CN104145054B - 聚乙醇酸树脂短纤维以及坑井处理流体 - Google Patents

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Abstract

一种PGA短纤维，其中，(a)强度为1～20gf/D；(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5，优选(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，且(f1)纤度为0.1～25D的PGA短纤维，或者(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，且(f2)纵横比为2～1,200，以及含有该PGA短纤维的坑井处理流体。

Description

聚乙醇酸树脂短纤维以及坑井处理流体
技术领域
本发明涉及一种可用于开采石油、天然气等，也用于坑井处理流体的聚乙醇酸树脂短纤维。
背景技术
近年来为确保能源资源以及环境保护等，挖掘用于从地底获取石油、天然气、水、热水、温泉等或者进行水质调查的竖井(以下总称为“坑井”)的必要性增高。利用挖掘坑井的装置，即坑井挖掘装置，挖掘坑井例如油井时，通常从地表挖掘到指定深度，在其内部埋设被称为套管的钢管以防止坑壁崩解。然后，从套管顶端再向地下挖掘形成更深的竖井，穿过前面埋设的套管内埋设新套管，根据需要调节套管直径，重复该作业，最后敷设抵达油层的油井管。另外，根据挖掘方法，有些情况下也不使用套管。
在坑井挖掘中，安装在钻机顶端的钻头一边旋转一边粉碎地层岩石在坑井中前进，并将粉碎后的岩石运出到地表。坑井挖掘时，出于减少钻机与坑壁的摩擦、冷却钻头、运出粉碎后的岩石等、防止挖掘作业中的水损失或泥浆损失、防止挖掘形成的坑壁崩解等目的，而使用将膨润土、云母、熟石灰、羧甲基纤维素、硅树脂等粒状体分散到水或有机溶剂等液状载体中所形成的糊状挖掘用分散液(挖掘流体)(专利文献1、2)。挖掘用分散液将所述粒状体在水或者乙二醇、丙二醇、甘油、环丙烷醇等二醇或三醇；三乙酸甘油酯(三乙精)、三丙酸甘油酯(三丙精)或三丁酸甘油酯(三丁精)等甘油酯；聚乙二醇等聚二醇；等的有机溶剂里选出的液状载体中与防泥浆损失剂、比重剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、增粘剂等添加剂一起分散，使用。用于该挖掘用分散液的粒状体为了不妨碍挖掘作业，必须在具有流动性、耐热性、化学稳定性、机械特性等性质的同时，可在挖掘作业结束时快速排出挖掘用分散液而不会残留泥浆滤饼层，并且可安全废弃，要求粒状体或挖掘用分散液满足这些条件。
另一方面，近年来由于生产技术提高，打破传统石油峰值论的非常规资源的开采受到关注，水平坑井以及水压破碎等技术得到引进。例如，水压破碎(压裂)作为一种坑井刺激法被众所周知，其通过对坑井内施加高压在采集层制造裂缝(又称为裂隙、穿孔)，并向其内部填充砂粒等支撑材料(支撑剂)，防止裂缝阻塞，在采集层内形成高渗透性的通道(石油、天然气的通道)，来提高生产能力和持续性。裂缝通过从地上穿过坑井内压入高粘性流体而生成。为对抗地底高温高压，提高压裂效果，用于保持压入流体以及裂缝的支撑材料(支撑剂)的选定极为重要。作为支撑材料，通常使用砂粒，但是为了拥有可足够承受裂缝阻塞压力的强度，并保持该部分的高渗透率，要求支撑材料为球状且粒径统一。作为压入流体，可使用水基、油基以及乳浊液的各种类型。压入流体要求具有可搬运支撑剂的粘度，支撑剂的分散性以及分散稳定性良好，并且还要求后处理简便，环境负荷小等，因此可使用胶凝剂、阻垢剂、用于溶解岩石等的酸以及摩擦减少剂等各种添加剂。例如，进行压裂的流体组成可使用水90～95质量％、20/40目的砂粒(支撑剂)5～9质量％、以及添加剂0.5～1质量％左右的组成。
在已建成的坑井中，一边将油井管中的石油等产出流体与砂石、砂粒等分离，一边将其排出到地表。在坑井制造过程中，除使用前面的挖掘用分散液外，从开采开始到完井阶段，出于例如保护套管或者进行隔离(裂隙以及穿孔的封堵等)以防流体从其他层流入采集层等各种目的，还进行水泥灌浆以及填堵(堵塞)处理。此外，还有必要针对经年变化对坑井进行修复。进而，在坑井挖掘前，为了试验以及检查，还进行试挖。为进行这些处理而使用各种坑井处理流体，要求对坑井处理流体的成分进行回收，流畅地实现再利用，并减轻环境负荷等。
从坑井处理流体后处理的容易性以及减轻环境负荷的观点考虑，在坑井处理流体中配混分解性材料是众所周知的。例如，专利文献3公示出在压裂流体中使用分解性树脂颗粒，也公示出该颗粒还可含有纤维。此外，专利文献4公示出在坑井挖掘中临时使用的临时填堵(TemporaryPlug)，可注入含有分解性材料的糊状物，该分解性材料被记载为纤维。
然而，这些现有文献中，作为分解性材料，可列举出众多树脂材料，此外，作为由分解性材料形成的颗粒和纤维，极多种类的形状以及尺寸被公开。例如，专利文献3中，作为由分解性材料形成的固体颗粒形状，可列举出球体、杆状、板状体、带状以及纤维状等。对于纤维，除玻璃、陶瓷、碳、金属以及合金外，还列举出树脂纤维。专利文献4中，作为分解性材料形状，可列举出粉末状、颗粒状、片状、纤维状、珠状、带状、板状体、薄膜状、杆状、条状、旋转椭圆体、球团、片剂状、胶囊等形状。对于纤维，与长纤丝(长纤维)一起被列举为长度为2～25mm的物质。总而言之，选择哪种最佳的分解性材料为好并未明确。
在确保能源资源及环境保护等要求增高的情况下，尤其是在普及非常规资源开采的情况下，开采条件变得越来越苛刻，因此挖掘流体，压裂流体，水泥灌浆流体，临时填堵流体及完井流体等坑井处理流体中含有的分解性材料开始被要求具有最佳的组成以及形状。
具体而言，要求分解性材料具备坑井处理流体不可或缺的性质，例如在配混到压裂流体中时，支撑剂分散性和分散稳定性(通过与支撑剂的相互作用等)优异，可充分确保压裂流体的压力，此外，在配混到临时填堵流体中时，可充分确保填堵强度等，并且还要求具备如下特性，例如由于水解性或生物降解性尤其优异，因此坑井处理流体的回收以及废弃处理等变得容易，更优选坑井处理流体即使残留在使用场所而不进行回收和废弃处理也能短时间内消失等。
另一方面，聚乙醇酸树脂(以下称为“PGA”)以及聚乳酸树脂(以下称为“PLA”)等脂肪族聚酯树脂会被土壤以及海水等自然界中存在的微生物或酵素分解(PGA以及PLA经水解形成乙醇酸以及乳酸等酸性物质，这些酸性物质被微生物或酵素分解成水和二氧化碳)，因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。这些生物降解性脂肪族聚酯树脂具有生体内分解吸收性，因此还被用作于手术用缝合线以及人工皮肤等医疗用高分子材料。
已知生物降解性脂肪族聚酯树脂具有由乳酸重复单元形成的PLA(尤其是以L-乳酸为重复单元的PLLA、以DL-乳酸为重复单元的PDLLA等广为人知)；由乙醇酸重复单元形成的PGA；聚ε-己内酯(以下称为“PCL”)等内酯类聚酯树脂；聚乙烯琥珀酸酯以及聚丁烯琥珀酸酯(以下称为“PBS”)等聚羟基丁酸酯类聚酯树脂；以及，这些物质的共聚物，例如，由乙醇酸重复单元与乳酸重复单元形成的共聚物(以下称为“PGLA”)；等。
生物降解性脂肪族聚酯树脂中，PGA的生物降解性高，另外，例如使用碱溶液等除水解性高以外，耐热性及拉伸强度等机械特性、以及尤其是制成薄膜或薄片时的阻气性也很优异。因此，PGA有望作为农业资材、各种包装(容器)材料以及医疗用高分子材料使用，可单独或者与其他树脂材料等复合化后实现用途拓展。进而，为确保能源资源以及环境保护等，期待能够在受人关注的坑井挖掘领域对其加以利用。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2000-282020号公报
【专利文献2】日本专利特表2005-534746号公报(与国际专利国际公开第2004/011530号对应)
【专利文献3】美国专利第7581590号说明书
【专利文献4】美国专利第7775278号说明书
发明概要
发明拟解决的问题
本发明的课题在于，提供一种强度和分解性优异的分解性材料，其可适合用作例如挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体以及完井流体等坑井处理流体中含有的分解性材料，以及提供一种含有该分解性材料的坑井处理流体。
