CN107002482A - 地下资源的开采方法和用于该方法的水解性阻断剂 - Google Patents

Abstract

本发明的地下资源的开采方法包括：对填充在具有形成于其中的龟裂的坑井中的流体加压，由此生成龟裂或者进一步使龟裂成长，并且通过这些龟裂提取地下资源，所述开采方法的特征在于，将用于阻断用于临时堵塞所述龟裂的流路控制材料的水解性阻断剂压入到所述流体中。

Description

地下资源的开采方法和用于该方法的水解性阻断剂

技术领域

本发明涉及通过利用水压破碎法提取诸如石油、天然气和页岩气等地下资源的方法。

背景技术

为了提取地下资源，现在已经广泛地采用基于水压破碎法的方法。根据该方法，如在专利文献1中也公开的，通过使用钻井机钻取而形成的坑井(ore chute)用流体填充。然后对该流体加压以在坑井中生成龟裂(cracks)，从而通过龟裂提取诸如石油(油类)和气体等地下资源。该方法也称为水压破碎法，用于该方法的流体也称为压裂液(fracturingfluid)。

根据该方法，所形成的龟裂大大地有助于增大坑井的资源流入截面并且能够高效地提取地下资源。因此，该方法已经广泛地用于提取特别是从地中相对浅的位置存在的沉积岩产生的页岩气。

这里，在水压破碎法中，在通过对流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中执行称为穿孔(perforation)的预先爆破(preliminary blasting)。由于预先爆破，在坑井的深部生成相对大的龟裂以及许多小龟裂。其后，将流体压入坑井内。即，流体流入龟裂中，从而对龟裂施加负荷；即，龟裂成长为适于提取资源的足够大的尺寸。

通过使用压裂液，水压破碎法如上所述生成龟裂并且通过龟裂提取资源或气体。这里，水压破碎法经常使用水解性材料以临时堵塞龟裂。

例如，经常使用流路控制剂(diverting agent)以用于临时堵塞已生成的龟裂的一部分。即，在已形成的龟裂的一部分用流路控制剂堵塞的同时，坑井内所填充的流体被加压。因此，流体侵入其它龟裂内，于是该龟裂尺寸增大。因而，可以有效地生成许多大龟裂。作为流路控制剂，使用水解性材料。这是因为流路控制剂必须具有在其临时堵塞龟裂之后经历经时分解的性质。

专利文献1和2公开了使用聚乳酸的粉末和聚乳酸的纤维状物作为流路控制剂。这样的流路控制剂经历经时水解并消失。因此，流路控制剂不会残存在地中，有效防止环境污染，并且也不会阻碍诸如气体和油类等资源的提取。

此外，为了使龟裂不通过地中的压力而崩塌，龟裂支撑材料(crack supportmaterial)经常填充在通过对填充在坑井内的流体加压而生成的龟裂内。龟裂支撑材料也称为支撑剂(proppant)。作为支撑剂，通常使用诸如砂等粒状物。然而，通常，流体(压裂液)在支撑剂颗粒分散在其中的状态下压入。因而，将支撑剂颗粒压入到生成的龟裂内。

专利文献3公开了使用聚乳酸的纤维状物作为支撑剂的输送剂。即，专利文献3教导了聚乳酸的纤维状物也是能够与支撑剂一起侵入龟裂内的水解性材料，在经过一定时间后，经历水解并且消失，因此不残存在地中且有效地避免环境污染。进一步，随着聚乳酸的纤维状物压入到龟裂内，其后经历水解，在龟裂内生成通道状结构(channel-likestructure)，确保气体和油类的流出路径。因此，使得可以高效地提取资源。

此外，作为上述水解性材料的聚乳酸的粉末或纤维状物经常用作作为用于支撑龟裂的材料的支撑剂。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：US7,775,278

专利文献2：US7,036,587

专利文献3：US7,833,950

发明内容

发明要解决的问题

在如上所述通过龟裂提取诸如气体和油类等资源时，经常发生不能如所期望地生成龟裂。即，气体通过龟裂流出，并且由于气体的压力而变得难以使龟裂充分程度地成长。或者，随着龟裂生成，压力由于流出的气体而趋向于提高，导致的问题在于，变得难以施加用于生成龟裂的压力。进一步，气体的泄漏经常使得难以进行用于产生龟裂的加压操作。

