CN109804040A - 用于井筒处理成分的纤维构造 - Google Patents

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Abstract

在水力压裂应用中支撑剂的悬浮可以被井筒处理成分中存在的纤维的截面形状和长度强烈影响。举例来说，已经观察到，具有三叶形截面和优化长度的卷曲纤维素酯纤维可以在水性压裂流体中提供提高的支撑剂的悬浮。此外，本发明证明，相对于具有圆的截面的聚乳酸纤维，非圆的纤维素酯纤维可提供优异的支撑剂悬浮特性。

Description

用于井筒处理成分的纤维构造
相关申请
本申请要求2016年10月11日提交的美国临时专利申请序号62/406,757的权益，其全部公开通过引用结合到本文中。
背景技术
技术领域
本发明大体涉及井筒处理成分。尤其是，本发明大体与特定类型的纤维在井筒处理成分中的用途有关。
相关技术描述
水力压裂法是用于提高油井或气井产量的工艺，通过在高压下迫使流体(＞95％的水)进入现有的井筒，从而引起裂缝或裂隙出现在周围的页岩或紧密岩层中。典型地，垂直地钻孔，常常至少向下一英里，然后逐渐地将孔定向到延伸几千英尺的水平位置。在钻好井、将空型(casement)放置且用水泥黏合在适当的位置之后，在管的水平部分中制成小穿孔。然后，以足够的压力将水泵送通过这些穿孔，以在周围岩石中引起裂罅和裂隙。这使得额外的油或气从新形成的裂罅流出的通道成为可能。然而，当泵送压力减轻时，这些通道倾向于关闭，油或气的流动减慢或甚至停止。为了避免这种情况，通常将支撑剂(诸如砂或陶瓷珠)添加到压裂流体中，使得支撑剂在加压期间填充裂隙或裂罅，然后当泵送压力释放掉时被截留。支撑剂填充的裂缝允许烃类更自由地流动，增加了压裂井的生产率。
由于水与沙或陶瓷之间的密度上的很大的差异，当二者混合时将出现显著的沉降。这导致支撑剂通过井筒的不均匀传送，最终堵塞井筒。理想地，支撑剂应悬浮在压裂流体中而无论如何不沉降。
对沉降问题的一种解决方案是使用更黏稠的压裂流体，因为它们的黏度将对支撑剂的重力沉降提供阻力。常常使用增黏剂，诸如，瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(hydroxypropylguar，HPG)、羧甲基HPG(carboxymethyl HPG，CMHPG)和羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose，HEC)。如果期望，通过用硼盐、钛和锆盐交联增黏剂，可以获得更高的黏度。然而，对于压裂流体的黏度可以到多高存在限制。
这种黏稠流体的一个限制简单地是物理处理/泵送这种流体，因为需要更大的发动机来传送该稠的非均质悬浮液。还已知的是，使用具有非常高黏度的压裂流体可以导致裂缝宽度大于期望，这可以造成地层在非生产岩层中或进入水中。在任一情况下，井的生产率被损害。理想地，被支撑的裂缝应当基本上保持在生产岩层中，并且支撑剂在压裂流体中的沉降最小。然而，在仍然控制裂缝几何形状的同时，对最小支撑剂沉降的要求常常导致许多不期望的折衷。
对这个问题的一种解决方案为将纤维结合到压裂流体中，如美国专利号7,275,596中所描述的，该专利的公开内容通过引用整体结合到本文中。添加纤维可以使支撑剂的转移和溶液黏度分开，因为纤维本身提供了维持支撑剂悬浮的力学手段。这意味着压裂流体的黏度可以降低，并且由于增黏剂的使用量更低而达到了节约。
由使用纤维和随后降低压裂流体黏度所产生的另一个优点是更少的残余增黏剂留在裂缝中。残余增黏剂可以干扰从裂隙中流出的油或气。
虽然使用纤维对于减少压裂流体的黏度及对于将合适的支撑剂传送到裂隙是有利的，使用它们的一个缺点为纤维可以被留下并截留在裂隙中，其可以导致减少到了井中的油气流。对此的解决方案为使用在支撑剂放置条件下可降解的纤维，并且该纤维的降解产物在钙离子和镁离子(通常在水中发现)的存在下将不会沉淀。这种可降解纤维的例子包括：未取代的丙交酯，乙交酯，聚乳酸，聚乙醇酸，聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物，乙醇酸与其它含有羟基、含有羧酸或含有羟基羧酸的部分的共聚物，以及乳酸与其它含有羟基、含有羧酸或含有羟基羧酸的部分的共聚物，及那些材料的混合物。
这些可降解聚合物的问题在于它们倾向于在温度接近100℃下分解，正因如此，它们的效用变得有限。典型的井筒温度可以在100-200℃的范围，所以这种纤维的稳定性和效用是有限的。此外，某些可降解纤维可以留下残余物，该残余物在原生水中存在过量钙或镁时倾向沉降盐。
因此，需要一种纤维，其可以承受更高的降解温度并仍然维持支撑剂悬浮。
发明内容
一般地，本发明的一个或更多个实施例与井筒处理成分有关。井筒处理成分包含载体流体、支撑剂和多个包含纤维素酯的可降解纤维。此外，可降解纤维表现出平均纤维表面积与体积之比在10至1000mm-1的范围内。
一般地，本发明的一个或更多个实施例与井筒处理成分有关，该井筒处理成分包含载体流体、支撑剂和多个可降解纤维。可降解纤维可以包含纤维素酯。此外，可降解纤维为(i)弯曲纤维，(ii)非圆形纤维，或(iii)混合纤维，其中弯曲纤维的平均有效长度不超过弯曲纤维实际长度的75％，非圆形纤维的平均截面周长尺寸为等效圆形纤维的平均截面周长尺寸的至少125％，等效圆形纤维与该非圆形纤维的截面面积相同，混合纤维具有弯曲纤维和非圆形纤维二者的特征。
一般地，本发明的一个或更多个实施例与井筒处理成分有关，该井筒处理成分包含载体流体、支撑剂和多个三叶形纤维。
附图说明
本文参照以下画出的附图描述本发明的实施例，其中：
图1描绘了实例1中纤维的纤维截面几何形状；
图2描绘了实例1中在贯穿整个60分钟沉降阶段的容器的照片；
图3描绘了示出纤维重量百分比对支撑剂的悬浮的影响的曲线图；
图4说明了纤维线密度对支撑剂的悬浮的影响；
图5是示出直纤维的支撑剂悬浮容量的曲线图；