发明内容
本发明者等为解决上述课题深入研究后，发现具有特定性能和形状的PGA短纤维作为坑井处理流体中含有的分解性材料最佳，由此可解决课题，从而完成本发明。
即，本发明提供一种坑井处理流体用PGA短纤维，其特征在于以下(a)～(c)：
(a)强度为1～20gf/D；
(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；并且
(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5。
此外，作为实施方式，本发明提供以下(1)～(7)的PGA短纤维。
(1)所述PGA短纤维，其中，PGA具有乙醇酸重复单元50质量％以上。
(2)所述PGA为，其由(i)重均分子量(Mw)为10,000～800,000、(ii)熔融粘度(以温度240℃、剪切速度122sec-1测量)为20～5,000Pa·s、以及(iii)末端羧基浓度为0.05～300eq/106g的PGA形成。
(3)所述PGA短纤维，其含有PGA10～100质量％以及具有水崩解性或生物降解性或者两者皆有的PGA以外的树脂0～90质量％。
(4)所述PGA短纤维，其由含有PGA纤维的复合纤维形成。
(5)所述PGA短纤维，其(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，并且(f1)纤度为0.1～25D。
(6)所述PGA短纤维，其(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，并且(f2)纵横比为2～1,200。
(7)所述PGA短纤维，其由实施卷曲处理而形成。
进而，本发明提供一种含有所述PGA短纤维的坑井处理流体，还提供以下(I)及(II)的坑井处理流体。
(I)所述坑井处理流体，其含有0.05～100g/L的浓度的PGA短纤维。
(II)所述坑井处理流体，其为选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种。
进而，本发明还提供一种作为含有所述PGA短纤维的坑井处理流体，以下(i)～(xiii)的坑井处理用各种流体，。
(i)一种挖掘流体，其含有所述PGA短纤维，具有防止水损失泥浆损失功能。
(ii)所述挖掘流体，其可在温度不足150℃的坑井内防止挖掘流体渗透到地层至少3小时，且具有防止水损失泥浆损失功能。
(iii)一种挖掘流体，其含有所述PGA短纤维，形成自我崩解性滤饼层。
(iv)一种坑井处理流体，其含有所述PGA短纤维，该PGA短纤维在坑井内分解并缓慢释放酸性物质。
(v)所述坑井处理流体，其具有通过该PGA短纤维在坑井内分解缓慢释放酸性物质，从而使流体pH值变化成1～5，且使分解前的流体粘度降低至少10％的功能。
(vi)所述缓慢释放酸性物质的坑井处理流体，其选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种。
(vii)一种压裂流体，其含有所述PGA短纤维，具有通过该PGA短纤维与支撑剂形成网络结构，从而抑制该支撑剂沉降性的功能。
(viii)所述压裂流体，其支撑剂沉降性得到抑制，特征在于，将PGA短纤维与支撑剂混合搅拌在供给罐内静置经过1小时后，支撑剂的至少一部分存在于该供给罐液面高度的一半以上。
(ix)所述压裂流体，其中，PGA短纤维不会在生产石油或天然气前分解而使裂隙内的流路减少。
(x)一种临时填堵流体，其含有所述PGA短纤维，将自然中存在的裂隙与主动制造的穿孔临时封堵，通过该PGA短纤维在生产石油或天然气时分解而崩解，从而不会使产物的回收效率降低。
(xi)一种临时填堵流体，其含有所述PGA短纤维，为防止流体优先流向含自然中存在的裂隙在内的高渗透率地层，保持流体均匀流动，而将该高渗透率地层临时封堵。
(xii)所述临时填堵流体，其含有选自盐酸、硫酸、硝酸以及氢氟酸组成群中的至少1种。
(xiii)一种水泥灌浆流体，其含有所述PGA短纤维，通过该PGA短纤维的至少一部分在经过一定时间后分解，从而便于除去水泥。
发明效果
本发明通过采用一种PGA短纤维，满足以下(a)～(c)：
(a)强度为1～20gf/D；
(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；并且
(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5的PGA短纤维，更优选(d1)外径为1～120μm、(e1)纤维长为2～30mm、并且(f1)纤度为0.1～25D的PGA短纤维，或者(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，并且(f2)纵横比为2～1,200的PGA短纤维，从而能够适用作例如挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体以及完井流体等坑井处理流体中含有的分解性材料，并且获得提供一种强度以及分解性优异的分解性材料的效果。
此外，根据本发明，通过含有PGA短纤维的挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体以及完井流体等坑井处理流体，提供一种坑井处理流体，其具备坑井处理流体不可或缺的性质，例如在压裂流体中，支撑剂分散性优异，可充分确保压裂流体的压力，此外在临时填堵流体中，可充分确保填堵强度等，并且由于还具有水解性以及生物降解性，所以坑井处理流体的回收和废弃处理等变得容易或者不需要。
具体实施方式
1.聚乙醇酸树脂
本发明的PGA短纤维为含有PGA作为主要树脂成分的短纤维。
PGA除了表示仅由用化学式：(-O-CH2-CO-)表示的乙醇酸重复单元组成的乙醇酸均聚物(包括乙醇酸的2分子间环状酯即乙交酯的开环共聚物)外，还表示含上述乙醇酸重复单元50质量％以上的PGA共聚物。PGA可由α-羟基羧酸即乙醇酸的脱水缩聚合成。为了高效率合成高分子量的PGA，通过乙醇酸的二分子间环状酯即乙交酯的开环聚合来进行合成。
与上述乙交酯等乙醇酸单体共同得到PGA共聚物的共聚单体例如可列举草酸乙烯酯、丙交酯类、内酯类、碳酸酯类、醚类、醚酯类、酰胺类等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇类与琥珀酸、肥酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质等摩尔混合物；或者，可以列举这些物质的2种以上。这些共聚单体可将其聚合体作为与上述乙交酯等乙醇酸单体共同得到PGA共聚物，可作为起始原料使用。优选共聚单体为乳酸，形成乙醇酸与乳酸的共聚物(PGLA)。
本发明的PGA中的上述乙醇酸重复单元为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为99质量％以上的实质PGA均聚物。乙醇酸重复单元的比例过小，则本发明PGA短纤维所期待的分解性、耐热性以及强度等不足。乙醇酸重复单元以外的重复单元以50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下的比例使用，还可不含乙醇酸重复单元以外的重复单元。
为高效率制造所要求的高分子量聚合物，本发明的PGA优选为将乙交酯50～100质量％及上述其他共聚单体50～0质量％聚合得到的PGA。其他共聚单体可以是2分子间的环状单体，还可以不是环状单体而是两者的混合物，但为得到本发明目的的PGA纤维及/或短纤维，优选为环状单体。以下，对乙交酯50～100质量％及其他环状单体50～0质量％开环聚合得到的PGA进行详细描述。
[乙交酯]
通过开环聚合形成PGA的乙交酯为乙醇酸的2分子间环状酯。乙交酯的制造方法并无特别限定，通常可通过将乙醇酸低聚物热解聚合而得到。乙醇酸低聚物的解聚合法例如可采用熔融解聚合法、固相解聚合法以及溶液解聚合法等，此外，还可使用作为氯乙酸盐的环状缩合物而得到的乙交酯。另外，根据要求，乙交酯可使用乙交酯量以20质量％为限度，且含有乙醇酸的物质。