此外，如果通过用流路控制剂堵塞已经形成的龟裂的一部分并且在该状态下将流体压入到坑井内，则由于龟裂的堵塞不充分使得流体流入到龟裂内。结果，流体压力不能有效地作用于其它部分，因此，变得其它龟裂的生成或成长困难。此外，流路控制剂经常突然(unexpectedly)水解，而无法发挥其效果。

因此，本发明的目的是提供借由通过使用流体在坑井中形成的龟裂开采地下资源的方法，所述方法能够在一定时间内抑制气体从龟裂内流出或者抑制流体流入到龟裂内。

本发明的另一目的是提供用于实施上述开采方法的阻断剂。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种地下资源的开采方法，其通过对填充在形成了龟裂的坑井中的流体加压，使龟裂进一步生成或成长，通过龟裂来提取地下资源，

其中将水解性阻断剂(hydrolysis-blocking agent)压入到所述流体中以阻断用于临时堵塞龟裂的流路控制剂。

根据本发明的开采方法，期望的是：

(a)玻璃化转变温度(Tg)低于开采环境温度的水解性树脂用作水解性阻断剂；

(b)将水解性阻断剂与流路控制剂一起压入到流体中；

(c)在龟裂用流路控制剂至少部分地堵塞之后，将水解性阻断剂压入到流体中；

(d)作为水解性阻断剂，使用结晶指数△Hm为70J/g以下的水解性树脂，所述结晶指数△Hm由DSC的第一次升温时的曲线求得且由下式(1)表示：

△Hm＝△Hm’-△Hc (1)

式中，△Hm’是由熔融吸热峰的峰面积计算的熔融热量(J/g)，

△Hc是由基于结晶化的放热峰的峰面积计算的放热量(J/g)；

(e)水解性阻断剂是引入了除草酸以外的二元酸单元的共聚聚草酸酯；和

(f)脂肪族聚酯用作用于临时堵塞龟裂的水解性材料。

根据本发明，进一步，提供一种水解性阻断剂，其用于添加至坑井中所填充的开采用分散液中，所述水解性阻断剂具有由DSC的第一次升温时的曲线求得且由下式(1)表示的结晶指数△Hm：

△Hm＝△Hm’-△Hc (1)

式中，△Hm’是由熔融吸热峰的峰面积计算的熔融热量(J/g)，

△Hc是由基于结晶化的放热峰的峰面积计算的放热量(J/g)。

在上述阻断剂中，期望的是，水解性树脂是引入了除了草酸以外的二元酸单元的共聚聚草酸酯。

发明的效果

根据本发明的开采方法，通过对填充在坑井中的流体(开采用分散液)加压而在坑井中生成龟裂，并且通过龟裂提取地下资源(例如，页岩气和天然气)。这里，特别重要的特征在于，使用水解性阻断剂以阻断用于堵塞已生成的龟裂而存在的水解性流路控制剂。

如前所述，坑井内生成的龟裂经常用粒状或纤维状水解性材料堵塞，并且流体压入到坑井内。因此，由于流体的加压，使得生成新龟裂或者龟裂进一步成长。这里，如果龟裂的堵塞不充分，则不能有效地进行流体加压。于是流体通过水解性材料中的间隙而流入龟裂内，或者气体通过间隙而从龟裂内流出，损害通过流体的加压。此外，如果水解性材料突然水解，则造成曾经堵塞的龟裂打开。

然而，根据本发明，堵塞龟裂的水解性流路控制剂(粒状或纤维状)用上述阻断剂阻断，流路控制剂的颗粒牢固地结合在一起，有效地堵塞流路控制剂间的间隙，有效地抑制流体流入到龟裂内或者有效地抑制气体通过龟裂流出，有效地进行通过流体加压，并且可以在坑井内生成许多开采资源所必要的龟裂。此外，伴随流路控制剂的颗粒被阻断，流路控制剂获取与水接触的减少的表面积，并且抑制突然水解。因此，可以表现出由于阻断剂而产生的延迟效果。