图6是示出卷曲纤维的支撑悬浮液容量的曲线图；
图7是比较纤维素酯纤维和PLA纤维的支撑剂沉降速率的曲线图；
图8是示出圆形和三叶形的聚乳酸(polylactic acid，PLA)纤维的沉降性能的曲线图；和
图9是示出圆形和三叶形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)纤维的沉降性能的曲线图。
具体实施方式
本发明旨在开发具有多种截面形状的纤维素酯纤维作为井筒处理成分中支撑剂的悬浮助剂的用途。已经令人惊讶地了解到，纤维的截面形状在应用中可以起关键作用。
特别是，本发明证明了在水力压裂应用中的支撑剂的悬浮可以被存在于井筒处理成分中的纤维的截面形状和长度强烈影响。例如，具有三叶形截面和优化长度的卷曲纤维素酯纤维可以在井筒处理流体中提供支撑剂的期望的悬浮。
还令人惊讶地发现，纤维截面的形状可以强烈地影响纤维的能力，以有效地将支撑剂分散在水性压裂溶液中。如下面所讨论的，使用标准化沉降程序来比较具有一系列截面几何形状的各种纤维素酯纤维的沉降速率以及具有圆形截面的聚乳酸纤维的沉降速率。
在多种实施例中，本发明的纤维可以是：(i)弯曲纤维，(ii)非圆形纤维，或(iii)混合纤维。如本文所用，“弯曲纤维”是指这样的纤维，平均有效长度不超过该弯曲纤维的实际长度的75％。如本文所用，“有效长度”是指纤维的任何两点之间的最大尺寸。此外，“实际长度”是指如果纤维被完全拉直时，纤维的端到端(end-to-end)长度。如果纤维是直的，它的有效长度与它的实际长度相同。然而，如果纤维是弯的和/或卷曲的，它的有效长度将小于它的实际长度，其中，它的实际长度是，如果它被完全拉直时，纤维的端到端长度。如果纤维是高度弯的或缠结的，纤维的有效长度可不在纤维的端部之间测量；而是将是在纤维上彼此相距最远的两点之间测量。例如，如果纤维弯成圆形，其端部相接触，纤维的有效长度将是由纤维形成的圆圈的直径。在多种实施例中，弯曲纤维的平均有效长度不超过弯曲纤维的实际长度的75％、50％、40％、30％或20％。
如本文所用，“非圆形纤维”是指这样的纤维，它的平均截面周长尺寸为等效圆形纤维的平均截面周长尺寸的至少125％，等效圆形纤维与该非圆形纤维的截面面积相同。在多种实施例中，非圆形纤维的平均截面周长尺寸为等效圆形纤维的平均截面周长尺寸的至少125％、150％、200％、250％、300％、350％或400％，等效圆形纤维与该非圆形
纤维的截面面积相同。
如本文所用，“混合纤维”是指具有弯曲纤维和非圆形纤维二者的特征的纤维。
在多种实施例中，本发明的纤维可以具有非圆形的(non-circular，即non-round，非圆的)截面形状。示例性的非圆形截面形状包括三叶形的截面形状、X形的截面形状、爆米花形状、三角形截面形状、星形截面形状、正方形截面形状、八角形截面形状或其它类型的多角形截面形状。在某些实施例中，本发明的纤维包含三叶形的截面形状。
此外，在多种实施例中，本发明的纤维可以是卷曲的。在这种实施例中，纤维中卷曲节距(crimp pitch)的平均角度范围可以为30、35、40或45-60、55或50度。在一个或更多个实施例中，纤维可包含每10mm大于6个卷曲节距峰的卷曲频率。此外，在多种实施例中，纤维可以包含一平均卷曲节距高度为：至少0.5、1.0或1.5mm，和/或，不超过5、3或2mm。
基于最近的实验观察，截面纤维形状一般可以基于它们在井筒处理成分中维持支撑剂悬浮的能力进行如下排位：三叶形(卷曲)＞三叶形(非卷曲)＞X形＞爆米花/八角形(无定形)(从最期望到不期望进行排位)。如下面所进一步描述的，当通过标准支撑剂悬浮测试测量时，相对于具有圆的截面的聚乳酸纤维，本文描述的纤维素酯纤维允许更好的悬浮特性。
本发明的纤维的其它物理尺寸，特别是纤维的表面积，可以根据纤维的计划的用途如所期望的来变化。在多种实施例中，期望的是使纤维的表面积最大化，这可以允许纤维在井筒处理成分中更好地悬浮支撑剂。
在多种实施例中，纤维的平均截面表面积可以为：至少25、50、75、100、150、200、250、300、350、400、450或500μm2，和/或，不超过1000、900、800、700或600μm2。在一个或更多个实施例中，纤维的平均表面积可以为：至少0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8mm2，和/或，不超过1.5、1.2、1.0或0.9mm2。
本发明的纤维的平均体积可以为：至少0.5、1.0、1.5或2.0mm3，和/或，不超过5.0、4.5、4.0或3.5mm3。在多种实施例中，纤维的平均纤维表面积与体积之比可以为：至少10、100、125、150、175、200、225、250或275mm-1，和/或，不超过1000、750、600、500或350mm-1。
在多种实施例中，纤维的平均实际长度可以为：至少0.1、0.25、0.5、1、2、3、4或5mm，和/或，不超过100、75、50、40、30或25mm。附加地或替代性地，纤维的纤度(denier，旦尼尔)可以为：至少0.1、0.5、1、5、10、50、100、250、500、750、1000或1500，和/或，不超过5000、4500、4000、3500、3000、2500、2000、1000、500或100。
此外，在多种实施例中，纤维的平均截面直径可以为：至少0.5、1、2、5或10μm，和/或，不超过200、150、100、50或30μm。在其它实施例中，纤维的平均截面周长尺寸可以为：至少10、25、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120或125μm，和/或，不超过400、300、200或150μm。