本发明的PGA可以仅由乙交酯开环聚合而形成，但是也可以将其他环状单体作为共聚合成分同时开环聚合形成共聚物。形成共聚物时，乙交酯的比例为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上，进而优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为99质量％以上的实质PGA均聚物。
[其他环状单体]
可作为与乙交酯的共聚合成分使用的其他环状单体除丙交酯等其他羟基羧酸的2分子间环状酯外，还可使用内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、三亚甲基碳酸酯、1,3-二氧己环等环状单体。优选的其他环状单体为其他羟基羧酸的2分子间环状酯，羟基羧酸例如可列举L-乳酸、D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸、以及这些物质的烷基取代体等。特别优选的其他环状单体为乳酸的2分子间环状酯即丙交酯，可以是L体、D体、消旋体、以及这些物质的混合物的任意一种。
其他环状单体为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为以1质量％以下的比例使用。PGA由乙交酯100质量％形成时，其他环状单体为0质量％，此PGA也含在本发明的范围。通过将乙交酯与其他环状单体开环共聚合，可降低PGA共聚物的熔点(结晶熔点)，从而降低用于制造纤维及短纤维的加工温度或者控制结晶化速度，改善挤出加工性或延伸加工性。然而，这些环状单体的使用比例过大，则所形成的PGA共聚物的结晶性会受损，耐热性及机械特性等降低。
[开环聚合反应]
乙交酯的开环聚合或开环共聚合(以下总称为“开环(共)聚合”)优选为在少量催化剂的存在下进行。催化剂并无特别限定，例如具有卤化锡(例如，二氯化锡、四氯化锡等)以及有机羧酸锡(例如，2-乙基己酸锡等辛酸锡)等锡类化合物；烷氧基钛酸酯等钛类化合物；烷氧基铝等铝类化合物；乙酰丙酮锆等锆类化合物；卤化锑、氧化锑等锑系化合物；等。催化剂的使用量以质量比计算相对于环状酯优选为1～1,000ppm，更优选为3～300ppm左右。
乙交酯的开环(共)聚合为控制生成PGA的熔融粘度以及分子量等物性，可使用高级醇的月桂醇等醇类或水等质子性化合物作为分子量调节剂。乙交酯通常会含有微量水分、以及由乙醇酸及直链状乙醇酸低聚物组成的羟基羧酸化合物类的杂质，这些化合物也会作用于聚合反应。因此，例如通过对这些化合物中存在的羧酸进行中和滴定等将这些杂质浓度定量成摩尔浓度，此外根据目的分子量添加醇类或水作为质子性化合物，并对全质子性化合物的摩尔浓度相对于乙交酯进行控制，以此便可实施生成PGA的分子量调节。此外，为改良物性，还可添加甘油等多价醇。
乙交酯的开环(共)聚合可以是嵌段聚合，也可以是溶液聚合，但多数情况采用嵌段聚合。嵌段聚合的聚合装置可以从挤出机型、拥有桨翼的纵型、拥有螺旋带翼的纵型、挤出机型或捏和机型的横型、安瓿瓶型、板状型、管状型等各种装置中适当选择。此外，溶液聚合可使用各种反应槽。
聚合温度可以在实质聚合开始温度的120℃到300℃的范围内根据目的适当设定。聚合温度优选为130～270℃，更优选为140～260℃，特别优选为150～250℃。聚合温度过低，则生成PGA的分子量分布容易变广。聚合温度过高，则生成的PGA容易受到热分解。聚合時间为3分钟～50小时，优选为5分钟～30小时的范围内。聚合時间过短，则聚合难以充分进行，无法实现指定的重均分子量。聚合時间过长，则生成的PGA容易着色。
将生成的PGA制成固体状态后，可根据要求再进一步进行固相聚合。固相聚合是指通过未达到PGA熔点的温度下进行加热，维持固体状态的情况下进行热处理的操作。通过固相聚合，未反应单体、低聚物等低分子量成分被挥发除去。固相聚合优选为以1～100小时，更优选为以2～50小时，特别优选为以3～30小时进行。
此外，可以在PGA熔点(Tm)+15℃以上，优选为在熔点(Tm)+15℃到熔点(Tm)+100℃的温度范围内，通过对固体状态PGA熔融混练的工序来赋予其热经历，以此控制结晶性。
本发明的PGA短纤维中含有的PGA，可使用含有PGA10～100质量％、以及具有水崩解性或生物降解性或者两者皆有的PGA以外的树脂0～90质量％的物质。进而，根据使用目的，优选使用含有PGA50～100质量％、以及具有水崩解性或生物降解性或者两者皆有的PGA以外的树脂0～50质量％的物质，更优选含有PGA60～100质量％、以及具有水崩解性或生物降解性或者两者皆有的PGA以外的树脂0～40质量％的物质。具有水崩解性或生物降解性或者两者皆有的PGA以外的树脂可使用聚乳酸(PLLA、PDLLA等)；聚ε-己内酯(PCL)等内酯类聚酯树脂；聚乙烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)等聚羟基丁酸酯类聚酯树脂；醋酸纤维素、壳聚糖等多糖类；聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、以及这些物质的衍生物或共聚物；等。
进而，本发明的PGA短纤维中含有的PGA在不违反本发明目的的限度内，可根据需要配混聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类；改性聚乙烯醇；聚氨酯；聚L-赖氨酸等聚酰胺类；等其他树脂，以及可塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、封端剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、石蜡类、着色剂、结晶促进剂、氢离子浓度调节剂、以及增强纤维等填充材料等通常配混的添加剂。这些其他树脂或添加剂的配混量相对于PGA100质量份通常为50质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，有时还可以是5质量份以下或1质量份以下的配混量。
特别是PGA中配混羧基封端剂或羟基封端剂后，便可控制PGA短纤维的分解性，特别是水解性，此外，还可提高PGA短纤维的保存性，因此优选。即，通过配混羧基封端剂或羟基封端剂，便可在将所得PGA短纤维配混到坑井处理流体直至使用前的保存中，改善PGA短纤维的耐水解性，抑制分子量降低，并且还可调节废弃时的生物降解性速度。作为封端剂，其具有羧基封端作用或羟基封端作用，作为脂肪族聚酯的耐水性提高剂可用于广为人知的化合物。从保存中的耐水解性、水性溶剂中的分解性、以及生物降解性的平衡的观点考虑，特别优选羧基封端剂。作为羧基封端剂，例如可列举N,N-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物；2,2'-间亚苯基双(2-唑啉)、2,2'-对亚苯基双(2-恶唑啉)、2-苯基-2-恶唑啉、苯乙烯异丙烯基-2-恶唑啉等恶唑啉化合物；2-甲氧基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪等嗪化合物；N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、环己烯氧化物、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等环氧化合物；等。这些羧基封端剂中，优选为碳化二亚胺化合物，虽然可使用芳香族、脂环族、以及脂肪族中任意一种碳化二亚胺化合物，但尤其优选为芳香族碳化二亚胺化合物，特别是高纯度的物质可赋予保存中耐水性的改善效果。此外，作为羟基封端剂，可使用双烯酮化合物、异氰酸酯类等。羧基封端剂或羟基封端剂相对于PGA100质量份通常以0.01～5质量份，优选为以0.05～3质量份，更优选为以0.1～1质量份的比例使用。