此外，由于阻断剂具有水解性，经过一定时间之后，阻断剂与水解性材料一起经历水解并且消失。因此，龟裂打开，并且可以通过龟裂有效地提取资源。也没有引起由阻断剂的残存而产生的环境污染的问题。

附图说明

[图1]是说明本发明的原理的图。

[图2]是示出用于本发明的阻断剂的效果的图。

[图3]示出实验例中合成的聚草酸乙二酯(polyethylene oxalate)(PEOx)的DSC第一次升温时的曲线。

[图4]示出实验例中合成的共聚聚草酸酯(TP20)的DSC第一次升温时的曲线。

[图5]是示出实施例的质量保持率(％)的图。

具体实施方式

<防止气体流出的原理>

在如图1所示通过使用流体(压裂液)开采资源时，在通过使用钻井机钻取的并且沿水平方向延伸的坑井1的深部进行预先爆破(穿孔)。由于预先爆破(穿孔)，因此，形成了大的龟裂3a和小的龟裂3b(参照图1(a))。

尽管大的龟裂3a可以容易地用于提取资源，但是它们的数量少。因此，仅仅大的龟裂3a不足以有效地提取大量的资源。因此，进行作业以形成较大的龟裂。

为了生成更多的龟裂，通常，临时堵塞上述龟裂3a并且将流体(压裂液)压入到坑井内。在不堵塞龟裂3a的情况下，压入的流体流入到大的龟裂3a内，并且流体的压力不能有效地施加至其它部分。除此之外，作为资源的气体经常通过龟裂3a流出；即，气体的压力阻碍流体的压入。为了防止这些问题，必须在压入流体时临时堵塞龟裂3a。

为了临时堵塞龟裂3a，使用流路控制剂5。作为流路控制剂5，使用诸如聚乳酸、聚草酸酯、或聚乙醇酸等高结晶性的水解性树脂的粉末或纤维状物。通常，流路控制剂5添加至压入到坑井内的流体中。随着流体的压入，流路控制剂5侵入大的龟裂3a内并且堵塞大的龟裂3a(参照图1(b))。

在如上所述堵塞龟裂3a的情况下，防止加压流体流入到龟裂3a内并且防止气体通过龟裂3a流出。因此，通过持续进行流体的压入，流体的压力有效地作用于除了大的龟裂3a以外的部分。例如，流体的大压力施加至通过最初的预先爆破生成的小的龟裂3b，龟裂3b成长为大的龟裂。因而，可以贯穿整个坑井1形成适合于提取资源的尺寸的龟裂3a。

此外，流路控制剂5是水解性的，因此经时经历水解并且消失。因此，龟裂3a仅临时被堵塞，在经过一定时间后被打开。因此，可以通过龟裂3a提取资源。

如上所述形成的大量的大的龟裂3a可以进一步通过向其进给流路控制剂5而堵塞。其后，再次施加流体压力，由此生成进一步增加的量的龟裂3a。

在如上所述形成龟裂3a的作业中，如果第一次形成的大的龟裂3a已经有效地堵塞，则是理想的。然而，实际上，流路控制剂5的颗粒之间存在空隙。因此，不可能完全地防止流体流入到龟裂3a内或者防止气体通过龟裂3a流出。进一步，由于流路控制剂5的突然分解，使得龟裂3a不能被堵塞预定的时间。

因此，本发明使用能够阻断流路控制剂5的水解性材料作为阻断剂。如图2所示，所使用的阻断剂7用于密封在流路控制剂5的颗粒之间的间隙，用于牢固地固定颗粒，因此，用于可靠地抑制流体流入到龟裂3a内或抑制气体通过龟裂3a流出。此外，发挥了流路控制剂5的分解延迟效果，使龟裂3a保持一定时间的堵塞。

