляет изображение, иллюстрирующее помещаемое в воду формованное полимерное изделие согласно настоящему изобретению.

Варианты осуществления изобретения

[0019]

<Помещаемое в воду формованное полимерное изделие>

Формованное полимерное изделие согласно настоящему изобретению помещают в воду для изготовления водного дисперсного раствора гидролизующегося полимера. Таким образом, формованное полимерное изделие присутствует в форме, с которой можно легко обращаться для ее помещения в воду.

Формованное полимерное изделие имеет размер порядка нескольких миллиметров, и, таким образом, это позволяет эффективно предотвращать возникновение летучей пыли, причем по этой причине упрощается обращение с ним. Хотя здесь отсутствуют ограничения, формованное полимерное изделие, как правило, присутствует в формах, которые проиллюстрированы на фиг. 1.

[0020]

Формованное полимерное изделие, проиллюстрированное на фиг. 1(a), присутствует в форме таблетки, имеющей, в общем, большой диаметр D1, составляющий от приблизительно 3 до приблизительно 10 мм, и малый диаметр h1, составляющий от приблизительно 1 до приблизительно 5 мм. Формованное полимерное изделие, имеющее такую форму таблетки, как правило, изготавливается посредством компрессионного формования.

Формованное полимерное изделие, проиллюстрированное на фиг. 1(b), присутствует в форме стержня, имеющего, в общем, малый диаметр D2, составляющий от приблизительно 1 до приблизительно 5 мм, и большой диаметр h2, составляющий от приблизительно 3 до приблизительно 10 мм. Формованное полимерное изделие, имеющее такую форму стержня, как правило, изготавливается посредством экструзионного формования.

Формованное полимерное изделие любого типа обладает пониженной прочностью гранул, если исчезает баланс между их малым диаметром и их большим диаметром. Когда осуществляется хранение или транспортировка упакованных в мешки гранул, их структура разрушается, и они превращаются в порошок, работа с которым оказывается затруднительной. Таким образом, оказывается желательным, чтобы соотношение (D1/h1 или h2/D2) большого диаметра и малого диаметра находилось в интервале от 3 до 10.

[0021]

<Структура помещаемого в воду формованного полимерного изделия>

Вышеупомянутое помещаемое в воду формованное полимерное изделие согласно настоящему изобретению имеет структура дисперсии, в которой гидролизующийся полимер диспергируется в матрице водорастворимого полимера. Формованное полимерное изделие, имеющее структуру дисперсии, изготавливается посредством формования смеси, содержащей гранулированный гидролизующийся полимер и водорастворимый полимер, при температуре, составляющей менее чем температура плавления гранулированного гидролизующегося полимера, но не менее чем температура плавления водорастворимого полимера.

В качестве способа формования могут использоваться разнообразные способы формования, при том условии, что может быть получена вышеупомянутая структура дисперсии. Однако, как правило, используется компрессионное формование или экструзионное формование.

[0022]

В процессе компрессионного формования гранулированный гидролизующийся полимер и водорастворимый полимер в заданных количествах смешиваются в сухом состоянии. Изготовленная смесь затем подвергается компрессионному формованию с использованием заданной формы в вышеупомянутых температурных условиях, и получаются формованные полимерные изделия, имеющие форму таблетки, которые проиллюстрированы на фиг. 1(a).

В процессе экструзионного формования гранулированный гидролизующийся полимер и водорастворимый полимер смешиваются в устройстве для экструзионного формования в вышеупомянутых температурных условиях. Изготовленная смесь затем подвергается экструзии, проходя через формовочную пластину, в которой изготовлены перфорационные отверстия заданного размера, экструдированный продукт разрезается на стержнеобразные формованные полимерные изделия, имеющие подходящую длину, которые проиллюстрированы на фиг. 1(b).

[0023]

В каждом способе формования это формование осуществляется в температурных условиях, в которых не плавится гидролизующийся полимер, но плавится водорастворимый полимер. Таким образом, водорастворимый полимер в результате этого превращается в матрицу, и образуется структура островного типа, в которой гранулированный гидролизующийся полимер оказывается диспергированным в матрице.