此外，在PGA中配混热稳定剂后，可抑制加工时的热劣化，进一步提高PGA短纤维的长期保存性，因此更加优选。作为热稳定剂，可列举环状新戊烷四基双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯等具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯；单或二-硬脂酸磷酸酯或者这些物质的混合物等具有碳原子数优选为8～24的烷基的磷酸烷基酯或亚磷酸烷基酯；碳酸钙、碳酸锶等碳酸金属盐；通常作为聚合催化剂钝化剂广为人知的双[2-(2-羟基苯甲酰)肼]十二烷酸、N,N'-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等具有-CONHNH-CO-单元的肼类化合物；3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑等三唑类化合物；三嗪类化合物；等。热稳定剂相对于PGA100质量份通常以3质量份以下，优选为以0.001～1质量份，更优选为以0.005～0.5质量份，特别优选为以0.01～0.1质量份(100～1,000ppm)的比例使用。
[重均分子量(Mw)]
本发明的PGA短纤维中所含PGA的重均分子量(Mw)通常优选为10,000～800,000的范围内，更优选为15,000～500,000，进而优选为20,000～300,000，特别优选为25,000～250,000的范围内。PGA的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)装置求出。重均分子量(Mw)过小，则PGA短纤维的耐热性和强度不充分，或分解会过早进行难以实现目的。重均分子量(Mw)过大，则难以制造PGA短纤维，或者分解性不足。
[分子量分布(Mw/Mn)]
将用本发明的坑井处理流体用PGA短纤维中所含PGA的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布(Mw/Mn)设在1.5～4.0的范围内，便可减少早期容易分解的低分子量区域的聚合体成分或者分解速度慢的高分子量区域的聚合体成分的量，从而控制分解速度，因此优选。分子量分布(Mw/Mn)过大，则分解速度不依赖PGA的重均分子量(Mw)，难以控制分解。分子量分布(Mw/Mn)过小，则难以在所要求期间内保持PGA短纤维的强度。分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6～3.7，更优选为1.65～3.5。分子量分布(Mw/Mn)与重均分子量(Mw)相同可使用GPC分析装置求出。
[熔融粘度]
本发明的PGA短纤维所含PGA的熔融粘度(以温度240℃、剪切速度122sec-1测量)通常优选为20～5,000Pa·s的范围，更优选为25～4,000Pa·s，进而优选为30～3,000Pa·s的范围。PGA的熔融粘度过大，则难以得到PGA纤维，还可能无法得到具有所要求特性的PGA短纤维。PGA的熔融粘度过小，则有些制造工序无法确保纺丝性，或者PGA纤维及PGA短纤维的强度不足。
[末端羧基浓度]
本发明的PGA短纤维所含PGA的末端羧基浓度优选为0.05～300eq/106g，更优选为0.1～250eq/106g，进而优选为0.5～200eq/106g，特别优选为1～75eq/106g，以此可将PGA的分解性调节到最佳范围。即，虽然PGA分子中存在羧基及羟基，但是其中分子末端的羧基浓度即末端羧基浓度过小，则水解性过低，因此PGA的分解速度降低，从而短时间难以进行PGA分解获得PGA短纤维。另一方面，末端羧基浓度过大，则PGA水解会过早进行，例如，在要求期间内无法发挥坑井处理流体等用途所要求的强度等，此外，PGA的初期强度较低，则强度降低变快。为调节末端羧基浓度，例如在聚合PGA时，采用改变催化剂或分子量调节剂的种类或添加量等方法即可。此外，还可通过配混前述封端剂来调节末端羧基浓度。
[熔点(Tm)]
本发明的PGA短纤维中所含PGA的熔点(Tm)通常为190～245℃，可通过重均分子量(Mw)、分子量分布、共聚合成分的种类及含有比例等进行调节。PGA的熔点(Tm)优选为195～240℃，更优选为197～235℃，特别优选为200～230℃。PGA的单聚物(均聚物)熔点(Tm)通常在220℃左右。熔点(Tm)过低，则耐热性以及强度不充分。熔点(Tm)过高，则加工性不足，无法充分控制纤维及/或短纤维的形成，所得PGA短纤维的特性无法处于要求范围内。PGA的熔点(Tm)使用差示扫描热量计(DSC)在氮气环境中求出。
[玻璃转化温度(Tg)]
本发明的PGA短纤维中所含PGA的玻璃转化温度(Tg)通常为25～60℃，优选为30～57℃，更优选为32～55℃，特别优选为35～53℃。PGA的玻璃转化温度(Tg)可通过重均分子量(Mw)、分子量分布、共聚合成分的种类及含有比例等进行调节。PGA的玻璃转化温度(Tg)使用差示扫描热量计(DSC)在氮气环境中求出。玻璃转化温度(Tg)过低，则耐热性以及强度不充分。玻璃转化温度(Tg)过高，则加工性不足，或者无法充分控制纤维及/或短纤维的形成，所得PGA短纤维的特性无法处于所要求范围内。
2.聚乙醇酸树脂短纤维
本发明的PGA短纤维，其特征在于以下(a)～(c)：
(a)强度为1～20gf/D；
(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；并且
(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5。特别是本发明的PGA短纤维，进而优选(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，并且(f1)纤度为0.1～25D，或者(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，并且(f2)纵横比为2～1,200。
[强度]
本发明的PGA短纤维的强度为1～20gf/D，优选为1.5～16gf/D，更优选为2～12gf/D的范围。PGA短纤维的强度依据JISL1015进行测量。将n＝10的平均值作为短纤维的强度。短纤维的线长较短，难以测量时，用切断前的纤维进行测量，将该值作为短纤维的强度。PGA短纤维的强度过小，则分解会过早进行难以实现目的，或者例如，压裂流体的压力不足，或者支撑剂的分散性不足，又或者填堵的强度不足。PGA短纤维的强度过大，则分解性不足，另外例如压裂流体中支撑剂的分散性不足。〔在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率〕
本发明的PGA短纤维在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上。PGA短纤维在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率通过以下方法进行测量。即，向容积50ml的药水瓶中投入PGA短纤维，注入去离子水，使固形物(PGA短纤维)浓度达到2质量％，从而调制出水解性试验液。接着，在温度60℃的吉尔式烘箱中静置药水瓶，经过14日后取出。使用滤纸对药水瓶中的水解性试验液进行重力过滤后，测量滤纸上残留的残留物干燥后质量，求出质量减少率(％)，将其作为PGA短纤维在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率。由于本发明的PGA短纤维在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上，所以具有优异的水解性，因此根据PGA短纤维的用途，使用过的短纤维不要时，可回收短纤维以及含有短纤维的材料，另外，在使用了PGA短纤维的环境中，能够迅速水解PGA短纤维使其消失，同时生物降解性也优异。本发明的PGA短纤维的优异的水解性以及与之相伴的优异的生物降解性如同坑井处理流体，是注入地底的高温高压环境下使用等用途所期待的。本发明的PGA短纤维在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率优选为15％以上，更优选为20％以上，进而优选为25％以上，特别优选为30％以上。在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率的上限为100％，根据使用目的，有时也可为95％左右。