关于进给水解性阻断剂7，可以采用用于将与流路控制剂5的颗粒混合的阻断剂7进给至已填充在坑井内的压裂液(同时进给，参照图2(a))的手段，或者用于压入已经添加了流路控制剂5的压裂液以堵塞大的龟裂3a，其后将阻断剂7压入到压裂液中(两阶段进给，参照图2(b))的手段。

在图2(a)示出的同时进给的情况下，将流路控制剂5与阻断剂7一起压入到龟裂3a内。

这里，龟裂3a在其中存在资源的地中的深部形成，并且其中的环境温度根据深度而升高。因此，用于本发明的水解性阻断剂7在环境温度下变为柔软的状态，并且阻断龟裂3a内的流路控制剂5的颗粒，由此可靠地密封龟裂3a。

另一方面，在图2(b)示出的两阶段进给的情况下，将流路控制剂5的颗粒压入到龟裂3a内，其后，将阻断剂7压入到填充在坑井1内的压裂液中，由此将阻断剂7压入到龟裂3a内。因此，流路控制剂5的颗粒层形成在龟裂3a的背面，形成阻断剂7的层以与流路控制剂5的颗粒层接触，在两层彼此相互接触的部分，流路控制剂5的颗粒被阻断，因而有效地密封龟裂3a。

此外，阻断剂7是可水解的。因此，在经过一定时间之后，阻断剂7也与流路控制剂5一起经历水解并且消失，能够通过龟裂3a有效地提取资源。阻断剂7不残存在地中，并且也不引起环境污染。

也可以认为通过仅使用阻断剂7而不使用流路控制剂5来堵塞龟裂3a。在该情况下，阻断剂7在龟裂3a内转变为软质状态(地中温度高)，从而不能有效地堵塞龟裂3a。即，为了有效地堵塞龟裂3a，变得必要的是，使用包括具有大到足以不会因地中温度而崩塌的强度的颗粒的流路控制剂5。

在前述当中解释的是在使用流路控制剂5的情况下阻断剂7的功能。然而，即使当试图将使用的诸如支撑剂等龟裂支撑材料进给至龟裂内使得龟裂不会因地中压力而崩塌时，阻断剂也可以有效地使用。

即，在使用压裂液的水压破碎中，粒径(残留在筛子上的粒径)为1000μm以下的粒状物或粉末的支撑剂(砂等)用作龟裂支撑材料。作为用于将龟裂支撑材料输送至龟裂内的输送剂，有利地使用如聚乳酸等上述高结晶性的水解性树脂的纤维状物。为了阻断水解性纤维状物，也可使用本发明的阻断剂。即，如果用作输送剂的纤维状物处于散乱的状态，则龟裂支撑材料容易使龟裂分裂并且有时不能进给到龟裂的深部。根据使用上述阻断剂的本发明，使作为输送剂的纤维状物固定而不散乱，从而纤维状物有效地保持龟裂支撑材料，因此，龟裂支撑材料进给至龟裂的深部。即，龟裂支撑材料进给至龟裂的深部并且有效地防止龟裂崩塌。

同样，在该情况下，在经过一定时间之后，阻断剂与作为输送剂的纤维状物一起经历水解并且消失，因此不会妨碍通过龟裂的资源的提取且由于其不再残存在地中而避免了环境污染。

此外，由于纤维状物经历水解且消失，所以龟裂内生成通道结构的优势不因阻断剂的使用而受损。

<阻断剂>

本发明中，用作阻断剂7的是在开采环境温度下能够阻断流路控制剂或如输送龟裂支撑材料的输送剂等代表的水解性材料的材质。具体地，使用玻璃化转变温度(Tg)低于开采环境温度、即低于其中形成龟裂的地中的温度的非水溶性的水解性树脂。通过使用非水溶性的水解性树脂，可以使阻断剂7在维持其粒状状态的同时进给至压裂液中。除此之外，在经过一定时间之后，非水溶性的水解性树脂经历水解并且消失，有效地减轻在资源提取之后其残存在地中这样的问题。与此同时，非水溶性的水解性树脂在开采环境温度下变得柔软并且变得能够阻断水解性材料。

