JP6451250B2 - 水圧破砕法を利用しての地下資源の採掘方法及び水圧破砕に用いる流体に添加される加水分解性ブロッキング剤 - Google Patents
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Description
このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が著しく増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができ、特に、比較的地中の浅い堆積層から産出するシェールガスの採掘などに広く適用されている。
特許文献1及び2には、この流路制御剤として、加水分解性を有しているポリ乳酸粉末やポリ乳酸の繊維状物を使用することが開示されている。このような流路制御剤は、経時と共に加水分解して消失するため、地中に残存することによる環境汚染を有効に防止することができ、また資源であるガスやオイルの採取を阻害することもない。
特許文献3には、上記プロパントの輸送剤としてポリ乳酸の繊維状物を用いることができる。即ち、このポリ乳酸の繊維状物も加水分解性材料であり、プロパントと共に亀裂内に侵入し、一定時間経過後は、加水分解により消失するため、地中に残存することによる環境汚染を有効に回避することができる。また、ポリ乳酸の繊維状物が亀裂内に圧入され、次いで加水分解することで、亀裂内にチャンネル構造が生成し、ガスやオイルの流出経路が確保されることとなり、効率の良い資源の採取が可能となる。
さらに、上述した加水分解性材料であるポリ乳酸の粉末や繊維状物は、亀裂支持材料であるプロパントとして使用されることもある。
また、流路制御剤(diverting agent)を用いて既に形成されている亀裂の一部を閉塞し、この状態で坑井内に流体を圧入した場合、亀裂の閉塞が不十分のため、この亀裂内に流体が流入してしまい、結果として、流体圧を他の部分に有効に作用させることが困難となってしまい、この結果、他の亀裂の生成或いは成長が困難になることもある。さらに流路制御剤が唐突に加水分解してしまい、その効果を果たさない場合もある。
本発明の他の目的は、上記の採掘方法の実施に使用されるブロッキング剤を提供することにある。
前記流体中に、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料をブロッキングするための加水分解性ブロッキング剤を添加する工程を含むことを特徴とする採掘方法が提供される。
(a)前記加水分解性ブロッキング剤として、採掘環境温度よりも低いガラス転移温度(Tg)を有している加水分解性樹脂を使用すること、
(b)前記加水分解性ブロッキング剤として、DSCの1回目昇温時曲線より測定され且つ下記式(1):
ΔHm=ΔHm’−ΔHc (1)
式中、ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
で表される融解熱量ΔHmが70J/g以下の範囲にある加水分解性樹脂を使用すること、
(c)前記加水分解性ブロッキング剤が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートであること、
(d)亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料として、脂肪族ポリエステルが使用されること、
(e)前記加水分解性ブロッキング剤を、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料と同時に、前記流体中に圧入すること、
(f)亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料を流体中に圧入した後、前記加水分解性ブロッキング剤を、前記流体中に圧入すること、
という手段を採用することができる。
ΔHm=ΔHm’−ΔHc (1)
式中、ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
で表される融解熱量ΔHmが70J/g以下の範囲にある加水分解性樹脂からなることを特徴とするブロッキング剤が提供される。
かかるブロッキング剤においては、前記加水分解樹脂が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートであることが望ましい。
既に述べたように、坑井内に生成した亀裂は、粒状或いは繊維状の加水分解性材料で塞がれることがあり、これにより、坑井内に流体を圧入しての流体加圧により、新たな亀裂の生成や亀裂の成長がもたらされるのであるが、亀裂の閉塞が不十分であると、この流体加圧が効果的に行われなくなってしまう。これら加水分解性材料の間の間隙から流体が亀裂内に流入したり、或いはこの間隙を通ってガスが亀裂内から流出し、流体による加圧を阻害してしまう。また加水分解性材料が唐突に加水分解した場合、閉塞させた亀裂が開放されてしまう。
しかるに、本発明によれば、亀裂を塞いでいる加水分解性材料(粒状或いは繊維状)が上記のブロッキング剤でブロッキングされ、加水分解性材料同士がしっかりと結合し、加水分解性材料の間の空隙が有効に閉じられるため、流体の亀裂内への流入やガスの亀裂からの流出が有効に抑制され、流体による加圧が有効に行われ、資源の採掘に必要な亀裂を坑井内に多く生成することが可能となる。さらに加水分解性材料をブロッキングすることで加水分解性材料が水に触れる表面積が減少し、唐突な加水分解を抑制でき、ブロッキング剤による遅延効果が期待できる。