〔在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值〕
本发明的PGA短纤维在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5。PGA短纤维在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值通过以下方法进行测量。即，关于在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率的测量方法，在药水瓶中调制所述的水解性试验液，并且在温度60℃的吉尔式烘箱中静置药水瓶，经过3日后取出。使用滤纸对药水瓶中的水解性试验液进行重力过滤后，使用玻璃电极法依据JISZ8802对滤液pH值进行测量，将其作为PGA短纤维在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值。本发明的PGA短纤维的优异的水解性以及与之相伴的优异的生物降解性如同坑井处理流体，是注入地底的高温高压环境下使用等用途所期待的。本发明的PGA短纤维在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5，例如，通过进行坑井制造中所采用的酸处理，即让酸与油层等接触的处理，便可能使让岩石容易破碎或溶解岩石来提高油层的渗透率的坑井刺激法取得有效的效果。本发明的PGA短纤维在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值优选为1.5～4.5，更优选为2～4。
[PGA短纤维的(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，并且(f1)纤度为0.1～25D]
由于本发明的PGA短纤维满足(a)～(c)，进而(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，并且(f1)纤度为0.1～25D，所以例如用于坑井处理流体时，可作为具有优异特性的PGA短纤维。PGA短纤维优选(d1)外径为3～90μm，(e1)纤维长为2.5～20mm，并且(f1)纤度为0.5～22D，更优选(d1)外径为5～60μm，(e1)纤维长为3～15mm，并且(f1)纤度在1～20D的范围内。
[PGA短纤维的(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，并且(f2)纵横比为2～1,200]
此外，本发明的PGA短纤维满足(a)～(c)，进而(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，并且(f2)纵横比为2～1,200，所以例如用于坑井处理流体时，可作为具有优异特性的PGA短纤维。PGA短纤维优选(d2)外径为3～180μm，(e2)纤维长为1.7mm以下0.1mm以上，并且(f2)纵横比为5～500，更优选(d2)外径为5～150μm，(e2)纤维长为1.5mm以下0.3mm以上，并且(f2)纵横比在10～300的范围内。
[外径]
本发明的PGA短纤维的外径使用扫描型电子显微镜(SEM)测量。将n＝10的平均值作为短纤维的外径。PGA短纤维的外径过小，则短纤维的强度不足，或者分解会过早进行难以实现目的，或者例如压裂流体的压力不足，又或者填堵强度不足。PGA短纤维的外径过大，则PGA短纤维的分解性不足，或者例如压裂流体中支撑剂的分散性不足，又或者填堵强度不足。
[纤维长]
本发明的PGA短纤维的纤维长依据JISL1015进行测量。将n＝10的平均值作为短纤维的纤维长。PGA短纤维的纤维长过短，则压裂流体的压力不足，或者支撑剂的分散性不足，又或者填堵强度不足。PGA短纤维的纤维长过长，则PGA短纤维的分解性不足，或者填堵强度不足，又或者发生输送泵堵塞等故障。
[纤度]
本发明的PGA短纤维的纤度依据JISL1015进行测量。将n＝5的平均值作为短纤维的纤度(D)。PGA短纤维的纤度过小，则分解会过早进行难以实现目的，另外例如压裂流体的压力不足，又或者填堵强度不足。PGA短纤维的纤度过大，则PGA短纤维的分解性不足，另外例如压裂流体中支撑剂的分散性不足，又或者填堵强度不足。
〔纵横比〕
本发明的PGA短纤维的纵横比是作为PGA短纤维的纤维长/PGA短纤维的外径计算出的。如果PGA短纤维的纵横比过小，则有时PGA短纤维会变得接近粒状体的形状，PGA短纤维容易凝集，另外例如压裂流体的压力不足，或者支撑剂的分散性不足，又或者填堵强度不足。如果PGA短纤维的纵横比过大，则PGA短纤维的分解性不足，或者填堵强度不足。
〔剖面形状〕
本发明的PGA短纤维是剖面为略圆状的短纤维，不会造成障碍，但也可以为选自异形剖面短纤维、多孔质短纤维、中空短纤维、以及复合纤维短纤维(包芯纤维等)组成群中的至少一种。异形剖面短纤维的剖面可以为星形、四叶草形、三叶草形、椭圆形或多角形(三角形、四角形、五角形等)。
本发明的PGA短纤维为所述异形剖面短纤维等时，在短纤维的纤维剖面中，PGA的面积与该纤维剖面的外切圆的面积的比率(以下称为“PGA面积比率”)不足100％。如果PGA面积比率过小，则有时分解性以及强度等来自PGA的特性的作为PGA短纤维的特征会减少。PGA面积比率优选为10～95％的范围，更优选为15～90％，尤其优选为20～85％的范围内。PGA短纤维的PGA面积比率过大，则例如压裂流体中支撑剂的分散性不足，或者分解性不足。
例如，在短纤维剖面为连接正五角形顶点所形成的星形(五角星)的异形剖面短纤维中，PGA面积比率由五角星面积/外切圆面积算出，约30％。中空短纤维中，PGA面积比率由(中空短纤维剖面积-中空部分剖面积)/中空短纤维剖面积算出。含有PGA纤维的复合纤维，具体而言由PGA纤维与其他树脂纤维的复合纤维形成的PGA短纤维，即PGA复合纤维短纤维中，PGA面积比率由复合纤维短纤维中的PGA纤维剖面积/复合纤维短纤维剖面积算出。此外，多孔质短纤维中，可由孔隙率或膨胀率等算出PGA面积比率。
PGA面积比率通常可利用短纤维的剖面照片求出。还可以使用剖面照片，通过比较纤维剖面外切圆对应的图形面积与PGA对应部位的图形面积求出。为多孔质短纤维时，可由所述膨胀率算出PGA面积比率。为复合纤维短纤维时，还可由成分纤维的原料投放量算出。将n＝100的平均值作为短纤维的PGA面积比率。
[卷曲处理]
本发明的PGA短纤维还可以是实施卷曲处理而成的PGA短纤维。实施卷曲处理而成的PGA短纤维相对于纺纱以及根据需要延伸而得到的纤维而言，通常是将使用填充箱等机械赋予卷曲的纤维切断成指定长度而形成的短纤维。卷曲作为依据JISL1015所测量的卷曲数通常为4～15个/25mm左右，优选为6～12个/25mm左右。本发明的PGA短纤维实施卷曲处理而成，从而便可获得例如压裂流体压力充分，或者支撑剂的分散性得以提高等效果。
〔用途〕
本发明的PGA短纤维可在运用分解性和强度等PGA的特性的各领域中使用。例如，可用作增强材料以及不织布等。本发明的PGA短纤维特别优选可被包含在坑井挖掘中所使用的各种液状流体即坑井处理流体中来使用，其中可被包含在选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种坑井处理流体中来使用。本发明的PGA短纤维具备坑井处理流体不可或缺的性质，例如当被包含在压裂流体中时，支撑剂分散性优异，可充分确保压裂流体的压力，此外当被包含在临时填堵流体中时，可充分确保填堵强度等。PGA短纤维在坑井制造中及/或完成后从功能方面来看并不需要，但是此时通常所需要的回收或者废弃处理则变得不需要或者便于进行。即，本发明的PGA短纤维的生物降解性及水解性优异，因此例如即使残留在地底所形成的裂隙等中，也会因土壤中存在的微生物或者在高温高压的土壤环境中被生物降解或水解，从而在短时间内消失，故此不需要回收作业。根据条件在残留PGA短纤维的地底注入碱性溶液，与该PGA短纤维接触，便可在更短的时间内使其水解。此外，还可以在将PGA短纤维与压裂流体一起回收到地上后，方便地使其生物降解或水解。
3.坑井处理流体