因此，阻断性可以在其中形成龟裂的地中的开采环境下显示。或者，换句话说，阻断性需要在开采环境温度下显示，但是不需要在地表显示。进一步，说起来，阻断性需要在地中、在水的存在下显示，但是不需要在通常的大气压下的干燥气氛中显示。这是因为流路控制剂和如用于输送龟裂支撑材料的输送剂等水解性材料与用作进给至地中的压裂液的水共存。

从其中开采资源的地中的温度通常甚至在存在页岩气的最浅部分也为约40℃以上。因此，期望的是，阻断剂的玻璃化转变温度(Tg)低于60℃。即，在开采存在于任何深度的资源时阻断剂显示阻断作用。

进一步，期望的是，水解性阻断剂的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上。这是因为玻璃化转变温度(Tg)过低的水解性阻断剂不能容易地造粒，并且当例如将该水解性阻断剂从地表添加至压裂液时形成块状。因此，阻断剂不能被引入龟裂内。

此外，具有上述玻璃化转变温度(Tg)的非水溶性的水解性阻断剂是低结晶性的，并且具有70J/g以下、特别是30J/g以下的结晶指数△Hm，所述结晶指数△Hm由DSC的第一次升温时的曲线求得且通过下式(1)表示：

△Hm＝△Hm’-△Hc (1)

式中，△Hm’是由熔融吸热峰的峰面积计算的熔融热量(J/g)，

△Hc是由基于结晶化的放热峰的峰面积计算的放热量(J/g)。

即，DSC的第一次升温时的曲线包括熔融吸热峰和取决于结晶程度的结晶化放热峰。这里，熔融吸热峰包括在升高温度的同时由于所生成的晶体的熔融而产生的吸热峰。例如，如果阻断剂完全结晶，则没有检测到结晶化的放热峰。此外，如果阻断剂完全不结晶，则结晶化的放热量变得最大，并且显示最大的放热峰。因此，作为熔融吸热峰的峰面积计算的熔融热量△Hm’和作为结晶化的放热峰的峰面积计算的结晶化放热量△Hc之间的差△Hm的值越大，用作阻断剂的水解性树脂的结晶度越大。另一方面，△Hm的值越小，水解性树脂的结晶性越低或者为非晶性。即，△Hm作为表示结晶度的参数。

水解性阻断剂显示上述结晶指数△Hm的事实意味着大量包含所谓的共聚单体。例如，如果结晶指数△Hm超过上述范围，则水解性树脂变成高结晶性且在开采环境温度下是硬质的，无法显示阻断剂的功能。

本发明中，共聚聚草酸酯可以有利地用作具有上述玻璃化转变点(Tg)和结晶指数△Hm的非水溶性的水解性阻断剂。

即，聚草酸酯是包括草酸酯(草酸和二醇的酯)作为重复单元的聚酯。这里，共聚聚草酸酯包括除草酸以外的二元酸的酯单元。

例如，本发明中，有利地用作阻断剂的共聚聚草酸酯包括由下式(2)表示的草酸酯单元：

和由下式(3)表示的共聚酯单元：

式中，R为包含芳香族烃环或脂肪族烃环的二价环状基团。

在上述式(3)的共聚酯单元中，二价环状基团R中包含的环的代表性实例是苯环、萘环、和环己烷环，特别是对亚苯基。

期望的是，聚草酸酯以10-50mol％、特别是10-30mol％的比例包括共聚酯单元，从而满足上述玻璃化转变温度(Tg)和结晶指数△Hm。

为了确保适度的水解性和破碎性，进一步，期望的是，聚草酸酯的重均分子量Mw在5,000-200,000、特别是5,000-100,000的范围内。

具有上述重均分子量的聚草酸酯可以在常温下机械地破碎，显示适度的水解性，但是即使在经过一定的时间之后也不经历水解且保持其初期质量。例如，如通过稍后出现的实施例中记载的方法所测量的，所述聚草酸酯在55℃下经过24小时之后的质量残存率在20-50质量％的范围内，并且在70℃下经过24小时之后的质量残存率也在20-50质量％的范围内。因此，聚草酸酯可以非常有效地用于在90℃以下、特别是40至80℃的低温下提取页岩气。

