WO2005090657A1 - ポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法 - Google Patents

ポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法 Download PDF

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Kazuyuki Yamane
Juichi Wakabayashi
Hirokazu Matsui
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    • D02J1/228—Stretching in two or more steps, with or without intermediate steps

Definitions

  • the present invention relates to a polyglycolic acid-based resin filament having excellent mechanical properties such as high tensile strength and knot strength, in addition to excellent biodegradability, and a method for producing the same.
  • biodegradable filaments are also used as bioabsorbable sutures for surgical operations, and as polymeric materials for medical use such as artificial skin (Patent Documents 3 and 4 below).
  • knot strength is regarded as the most important, and tensile strength of 750MPa or more, which is the lowest level of high-strength filaments such as polyamide, polyester and polyvinylidene fluoride, and The knot strength was 600MPa or more, and furthermore, it was able to satisfy the tensile elongation of 10-50% which is not too high or too low in practical characteristics such as sensitivity, shock absorption and handling.
  • biodegradable filaments having a core / sheath structure in which different resins are combined in a core portion and a sheath portion have been proposed (Patent Documents 2 and 5 below), but still remain.
  • the composite filament of Patent Document 2 has a maximum tensile strength of about 739 MPa (6.6 gZ denier) and a maximum knot strength of about 615 MPa (5.5 gZ denier)
  • the composite filament of Patent Document 5 has a maximum tensile strength of about 100 MPa.
  • the tensile strength and elongation of OMPa is about 70-250%, which is excessive.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2779972
  • Patent Document 2 JP-A-10-102323
  • Patent Document 3 US Patent No. 3297033
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 58-1942
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3474482 DISCLOSURE OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a polyglycolic acid-based resin-based biodegradable filament having practical properties represented by high tensile strength and knot strength, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
  • the present invention comprises a polyglycolic acid resin having a residual monomer content of less than 0.5% by weight, a tensile strength of 750 MPa or more, and a knot strength of 60 OMPa or more.
  • An object of the present invention is to provide a polyglycolic acid-based resin filament characterized by the following.
  • the present invention relates to a method for producing a polyglycolic acid-based resin having a residual monomer content of less than 0.5% by weight, after melt spinning, quenching in a liquid bath at 10 ° C or less, and It is intended to provide a method for producing a polyglycolic acid-based resin filament, which is characterized by being subjected to amorphous stretching in a liquid bath of C.
  • filaments have also been produced to provide surgical sutures (for example, Patent Document 3 described above). And 4).
  • the production conditions of melt spinning, air cooling, and stretching at about 50-60 ° C are not necessarily suitable for polyglycolic acid resin.
  • the production conditions for the raw material polyglycolic acid-based resin were not fully understood, and the amount of residual monomer (glycolide) was excessively large at 0.5% by weight or more. An obstacle to the filament and performance manifestation.
  • the present inventors succeeded in producing a polyglycolic acid-based resin with a low residual monomer content of less than 0.5% by weight by a combination of solid phase polymerization and residual monomer removal treatment (Japanese Patent Application No. 2004- 078306), using this polyglycolic acid-based resin as a raw material, succeeded in producing a biodegradable polyglycolic acid-based resin filament having excellent practical suitability by combining it with optimal melt spinning and stretching conditions. Things.
  • the polyglycolic acid-based resin filament of the present invention comprises a polyglycolic acid-based resin having a residual monomer content of less than 0.5% by weight, and has a tensile strength of 750 MPa or more and a knot strength of 600 MPa or more. It is characterized by.
  • the polyglycolic acid-based resin filament of the present invention will be sequentially described in accordance with the method of the present invention, which is a preferred production method.
  • a polyglycolic acid resin having a (glycolide) content of less than 0.5% by weight is used as a raw material.
  • polyglycolic acid resin hereinafter often referred to as “PGA resin”.
  • glycolic acid homopolymer including the ring-opening polymer of glycolide (GL), which is an intermolecular cyclic ester of dalicholic acid
  • GL ring-opening polymer of glycolide
  • dalicholic acid which has only the glycolic acid repeating unit represented by It contains a polyglycolic acid copolymer containing 55% by weight or more.
  • Examples of the comonomer that gives a polyglycolic acid copolymer together with the glycolic acid monomer such as glycolide and the like include ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane 2,3-dione), lactides, and ratatones.
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA resin is 55% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. If this ratio is too small, it will be difficult to obtain the high mechanical properties characteristic of the PGA resin filament of the present invention.
  • PGA resins and two or more polyglycolic acid (co) polymers may be used in combination.
  • each of PGA resins is composed of two or more (or more) or PGA resins and another resin (preferably, a comonomer alone or a copolymer of glycolic acid copolymer is used together with glycolic acid).
  • the core-sheath filament weight ratio between the core and the sheath is, for example, 5: 95-95: 5, more preferably 15: 85-85: 15).
  • the polyglycolic acid-based resin a resin having a residual monomer (glycolide) amount of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight is used.
  • the amount of residual monomer is 0.5% by weight or more, even if a filament is produced according to the method of the present invention, the molecular weight tends to decrease during melt processing, particularly during melt processing. The target characteristics tend to fluctuate, and it is difficult to maintain these desired characteristics during sales in a store.
  • the residual monomer content of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight is to be satisfied as a whole polyglycolic acid-based resin, but in the case of a copolymer or a resin mixture. Is preferably satisfied with respect to the polymerized glycolic acid units contained.