根据本发明，可获得含有本发明的PGA短纤维，且以选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种坑井处理流体为代表的坑井处理流体。特别是采用以0.05～100g/L，优选为以0.1～50g/L浓度含有本发明的PGA短纤维的坑井处理流体，便可获得压裂流体的压力充分，或者支撑剂的分散性得以提高等效果。
以选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种坑井处理流体为代表的坑井处理流体中，还可含有坑井处理流体中通常所含有的各种成分或添加剂。例如，水压破碎(压裂)中所使用的压裂流体可含有用作溶剂或分散介质的水或有机溶剂作为主成分(90～95质量％左右)，含有用作支持体(支撑剂)的砂粒、玻璃珠、陶瓷颗粒及被覆树脂的砂粒等(5～9质量％左右)，另外含有胶凝剂、阻垢剂、用于溶解岩石等的酸以及摩擦减少剂等各种添加剂(0.5～1质量％左右)，进而还含有本发明的PGA短纤维(例如0.05～100g/L的浓度)。含有本发明的PGA短纤维的坑井处理流体，例如以0.05～100g/L的浓度含有本发明的PGA短纤维的坑井处理流体，作为挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体或完井流体等坑井处理流体，具有优异的特性，并且可获得使用后回收和废弃极为容易的效果。
特别是本发明作为含有所述坑井处理流体用PGA短纤维的坑井处理流体可提供以下(i)～(xiii)的坑井处理用的各种流体。
(i)一种挖掘流体，其含有所述坑井处理流体用PGA短纤维，且具有防止水损失泥浆损失功能。
(ii)所述挖掘流体，可在温度不足150℃的坑井内防止挖掘流体渗透到地层至少3小时，且具有防止水损失泥浆损失功能。
(iii)一种挖掘流体，其含有所述坑井处理流体用PGA短纤维，形成自我崩解性滤饼层。
(iv)一种坑井处理流体，其含有所述坑井处理流体用PGA短纤维，该PGA短纤维在坑井内分解缓慢释放酸性物质。
(v)所述坑井处理流体，其具有通过该PGA短纤维在坑井内分解缓慢释放酸性物质，从而使流体pH值变化成1～5，且使分解前的流体粘度降低至少10％的功能。
(vi)所述缓慢释放酸性物质的坑井处理流体，其选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种。
(vii)一种压裂流体，其含有所述坑井处理流体用PGA短纤维，具有通过该PGA短纤维和支撑剂形成网络结构，从而抑制该支撑剂沉降性的功能。
(viii)所述压裂流体，其支撑剂沉降性得到抑制，其特征在于，将坑井处理流体用PGA短纤维与支撑剂混合搅拌在供给罐内静置经过1小时后，支撑剂的至少一部分存在于该供给罐液面高度的一半以上。
(ix)所述压裂流体，其中，坑井处理流体用PGA短纤维不会在生产石油或天然气前分解而使裂隙内的流路减少。
(x)一种临时填堵流体，其含有所述坑井处理流体用PGA短纤维，将自然中存在的裂隙与自发制造成的穿孔临时封堵，通过该PGA短纤维在生产石油或天然气时分解崩解，从而使产物的回收效率不会降低。
(xi)一种临时填堵流体，其含有所述坑井处理流体用PGA短纤维，为防止流体优先流向自然中存在的含有裂隙的高渗透率地层，保持流体均匀流动，而将该高渗透率地层临时封堵。
(xii)所述临时填堵流体，其含有选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸组成群中的至少1种。
(xiii)一种水泥灌浆流体，其含有所述坑井处理流体用PGA短纤维，通过该PGA短纤维的至少一部分在经过一定时间后分解，从而便于除去水泥。
4.聚乙醇酸树脂短纤维的制造方法
本发明的PGA短纤维，其特征在于以下(a)～(c)：
(a)强度为1～20gf/D；
(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；并且
(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5；以此得到PGA短纤维即可，其制造方法并无限定，可通过通常的PGA短纤维的制造方法进行制造。即，例如将以PGA为主体的树脂用挤出机熔融后，然后从具有指定剖面形状的纺纱喷嘴挤出成线状并急速冷却后，在将温度调节为PGA玻璃转化温度(Tg)+2℃～Tg+45℃，优选为Tg+5℃～Tg+40℃，更优选为Tg+10℃～Tg+35℃的范围的环境下或介质中，延伸1.5倍以上，优选为1.7倍以上，更优选为1.9倍以上，通常为20倍以下，根据需要进行多级延伸或热处理，再根据需要使用填充箱等机械赋予卷曲后，切断成指定的纤维长，从而可制造出PGA短纤维。
本发明的PGA短纤维为异形剖面短纤维时，将纺纱喷嘴形状设为与异形剖面形状相应的形状即可。多孔质短纤维可利用使用普通发泡成型的多孔质短纤维制造方法，在将以PGA为主体的树脂用挤出机熔融时，添加化学发泡剂或物理发泡剂等；还可利用如下多孔质短纤维制造方法，将纺纱后可轻易溶出或除去的材料(例如，溶剂、无机材料、有机材料以及树脂等)与以PGA为主体的树脂一起熔融挤出并纺纱，然后在切断成指定纤维长之前或之后，进行所述材料的溶出或除去处理。中空短纤维可采用将纺纱喷嘴形状设为与中空短纤维形状相应形状的制造方法，还可采用与前面进行溶出或除去处理的多孔质纤维制造方法相同的制造方法。此外，复合纤维短纤维可将通过普通复合纤维制造方法制造的复合纤维切断成指定纤维长，从而制造出PGA短纤维。
实施例
以下显示实施例及比较例对本发明进行深入说明，但本发明并不限定于实施例。实施例及比较例中PGA短纤维或者PGA的物性或特性的测量方法如下所示。
[重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)]
PGA的重均分子量(Mw)使用GPC分析装置求出。具体而言，将PGA试料10mg溶解到以5mM浓度溶解三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)制成10mL后，用膜滤器过滤得到试料溶液，将此试料溶液10μL注入到GPC分析装置，根据以下述测量条件测量分子量而得到的结果，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
<GPC测量条件>
装置：昭和电工株式会社制GPC104
色谱柱：昭和电工株式会社制HFIP-806M2根(串联)+预柱：HFIP-LG1根
色谱柱温度：40℃
洗脱液：以5mM浓度溶解三氟乙酸钠的HFIP溶液
检测器：差示折射仪
分子量校正：使用利用5种不同分子量的标准分子量聚甲基丙烯酸甲酯(PolymerlaboratoriesLtd.制)制作的分子量校准曲线数据
[熔点(Tm)及玻璃转化温度(Tg)]
PGA的熔点(Tm)及玻璃转化温度(Tg)使用差示扫描热量计(DSC：METTLERTOLEDO公司制TC-15)在氮气环境中以升温速度20℃/分钟求出。
[熔融粘度]
PGA的熔融粘度使用安装毛细管(1mmφ×10mmL)的株式会社东洋精机制作所制“CapilloGraph1-C”进行测量。将约20g样品导入到调节至设定温度(240℃)的装置中，保持5分钟后，测量剪切速度122sec-1下的熔融粘度。
[末端羧基浓度]
PGA的末端羧基浓度的测量将约300mg的PGA在150℃加热约3分钟使其完全溶解到10cm3的二甲亚砜中，冷却至室温，然后加入2滴指示剂(0.1质量％的溴麝香草酚蓝/醇溶液)，再逐渐加入0.02规定的氢氧化钠/苯甲醇溶液，将目视观察溶液颜色由黄色变为绿色的时间点作为终点。根据此时的滴下量算出末端羧基浓度作为PGA每吨(106g)的当量。
[外径]
PGA短纤维的外径使用扫描型电子显微镜(SEM)[FEICompany公司制、STRATADB235]以加速电压2kV，进行铂-钯蒸汽沉积(蒸汽沉积膜厚度：2～5nm)处理后，以短纤维外径全部进入视野的倍率进行测量。将n＝10的平均值作为短纤维的外径。
[纤维长]
PGA短纤维的纤维长依据JISL1015进行测量。将n＝10的平均值作为短纤维的纤维长。
[纤度]
PGA短纤维的纤度依据JISL1015进行测量。将n＝5的平均值作为短纤维的纤度。
[强度]
PGA短纤维的强度依据JISL1015进行测量。将n＝10的平均值作为短纤维的强度。短纤维的线长过短，难以测量时，用切断前的纤维进行测量，将该值作为短纤维的强度。