共聚聚草酸酯具有上述玻璃化转变温度(Tg)和结晶指数△Hm，从而与高结晶性聚乳酸或聚草酸酯不同。

可以通过如基于通过使用如乙二醇等二醇和作为二元酸组分的草酸和形成共聚酯单元的其它二元酸组分(例如，R(OH)₂)的酯化的缩聚方法，或通过使用草酸二烷基酯和其它二元酸的酯和二醇的酯交换方法等已知的方法来得到共聚聚草酸酯。

这里，应当注意，如果所得的共聚酯进行热处理以结晶化，则其结晶指数△Hm可能有时超过上述范围。

例如，通过机械破碎和通过使用筛子的分级，上述阻断剂可以以目粒径(残留在筛子上的粒径)为1000μm以下的粒状物形态或粉末状形态使用。

用于生成龟裂且阻断剂添加至其中的压裂液主要包括水，并且向其添加瓜尔胶或壳聚糖作为增稠剂使得可以通过加压而快速地生成龟裂。此外，各种无机物或有机物的纤维状物(例如，聚乳酸纤维)可以作为填料而压入以致可以流畅地生成龟裂。

此外，在支撑剂压入之前，诸如碳酸钙等盐类可以作为失水防止剂分散在压裂液(水)中，然后在该状态下可以加压以在坑井的壁面形成滤饼(cake)。滤饼用于防止水通过坑井的壁面渗透至地中并且有效地防止坑井崩塌。

本发明中，如之前所述，阻断剂可以通过与如流路控制剂和支撑剂等龟裂支撑材料、以及与如输送剂等添加剂混合而压入(同时进给)。或者，可以在通过压入各种添加剂颗粒形成龟裂之后来进给阻断剂。

在同时进给阻断剂时，如果使用上述高结晶性的水解性树脂(特别是，聚草酸酯)，期望的是，将阻断剂的含量控制为基于二者的总量位于5-50质量％的范围内，以致保持适度的水解性。此外，可使阻断剂与各种添加剂的粉末、粒状物或纤维状物混合。或者，只要可以维持阻断剂和其它添加剂的性能，则其组合物可以通过将这些添加剂和阻断剂熔融混合在一起来得到，并且可以通过机械地破碎为预定的粒度来使用。

此外，填充在坑井中的压裂液可以在阻断剂添加之后、添加的同时或添加之前与酶共混，所述酶用于促进各种水解性材料和阻断剂的水解。

在上述本发明中，对压裂液加压以有效地生成龟裂，或者重复水压破碎以在多个部位有效地生成龟裂。

本发明中，使用如聚乳酸或聚乙醇酸等水解性材料的实施方案期望用于从地中在特别是80至150℃的范围内的温度下开采资源。此外，作为水解性树脂的聚草酸酯的使用期望用于从地中在特别是40至80℃的温度下开采资源。在任一情况下，可以从温度低的地中非常有效地开采页岩气。

实施例

现在将通过以下实施例的方式来说明本发明。

这里，实验例中的测量通过下述方法来进行。

<熔点、玻璃化转变温度(Tg)和结晶指数△Hm的测量>

设备：DSC 6220(差示扫描量热仪)，由Seiko Instruments Inc.制造

样品量：5-10mg。

测量条件：氮气氛，以10℃/min的速度升温并且在0℃至250℃的范围测量。

玻璃化转变温度由DSC的第一次升温时的曲线求得。熔点由峰顶求得。结晶指数△Hm由从熔融吸热峰的面积测量的△Hm’(J/g)和由结晶化的放热峰的面积测量的△Hc(J/g)依照下式求得：

△Hm＝△Hm’-△Hc

<分子量的测量>

设备：凝聚渗透色谱GPC

检测器：差示折射率检测器RI(RI-2414型，感光度：512，由Waters Co.制造)

柱：Shodex HFIP-LG(一个单元)，HFIP-806M(2个单元)，由Showa Denko K.K.制造

溶剂：六氟异丙醇(添加了5mM三氟乙酸钠)

流速：0.5mL/min.