  • the proportion of the residual monomer in the raw material polyglycolic acid-based resin almost the same amount is transferred into the product filament through the filament production method of the present invention.
  • the reason why the physical properties are remarkably reduced when the amount of the residual monomer (glycolide) is 0.5% by weight or more is not necessarily clear, but first, the residual monomer (glycolide) is reactive. Therefore, it is considered that when the temperature is high in the extruder, it acts as an autocatalyst to cause an ester exchange reaction, which leads to a decrease in molecular weight due to replacement of a monomer or a low polymer in a long or molecular chain. Second, the residual monomer, glycolide (glycolic acid), serves as an acid catalyst to promote hydrolysis, especially in the presence of water, which accelerates the reaction, and further accelerates the reaction in hot and humid atmosphere or water. it is conceivable that.
  • the PGA resin used in the present invention was measured at a temperature of 240 ° C and a shear rate of 121 sec- 1 .
  • Melt viscosity, s preferably 50-6, OOOPa's, more preferably 100-5, OOOPa's; or the weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, more preferably 80,000 or more, Particularly preferably, those having a high molecular weight of 100,000 or more are used.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is about 500,000, preferably about 300,000.
  • PGA resin suitable for use in the present invention as described above can be obtained by a method characterized by a combination of solid phase polymerization and residual monomer removal treatment described in the specification of Japanese Patent Application No. 2004-078306. It is preferably manufactured, and the description in this specification is incorporated herein by reference as necessary.
  • the PGA resin Prior to applying the filament production method of the present invention, it is preferable that the PGA resin is kneaded with a heat stabilizer and pelletized.
  • Preferable examples of the heat stabilizer include esters of phosphoric acid and Z having a pentaerythritol skeleton structure or alkyl esters of phosphoric acid or phosphite (particularly phosphoric acid or phosphorous acid C having a basicity of 1.4 or less).
  • it is preferably used in an amount of 3 parts by weight or less, more preferably 0.0013-1 part by weight.
  • the above PGA resin is first melt-spun at an extrusion temperature of, for example, 230 to 290 ° C., preferably 240 to 280 ° C. If the temperature is lower than 230 ° C, resin extrusion becomes difficult due to motor overload of the extruder screw, and if it exceeds 290 ° C, spinning becomes difficult due to thermal decomposition of PGA resin.
  • the melt-spun PGA resin is introduced into a liquid bath of water or oil at a temperature of 10 ° C. or less and quenched. At this time, if the quenching temperature exceeds 10 ° C, the progress of crystallization until the cooling of the PGA resin cannot be ignored, and the subsequent amorphous stretching becomes difficult, and the desired strength and mechanical properties develop. It is hard.
  • the quenched PGA resin is introduced into a liquid bath of oils such as silicone oil, polyethylene glycol and glycerin, alcohols or water, and is subjected to 60-83 ° C, preferably 70-80 ° C. And stretching in the temperature range of This stretching is substantially performed in an amorphous state in which the PGA resin is in an amorphous state, and it is preferable to perform high-magnification stretching of 3 times or more, particularly 418 times. If the stretching temperature is less than S60 ° C, the desired high-magnification stretching is difficult due to the low degree of softness of the resin.
  • oils such as silicone oil, polyethylene glycol and glycerin, alcohols or water
  • Stretching ratio in the second stage More preferably preferably 8 times or less device 1. is 5 times or less.
  • the stretching temperature in the second stage is preferably higher than the stretching temperature in the first stage, but the difference is preferably about 40 ° C or less, and more preferably not more than about 12 ° C, in terms of knot strength. Is more preferable.
  • the relaxation process may be performed in a range of about 0.9-0.8.
  • the PGA resin filament of the present invention obtained by force is characterized by having a tensile strength of 750MPa or more, preferably 800MPa or more, and a knot strength of 600MPa or more, preferably 650MPa or more. is there. Further, the PGA resin filament of the present invention has, as an additional feature, preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 50%, in terms of sensitivity, impact absorption, and handling when used as a fishing line, a surgical suture, or the like. Has a tensile elongation at break of —40%, especially 20-40%. The tensile elongation at break is more than 20%, and more preferably less than 30%.
  • the PGA resin filament of the present invention can provide a high tensile modulus of 12 GPa or more, which is equal to or more than that of an aromatic polyester (PET) filament known as a high-rigidity filament.
  • PET aromatic polyester
  • extremely high knot strength of 600 MPa or more can be obtained only when it has at least some surface flexibility and surface elongation. This is a very characteristic feature of the PGA resin filament of the present invention that is not seen.
  • the filament of the present invention can be applied not only to a monofilament but also to a multifilament.
  • the thread diameter (diameter) of the PGA resin filament of the present invention is not particularly limited, but as a monofilament, it is preferably within a range of 30 ⁇ m to 3 mm, and more preferably within a range of 50 ⁇ m to 2 mm.
  • the multifilament has a single yarn (diameter) force of preferably 0.1 111-30 111, and more preferably 0.5 111-20 111.
  • the PGA resin filament of the present invention is composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the sheath layer (sheath material) and the core layer (core material) are both PGA resin, Only (sheath material) may be PGA resin, or conversely, only the core layer (core material) may be PGA resin.
  • the entire filament is made of a degradable resin.