〔纵横比〕
PGA短纤维的纵横比由PGA短纤维的纤维长/PGA短纤维的外径计算出。
[水解性(质量减少率)]
PGA短纤维的水解性根据在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率进行评估。具体而言，向容积50ml的药水瓶中投入PGA短纤维，注入去离子水，使固形物(PGA短纤维)浓度为2质量％，从而调制出水解性试验液。在温度60℃的吉尔式烘箱中静置药水瓶，经过14日后取出。使用滤纸对药水瓶中的水解性试验液进行重力过滤后，测量滤纸上残留的残留物干燥后质量，求出质量减少率(％)。
[水解性(pH值)]
根据在温度60℃的水中经过3日后的pH值对PGA短纤维的水解性(酸释放性)进行评估。具体而言，向容积50ml的药水瓶中投入PGA短纤维，注入去离子水，使固形物(PGA短纤维)浓度为2质量％，从而调制出水解性试验液。在温度60℃的吉尔式烘箱中静置药水瓶，经过3日后取出。使用滤纸对药水瓶中的水解性试验液进行重力过滤后，使用玻璃电极法依据JISZ8802对滤液pH值进行测量。
[支撑剂分散性]
PGA短纤维的支撑剂分散性根据以下支撑剂沉降测试进行评估。即，向100mL的10质量％NaCl水溶液中添加黄原胶0.2g(株式会社Telnite制、XCD-聚合物)、淀粉2.0g(株式会社Telnite制、三元聚合物DX)，搅拌1分钟，从而调制出聚合物水溶液。向调制的聚合物水溶液中添加PGA短纤维0.2g，进一步搅拌1分钟，从而调制出短纤维分散聚合物水溶液。然后，向调制的短纤维分散聚合物水溶液中添加支撑剂6g(SINTEX公司制铝土矿20/40)，搅拌1分钟，从而调制出支撑剂/短纤维分散聚合物水溶液。将调制的支撑剂/短纤维分散聚合物水溶液装入容积100mL的量筒，读取支撑剂/短纤维分散聚合物水溶液最上部所处的量筒刻度(以下称为“静置前刻度”)，接着，静置1小时后，读取支撑剂最上部所处的量筒刻度(以下称为“静置后刻度”)，将静置前刻度设为0mL，将量筒最下部刻度设为100mL，然后对支撑剂分散性进行评估。测量进行3次，根据3次的平均值刻度，根据以下基准对支撑剂分散性进行评估。
A(极为优异)：静置后刻度不足40mL
B(优异)：静置后刻度为40mL以上不足55mL
C(良好)：静置后刻度为55mL以上不足70mL
D(不良)：静置后刻度为70mL以上
[实施例1]
将PGA[株式会社KUREHA制、重均分子量(Mw)：180,000、分子量分布(Mw/Mn)：2.0、熔点(Tm)：218℃、玻璃转化温度(Tg)：42℃、熔融粘度(以温度240℃、剪切速度122sec-1测量)：790Pa·s、末端羧基浓度：3.8eq/106g。以下有时会称为“PGA1”。〕的球团供应到挤出机，在温度250℃熔融，从具有喷嘴直径0.4mm的细孔的纺纱金属口纺出并卷取。接着，在温度60℃的液浴中延伸3.0倍后，将延伸线切断成纤维长6.0mm，得到外径11μm的PGA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例2]
除了将延伸线切断成纤维长3.4mm以外，其他与实施例1相同，得到外径为12μm的PGA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例3]
除了将延伸线切断成纤维长9.2mm以外，其他与实施例1相同，得到外径11μm的PGA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例4]
使用填充箱对由以制造实施例1的PGA短纤维的过程制成的PGA1构成的延伸线实施卷曲处理后，切断成纤维长6.0mm，得到外径11μm的PGA短纤维(有卷曲处理)。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例5]
除了使用PGA[株式会社KUREHA制、重均分子量(Mw)：100,000、分子量分布(Mw/Mn)：2.0、熔点(Tm)：220℃、玻璃转化温度(Tg)：42℃、熔融粘度(以温度240℃、剪切速度122sec-1测量)：500Pa·s、末端羧基浓度：50eq/106g。以下有时可称为“PGA2”。]，在温度240℃下熔融外，其他与实施例1相同，得到外径位40μm的PGA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例6]
除了取代PGA，使用PGLLA[乙醇酸90质量％和L-乳酸10质量％的共聚物。株式会社KUREHA制、重均分子量(Mw)：200,000、熔点(Tm)：200℃、玻璃转化温度(Tg)：50℃、熔融粘度(以温度240℃、剪切速度122sec-1测量)：1,200Pa·s]，在温度240℃熔融外，其他与实施例1相同，得到外径位20μm的PGLLA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例7]
除了取代PGA，使用将PGA(实施例1中使用的PGA1)70质量％和PLLA〔NatureWorks公司制4032D、重均分子量(Mw)：260,000、熔融粘度(以温度240℃、剪切速度122sec-1测量)：500Pa·s〕30质量％预先混合后得到的球团以外，其他与实施例1相同，得到外径为12μm的PGA/PLLA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例8]
除了取代PGA，使用将PGA(实施例1中使用的PGA1)70质量％和PDLLA〔NatureWorks公司制4060D、重均分子量(Mw)：250,000、熔融粘度(以温度240℃、剪切速度122sec-1测量)：450Pa·s〕30质量％预先混合后得到的球团以外，其他与实施例1相同，得到外径为13μm的PGA/PDLLA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例9]
除了向2台挤出机分别供应实施例1中使用过的PGA(PGA1)以及实施例7中使用过的PLLA，并将各自熔融物以PGA70质量％及PDLLA30质量％用PLLA包围PGA的方式合流后，从具有喷嘴直径0.4mm细孔的纺纱金属口纺出外，其他与实施例1相同，得到外径为13μm的PGA/PLLA包芯短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[实施例10]
除了调整PGA和PLLA的挤出量以及抽取速度，将短纤维的外径调整至23μm以外，其他与实施例9同样，得到PGA/PLLA包芯短纤维。
[实施例11]
除了使用实施例1中使用过的PGA和实施例8中使用过的PDLLA，将各熔融物以PGA65质量％及PDLLA35质量％用PDLLA包围PGA的方式合流以外，其他与实施例10相同，得到外径为28μm的PGA/PDLLA包芯短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[比较例1]
除了取代PGA，使用实施例7中使用过的PLLA，并以温度240℃熔融以外，其他与实施例1相同，得到外径为13μm的PLLA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
[比较例2]
除了取代PGA，使用PET〔远东望制、重均分子量(Mw)：20,000、熔点(Tm)：260℃〕，以温度280℃熔融，并从具有喷嘴直径0.4mm细孔的纺纱金属口纺出，以及切断成纤维长为50mm外，其他与实施例1相同，得到外径为24μm的PET短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纤度及强度的测量结果如表1所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表1所示。