流体(フラクチュアリング流体)を用いての資源の採掘に際しては、図1に示されているように、ドリル等により掘削された水平方向に延びている坑井1の深部で予備爆破(パーポレーション)が行われ、これにより、大きな亀裂3aと、小さな亀裂3bが形成される(図1(a)参照)。
大きな亀裂3aは、そのまま、資源の採取に利用できるが、その数は少なく、大量の資源を効率よく採取するには十分ではない。このため、さらに大きな亀裂を形成する作業が行われることとなる。
また、上記の流路制御剤5は、加水分解性であるため、経時と共に加水分解し、消失する。従って、亀裂3aは一時的に閉じられるに過ぎず、一定時間経過後は、開放されるので、この亀裂3aを通して資源の採取を行うことができる。
さらに、上記のようにして大きな亀裂3aを多数形成した後、これらの亀裂3aに流路制御剤5を供給して塞ぎ、再び流体圧を加え、さらに多くの亀裂3aを生成させることもできる。
このため、本発明では、上記のような流路制御剤5をブロッキングする加水分解性材料をブロッキング剤として使用する。図2に示されているように、このようなブロッキング剤7を用いることにより、流路制御剤5の粒子間隙をシールし、粒子同士をしっかりと固定することにより、亀裂3aへの流体の流入や亀裂3aからのガスの流出を確実に抑制することができる。また流路制御剤5の分解遅延効果が発現され、亀裂3aを一定期間閉塞できる。
ところで、亀裂3aは、資源が存在する地中の深いところに形成されるから、この環境温度は、その深さに応じて高い温度である。このため、本発明で使用される加水分解性のブロッキング剤7は、このような環境温度で柔軟な状態に形態変化し、亀裂3a内の流路制御剤5の粒子をブロッキングし、これにより、亀裂3aをしっかりと封止することができる。
即ち、フラクチュアリング流体を用いての水圧破砕においては、粒径(篩残粒径)が1000μm以下の粒状物乃至粉末のプロパント(砂など)が亀裂支持材として使用され、この亀裂支持材を亀裂内に供給するための輸送剤として、例えばポリ乳酸などの前述した高結晶性の加水分解性樹脂の繊維状物が好適に使用されるが、このような加水分解性の繊維状物をブロッキングするために、本発明のブロッキング剤を用いることもできる。即ち、輸送剤として使用される繊維状物がばらばらな状態では、亀裂内から亀裂支持材が脱落し易く、亀裂の奥深く、亀裂支持材を供給することが困難となる場合がある。しかるに、本発明では、上記ブロック剤の使用により、輸送剤である繊維状物がばらばらにならずに固定されるため、この繊維状物に亀裂支持材を効果的に保持し、亀裂の奥深くへと亀裂支持材を供給することができ、この支持材により、亀裂の奥深くまで、その崩壊を有効に回避することができる。
勿論、この場合にも、ブロッキング剤は、一定時間経過後は、輸送剤である繊維状物と共に加水分解して消失するため、亀裂からの資源の採取が損なわれることはなく、また、地中に残存しての環境汚染も回避することができる。
さらに、上記繊維状物の加水分解による消失によって、亀裂内にチャンネル構造が生成するという利点も、ブロッキング剤の使用によって損なわれることはない。
本発明において、上述したブロッキング剤7としては、採掘環境温度で流路制御剤やプロパントなどの亀裂支持材を輸送する輸送剤に代表される加水分解性材料を、ブロッキングし得る材質のものが使用される。具体的には、採掘環境温度、即ち、亀裂が形成される地中での温度よりも低いガラス転移温度(Tg)を有している非水溶性の加水分解性樹脂が使用される。即ち、非水溶性の加水分解性樹脂を用いることにより、このブロッキング剤7を粒状状態に維持しながらフラクチュアリング流体中に供給することができ、しかも、ある程度の時間が経過した後、加水分解して消失してしまうため、資源の採掘後に地中に残存して環境汚染を誘発するという不都合を有効に回避することができると同時に、この採掘環境温度で軟質となり、上記のような加水分解性材料をブロッキングすることが可能となる。
従って、かかるブロッキング性は、亀裂が形成される地中での採掘環境下で発現するものであればよく、例えば採掘環境温度よりも地表ではブロッキング性を示さないものでよく、さらに地中における水の存在下でブロッキング性が発現していればよく、通常の大気圧下での乾燥雰囲気中ではブロッキング性を示す必要はない。流路制御剤や亀裂支持材の輸送剤などの加水分解性材料は、地中に供給されたフラクチュアリング流体として使用される水と共存しているからである。
また、上記のような加水分解性ブロッキング剤のガラス転移温度(Tg)は、40℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度(Tg)が低すぎると粒状化が困難となり、例えば地表からフラクチュアリング流体への添加する際に塊状となってしまい、亀裂内に導入することが困難となってしまうからである。
ΔHm=ΔHm’−ΔHc
式中、ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
で表される融解熱量ΔHmが70J/g以下、特に30J/g以下の範囲にある。
即ち、DSCの1回目昇温時には、結晶化の度合いに応じて結晶化による発熱ピークと昇温中の結晶化を含む融解吸熱ピークとを示す。例えば、完全に結晶化されている場合には、この結晶化による発熱ピークは検出されず、全く結晶化されていない場合には、結晶化による発熱量は最大となり、最も大きなピークを示す。従って、融解吸熱ピークのピーク面積として算出される融解熱量ΔHm’と、結晶化による発熱ピークのピーク面積として算出される結晶化による発熱量ΔHcとの差ΔHmの値が大きいほど、この加水分解性樹脂は結晶化されている度合いが大きく、ΔHmの値が小さいほど、低結晶性もしくは非晶性であることを示す。