  • the PGA resin composition ratio in such a filament is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight. Even more preferably, even when the filament is composed of a single layer or a plurality of layers, it is more preferable that the whole is composed of PGA resin.
  • a plasticizer may be added to the sheath layer (sheath material) and Z or the core layer (core material), or the sheath layer (sheath material) or the core layer (core material) may be added. You can increase the molecular weight.
  • the resin combined with the PGA resin may be a copolymer of glycolide and another degradable polymer monomer, or an aliphatic polyester represented by polylactic acid or polyprolatatatone.
  • Degradable resins such as polyalkylene succinates typified by polybutylene succinate, poly (13-hydroxyalkanoate) s typified by poly-3-hydroxybutyrate, and aliphatic polyester carbonates are preferred. .
  • Approximately 300 mg of the sample is dissolved in about 6 g of DMSO (dimethyl sulfoxide) by heating at 150 ° C for about 10 minutes, cooled to room temperature, and filtered. To the filtrate, add a certain amount of the internal standard substance 4-chlorobenzophenone and acetone. The solution was sampled at 2 / zl and injected into a GC device to measure the amount of residual monomer (glycolide).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • FID flame flame ionization detector
  • the polymer sample was contacted with dry air at 120 ° C to reduce the water content to below 50 ppm.
  • the melt viscosity was measured using a Toyo Seiki “Capillograph 1-C” equipped with a capillary ( ⁇ XIOmmL). About 20 g of the sample was introduced into a device heated to a set temperature of 240 ° C., and after maintaining the sample for 5 minutes, the melt viscosity at a shear rate of 121 sec- 1 was measured.
  • An amorphous polymer is obtained in order to dissolve the polymer sample in the solvent used for molecular weight measurement. That is, about 5 g of a sufficiently dried polymer is sandwiched between aluminum plates, placed on a heat press at 275 ° C, heated for 90 seconds, kept under pressure at 2 MPa for 1 minute, and then immediately transferred to a press with water circulation. Transfer and cool. Thus, a transparent amorphous press sheet was produced.
  • Detector RI (Refractive Index) detector
  • Molecular weight calibration Five standard polymethyl methacrylates having different molecular weights were used.
  • the filament sample was sandwiched between metal meshes, placed in a metal basket, immersed in the seawall on the seawall of Onahama Port, and pulled up with time to measure the residual strength and elongation.
  • polycaprolactone-based biodegradable resin Using extruder 35 mm in diameter and single-layer nozzle 2 mm in diameter x 6 holes using Cellulen P H7 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. After melt spinning at 150 ° C and a nozzle temperature of 140 ° C, it is introduced into a 20 ° C water bath and quenched while spinning at a bow I take-up speed of 1 OmZ to produce an undrawn yarn. Subsequently, it was stretched 5.0 times in warm water at 40 ° C to obtain a monofilament having a diameter of 0.3 lmm.
  • Polyglycolic acid polymer (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd .; residual monomer: 0.8% by weight, melt viscosity: 2560 Pa's) was extruded with a diameter of 35 mm and a single layer of diameter 1.3 mm x 6 holes. After melt spinning using a nozzle at an extruder temperature of 250 ° C and a nozzle temperature of 230 ° C, the product was introduced into a 20 ° C water bath with an air gap of 1 Ocm, and rapidly cooled to a take-off speed of 8.4mZ. The yarn was spun under the conditions of minutes to obtain an undrawn yarn. The obtained undrawn yarn was crystallized and was opaque. This undrawn yarn was then introduced into a glycerin bath at 80 ° C. at a delivery speed of 2 mZ and stretched 5.2 times to obtain a 0.3 mm diameter monofilament. (Example 1)
  • Example 2 After spinning under the same raw materials and conditions as in Example 1, it was then stretched 6.25 times in a glycerin bath at 80 ° C to obtain a monofilament having a diameter of 0.26 mm.
  • a monofilament having a diameter of 0.26 mm was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the glycerin stretching bath temperature was raised to 85 ° C.
  • the drawn yarn as a whole was whitened, showed low tensile strength, and even knot strength and knot elongation were measured.
  • a seawater biodegradability test was performed using the monofilament obtained in Example 2. As a result, after six months, the residual strength was completely zero.
  • Example 3 the product of the present invention is superior to the commercial product (Comparative Example 4) in initial strength and degradability.
  • Polyglycolic acid polymer (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd .: 0.37% residual monomer, melt viscosity: 3049 Pa's) was extruded using an extruder and a single-layer nozzle of Comparative Example 2 to obtain an extrusion temperature. 275. C, after melt spinning at a nozzle temperature of 265 ° C, spinning it into a 6 ° C water bath with an air gap of 15cm, spinning at a take-off speed of 5mZ while cooling rapidly, and then a 80 ° C glycerin bath The resultant was introduced into the flask and stretched 6.0 times to obtain a monofilament having a diameter of 0.24 mm.
  • PGA Polyglycolic acid polymer
  • Example 4 The monofilament obtained in Example 4 was further introduced into a glycerin bath at 90 ° C., and subjected to a second stage drawing at a draw ratio of 1.15 times (drawing ratio: 6.9 times in total). A monofilament was obtained.
  • a polyglycolic acid-based resin-based biodegradable filament having practical properties represented by high tensile strength and knot strength is obtained.
  • the polyglycolic acid-based resin obtained by encapsulation has excellent strength and biodegradability, and is used as a variety of industrial materials including fishery materials such as fishing nets and fishing lines and agricultural materials. It is suitably used as a surgical suture or ligature.