柱温度：40℃

将5mL溶剂添加至约1.5mg样品中，并且将其混合物在室温下缓慢地搅拌(样品浓度为约0.03％)。在用肉眼确认样品已溶解之后，使用0.45μm过滤器将溶剂过滤(从称量起重复两次)。在从制备开始的约1小时内测量所有的样品。

<水解性的评价>

将总量为300mg的粉末和40ml的蒸馏水放入50ml的聚丙烯制小瓶中，然后将其静置在70℃或55℃的烘箱内。在经时每(24、48、96、168小时)之后取出样品，并且将粉末干燥以测量它们的质量。计算经过24小时之后的质量保持率作为水解性的指标。

<密封性的评价>

将总量为150mg的粉末投入250μm的移液器吸头(pipet tip)中，然后将其在70℃的烘箱内静置1小时。在取出粉末时将粉末压缩。将维持在55℃的水引入50ml的注射器中，并且将该注射器连接至填充有粉末的移液器吸头。用1kg的砝码对注射器加压。测量水的流量和时间以基于以下基准来评价密封性。

×(密封性差)：流出10ml的时间小于100秒。

○(密封性良好)：流出10ml的时间为100秒以上。

即，流出时间越长，颗粒阻断的越好，显示良好的密封性。

<分解延迟效果的评价>

在70℃下进行水解性评价试验，根据下式计算分解延迟指数，并且基于分解延迟指数的值来评价水解延迟效果。

分解延迟指数＝T/t

式中，

T是从24小时后直到48小时后的分解速度，和t是从0小时后直到24小时后的分解速度。

这里，从24小时后直到48小时后的分解速度T由以下关系求得：

T＝(24小时后的重量–48小时后的重量)/24

此外，从0小时后直到24小时后的分解速度t由以下关系求得：

t＝(0小时后的重量–24小时后的重量)/24

分解延迟效果基于以下基准来评价。

○：分解延迟指数为2以上(分解延迟效果高)。

△：分解延迟指数为0.5以上但小于2(分解延迟效果相对高)。

×：分解延迟指数小于0.5(分解延迟效果低)。

<聚草酸乙二酯(PEOx)的合成>

向装配有夹套式电阻加热器、搅拌器、氮气导入管和冷却管的1升可拆式烧瓶中，引入：

草酸二甲酯，472g(4mol)，

乙二醇，297g(4.8mol)，和

2-乙基己酸锡，0.48ml，

并且使其混合物在氮气流下通过将烧瓶内的温度升高至高达120℃在常压下进行聚合。

在甲醇开始馏出之后，将液体温度一点一点升高至高达200℃。在常压下持续聚合。最后，得到260ml馏出液。

其后，在烧瓶内的液体温度保持在200℃的同时，在0.1kPa至0.8kPa的减压度下进行减压聚合。

取出所形成的聚草酸乙二酯(PEOx)，通过使用破碎机(IMF-800DG，由Iwatani Co.制造)破碎从而造粒，并且在120℃下在真空中加热处理2小时以使其结晶化。