[0024]

Гидролизующийся полимер, который используется для изготовления помещаемого в воду формованного полимерного изделия, представляет собой нерастворимый в воде сложный полиэфир. Посредством использования порошка, получаемого в результате измельчения замораживанием вышеупомянутого сложного полиэфира, водный раствор изготавливается путем диспергирования порошка в концентрации, составляющей 10 мг/мл. Водный дисперсный раствор выдерживается в печи, нагретой до температуры 120°C в течение одного месяца, таким образом, что относительное уменьшение массы составляет не менее чем 50%. В случае дисперсного раствора для бурения, в частности, оказывается желательным использование биоразлагающегося сложного полиэфира, такого как полимолочная кислота, полигидроксиалканоат, полиоксалат, полигликолевая кислота, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат-адипат или поликапролактон. Может использоваться биоразлагающиеся сложные полиэфиры одного вида или сочетания двух или более видов. Кроме того, допускается их использование в форме сополимера, который образуют в процессе сополимеризации разнообразные алифатические многоатомные спирты, алифатические многоосновные кислоты, оксикарбоновые кислоты или лактоны, в таких количествах, в которых они не ухудшают способность гидролиза.

Согласно настоящему изобретению, оказывается наиболее желательным использование полиоксалата с точки зрения того, что он проявляет в подходящей степени способность гидролиза в условиях низкой температуры, составляющей, в частности, от 40 до 80°C. Таким образом, сланцевый газ добывается из сланцевого слоя, который присутствует под землей на относительно небольшой глубине. Дисперсный раствор для добычи во многих случаях помещается в рудоспуск в вышеупомянутых температурных условиях, и, таким образом, гидролизующийся полимер должен иметь способность гидролиза подходящей степени в данных температурных условиях.

Кроме того, полиоксалат в процессе гидролиза высвобождает щавелевую кислоту. Когда он используется в смеси, содержащей компонент, имеющий относительно низкую способность гидролиза, такой как полимолочная кислота, в результате этого полиоксалат своим действием способствует гидролизу полимолочной кислоты. Таким образом, оказывается желательным использование полиоксалата в смеси с полимолочной кислотой.

[0025]

Дисперсный раствор для добычи, который используется в качестве текучей среды для гидравлического разрыва пласта, должен функционировать в качестве наполнителя, который прекращает поток в рудоспуске и должен проникать в грунт. Таким образом, оказывается желательным, чтобы гидролизующийся полимер диспергировался в водорастворимом полимере, который будет описан далее, в форме гранулированного вещества, имеющего подходящий размер зерен, который составляет, например, от приблизительно 10 до приблизительно 1000 мкм.

С точки зрения функционирования в качестве наполнителя, оказывается желательным, что гидролизующийся полимер диспергировался в водорастворимом полимере в волокнистой форме, имеющей, например, линейную плотность волокон, составляющую от 0,1 до 20 денье, и длину волокон, составляющую от приблизительно 2 до приблизительно 25 мм.

[0026]

Кроме того, по мере необходимости, гидролизующийся полимер может смешиваться с известными добавками, такими как пластификатор, термостабилизатор, фотостабилизатор, антиоксидант, поглотитель ультрафиолетового излучения, огнезащитное вещество, красящее вещество, пигмент, наполнитель, разделительное вещество, антистатик, ароматизатор, смазочное вещество, пенообразующее вещество, противобактериальное вещество, противогрибковое вещество и структурообразующее вещество.

[0027]

Водорастворимый полимер, используемый в качестве матрицы для диспергирования гидролизующегося полимера, представляет собой полимер, который имеет растворимость в воде при 20°C, составляющее не менее чем 25 г/100 г. Соответствующие представительные примеры включают полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленгликоль; акриловые полимеры, такие как полиакрилат натрия и полиакриламид; виниловые полимеры, такие как поливиниловый спирт и поливинилпирролидон; полимеры целлюлозного типа, такие как карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза; а также природные полимеры, такие как крахмал, желатин, альгиновая кислота и агар-агар. Однако с точки зрения стоимости, пригодности для формования и растворимости в воде, наиболее желательными для использования оказываются полиэтиленгликоль и поливиниловый спирт.