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Abstract

　高い引張強度および結節強度で代表される実用的特性を備えるポリグリコール酸系樹脂系の生分解性フィラメントを与える。残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０°C以下の液浴中で急冷した後、６０～８３°Cの液浴中で延伸することにより、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であるポリグリコール酸系樹脂フィラメントを製造する。

Description

明 細 書
ポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、優れた生分解性に加えて、高い引張強度および結節強度等の優れた 力学的性質を兼ね備えたポリグリコール酸系榭脂フィラメントおよびその製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 従来、産業資材、農業資材、水産資材、特に漁網や釣糸等に使用されるフイラメン ト素材としては、その力学的な要求特性から、主としてポリアミド、ポリエステル、ポリオ レフイン、ポリ塩ィ匕ビユリデン、及びポリフッ化ビ-リデン等の合成樹脂が用いられてき た。しカゝしながら、これらの合成樹脂からなる合成樹脂フィラメントは、自然環境化で はほとんど分解しないため、使用後に捨てられたり、放置された場合には、そのまま 半永久的に自然界に残存する事になり、環境衛生上大きな問題となっていた。特に 、廃棄漁網や切断釣糸が、海底や湖沼の底で堆積し、それらが鳥や水中生物に絡 み付いて、殺傷したりする事態が益々増力 tlしており、環境保全及び自然保護の観点 よりその改善が強く望まれていた。
[0003] そこで近年では、実使用後に生分解して消滅する釣糸、漁網、養殖網などの水産 資材、あるいは農業資材、産業資材用途に使用する生分解性フィラメントに関する開 発が盛んになつている（下記特許文献 1、 2)。
[0004] また、生分解フィラメントは外科手術用の生体吸収性縫合糸、人口皮膚などの医療 用高分子材料としても利用されている（下記特許文献 3, 4)。
[0005] し力しながら、これまでの生分解フィラメントは、高 、機械的強度と、高 、生分解性 を兼ね備えたものは無力つた。特に釣糸等のフィラメントでは、結んで使われる事が 多い事から、結節強度が最重要視され、ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデ ンと言った高強度フィラメントの最低レベルである引張強度 750MPa以上、且つ結節 強度 600MPa以上、更には感度や衝撃吸収性、ハンドリング性と言った実用特性上 、高過ぎず低過ぎない 10— 50%の引張伸度を満足しうるものがな力つた。 [0006] このような実用特性を満足させるために、芯部と鞘部で異なる榭脂を組合せた芯 鞘構造の生分解性フィラメントも提案されている（下記特許文献 2, 5)が、依然として 上記したような実用特性を満足し得るものはない。例えば、特許文献 2の複合フィラメ ントは、最大引張強度が 739MPa (6. 6gZデニール）、最大結節強度が 615MPa ( 5. 5gZデニール)程度であり、特許文献 5の複合フィラメントは最大引張強度が 100 OMPaとされている力 引張伸度は約 70— 250%と過大である。
特許文献 1：特許第 2779972号公報
特許文献 2：特開平 10- 102323号公報
特許文献 3：米国特許第 3297033号明細書
特許文献 4：特公昭 58— 1942号公報
特許文献 5 :特許第 3474482号公報発明の開示 従って、本発明は、高い引張強 度および結節強度で代表される実用的特性を備えるポリグリコール酸系榭脂系の生 分解性フィラメントならびにその製造方法を提供することを目的とする。
[0007] すなわち、本発明は、その第 1の観点に従い、残留モノマー量が 0. 5重量％未満 のポリグリコール酸系榭脂からなり、引張強度が 750MPa以上、且つ結節強度が 60 OMPa以上であることを特徴とするポリグリコール酸系榭脂フィラメントを提供するもの である。
[0008] また、本発明は、残留モノマー量が 0. 5重量％未満のポリグリコール酸系榭脂を溶 融紡出後、 10°C以下の液浴中で急冷した後、 60— 83°Cの液浴中で非晶延伸する ことを特徴とするポリグリコール酸系榭脂フィラメントの製造方法を提供するものである
[0009] 優れた生分解性 (加水分解性)を有するポリグリコール酸系榭脂にっ 、ては、外科 用の縫合糸を与えるためにフィラメントの製造も行われている（例えば前記特許文献 3および 4)。し力しながら本発明等の研究によれば、そこで採用される溶融紡出一空 冷後、約 50— 60°C延伸という製造条件は、ポリグリコール酸系榭脂にとって必ずしも 適当なものでなぐまた従来は原料ポリグリコール酸系榭脂の製造条件が充分に解 明されていな力つたためもあって、残留モノマー（グリコリド)量が 0. 5重量％以上と過 大であって、これが、製品フィラメントと性能発現に対する障害となっていた。これに 対し、本発明者等は、固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせにより、残留 モノマー量が 0. 5重量％未満と低 、ポリグリコール酸系榭脂の製造に成功し (特願 2 004— 078306)、このポリグリコール酸系榭脂を原料として、最適の溶融紡出一延伸 条件と組合せる事により、優れた実用適性を有する生分解性のポリグリコール酸系榭 脂フィラメントの製造に成功したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のポリグリコール酸系榭脂フィラメントは、残留モノマーが 0. 5重量％未満の ポリグリコール酸系榭脂からなり、引張強度が 750MPa以上、且つ結節強度が 600 MPa以上であることを特徴とする。以下、本発明のポリグリコール酸系榭脂フイラメン トを、その好まし 、製造方法である本発明法に沿って順次説明する。