进一步，在多种实施例中，纤维的平均纵向纵横比(longitudinal aspect ratio)可以为：至少1、2、5或10，和/或，不超过5000、4000、3000、2000或1000。如本文所用，“纵向纵横比”是指纤维的实际长度除以纤维的最大直径。附加地或替代性地，纤维可以具有的横向纵横比为：至少0.1、0.5、0.75、1或1.5，和/或，不超过10、7、5或2。如本文所用，“横向纵横比”表示纤维的最大横向尺寸(宽度)与纤维的最小横向尺寸(厚度)之比。
在本发明的某些实施例中，纤维的单丝纤度(denier per filament，dpf)可以为：至少0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和/或，不超过1000、750、500、250、100、50或6。
在多种实施例中，本发明的纤维包含单组分纤维。此外，在多种实施例中，纤维可以包含实心(即，非中空)纤维。
特别是，纤维素酯纤维已被认同为合适的候选，用作压裂应用中的纤维。一般地，纤维素酯的热降解速率比脂肪族聚酯的热降解速率慢，因此在典型的井筒条件下提供更长的可用时间。可以在本发明中利用的示例性纤维素酯纤维和配方在2016年9月19日提交的美国专利序号15/268,661中详述，其全部公开内容通过引用整体结合到本文中。
纤维素酯是众所周知的化合物。可以用在本发明中的纤维素酯的例子包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。纤维素酯一般通过首先将纤维素转化成纤维素三酯，随后在酸性水介质中将纤维素三酯水解至期望的取代度(即，每个脱水葡萄糖单体单元的取代基的平均数)。
在多种实施例中，本发明的纤维可以包含至少10wt.％、25wt.％、35wt.％、50wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％或100wt.％(weight percent，重量百分比)的一种或更多种纤维素酯。在某些实施例中，纤维可以基本上由一种或更多种纤维素酯构成，或者由一种或更多种纤维素酯构成。在其它实施例中，单一纤维素酯组成纤维总重量的至少75％、90％、95％、99％或100％。
因为纤维素酯一般由高度纯化的纤维素生产，各种组成属性(包括分子量、多分散性、酰基成分类型、酰基取代度等)可以调整，这转而可以提供控制纤维在更热的井环境中降解速率的手段。因此，有许多不同的方式调整纤维素酯的降解特性。
举例来说，纤维素酯的酰基取代度(degree of substitution，“DS”)可以极大地影响从其衍生的纤维的降解速率。在纤维素酯中DS的理论最大值为3.0(基于代表纤维素的重复单元的脱水葡萄糖，这是常见的理论处理)。
在本发明的多种实施例中，纤维素酯的总DS可以为：至少0.5、1.0、1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。附加地或替代性地，纤维素酯的总DS可以为：不超过3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5。
此外，本发明的纤维素酯可以包括一种或更多种酰基基团。例如，该纤维素酯可以包含，包括脂肪族和/或芳香族C2-C12取代基的酰基。在多种实施例中，该纤维素酯可以包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、邻苯二甲酸酯、含芳香族的酰基基团或其组合。在某些实施例中，该纤维素酯包含乙酸酯和/或丙酸酯。可以用于本发明的纤维素酯的例子包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素及其组合。如下文中进一步讨论的那样，本发明中特别有用的纤维素酯是乙酸纤维素。在另一些实施例中，纤维素酯可以包含羧化的纤维素酯。举例来说，本文描述的纤维素酯可以是具有侧基的羧化纤维素酯的形式，该侧基诸如琥珀酸、马来酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸、巴豆酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在一个或更多个实施例中，乙酸纤维素可以组成形成该纤维的纤维素酯的总重量的至少25％、50％、75％、90％或100％。在其它实施例中，乙酸丙酸纤维素组成形成该纤维的纤维素酯的总重量的小于75％、50％、25％、10％、5％或1％。
乙酸纤维素被认为是纤维素在商业上最有用的衍生物之一，其特定的物理和化学性质一般在很大程度上取决于在葡萄糖单体单元的三个自由羟基上的乙酸酯基的DS。乙酸纤维素材料可以由DS乙酰基值大约2.5或更低的乙酸纤维素干法纺丝而成——从丙酮溶液中(通常称为“纺丝原液”)。一般，DS乙酰基高于2.5的乙酸纤维素聚合物在丙酮中将表现出非常有限的溶解度。然而，DS乙酰基值更低的乙酸纤维素可以有效地干法纺丝，尽管对于DS乙酰基小于大约2.2的的聚合物可能需要溶剂添加剂(包括水)。可以用于与乙酸纤维素形成纺丝原液的示例性溶剂包括水、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、冰醋酸、超临界CO2或其组合。
已经观察到乙酸纤维素聚合物的DS乙酰基值可以对从其衍生的纤维的降解速率具有显著的影响。在多种实施例中，纤维素酯的DS乙酰基可以为：至少0.5、1.0、1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。附加地或替代性地，纤维素酯的DS乙酰基可以为：不超过3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5。