[0028]

В помещаемом в воду формованном полимерном изделии согласно настоящему изобретению количественное соотношение гидролизующегося полимера и водорастворимого полимера устанавливается таким образом, что используется количество водорастворимого полимера, которое является минимально возможным, при том условии, что образуется структура дисперсии, в которой гранулированный гидролизующийся полимер диспергируется в матрице водорастворимого полимера. Это объясняется тем, что когда формованное полимерное изделие помещается в воду в целях изготовления дисперсного раствора для добычи, гидролизующийся полимер функционирует в качестве эффективного компонента, но водорастворимый полимер представляет собой необязательный компонент.

Таким образом, что касается количественного соотношения гидролизующегося полимера и водорастворимого полимера, количество водорастворимого полимера, как правило, устанавливается в интервале от 10 до 150 массовых частей в расчете на 100 массовых частей гидролизующегося полимера. Однако предпочтительный интервал изменяется в некоторой степени в зависимости от способа формования, используемого для формованного полимерного изделия. Например, когда формованное полимерное изделие изготавливается посредством компрессионного формования, водорастворимый полимер используется в количестве, составляющем от 10 до 100 массовых частей, в частности, от 10 до 30 массовых частей, более конкретно, от 10 до 20 массовых частей и, еще более конкретно, от 10 до 15 массовых частей в расчете на 100 массовых частей гидролизующегося полимера. Когда формованное полимерное изделие изготавливается посредством экструзионного формования, водорастворимый полимер используется в количестве, составляющем, желательно, приблизительно от 100 до 150 массовых частей в расчете на 100 массовых частей гидролизующегося полимера. В результате использования водорастворимого полимера в необязательно больших количествах происходит уменьшение количества эффективного компонента в дисперсном растворе для добычи. Если водорастворимый полимер используется в небольших количествах, то становится затруднительным формование гранулированного гидролизующегося полимера при температурах, составляющих менее чем его температура плавления, и, таким образом, становится затруднительным образование структуры дисперсии с использованием водорастворимого полимера в качестве матрицы.

[0029]

<Применение>

Помещаемое в воду формованное полимерное изделие согласно настоящему изобретению имеет структуру дисперсии, в которой гранулированный гидролизующийся полимер покрывается водорастворимым полимером, и существует возможность эффективного предотвращения такого неудобства, как летучая пыль, а также обеспечивается простота обращения и, кроме того, эффективно предотвращается разложение гидролизующегося полимера. Когда формованное изделие помещается на грунт, оно сохраняет свою форму. Однако когда формованное изделие вводится в рудоспуск, оно разрушается, и гидролизующийся полимер диспергируется в растворе. Это оказывается желательным в целях изготовления дисперсного раствора для добычи, такого как текучая среда для гидравлического разрыва пласта, которая используется на месте добычи полезных ископаемых. А именно, формованное полимерное изделие является легким в обращении на месте добычи, и человек может его легко помещать в воду и изготавливать дисперсный раствор для добычи даже вне помещения, не производя неблагоприятного воздействия на окружающую среду.

В процессе изготовления дисперсного раствора для добычи формованное полимерное изделие помещается в воду, как правило, в таком количестве, что гидролизующийся полимер присутствует в дисперсном растворе в количестве, составляющем от 0,01 до 20 мас.% и, в частности, от 0,01 до 10 мас.%. Посредством использования вышеупомянутого дисперсного раствора становится возможным бесперебойное осуществление бурения рудоспусков или гидравлического разрыва пласта.

Примеры

[0030]

Далее настоящее изобретение будет описано посредством следующих экспериментов.

Ниже в настоящем документе описываются гидролизующийся полимер, водорастворимый полимер и методы измерения, которые используются в данных экспериментах.

[0031]

Гидролизующийся полимер;

В качестве гидролизующегося полимера для использования в эксперименте полиоксалат (PEOx) изготавливали, как описывается ниже.

В однолитровую разбираемую колбу, снабженную колбонагревателем, жидкостным термометром, мешалкой, трубкой для впуска азота и дистилляционной колонкой, помещали:

диметилоксалат, 472 г (4 моль),

этиленгликоль, 297 г (4,8 моль), и

оксид сурьмы(III), 0,17 г,

и температуру в колбе повышали в потоке азота до 120°C для осуществления полимеризации при атмосферном давлении.

После удаления метанола путем дистилляции температуру жидкости постепенно повышали до 200, а затем продолжали полимеризацию при атмосферном давлении и, в конечном счете, получали 260 мл дистиллята.