[0011] 本発明のポリグリコール酸系榭脂フィラメントの製造方法においては、残留モノマー
(グリコリド）量が 0. 5重量％未満のポリグリコール酸系榭脂を原料として用いる。ここ でポリグリコール酸系榭脂（以下、しばしば「PGA榭脂」という）は、
式: (一 O— CH— CO— )—
2
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみ力もなるグリコール酸の単独重合体 (ダリ コール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド (GL)の開環重合物を含む）に加え て、上記グリコール酸繰り返し単位を 55重量％以上含むポリグリコール酸共重合体 を含むものである。
[0012] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与え るコモノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3—ジ オン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 j8—プロピオラタトン、 j8—プチ口ラタトン、 β— ピバロラタトン、 γ—ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、 j8—メチルー δ バレロラタトン、 ε一力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル 類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサノン等）、アミ ド類（ ε力プロラタタム等）などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒ ドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカ ルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール等 の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはその アルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2種以上を挙げる ことができる。
[0013] PGA榭脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は 55重量％以上であり、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 90重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、本発明 の PGA榭脂フィラメントの特徴とする高力学特性を得ることが困難になる。この限りで 、 PGA榭脂、 2種以上のポリグリコール酸 (共)重合体を併用してもよい。また、 PGA 榭脂 2種 (以上)あるいは PGA榭脂と他の榭脂 (好ましくはグリコール酸とともにグリコ 一ル酸共重合体を構成するコモノマーの単独または共重合体が用いられる）とにより それぞれ構成される芯-鞘構造のフィラメント (芯と鞘との重量比は、例えば 5： 95— 9 5： 5、より好ましくは 15： 85— 85： 15)とすることちでさる。
[0014] ポリグリコール酸系榭脂としては、残留モノマー（グリコリド)量が 0. 5重量％未満、 好ましくは 0. 2重量％未満、のものを用いる。残留モノマー量が 0. 5重量％以上であ ると、本発明法に従ってフィラメントを製造しても、溶融加工するとき、特に溶融加工 中に分子量が低下し易ぐ引張強度、結節強度等の力学的特性が変動しやすくなり 、また店頭に並べて販売中にこれら所望の特性を維持するのが困難となる。上記 0. 5重量％未満、好ましくは 0. 2重量％未満、の残留モノマー量は、ポリグリコール酸 系榭脂全体として満足されるべきものであるが、共重合体あるいは榭脂混合物の場 合には、含まれる重合されたグリコール酸単位に対して満たされることが好ましい。こ の原料ポリグリコール酸系榭脂中の残留モノマー量割合は、本発明のフィラメント製 造方法を経て、ほぼ同量が製品フィラメント中に移行することとなる。
[0015] 本発明において、残留モノマー（グリコリド）量が 0. 5重量％以上であると物性が著 しく低下する理由としては、必ずしも明確ではないが、第一に残留モノマー（グリコリド )は反応性に富むため、押出機内の高温の状態でそれが自己触媒として働きエステ ル交換反応を起こし、長 、分子鎖に単量体や低重合体が置き換わるなどして分子量 低下を招くものと考えられる。第二に、残留モノマーであるグリコリド (グリコール酸）が 酸触媒となり加水分解が促進され、特に水の存在下ではその反応が促進され、更に 高温多湿雰囲気下や水中ではその反応が加速されるものと考えられる。
[0016] また、本発明で用いる、 PGA榭脂は、温度 240°C及び剪断速度 121sec— 1で測定 した溶融粘度力 s、好ましくは 50— 6, OOOPa' s、より好ましくは 100— 5, OOOPa' s ;あ るいは重量平均分子量が、好ましくは 50, 000以上、より好ましくは 80, 000以上、 特に好ましくは 100, 000以上の高分子量のものを用いることが好ましい。重量平均 分子量の上限は、 500, 000程度、好ましくは 300, 000程度である。
[0017] 上記のような本発明に用いるに適した PGA榭脂は、上記した特願 2004— 078306 の明細書に記載される固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせを特徴とする 方法により、好適に製造されるものであり、同明細書の記載は、必要に応じて参照に より，本明細書に包含されるものとする.