在多种实施例中，纤维素酯可以包含混合性纤维素酯。如本文所用，“混合性纤维素酯”是指包含至少两种不同的酰基取代基的纤维素酯。混合性纤维素酯的例子包括乙酸丙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。在某些实施例中，混合性纤维素酯对于酰基取代基之一可以包含相对于其它酰基取代基更高的DS。例如，纤维素酯的乙酸酯基DS可以相比于丙酸酯基DS更高。在某些实施例中，混合性纤维素酯的乙酸酯基DS可以为至少0.5、1、1.5、2或2.5，和/或，非乙酸的酰基取代基的DS为小于2.5、2、1.5、1、0.5或0.1。
在多种实施例中，在纤维素酯上的特定酰基取代基的DS可以影响所产生的纤维的降解速率。因此，在多种实施例中，纤维素酯对于特定酰基取代基的DS可以为：至少0.5、1.0、1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。附加地或替代性地，纤维素酯对于特定酰基取代基的DS可以为：不超过3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5。这些特定的酰基取代基可以包含乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯或邻苯二甲酸酯。
此外，在多种实施例中，纤维素酯对于羧基侧基的DS可以为：至少0.5、1.0、1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。附加地或替代性地，纤维素酯对于羧基侧基的DS可以为：不超过3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5。如上面指出的，这种羧基侧基可以包含：琥珀酸、马来酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸、巴豆酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在多种实施例中，纤维素酯的重均分子量可以在1500-850000、40000-200000或55000-160000Da的范围内。纤维素酯的数均分子量(“Mn”)也可以在1500-850000、40000-200000或55000-160000Da的范围内。附加地或替代性地，纤维素酯的多分散性可以在1.2-7、1.5-5或1.8-3的范围内。此外，在多种实施例中，纤维素酯的聚合度(degree ofpolymerization，“DP”)可以为：至少5、10、25、50或100，和/或，不超过500、400或250。
纤维素酯可以是无定形的、半结晶的或结晶的。在一个或更多个实施例中，本发明中使用的纤维素酯是半结晶的。
可以使用许多纤维纺丝方法(包括湿法纺丝、干法纺丝、熔体纺丝和电纺丝)以由纤维素酯形成纤维。因此，本文描述的纤维可以使用这些纺丝方法中的任一种来生产。
在本发明的某些实施例中，经由干法纺丝来生产纤维。干法纺丝，如通常实践的那样，允许容易地调节纤维的物理尺寸方面，并且该技术也开放了包括热不稳定添加剂的可能性。一般地，干法纺丝包括通过由许多小孔构成的喷丝头将溶解在溶剂中的纤维素酯的浓缩溶液吐丝到热空气中，在那里溶剂快速挥发，由此留下纤维丝束。虽然对于一些成分存在替代的制造手段，干法纺丝一般代表了以高速和大规模量生产可降解纤维的有成本效益的手段。
在本申请的多种实施例中，纤维可以包含干法纺丝的、未增塑的乙酸纤维素。已经观察到，这些材料具有超越现有技术材料(PLA等等)的优点，这在于它们在更高的温度和压力下降解得明显更慢而可预见，所述更高的温度和压力反映了在更热的井中遇到的条件(例如，超过130℃的温度)。
在多种实施例中，本发明的纤维在支撑剂放置条件下是可降解的，并且其降解产物在钙离子和镁离子(在水中经常发现)的存在下将不会沉淀。因此，在本发明的多种实施例中，本文所描述的纤维是可降解纤维。在某些实施例中，本文所描述的纤维是由可降解纤维素酯形成的可降解纤维。
因此，本发明的某些实施例提供了在热的、加压的和/或高离子强度的环境(诸如，例如在某些油、气井中发现的环境)中以期望的速率降解的可降解纤维。
该可降解纤维的降解速率可以根据特定应用而改变。然而，一般期望纤维在进行特定操作期间基本上维持其物理完整性，但是随后在该操作已经完成后相当快速且完全地降解，以便能够进行不期望存在完好的物理材料的后期操作。例如，可降解纤维在水力压裂操作期间对于促进支撑剂的正确输送和放置可以是非常有帮助的。然而，在压裂后，该可降解材料的继续存在可以延迟或抑制烃类从井中产生。因此，对于该可降解纤维，期望在完成压裂后以相对快速的方式完全降解。
纤维的降解速率取决于可降解纤维以及纤维周围的环境的许多物理和化学因素。可以影响其降解速率的可降解纤维的物理因素包括，例如形状、尺寸、粗糙度和孔隙率。可以影响降解速率的环境物理因素包括，例如温度、压力和搅拌。当然，可降解纤维及该可降解纤维所放置的环境的相对化学组成(make-up)可以极大地影响该纤维的降解速率。例如，一些材料在烃类中快速降解，但是在水性环境中不会，而其它材料在水性环境中快速降解，但是在烃类中不会。
在某些实施例中，本发明的可降解纤维足够快地降解以在18、14、10、7、6、4、3、2或1天里，表现出至少为25％、40％、50％、65％、75％、80％、85％、90％、95％、98％、99％或100％的重量损失百分比。附加地或替代性地，该可降解纤维可以足够慢地降解以在0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1或2天里，表现出不超过50wt.％、45wt.％、40wt.％、35wt.％、30wt.％、25wt.％、20wt.％、15wt.％、10wt.％或5wt.％的重量损失百分比。前述降解速率可以适用于任何在其中采用了该可降解纤维的环境。然而，在一个或更多个实施例中，当在130℃的温度下于维持在液相中的去离子(deionized)水环境中采用时，该可降解纤维可以表现出前述降解速率。