После этого полимеризацию осуществляли при пониженном давлении, поддерживая температуру жидкости в колбе на уровне 200°C при пониженном давлении, составляющем от 0,1 до 0,8 кПа. Получаемый полимер извлекали, гранулировали с использованием измельчителя, а затем подвергали термической обработке при 120°C в течение 2 часов в вакууме, таким образом, чтобы осуществлялась кристаллизация.

В результате этого получался PEOx, который использовался в качестве гидролизующегося полимера.

PEOx имел температуру плавления 180°C и средневзвешенную молекулярную массу 70000.

[0032]

Измерение температуры плавления

Устройство: дифференциальный сканирующий калориметр DSC 6220, производитель Seiko Instruments Co.

Масса образцов: от 5 до 10 мг

Условия измерения: атмосфера азота, повышение температуры со скоростью 10°C/мин в интервале от 0°C до 250°C. Температура плавления определялась по пикам на кривой ДСК.

[0033]

<Измерение молекулярной массы>

Устройство: гельпроникающий хроматограф (ГПХ)

Детектор: дифференциальный детектор показателя преломления (ПП)

Колонка (Showa Denko Co.): Shodex HFIP-LG (один блок), HFIP-806M (2 блока)

Растворитель: гексафторизопропанол (добавка 5 мМ трифторацетата натрия)

Скорость потока: 0,5 мл/мин

Температура колонки: 40°C

Приготовление образцов: добавляли 5 мл растворителя к приблизительно 1,5 мг образца и полученную смесь перемешивали с умеренной скоростью при комнатной температуре (концентрация образца составляла приблизительно 0,03%). После наблюдения растворения образца невооруженным глазом растворитель отфильтровывали, используя фильтр с размером отверстий 0,45 мкм. Все образцы измеряли приблизительно через один час после начала растворения. В качестве стандарта использовался полиметилметакрилат.

[0034]

Водорастворимый полимер: полиэтиленгликоль (PEG)

Средневзвешенная молекулярная масса (Mw): 8000

Растворимость в воде при 20°C: 30 г/100 г или более

Температура плавления: 60°C

[0035]

Оценка пригодности для формования таблетки (формованного полимерного изделия)

Пригодность для формования таблетки оценивали визуально на основании следующих критериев:

ο: отсутствие разрушения

×: частичное разрушение немедленно после формования

[0036]

Оценка склонности таблетки (формованного полимерного изделия) к разрушению в воде

В ампулу помещали кусочек таблетки, изготовленной посредством компрессионного формования, и 10 мл дистиллированной воды, после этого содержимое ампулы перемешивали при температуре 45°C со скоростью 100 об/мин в течение 10 минут, чтобы визуально оценить разрушение таблетки. Оценку осуществляли на основании следующих критериев:

ο: частицы диспергируются в воде

×: таблетка осаждается, сохраняя свою форму

[0037]

Оценка дезинтеграции таблетки (формованного полимерного изделия)

После оценки склонности таблетки к разрушению ампулу выдерживали в состоянии покоя в печи, в которой температура поддерживалась на уровне 70°C в течение 4 суток, и дезинтеграцию порошка в воде оценивали визуально. Оценку осуществляли на основании следующих критериев:

ο: частицы сохраняются в очень малом количестве

×: количество сохраняющихся частиц является таким же, как первоначальное количество

[0038]

<Пример 1>

Навеску 1,5 г PEOx, синтезированного, как описано выше, помещали в пульверизатор (IMF-800DG, производитель Iwatani Sangyo Co.), и измельчение осуществляли в течение 3 минут. Получаемый порошок пропускали через сито с размером отверстий 500 мкм. Проходящий через сито порошок PEOx использовали в качестве гидролизующегося полимерного порошка.

Заблаговременно в ступке смешивали друг с другом 100 массовых частей вышеупомянутого порошка гидролизующегося полимерного порошка и 11,1 массовых частей водорастворимого полимера (PEG).

Смешанный порошок помещали в алюминиевую кювету для измерения с помощью дифференциального сканирующего калориметра и нагревали в условиях сжатия при 100°C в течение 5 минут, и результате этого получалась таблетка (компрессионно формованное изделие), у которого высота (h1) составляла 1 мм, и диаметр (D1) составлял 5 мм.