本発明のフィラメント製造方法を適用するに先立って、 PGA榭脂を熱安定剤と混練 し、ペレツトイ匕しておくことが好ましい。
[0018] 熱安定剤の好ましい例としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エス テル及び Z又はリン酸もしくは亜リン酸アルキルエステル (特に塩基度が 1. 4以下の リン酸又は亜リン酸 C
8一 C アルキルエステル）が挙げられ、 PGA榭脂 100重量部に 24
対して、好ましくは 3重量部以下、より好ましくは 0. 003— 1重量部の割合で用いられ る。
[0019] 本発明法に従い、上記 PGA榭脂を、まず例えば 230— 290°C、好ましくは 240— 2 80°Cの押出温度で溶融紡出する。この温度が 230°C未満では、押出機スクリューの モータ過負荷により樹脂の押出が困難となり、また 290°Cを超えると、 PGA榭脂の熱 分解により紡糸困難となる。
[0020] 次いで、溶融紡出された PGA榭脂を、 10°C以下の温度の水または油等の液浴中 に導入して、急冷 (タエンチ)する。この際、急冷温度が 10°Cを超えると、 PGA榭脂 の冷却までの結晶化の進行が無視できず、その後の非晶延伸が困難となり易ぐ所 望の強度ならびに力学的特性が発現しがたい。
[0021] 次いで急冷後の PGA榭脂を、シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、グリセリン 等の油類、アルコール類または水等の液浴中に導入し、 60— 83°C、好ましくは 70— 80°C、の温度範囲で延伸する。この延伸は実質的に PGA榭脂が非晶状態での非 晶延伸とし、 3倍以上、特に 4一 8倍、の高倍率延伸を行うことが好ましい。延伸温度 力 S60°C未満では、榭脂の軟ィ匕度が低いために所望の高倍率延伸が困難であり、逆 に 83°Cを超える温度では PGA榭脂の結晶化が無視できなくなり同様に高倍率延伸 が困難になる。また、あえて高倍率延伸を行うと、生成した結晶核をもとにした配向欠 陥が生じ、所望の力学的特性とフィラメントを得ることが困難となる。また空気浴を用 いる場合、上述した 60— 83°Cの液浴により与えられると同等の榭脂温度を与えられ る空気浴温度を与えれば、同様な非晶延伸も可能となると思われる。
[0022] 引き続き、あるいは一旦冷却後第 2段 (あるいは更に第 3段)の延伸を行い、総合延 伸倍率を 4. 5倍以上、特に 5— 10倍に上げると、更に高強度が期待できる。第 2段 の延伸倍率は 1. 8倍以下が好ましぐより好ましくは 1. 5倍以下である。また第 2段の 延伸温度は第 1段の延伸温度より高いことが好ましいが、その差が好ましくは約 40°C 以下であり、更には約 12°Cを超えないこと、が結節強度の点でより好ましい。その後 、必要に応じて、 0. 99-0. 8倍程度の範囲で緩和処理を行ってもよい。
[0023] 力べして得られた本発明の PGA榭脂フィラメントは、引張強度が 750MPa以上、好 ましくは 800MPa以上、結節強度が 600MPa以上、好ましくは 650MPa以上、とな るのが特徴的である。また本発明の PGA榭脂フィラメントは、付加的な特徴として、例 えば釣糸、外科用縫合糸等としたときの感度、衝撃吸収性、ハンドリング性の観点で 好ましい 10— 50%、より好ましくは 15— 40%、特に 20— 40%、の引張破断伸度を 有する。引張破断伸度は 20%を超え、 30%未満が更に好ましい。更に本発明の PG A榭脂フィラメントは、高剛性フィラメントとして知られる芳香族ポリエステル (PET)フ イラメントと比べても同等以上の、 12GPa以上という高引張弾性率を与えることができ る。このように高剛性であるにも拘らず、 600MPa以上と極めて高い結節強度は、少 なくともある程度の表面柔軟性及び表面伸度を兼ね備えてはじめて得られるものであ り、従来のフィラメント材料には見られない、本発明の PGA榭脂フィラメントの極めて 特徴的な特性である。本発明のフィラメントは、モノフィラメントのみならず、マルチフィ ラメントにも適用することができる
本発明の PGA榭脂フィラメントの糸径 (直径）は、特に限定されるものではないが、 モノフィラメントとしては、好ましくは 30 μ m— 3mm、更に好ましくは 50 μ m— 2mm の範囲内である。また、マルチフィラメントとしては、構成する単糸（直径）力 好ましく は 0. 1 111ー30 111、更に好ましくは0. 5 111ー20 111の範囲内でぁる。 [0024] 本発明の PGA榭脂フィラメントは、単一層または複数層で構成されたものであり、 鞘層 (鞘材)及び芯層 (芯材)が共に PGA樹脂であっても、また鞘層 (鞘材)のみが P GA榭脂であっても、更には逆に芯層（芯材）のみが PGA榭脂であっても良い。好ま しくは、フィラメントが複数層で構成されている場合、フィラメント全体が分解性榭脂か らなると好適である。このようなフィラメント中の PGA榭脂構成比率としては、好ましく は 50重量％以上、更に好ましくは 60重量％以上が好適である。更に好ましくは、フィ ラメントが単一層または複数層の 、ずれで構成されて 、る場合でも、全体が PGA榭 脂から構成されているとより好適である。また、例えば釣糸などの結節強度の観点か ら、鞘層 (鞘材)及び Zまたは芯層 (芯材)に可塑剤を添加したり、鞘層 (鞘材)または 芯層（芯材)の分子量を高くしたりしても良 、。
[0025] 複合フィラメントを形成する場合、 PGA榭脂と組み合わせる榭脂としては、グリコリド と他の分解性高分子モノマーとの共重合物、ポリ乳酸、ポリ力プロラタトンを代表とす る脂肪族ポリエステル類、ポリブチレンサクシネートを代表とするポリアルキレンサクシ ネート類、ポリー3—ヒドロキシブチレートを代表とするポリ（ 13ーヒドロキシアルカノエート )類、脂肪族ポリエステルカーボネート類等の分解性榭脂が好適である。
実施例