即ち、ポリオキサレートは、シュウ酸エステル(シュウ酸とジアルコールとのエステル)を繰り返し単位とするポリエステルであるが、この共重合ポリオキサレートは、シュウ酸以外の二塩基酸のエステル単位を含んでいる。
で表される共重合エステル単位とからなる。
上記式(3)の共重合エステル単位において、2価の環状基Rに含まれる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環が代表的であり、特にp−フェニレン基であることが好適である。
このような重量平均分子量を有するポリオキサレートは、常温で機械的粉砕が可能であり、また適度な加水分解性を示し、ある程度の時間経過後においても加水分解せず、初期質量を保持している。例えば、後述する実施例に示されている方法で測定して、55℃での24時間経過後の質量残存率が20〜50質量%であり、さらには、70℃での24時間経過後の質量残存率が20〜50質量%の範囲にあり、このため、90℃以下、特に40〜80℃での低い温度での採掘されるシェールガスの採掘に極めて有用である。
この場合、得られた共重合エステルについて熱処理を行うと、結晶化が進行し、その融解熱量ΔHmが前述した範囲を超えることがあるので注意を要する。
同時供給に際して、前述した高結晶性の加水分解性樹脂(特にポリオキサレート)が使用されている用いる場合には、適度な加水分解性を保持するために、両者の総量当りのブロッキング剤の含有量を5〜50質量%の範囲とすることが望ましい。またブロッキング剤と各種の添加剤の粉末乃至粒状物或いは繊維状物を混合することもできるし、ブロッキング剤や他の添加剤の物性が維持される限り、各種添加剤とブロッキング剤とを溶融混合した組成物を、機械的粉砕して所定の粒度に調整したものを用いることもできる。
尚、実験例で行った各種測定は、以下の方法による。
装置:セイコーインスツルメント株式会社製DSC6220(示差走査熱量測定)
試料調整:試料量5〜10mg
測定条件:窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0℃〜250℃の範囲で測定。
尚、1回目昇温時でのDSC曲線より、ガラス転移温度を求めた。また、融点はピークトップで求め、融解熱量ΔHmは、融解の吸熱ピークの面積により測定されたΔHm’(J/g)及び結晶化の発熱ピークの面積により測定されたΔHc(J/g)から、下記式:
ΔHm=ΔHm’−ΔHc
により、融解熱量ΔHm(J/g)を求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC
検出器:示差屈折率検出器RI(Waters製RI-2414型、感度512)
カラム:昭和電工製Shodex HFIP-LG(1本)、HFIP-806M(2本)
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(5mM トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:0.5mL/min
カラム温度:40℃
試料調製:試料約1.5mgに溶媒5mLを加え、室温で緩やかに攪拌した(試料濃度約0.03%)。目視で溶解していることを確認した後、0.45μmフィルターにて濾過した(秤量から繰り返し2回行った)。全ての試料について、調製開始から約1時間以内に測定を行った。
50mlのポリプロピレン性の広口瓶に、粉体総量300mgと蒸留水40mlを加え、70℃または55℃のオーブン内に静置保管した。経時毎(24、48、96,168時間)に取りだし、粉体を乾燥させ質量測定した。結果を図3に示した。24時間経過後の質量保持率を加水分解性の目安として算出した。
250μm用ピペットチップに、粉体総量150mgを投入し、70℃のオーブン内に1時間静置保管した後、取り出しの際に粉体を圧縮した。50ml用シリンジに55℃の水を吸入し、粉体の詰まったピペットチップを取り付け、1kgの重りにてシリンジを加圧し、水の流量と時間を計測した。
10ml流出する時間が100秒未満のものを×、100秒以上のものを○とした。
即ち、流出時間が長いものほど、粒子がブロッキングしており、シール性が良好なことを示す。
上述の70℃での加水分解性評価において、(24時間後から48時間後までの分解速度)/(0時間後から24時間後までの分解速度)が2以上を○、0.5以上2未満を△、0.5未満を×とした。(24時間後から48時間後までの分解速度)は(24時間後の重量−48時間後の重量)/24で求めた。また、(0時間後から24時間後までの分解速度)は(0時間後の重量−24時間後の重量)/24で求めた。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル 472g(4mol)
エチレングリコール 297g(4.8mol)
2−エチルヘキサン錫 0.48ml
を入れ、窒素気流下フラスコ内温度を120℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去開始後、少しずつ液温を200℃まで昇温し、常圧重合を続行し、最終的に260mlの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を200℃、0.1kPa〜0.8kPaの減圧度で減圧重合させた。
得られたポリエチレンオキサレート(PEOx)を取り出し、クラッシャー(岩谷産業株式会社製 IMF-800DG)で粉砕して造粒し、120℃で2時間真空加熱処理し結晶化させた。