在其它实施例中，该可降解纤维在相对高温度、高压力和/或高离子强度的水性介质中表现出前述降解速率。这种条件通常在地下井中发现。因此，该可降解材料在其中表现出前述降解速率的水性介质可以包含至少25％、50％、75％、90％或95％的水。水性介质的温度可以为：至少100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。水性介质的压力可以为：至少1.25个大气压、2个大气压、4个大气压、6个大气压、8个大气压或10个大气压。水性介质的离子强度可以为：至少0.01M、0.05M、0.1M或0.2M。
如上面指出的，本文形成的可降解纤维可以由纤维素酯生产。已经观察到，当处于在油、气井中存在的条件下时，由纤维素酯形成的可降解纤维可以理想地降解——不仅化学地而且物理地。
通过使用添加剂可以提供调整纤维的降解特性的另一手段，其中一些添加剂在纤维素酯聚合物的制造过程中进入，其他添加剂可以添加到用于形成纤维的纺丝溶液(纺丝原液)中。可以使用的添加剂的实例包括硫基化合物、增塑剂、黏土、碳酸盐、二氧化钛、氧化钛(titanium oxide)、碳酸钠、碳酸钙、丙酮可溶的有机酸(例如，柠檬酸)或其组合。举例来说，纤维可以包含：至少0.5wt.％、1wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％或10wt.％，和/或，不超过30wt.％、25wt.％、20wt.％或15wt.％的一种或多种添加剂。在某些实施例中，纤维可以包含：至少0.5wt.％、1wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％或10wt.％，和/或，不超过30wt.％、25wt.％、20wt.％或15wt.％的柠檬酸或硫酸盐(酯)。在其它实施例中，纤维可以包含：至少0.5wt.％、1wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％或10wt.％，和/或，不超过30wt.％、25wt.％、20wt.％或15wt.％的柠檬酸。在另一些实施例中，用于生产纤维的纤维素酯可以包含：至少0.5wt.％、1wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％或10wt.％，和/或，不超过30wt.％、25wt.％、20wt.％或15wt.％的硫酸盐(酯)。
在多种实施例中，纤维的降解特性可以通过使用降解促进剂来调整，降解促进剂可以在纺丝过程中添加到纤维。例如，降解促进剂可以选自下述构成的组：无机酸、无机盐、无机碱、有机碱、有机酸、有机盐及其组合。如本文所用，“降解促进剂”是指任何这样的材料：将其添加至纤维素酯——例如乙酸纤维素，引起130℃下在去离子水中乙酸纤维素材料的降解速率的增加。
在一个或更多个实施例中，降解促进剂为：有机酸、无机酸、有机酸的盐、无机酸的盐或其组合。在多种实施例中，纤维可以包含小于10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％或0.5wt.％的一种或更多种降解促进剂。
在某些实施例中，降解促进剂可以选自下述构成的组：盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、氯酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、苹果酸、苯甲酸、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、马来酸、马来酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸盐及其组合。
在某些实施例中，纤维素酯和由其形成的纤维不含有增塑剂。更具体地，纤维素酯和由其形成的纤维可以包含小于2wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.1wt.％或0.01wt.％的增塑剂。
在多种实施例中，本发明的纤维可以根据期望涂覆或不涂覆，以调节它们的疏水性、润滑性、黏合性和/或水解速率。
尽管可以将添加剂添加到纤维中，这些添加剂在某些实施例中可以不是涂层的形式。在多种实施例中，纤维不包含涂层。在某些实施例中，纤维不用亲脂偶联剂涂覆或施胶(size)。
在多种实施例中，纤维可以含有水溶性盐，这些盐可以用于调节纤维的表面粗糙度(roughness)或粗度(coarseness)，因为这些盐在暴露于水时从聚合物中溶出。
另外，在多种实施例中，本文所描述的纤维可以包含一种或更多种填料以照期望改变纤维的模量或刚度。
在多种实施例中，本发明的纤维包含小于10wt.％、5wt.％、1wt.％、0.1wt.％或0.01wt.％的聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。在某些实施例中，本发明的纤维不含有聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。在其它实施例中，纤维包含小于10wt.％、5wt.％、1wt.％、0.1wt.％或0.01wt.％的聚乳酸和/或聚乙醇酸。但另一些实施例中，纤维不含有聚乳酸和/或聚乙醇酸。
此外，在多种实施例中，本发明的纤维可以包含小于10wt.％、5wt.％、1wt.％、0.1wt.％或0.01wt.％的：未取代的丙交酯；乙交酯；聚乳酸；聚乙醇酸；聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物；乙醇酸与其它含有羟基、含有羧酸或含有羟基羧酸的部分的共聚物；和/或乳酸与其它含有羟基、含有羧酸或含有羟基羧酸的部分的共聚物。