[0026] 以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。分析法、評価方法 は、次の通りである。
[0027] (1)残留モノマー量：
サンプル約 300mgを約 6gの DMSO (ジメチルスルホキシド）中 150°Cで約 10分力口 熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。そのろ液に内部標準物質の 4 クロ 口べンゾフエノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を 2 /z l採取し、 GC装置に注 入し残留モノマー（グリコリド)量の測定を行った。
[0028] < GC分析条件 >
装置：島津 GC— 2010
カラム： TC— 17 (0. 25mm X 30m) ,
カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°CZ分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持、 気化室温度： 200°C、
検出器： FID (水素炎イオン化検出器)、
温度： 300°C。
[0029] (2)溶融粘度：
ポリマーサンプルを 120°Cの乾燥空気を接触させて、水分含有量を 50ppm以下に まで低減させた。溶融粘度測定は、キヤピラリー（Ιπιπι φ X lOmmL)を装着した東 洋精機「キヤピログラフ 1-C」を用いて測定した。設定温度 240°Cに加熱した装置に 、サンプル約 20gを導入し、 5分間保持した後、剪断速度 121sec— 1での溶融粘度を 測定した。
[0030] (3)分子量測定：
ポリマーサンプルを分子量測定で使用する溶媒に溶解させるために、非晶質のポリ マーを得る。すなわち、十分乾燥したポリマー約 5gをアルミニウム板に挟み、 275°C のヒートプレス機にのせて 90秒加熱した後、 2MPaで 1分間加圧保持した後、直ちに 水が循環しているプレス機に移し冷却した。このようにして、透明な非晶質のプレスシ ートを作製した。
[0031] 上記操作により作製したプレスシートからサンプル約 lOmgを切り出し、このサンプ ルを 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させたへキサフルォロイソプロパノール (HFIP)溶液 10mlに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルォロエチレン製 のメンブレンフィルターで濾過後、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)装置 に注入し、分子量を測定した。なお、サンプルは、溶解後 30分以内に GPC装置に注 入した。
[0032] < GPC測定条件 >
装置：昭和電工 (株)製「Shodex-104」
カラム： HFIP— 606M、 2本（直列接続）およびプレカラム、
カラム温度： 40°C、
溶離液： 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させた HFIP溶液、
流速： 0. 6mlZ分、
検出器: RI (Refractive Index：示差屈折率)検出器、 分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル 5種を用いた。
[0033] 下記の実施例および比較例で得られたフィラメントについては、下記の特性評価を 行った。
[0034] (4)引張強度、結節強度、引張伸度 (引張破断伸度)、結節伸度 (結節破断伸度)お よび引張弾性率
JISL1013に準拠し、オリエンテック (株)社製「テンシロン UTM— III 100型」弓 |張 試験機を用い、 23°C65RH%の室内で、試長 300mm、引張速度 300mmZ分、測 定数 n= 5にて引張強度、引張伸度および引張弾性率を、それぞれ測定した。また、 結節強度および伸度は試料のつかみ間の中央に結節を作り、同様の引張条件に付 し、切断時の強さおよび伸度を測定した。
[0035] (5)海中生分解性
金属メッシュにフィラメントサンプルを挟み込み、金属性のかごの中に入れ、これを 小名浜港護岸壁海中に沈め、経時的に引き上げて残留強度および伸度を測定した
[0036] (比較例 1)
市販ポリ力プロラタトン系生分解性榭脂 (ダイセル化学工業 (株)製「セルグリーン P H7」を原料とし、径 35mmの押出機および径 2mm X 6ホールの単層ノズルを用い て、押出機温度 150°C、ノズル温度 140°Cで溶融紡出後、 20°Cの水浴中に導入し て急冷しつつ弓 I取速度 1 OmZ分の条件で紡糸して未延伸糸を作成し、弓 I続き 40°C の温水中で 5. 0倍に延伸して、直径 0. 3 lmmのモノフィラメントを得た。
[0037] (比較例 2)
ポリグリコール酸重合体 (PGA) (呉羽化学工業 (株)製;残留モノマー: 0. 8重量％ 、溶融粘度： 2560Pa' s)を径 35mmの押出機および径 1. 3mm X 6ホールの単層ノ ズルを用いて、押出機温度 250°C、ノズル温度 230°Cで溶融紡出後、エアギャップ 1 Ocmをおいて、 20°Cの水浴中に導入して急冷しつつ引取速度 8. 4mZ分の条件で 紡糸して未延伸糸を得た。得られた未延伸糸は結晶化し不透明であった。この未延 伸糸を次に、送出し速度 2mZ分で 80°Cグリセリン浴中に導入し、 5. 2倍に延伸して 直径 0. 3mmのモノフィラメントを得た。 [0038] (実施例 1)
PGA (呉羽化学工業 (株)製;残留モノマー: 0. 18重量％、溶融粘度：2786Pa' s) を、比較例 2と同じ押出機およびノズルを用い、同様に押出機温度 260°Cおよびノズ ル温度 230°Cの条件で溶融紡出後、エアギャップ 6. 5cmをおいて 5°Cの水浴中に 導入して急冷しつつ引取速度 4. 5m/分の条件で紡糸し、次いで 80°Cのグリセリン 浴中に導入し、 6. 0倍に延伸して直径 0. 26mmのモノフィラメントを得た。