DSC測定により、得られたPEOxは、融点が180℃、ガラス転移温度Tgが35℃であり、融解熱量ΔHmは71J/gであった。
尚、得られたPEOxは、目開き500μmの篩を通過した粉体を、以下の実施例及び比較例に用いた。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた1Lのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル 463g(3.92mol)
テレフタル酸ジメチル 15.5g(0.08mol)
エチレングリコール 297g(4.8mol)
2−エチルヘキサン酸錫 0.48ml
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を120℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去開始後、少しずつ液温を200℃まで昇温し常圧重合させ、最終的に252mlの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を200℃、0.1kPa〜0.8kPaの減圧度で減圧重合させた。
得られた共重合オキサレートを取り出し、クラッシャー(岩谷産業株式会社製 IMF-800DG)で粉砕し造粒した。
DSC測定の結果、ガラス転移温度Tgは40℃であった。また、融点は示さず、融解熱量ΔHmは、0J/gであった。
尚、得られた共重合オキサレート(TP20)の共重合エステル単位の含有量は20モル%であり、目開き500μmの篩を通過した粉体を、以下の実施例及び比較例に用いた。
尚、この共重合オキサレートについて加水分解性を評価したところ、55℃での質量残存率は30%であり、70℃での質量残存率は20%であった。
前記で合成したポリエチレンオキサレート(PEOx)の粉末と共重合オキサレート(TP20)の粉末とを、粉末合計量当りのTP20の量が表1に示す値となる割合で混合し、加水分解性及びシール性を評価し、その結果を表1に示した。尚、加水分解性については、図3にも示した。
PEOxをとTP20とを混合せず、PEOxを投入後にTP20を投入した以外は、実施例2と同様にしてシール性を評価した。その結果を、表1に示す。
実施例1、実施例2及び比較例3で調製されたPEOxとTP20との混合粉末300mgを、50mlのポリプロピレン製広口瓶に、蒸留水40mlと共に加え、70℃のオーブン内に一日静置保管した。一日後に粉体を取り出し、乾燥させ凝集性を目視で評価した。
その結果、実施例2では、混合粉末が凝集していたが、実施例1及び比較例3では、混合粉末の凝集は観察されなかった。
このことから、実施例1のように、地表では凝集性を示さない場合でも、地中の採掘環境条件下では、凝集性を示し、良好なシール性が発現するものと推定される。
3a,3b:亀裂
5:流路制御剤
7:加水分解性ブロッキング剤
Claims (6)
- 亀裂が形成されている坑井中に充填された流体を加圧することにより、さらに亀裂を生成或いは成長せしめ、これら亀裂を通して地下資源を採取する地下資源の採掘方法において、
前記流体中に、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料をブロッキングするための加水分解性ブロッキング剤を添加する工程を含み、
前記加水分解性ブロッキング剤として、採掘環境温度よりも低いガラス転移温度(Tg)を有し、DSCの1回目昇温時曲線より測定され且つ下記式(1):
ΔHm=ΔHm’−ΔHc (1)
式中、ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
で表される融解熱量ΔHmが70J/g以下の範囲にある加水分解性樹脂を使用することを特徴とする採掘方法。 - 前記加水分解性ブロッキング剤が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートである請求項1に記載の採掘方法。
- 亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料として、脂肪族ポリエステルが使用される請求項1に記載の採掘方法。
- 前記加水分解性ブロッキング剤を、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料と同時に、前記流体中に圧入する請求項1に記載の採掘方法。
- 亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料を流体中に圧入した後、前記加水分解性ブロッキング剤を、前記流体中に圧入する請求項1に記載の採掘方法。
- 坑井中に充填される流体に添加される加水分解性ブロッキング剤であって、DSCの1回目昇温時曲線より測定され且つ下記式(1):
ΔHm=ΔHm’−ΔHc (1)
式中、ΔHm’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量(J/g)であり、
ΔHcは、結晶化による発熱量(J/g)であり、
ΔHmは、融解熱量(J/g)である、
で表される融解熱量ΔHmが70J/g以下の範囲にある加水分解性樹脂からなり、
当該加水分解性ブロッキング剤が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートであることを特徴とする加水分解性ブロッキング剤。
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