本文所描述的纤维，特别是纤维素酯纤维，可以用于在多种气和油的应用中有用的井筒处理流体中。例如，井筒处理流体可以是浆料形式，并且选自下述构成的组：水力压裂流体、钻井流体、通道形成剂(channelant formation agent)、完井液、返排控制剂、支撑剂输送流体、增黏剂扩展剂(viscosifier extension agent)、平推流剂(plug flowagent)或流体载体。在某些实施例中，本文所描述的纤维可以用在水力压裂流体中，其也可以包含支撑剂和载体流体。
在多种实施例中，井筒处理成分可以包含至少0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％或70wt.％的本文所描述的纤维。附加地或替代性地，井筒处理成分可以包含小于99wt.％、95wt.％、90wt.％、85wt.％、80wt.％、75wt.％、70wt.％、65wt.％、60wt.％、55wt.％、50wt.％、45wt.％、40wt.％、35wt.％、30wt.％、25wt.％、20wt.％、15wt.％、10wt.％、5wt.％或2.5wt.％的本文所描述的可降解纤维。此外，在多种实施例中，在井筒处理成分中可降解纤维与支撑剂的重量比可以为至少：0.01∶1、0.05∶1、0.1∶1、0.5∶1或1∶1，和/或，不超过10∶1、5∶1或2∶1。
井筒处理成分中正常情况下使用的任何添加剂也可包括在处理流体中，只要它们与本文所描述的纤维相容。这种添加剂可以包括：例如，抗氧化剂、交联剂、缓蚀剂、延迟剂(delay agent)、杀生物剂、缓冲剂、滤失添加剂(fluid loss additive)，及其组合。
在多种实施例中，本文描述的可降解纤维可以通过下述使用：(a)将包含载体流体、支撑剂和可降解纤维的浆料注入地层中的井筒内；(b)对该浆料加压，由此在温度超过130℃的一部分地层中形成裂缝；并且(c)将支撑剂和可降解纤维引入形成的裂缝中。应当注意，井筒中的温度可以根据许多因素(包括井筒的地形和深度)而不同。举例来说，井筒的温度可以超过130℃、135℃、140℃、150℃或175℃。
本文描述的纤维可以用在压裂应用中，或者与任何合适的水力压裂流体共同使用，水力压裂流体包括：包括载体流体和增黏剂的常规压裂流体或包含水泥成分的压裂流体。本文描述的可降解纤维也可以用在压裂操作中(压裂操作不包含水泥成分)以在具有空隙的裂缝中形成支撑剂包(proppant pack)以增加该裂缝的渗透性。本文所描述的可降解纤维也可以并入砾石包(gravel pack)成分中，从而形成砾石包潜孔(down hole)，该砾石包潜孔由材料的降解提供一些渗透性。
本文描述的可降解纤维也可以用作井处理流体中的桥接剂(bridging agent)，以使液流转向，并结束滤失。典型地，用于处理烃井的纤维可能需要在井下(downhole)温度下稳定数周，例如1-2周或2-3周，直至完成井的形成。完成后，这些纤维应逐渐降解——无论是机械地还是化学地，以允许裂缝重新打开用于产生油或气。如先前所讨论的，在更高的温度条件下，最通常使用的商业纤维要么太稳定而不允许裂缝重开(reopen)，要么太不稳定——它们在完井前会降解。相反，本文描述的纤维素酯纤维提供受控的降解速率，对于更高温度的井筒应用是理想的。
本发明可以通过其实施例的以下实例进一步说明，尽管应当理解，这些所包括的实例仅用于说明的目的，并不打算限制本发明的范围，除非另外特别指出。
实例
实例1
基于乙酸纤维素的纤维是由伊士曼(Eastman)乙酸纤维素(CA-394-60S)聚合物通过干法纺丝工艺使用丙酮作为溶剂生产的。为了探测纤维形态特性对支撑剂沉降性能的影响，选择三个纤维变量：纤维长度、纤维截面几何形状和纤维形式(例如，直的或卷曲的)。卷曲工艺用来在每个单丝上压印卷曲结构。为了研究纤维截面几何形状的影响，测试了四种不同的几何形状，包括八角形、X形、三叶形和圆。不同纤维几何形状的显微图像和近似尺寸在图1中以1000-2000x的放大率描绘。如图1所示，(A)是乙酸纤维素八角形(“爆米花”)，(B)是乙酸纤维素“X形”，(C)是乙酸纤维素“三叶形”，(D)是聚乳酸“圆”，(E)是直纤维，并且(F)是卷曲纤维。
在表1中，提供关于测试纤维的额外的信息于下。
表1：具有不同长度、形状和截面的纤维样品
聚合物 截面几何形状 长度(mm) DPF<sup>a</sup> DS<sup>b</sup> 形式
乙酸纤维素 八角形/爆米花 6 4 2.48 直的
乙酸纤维素 八角形/爆米花 18 4 2.48 直的
乙酸纤维素 X形 6 4 2.48 直的
乙酸纤维素 三叶形 6 4 2.48 直的
乙酸纤维素 三叶形 4.5 4 2.48 卷曲的
聚乳酸 圆 6 1.5 N/A 直的
a单纤维纤度(denier per fiber)
b每个脱水葡萄糖单元的取代度
为了创建非交联的基础聚合物流体，将1.67g粉末状瓜尔胶(Sigma Aldrich(西格玛奥德里奇))添加到350mL的DI水中，以达到40lbm瓜尔胶每1000gal水的有效浓度。在添加瓜尔胶的同时，用磁力搅拌器在＞700rpm下连续搅拌混合物以防止结块。30分钟后，将7.25g(2wt.％)的KCl(Sigma Aldrich，纯度＞99％)添加到瓜尔胶-水混合物中，然后允许样品进行水合过夜(12+小时)。
在水合瓜尔胶之后，将1wt.％的聚合物纤维引入到瓜尔胶-水体系中，并使用磁力搅拌器在700rpm下混合1小时。在一小时纤维混合阶段之后，将20/40目支撑剂(Saint-Gobain(圣戈班)支撑剂)以2lbm支撑剂每加仑流体(PPA)的浓度添加到混合物中。将混合物放置于更大的旋转混合器中，并在100rpm下混合10分钟，以确保所有组分均匀分散。在混合程序结束时，将混合物转移回玻璃罐中，将支撑剂的沉降行为记录为时间的函数。由于从视频中直观地确定支撑剂的沉降速率所包括的批次间(run-to-run)的差异性和固有的不确定性，每一批次执行八次以使误差最小化。容器在贯穿整个60分钟的沉降阶段的照片在图2中示出。换句话说，图2描绘了典型的静态瓶测试的照片，示出了支撑剂随时间的沉降程度。