[0039] (実施例 2)
実施例 1と同一原料、条件で紡糸後、引続き 80°Cのグリセリン浴中で 6. 25倍に延 伸し、直径 0. 26mmのモノフィラメントを得た。
[0040] (比較例 3)
グリセリン延伸浴温度を 85°Cと上昇した以外は、実施例 1と同一条件で直径 0. 26 mmのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントは、延伸糸全体が白化し、低い 引張強度を示し、結節強度、結節伸度を測るまでもな力 た。
[0041] 上記実施例および比較例で得られたモノフィラメントの力学的特性をまとめて下表 1 に示す。
[0042] [表 1]
Figure imgf000011_0001
(実施例 3)
実施例 2で得られたモノフィラメントを用いて海水生分解性試験を行った。その結果 、 6力月後には、完全に残存強度がゼロになった。
(比較例 4)
市販生分解性釣糸（ポリブチレンサクシネートアジペート (東レ (株)製「フィールドメ 一ト」、 8ポンド、直径 0. 31mm)を用いて実施例 3と同様に海水生分解性試験を行 つた。結果をまとめて次表 2に示す。
[0044] [表 2]
Figure imgf000012_0001
本発明品（実施例 3)は、市販品（比較例 4)に比べて、初期強度および分解性が優 れて ヽることが分る。
[0045] (実施例 4)
ポリグリコール酸重合体 (PGA) (呉羽化学工業 (株)製:残留モノマー 0. 37%、溶 融粘度： 3049Pa' s)を、比較例 2の押出機及び単層ノズルを用いて、押出温度 275 。C、ノズル温度 265°Cで溶融紡出後、エアギャップ 15cmをおいて 6°Cの水浴中に導 入して急冷しつつ引取速度 5mZ分の条件で紡糸し、次いで 80°Cのグリセリン浴中 に導入し、 6. 0倍に延伸して、直径 0. 24mmのモノフィラメントを得た。
[0046] (実施例 5)
実施例 4で得られたモノフィラメントを、更に 90°Cのグリセリン浴中に導入して 1. 15 倍の第 2段延伸（延伸倍率:計 6. 9倍)を行い、直径 0. 2 lmmのモノフィラメントを得 た。
[0047] [表 3]
Figure imgf000012_0002
実施例 4で得られたモノフィラメントを用いて室温（23°C、 60RH%)で放置した後、 引張強度および伸度を再度測定した。その結果、次表 4に示すように、 70日経過後 ではほとんど変わらず、 90日経過後でも 90%以上の強度および伸度保持率であつ た。このようにモノフィラメントを使用するまでは、その物性が保持されている事が判つ た。
[0048] [表 4]
Figure imgf000013_0001
この様に残量モノマーを抑えることにより、（海水）生分解性を与えながら、非水接触 状態の期間、例えば、店頭に並んでいる間、は物性を維持している事が判った。 産業上の利用可能性
[0049] 上述したように、本発明によれば高 、引張強度および結節強度で代表される実用 的特性を備えるポリグリコール酸系榭脂系の生分解性フィラメントが得られる。カゝくし て得られたポリグリコール酸系榭脂は、その優れた強度および生分解性を生力して、 漁網や釣糸等の水産資材や農業資材を含む各種産業資材として、ある!、は外科用 縫合糸、結紮糸として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] 残留モノマー量が 0. 5重量％未満のポリグリコール酸系榭脂からなり、引張強度が 7 50MPa以上、且つ結節強度が 600MPa以上であることを特徴とするポリダリコール 酸系榭脂フィラメント。
[2] 結節強度が 650MPa以上である請求項 1に記載のフィラメント。
[3] 引張強度が 800MPa以上である請求項 1または 2に記載のフィラメント。
[4] 残留モノマー量が 0. 2重量％未満のポリグリコール酸系榭脂からなる請求項 1一 3の
Vヽずれかに記載のフィラメント。
[5] 引張破断伸度が 10— 50%である請求項 1一 3のいずれかに記載のフィラメント。
[6] 引張破断伸度が 15— 40%である請求項 5に記載のフィラメント。
[7] 引張破断伸度が 20%を超え 30%未満である請求項 5に記載のフィラメント。
[8] I張弾性率が 12GPa以上である請求項 1一 7の 、ずれかに記載のフィラメント。
[9] 残留モノマー量が 0. 5重量％未満のポリグリコール酸系榭脂を溶融紡出後、 10°C以 下の液浴中で急冷した後、 60— 83°Cの液浴中で延伸することを特徴とするポリダリ コール酸系榭脂フィラメントの製造方法。
[10] 前記延伸後、その延伸温度より高い温度で、且つ延伸倍率が 1. 8倍以下で第 2段の 延伸を行う請求項 9に記載のフィラメントの製造方法。
[II] 前記延伸後、その延伸温度より差が約 40°C以下の範囲で高い温度で、第 2段の延 伸を行う請求項 9または 10に記載のフィラメントの製造方法。
[12] 前記延伸後、その延伸温度より差が約 12°C以下の範囲で高い温度で、第 2段の延 伸を行う請求項 9または 10に記載のフィラメントの製造方法。
[13] ポリグリコール酸系榭脂を溶融紡出後、 10°C以下の液浴中で急冷した後、 60— 83
°Cの液浴中で第 1段延伸し、続いて第 1段延伸の温度より差が 12°C以下の範囲で高 い温度、且つ 1. 8倍以下の延伸倍率で第 2段延伸することを特徴とするポリグリコー ル酸系榭脂フィラメントの製造方法。
[14] 残留モノマー量が 0. 2重量％未満のポリグリコール酸系榭脂を溶融紡出する請求項
9一 13の 、ずれかに記載のフィラメントの製造方法。
[15] 請求項 1一 8のいずれかに記載のフィラメントからなる釣糸。
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