根据表1的结果可以看出，满足以下(a)～(c)的条件：(a)强度为1～20gf/D；(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5，进而(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，且(f1)纤度为0.1～25D的实施例1～11的PGA短纤维中，根据在温度60℃的水中的质量减少率可以看出水解性优异，并且支撑剂分散性也都为极优异或优异，因此适合包含于坑井处理流体中使用。
相对于此，得知比较例1的PLLA短纤维，虽然支撑剂分散性极优异，但是水解性差，因此用作坑井处理流体用途时，回收和废弃需要费用和作业负担。此外，得知比较例2的PET短纤维不具有水解性，因此无法用作坑井处理流体用途。
[实施例12]
除了将延伸线切断成纤维长为1.0mm以外，其他与实施例1相同，得到外径为11μm的PGA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纵横比及强度的测量结果如表2所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表2所示。
[比较例3]
除了将延伸线切断成纤维长1.0mm以外，其他与比较例1相同，得到外径为13μm的PLLA短纤维。该短纤维的外径、纤维长、纵横比及强度的测量结果如表2所示。此外，所得短纤维的水解性(质量减少率及pH值)、以及支撑剂分散性的评估结果如表2所示。
表2
根据表2的结果可以看出，满足以下(a)～(c)的条件：(a)强度为1～20gf/D；(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5，并且(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，且(f2)纵横比为2～1,200的实施例12的PGA短纤维中，根据在温度60℃的水中的质量减少率可以看出水解性优异，因此适合包含于坑井处理流体中使用。
相对于此，可以看出比较例3的PLLA短纤维缺乏水解性，用作坑井处理流体用途时，回收和废弃需要费用和作业负担，而且支撑剂分散性不良，因此无法用作坑井处理流体用途。
产业实用性
本发明的效果在于，提供特征在于以下(a)～(c)：
(a)强度为1～20gf/D；
(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；并且
(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5的PGA短纤维，更优选(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，并且(f1)纤度为0.1～25D的PGA短纤维，或者(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，并且(f2)纵横比为2～1,200的PGA短纤维，从而能够适合用作例如挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体以及完井流体等坑井处理流体中含有的分解性材料并且强度和分解性优异的分解性材料，因此工业实用性高。
另外，根据本发明，通过含有所述PGA短纤维的挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体以及完井流体等坑井处理流体，提供一种坑井处理流体，其具备坑井处理流体不可或缺的性质，例如在压裂流体中，支撑剂分散性优异，可充分确保压裂流体的压力，此外在临时填堵流体中，可充分确保填堵强度等，并且由于还具有水解性以及生物降解性，所以坑井处理流体的回收和废弃处理等变得容易或者不需要，因此工业实用性高。

Claims (22)

1.一种聚乙醇酸树脂短纤维，其特征在于：
(a)强度为1～20gf/D；
(b)在温度60℃的水中经过14日后的质量减少率为10％以上；并且
(c)在固形物浓度2质量％的温度60℃的水中经过3日后的pH值为1～5，
其由末端羧基浓度为0.05～300eq/106g的聚乙醇酸树脂形成，
聚乙醇酸树脂具有乙醇酸重复单元50质量％以上，
并且所述聚乙醇酸树脂短纤维由(i)重均分子量(Mw)为10,000～800,000、(ii)以温度240℃、剪切速度122sec-1测量的熔融粘度为20～5,000Pa·s、以及(iii)末端羧基浓度为0.05～300eq/106g的聚乙醇酸树脂形成。
2.如权利要求1所述的聚乙醇酸树脂短纤维，其含有聚乙醇酸树脂10～100质量％、以及具有水崩解性或生物降解性或者两者皆有的聚乙醇酸树脂以外的树脂0～90质量％。
3.如权利要求1所述的聚乙醇酸树脂短纤维，其由含有聚乙醇酸树脂纤维的复合纤维形成。
4.如权利要求1所述的聚乙醇酸树脂短纤维，其(d1)外径为1～120μm，(e1)纤维长为2～30mm，且(f1)纤度为0.1～25D。
5.如权利要求1所述的聚乙醇酸树脂短纤维，其(d2)外径为1～200μm，(e2)纤维长不足2mm，且(f2)纵横比为2～1,200。
6.如权利要求1所述的聚乙醇酸树脂短纤维，其实施卷曲处理而成。
7.一种坑井处理流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维。
8.如权利要求7所述的坑井处理流体，其以0.05～100g/L的浓度含有聚乙醇酸树脂短纤维。
9.如权利要求7或8所述的坑井处理流体，其为选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种。
10.一种挖掘流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维，具有防止水损失泥浆损失功能。
11.如权利要求10所述的挖掘流体，其具有在温度不足150℃的坑井内防止挖掘流体渗透到地层至少3小时的防止水损失泥浆损失功能。
12.一种挖掘流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维，形成自我崩解性滤饼层。
13.一种坑井处理流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维，所述聚乙醇酸树脂短纤维在坑井内分解缓慢释放酸性物质。
14.如权利要求13所述的坑井处理流体，其具有通过所述聚乙醇酸树脂短纤维在坑井内分解缓慢释放酸性物质，从而使流体pH值变化成1～5，使分解前的流体粘度降低至少10％的功能。
15.如权利要求13或14所述的坑井处理流体，其为选自挖掘流体、压裂流体、水泥灌浆流体、临时填堵流体及完井流体组成群中的至少1种。
16.一种压裂流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维，具有通过所述聚乙醇酸树脂短纤维与支撑剂形成网络结构来抑制所述支撑剂沉降性的功能。
17.如权利要求16所述的压裂流体，其支撑剂沉降性得到抑制，其特征在于，将坑井处理流体用聚乙醇酸树脂短纤维与支撑剂混合搅拌在供给罐内静置经过1小时后，支撑剂的至少一部分存在于所述供给罐液面高度的一半以上。
18.如权利要求16或17所述的压裂流体，其中，聚乙醇酸树脂短纤维不会在生产石油或天然气前分解而使裂隙内的流路减少。
19.一种临时填堵流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维，将自然中存在的裂隙与主动制造的穿孔临时封堵，通过所述聚乙醇酸树脂短纤维在生产石油或天然气时分解而崩解，从而使产物的回收效率不会降低。
20.一种临时填堵流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维，为防止流体优先流向含自然中存在的裂隙在内的高渗透率地层，保持流体均匀流动，而将所述高渗透率地层临时封堵。
21.如权利要求20所述的临时填堵流体，其含有选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸组成群中的至少1种。
22.一种水泥灌浆流体，其含有如权利要求1至6中任1项所述的聚乙醇酸树脂短纤维，通过所述聚乙醇酸树脂短纤维的至少一部分在经过一定时间后分解，从而便于除去水泥。
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