接下来，评价具有各种特性的乙酸纤维素纤维使支撑剂悬浮的能力。特别是，评价了以下因素：(1)几何形状/纤维形态；(2)纤维重量含量；(3)纤维线密度；以及(4)纵横比(卷曲效果)。这些多种支撑剂悬浮测试的结果在图3-9中示出。图中所示的数据是分别产生的。
图3描绘了非卷曲的乙酸纤维素的重量百分比对支撑剂的悬浮的影响。如图3所示，更高浓度的纤维改善了支撑剂的悬浮。另外，在相同浓度下三叶形纤维显著地胜过具有八角形(爆米花)几何形状的那些纤维。
图4说明了非卷曲的乙酸纤维素纤维的线密度对支撑剂的悬浮的影响。使用标准沉降测试条件考察纤维线密度，结果显示在图4中。如图4所示，纤维的单纤维纤度(DPF)越低造成越少的沉降。再一次，三叶形纤维胜过八角形(爆米花)纤维。
图5示出了非卷曲的乙酸纤维素(cellulose acetate)纤维的纵横比对支撑剂的悬浮的影响。图6示出了卷曲的乙酸纤维素纤维对支撑剂的悬浮的影响。
为了评价各种变量对支撑剂沉降的影响，用圆的聚乳酸(PLA)纤维作为比较的基础，这是由于PLA在油田服务工业中的当前商业用途。具有各种截面几何形状的纤维素酯纤维的支撑剂沉降速率和圆的PLA纤维的支撑剂沉降速率的比较在图7中给出。如图7所示，使用PLA圆形纤维造成最大的沉降速率。
根据图7，用于支撑剂悬浮的最佳候选将具有低密度、中等长度、卷曲构造和三叶形截面几何形状。
有趣的是，尽管包含不同材料并拥有不同的DPF值，PLA-圆形纤维和CA-爆米花形纤维显示出相似的沉降行为，在60分钟后具有几乎完全相同的沉降总量(22.7对22.4mm)，表明沉降行为可以至少部分地独立于纤维的化学性质。
图8和9显示对于PLA纤维(图8)和PET纤维(图9)二者，三叶形截面比圆形纤维截面对支撑剂随时间的沉降提供更大的阻力。使用两个单独的Basler机器视觉照相机以在支撑剂沉降时获取支撑剂的图像，获得图8和9中绘制的数据。将灯安装在样品后面以照亮支撑剂珠和瓜尔胶混合物之间的边界。软件编写来同时地从两个照相机获取图像。
基于上述，可以得出以下结论：(1)测试的全部纤维几何形状中三叶形纤维显示出优异的沉降性能；(2)相比于直的纤维，将纤维卷曲提供更慢的沉降速率；(3)增加纤维的纵横比有助于将沉降减慢到一定程度，其中更长的纤维有助于防止沉降，但是处于缠结的风险中；(4)减少纤维DPF增加了纤维体积分数并导致更少的沉降(即，通过使用更低密度的纤维来节约成本)；以及(5)理想的纤维将具有低密度、中等长度和三叶形截面。
定义
应当理解，以下并不打算作为所定义的术语的排他性列表。在上述描述中可以提供其它定义，诸如例如当伴随在语境中使用所定义的术语时。
如本文所用，术语“一(a或an)”和“该/所述(the)”意味着一个(种)或更多个(种)。
如本文所用，当术语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，意味着所列项目中的任一个可以独自采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果成分被描述为含有组分A、B和/或C，该成分可以含有：仅A；仅B；仅C；A和B组合；A和C组合；B和C组合；或A、B和C组合。
如本文所用，术语“包含(comprising、comprises、comprise)”是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所列举的主题过渡到该术语之后所列举的一个或更多个元素，其中在该过渡术语后列出的一个或更多个元素不一定是组成主题的仅有的元素。
如本文所用，术语“具有(having、has、have)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括(including、include、included)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“井筒(wellbore)”是指任何类型的井，包括生产井、非生产井、注入井、流体处置井、实验井、勘探深井等等。
数值范围
本申请说明书使用数值范围来量化与本发明有关的某些参数。应当理解，当提供数值范围时，这种范围应被解释对于仅列举该范围的较低值的权利要求限定以及仅列举该范围的上限值的权利要求限定，提供字面支持。例如，公开的10到100的数字范围为列举“大于10”(没有上限)的权利要求和列举“小于100”(没有下限)的权利要求提供字面支持。
权利要求不限于所公开的实施例
上述本发明的优选形式仅用作说明，不应以限制意义使用来解释本发明的范围。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员可以容易地对上面提出示例性实施例进行修改。
发明人在此声明他们的意图是依赖于等同原则来确定和评估本发明的合理公平的范围，因为它适用本质上不偏离于、但在以下权利要求中阐述的本发明的字面范围之外的任何装置。

Claims (30)

1.一种井筒处理成分，包含载体流体、支撑剂和多个可降解纤维，其中所述可降解纤维包含纤维素酯，其中所述可降解纤维表现出平均纤维表面积与体积之比在10至1000mm-1的范围内。
2.根据权利要求1所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维是卷曲的。
3.根据权利要求1所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维具有非圆的截面形状。
4.根据权利要求1所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维具有三叶形截面形状。