通过DSC测量，发现了所得PEOx具有180℃的熔点，35℃的玻璃化转变温度(Tg)，和71J/g的结晶指数△Hm。图3示出DSC的第一升温时的曲线。

使所得PEOx通过开口为500μm的筛子，并且其粉末用于以下实施例和比较例。

<共聚聚草酸酯(TP20)的合成>

向装配有夹套式电阻加热器、搅拌器、氮气导入管和蒸馏柱的1升可拆式烧瓶中，引入：

草酸二甲酯，463g(3.92mol)，

对苯二甲酸二甲酯，15.5g(0.08mol)，

乙二醇，297g(4.8mol)，和

2-乙基己酸锡，0.48ml，

并且使其混合物在氮气流下通过将烧瓶内的液体温度升高至高达120℃在常压下进行聚合。

在甲醇开始馏出之后，将液体温度一点一点升高至高达200℃，在常压下持续聚合。最后，得到252ml馏出液。

其后，在烧瓶内的液体温度保持在200℃的同时，在0.1kPa至0.8kPa的减压度下进行减压聚合。

取出所形成的共聚草酸酯，并且通过使用破碎机(IMF-800DG，由IwataniCo.制造)破碎从而造粒。

通过DSC测量，发现了所得共聚草酸酯具有40℃的玻璃化转变温度(Tg)，但是不显示熔点。其结晶指数△Hm为0J/g。图4示出DSC的第一升温时的曲线。

所得共聚草酸酯(TP20)的共聚酯单元的含量为20mol％。通过开口为500μm的筛子的共聚草酸酯的粉末用于以下实施例和比较例。

评价该共聚草酸酯的水解性，并且发现了其在55℃下的质量残存率为30％，在70℃下的质量残存率为20％。

<实施例1-3和比较例1-3>

将以上合成的聚草酸乙二酯(PEOx)的粉末和以上合成的共聚草酸酯(TP20)的粉末以满足以下的比率混合在一起：使得相对于粉末的总量的TP20的量如表1中所示，从而评价水解性和密封性。结果如表1所示。此外，水解性的评价也如图5中示出。

<实施例4>

代替将PEOx和TP20混合在一起，首先投入PEOx，其后投入TP20，并且以与实施例2中相同的方式评价密封性。结果如表1所示。

[表1]

<参考例>

将实施例1、实施例2和比较例3各自当中制备的PEOx和TP20的混合粉末以300mg的量与40ml蒸馏水一起放入50ml的聚丙烯制小瓶中，并且在70℃的烘箱内静置1天。经过1天之后，将粉末取出并且干燥以用肉眼评价其凝集性。

结果，在实施例2中，混合粉末凝集。然而，在实施例1和比较例3中，没有观察到混合粉末的凝集。

由该事实推定，如实施例1所证明，混合粉末在地表不会凝集。然而，混合粉末在地中的开采环境条件下凝集，并且显示良好的密封性。

附图标记说明

1：坑井

3a、3b：龟裂

5：流路控制剂

7：水解性阻断剂

Claims (9)

1.一种地下资源的开采方法，其通过对填充在形成了龟裂的坑井中的流体加压，使龟裂进一步生成或成长，通过龟裂来提取地下资源，

其中将水解性阻断剂压入到所述流体中以阻断用于临时堵塞龟裂的流路控制剂。

2.根据权利要求1所述的开采方法，其中玻璃化转变温度(Tg)低于开采环境温度的水解性树脂用作所述水解性阻断剂。

3.根据权利要求1所述的开采方法，其中将所述水解性阻断剂与所述流路控制剂一起压入到所述流体中。

4.根据权利要求1所述的开采方法，其中在所述龟裂用所述流路控制剂至少部分地堵塞之后，将所述水解性阻断剂压入到所述流体中。

5.根据权利要求2所述的开采方法，其中作为所述水解性阻断剂，使用结晶指数△Hm为70J/g以下的水解性树脂，所述结晶指数△Hm由DSC的第一次升温时的曲线求得且由下式(1)表示：

△Hm＝△Hm’-△Hc (1)

式中，△Hm’是由熔融吸热峰的峰面积计算的熔融热量(J/g)，

△Hc是由基于结晶化的放热峰的峰面积计算的放热量(J/g)。

6.根据权利要求5所述的开采方法，其中所述水解性阻断剂是引入了除草酸以外的二元酸单元的共聚聚草酸酯。

7.根据权利要求1所述的开采方法，其中脂肪族聚酯用作所述流路控制剂。

8.一种水解性阻断剂，其用于添加至坑井中所填充的流体中，所述水解性阻断剂的结晶指数△Hm为70J/g以下，所述结晶指数△Hm由DSC的第一次升温时的曲线求得且由下式(1)表示：

△Hm＝△Hm’-△Hc (1)

式中，△Hm’是由熔融吸热峰的峰面积计算的熔融热量(J/g)，

△Hc是由基于结晶化的放热峰的峰面积计算的放热量(J/g)。

9.根据权利要求8所述的水解性阻断剂，其中所述水解性阻断剂是引入了除草酸以外的二元酸单元的共聚聚草酸酯。