Получаемую таблетку оценивали в отношении ее пригодности для формования, склонности к разрушению и дезинтеграции в воде способами, описанными выше. Были получены результаты, которые проиллюстрированы в таблице 1.

[0039]

<Пример 2>

Таблетка, имеющая такие же размеры, была изготовлена посредством компрессионного формования таким же способом, как в примере 1, но изменялось количество водорастворимого полимера (PEG), составляющее здесь 43 массовые части, и оценка осуществлялась аналогичным образом. Были получены результаты, которые проиллюстрированы в таблице 1.

[0040]

<Пример 3>

Таблетка, имеющая такие же размеры, была изготовлена посредством компрессионного формования таким же способом, как в примере 1, но изменялось количество водорастворимого полимера (PEG), составляющее здесь 100 массовых частей, и оценка осуществлялась аналогичным образом. Были получены результаты, которые проиллюстрированы в таблице 1.

Таблетка не разрушалась, несмотря на то, что она падала с высоты 80 см.

[0041]

<Пример 4>

Таблетка, имеющая такие же размеры, была изготовлена посредством компрессионного формования таким же способом, как в примере 1, но изменялось количество водорастворимого полимера (PEG), составляющее здесь 5,3 массовых частей, и оценка осуществлялась аналогичным образом. Были получены результаты, которые проиллюстрированы в таблице 1.

Хотя изготовление таблетки оказалось возможным, она разрушалась насколько легко, и не могла сохранять форму таблетки, что невозможно было оценить ее склонность к разрушению и свойства дезинтеграции.

[0042]

Таблица 1

	*1	*2	*3	*4
Пример 1	11,1	ο	ο	ο
Пример 2	43	ο	ο	ο
Пример 3	100	ο	ο	ο
Пример 4	5,3	Δ	-	-

*1: Количество водорастворимого полимера (массовых частей)

*2: Пригодность для формования таблетки

*3: Склонность к разрушению таблетки

*4: Дезинтеграция таблетки

Количество водорастворимого полимера приводится в расчете на 100 массовых частей гидролизующегося полимера.

Claims

1. Помещаемое в воду формованное полимерное изделие для получения текучей среды для гидравлического разрыва пласта при бурении, имеющее структуру дисперсии, в которой гидролизующийся полимер диспергирован в матрице водорастворимого полимера, где данный гидролизующийся полимер диспергирован в матрице в гранулированной или волокнистой форме, и где упомянутая матрица водорастворимого полимера содержится в количестве, составляющем от 10 до 150 массовых частей в расчете на 100 массовых частей гидролизующегося полимера.

2. Помещаемое в воду формованное полимерное изделие по п. 1, в котором водорастворимый полимер представляет собой полиэтиленгликоль и/или поливиниловый спирт.

3. Помещаемое в воду формованное полимерное изделие по п. 2, в котором гидролизующийся полимер представляет собой биоразлагающийся сложный полиэфир.

4. Помещаемое в воду формованное полимерное изделие по п. 3, в котором биоразлагающийся сложный полиэфир представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из полимолочной кислоты, полигидроксиалканоата, полиоксалата, полигликолевой кислоты, полибутиленсукцината, полибутиленсукцинат-адипата и поликапролактона.

5. Помещаемое в воду формованное полимерное изделие по п. 4, в котором биоразлагающийся сложный полиэфир диспергирован в гранулированной форме, в которой размер зерен составляет от 10 до 1000 мкм.

6. Помещаемое в воду формованное полимерное изделие по п. 4, в котором биоразлагающийся сложный полиэфир диспергирован в волокнистой форме, у которой линейная плотность составляет от 0,1 до 20 денье и длина волокон составляет от 2 до 25 мм.

7. Способ изготовления помещаемого в воду формованного полимерного изделия по п. 1, предназначенного для получения текучей среды для гидравлического разрыва пласта при бурении, в котором смесь гранулированного гидролизующегося полимера и водорастворимого полимера подвергается формованию при температуре, имеющей значение не ниже чем температура плавления водорастворимого полимера, но ниже чем температура плавления гранулированного гидролизующегося полимера.

8. Способ изготовления по п. 7, в котором формование осуществляется посредством компрессионного формования или экструзионного формования.