5.根据权利要求1所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维为(i)弯曲纤维，(ii)非圆形纤维，或(iii)混合纤维，其中所述弯曲纤维的平均有效长度为不超过所述弯曲纤维实际长度的75％，其中所述非圆形纤维的平均截面周长尺寸为等效圆形纤维的平均截面周长尺寸的至少125％，所述等效圆形纤维与所述非圆形纤维的截面面积相同，其中所述混合纤维具有所述弯曲纤维和所述非圆形纤维二者的特征。
6.根据权利要求5所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维是所述混合纤维。
7.根据权利要求5所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维是所述非圆形纤维或所述混合纤维。
8.根据权利要求1所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维：
(i)平均表面积在0.2至1.5mm2的范围内；
(ii)平均截面周长尺寸在10至300μm的范围内；以及
(iii)平均纤维表面积与体积之比在100至750mm-1的范围内。
9.根据权利要求1所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维包含小于10wt.％的聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。
10.一种井筒处理成分，包含载体流体、支撑剂和多个可降解纤维，其中所述可降解纤维包含纤维素酯，其中所述可降解纤维为(i)弯曲纤维，(ii)非圆形纤维，或(iii)混合纤维，其中所述弯曲纤维的平均有效长度不超过所述弯曲纤维的实际长度的75％，其中所述非圆形纤维的平均截面周长尺寸为等效圆形纤维的平均截面周长尺寸的至少125％，所述等效圆形纤维与所述非圆形纤维的截面面积相同，其中所述混合纤维具有所述弯曲纤维和所述非圆形纤维二者的特征。
11.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维包含所述弯曲纤维。
12.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维包含所述非圆形纤维。
13.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维包含所述混合纤维。
14.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维具有三叶形截面形状。
15.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维：
(i)平均表面积在0.2至1.5mm2的范围内；
(ii)平均截面周长尺寸在10至300μm的范围内；以及
(iii)平均纤维表面积与体积之比在100至750mm-1的范围内。
16.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述纤维素酯包含乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或羧化纤维素酯。
17.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述纤维素酯包含乙酸纤维素。
18.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维的截面表面积在25至1000μm2的范围内。
19.根据权利要求10所述的井筒处理成分，其中所述可降解纤维包含小于10wt.％的聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。
20.一种井筒处理成分，包含载体流体、支撑剂和多个三叶形纤维。
21.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维包含可降解纤维素酯。
22.根据权利要求21所述的井筒处理成分，其中所述纤维素酯包含乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或羧化纤维素酯。
23.根据权利要求21所述的井筒处理成分，其中所述纤维素酯包含乙酸纤维素。
24.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维是卷曲的。
25.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维表现出平均纤维表面积与体积之比在10至1000mm-1的范围内。
26.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维的截面表面积在25至1000μm2的范围内。
27.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维的平均表面积在0.2至1.5mm2的范围内。
28.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维的平均截面周长尺寸在10至300μm的范围内。
29.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维：
(i)平均表面积在0.2至1.5mm2的范围内；
(ii)平均截面周长尺寸在10至300μm的范围内；以及
(iii)平均纤维表面积与体积之比在100至750mm-1的范围内。
30.根据权利要求20所述的井筒处理成分，其中所述三叶形纤维包含小于10wt.％的聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。
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