CN103189553A - 聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、使用它而成的聚乙醇酸系树脂拉伸丝、以及它们的制造方法 - Google Patents

聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、使用它而成的聚乙醇酸系树脂拉伸丝、以及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103189553A
CN103189553A CN2011800521357A CN201180052135A CN103189553A CN 103189553 A CN103189553 A CN 103189553A CN 2011800521357 A CN2011800521357 A CN 2011800521357A CN 201180052135 A CN201180052135 A CN 201180052135A CN 103189553 A CN103189553 A CN 103189553A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
pga
polyglycolic acid
undrawn yarn
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800521357A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103189553B (zh
Inventor
三枝孝拓
山崎昌博
阿部俊辅
寺岛久明
佐藤浩幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN103189553A publication Critical patent/CN103189553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103189553B publication Critical patent/CN103189553B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/084—Heating filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01G—PRELIMINARY TREATMENT OF FIBRES, e.g. FOR SPINNING
    • D01G1/00—Severing continuous filaments or long fibres, e.g. stapling
    • D01G1/02—Severing continuous filaments or long fibres, e.g. stapling to form staple fibres not delivered in strand form
    • D01G1/04—Severing continuous filaments or long fibres, e.g. stapling to form staple fibres not delivered in strand form by cutting
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/224—Selection or control of the temperature during stretching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

本发明是一种聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的制造方法，其包含：喷出工序，使熔融状态的聚乙醇酸系树脂从喷丝头喷出而形成纤维状聚乙醇酸系树脂；保温工序，将上述纤维状聚乙醇酸系树脂从被喷出开始、保持在110.5℃以上且聚乙醇酸系树脂的熔点以下的温度环境中0.0012秒以上；以及冷却工序，将上述保温工序中得到的纤维状聚乙醇酸系树脂冷却，而获得聚乙醇酸系树脂未拉伸丝。

Description

聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、使用它而成的聚乙醇酸系树脂拉伸丝、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、对其进行拉伸而成的聚乙醇酸系树脂拉伸丝、以及它们的制造方法。
现有技术
含有聚乙醇酸系树脂的拉伸丝由于机械强度优异，且具有生物降解性和生物吸收性，所以一直以来被用作医疗领域等中的手术用缝合线。此外，聚乙醇酸系树脂由于在高温环境下表现出快速的水解性，故也研究了将含有聚乙醇酸系树脂的纤维应用在石油钻井用途等的情况。
以往的含有聚乙醇酸系树脂的拉伸丝是介由直接纺丝拉伸法(Spinning Drawn Yarn(SDY法))而制造的，或者介由两段制造法而制造的，该两段制造法是通过使熔融状态的聚乙醇酸系树脂从喷丝头喷出后，进行急冷而制备未拉伸丝，继而使其拉伸。在大量生产中，后者效率较高，但在作业环境温度或保管时的温度湿度较高的情形存在如下问题：聚乙醇酸系树脂未拉伸丝胶着且在拉伸时解开性变差而无法拉伸的问题；或者所获得的拉伸丝的单丝纤度较高且强度和伸长率未充分变高的问题。
此外，在日本专利特开2004-250853号公报(专利文献1)中公开了含有乙交酯与丙交酯的共聚物的缝合线用纤维和其制造方法。在该制造方法中，从维持在较共聚物的熔点高出40～60℃的温度的喷丝头喷出长丝，在距离喷丝头15～50cm的范围内维持在较共聚物的熔点高60℃以上的温度，由此获得具有高拉伸强度和高拉伸伸长率的纤维。然而，上述专利文献1的实施例中所获得的纤维是单丝纤度为2旦尼尔以上，无法获得更低单丝纤度且高强度和高伸长率的纤维。
另一方面，在美国专利第6005019号说明书(专利文献2)的实施例中，一面在喷丝头的出口附近加热至100℃一面保持在110℃的环境中而制造含有聚(乙交酯-丙交酯)共聚物的丝。然而，一面在喷丝头的出口附近加热至100℃一面保持在110℃的环境中而制造的拉伸丝的单丝纤度、拉伸伸长率不充分。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2004-250853号公报
[专利文献2]美国专利第6005019号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述先前技术中存在的问题而成的，其目的在在：提供一种与制造时的加工作业环境温度或保管时的温度湿度无关、解开性良好且拉伸性也良好的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝，和使该未拉伸丝拉伸而获得的低单丝纤度且高强度和高伸长率的聚乙醇酸系树脂拉伸丝，以及它们的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明者等人为达成上述目的而反复进行深入研究，结果发现，通过将从喷丝头喷出的纤维状聚乙醇酸系树脂从被喷出开始在110.5℃以上且聚乙醇酸系树脂的熔点以下的温度环境中保持特定的时间，可获得解开性良好且拉伸性也良好的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、以及使该未拉伸丝进行拉伸而获得的低单丝纤度且高强度和高伸长率的聚乙醇酸系树脂拉伸丝，从而完成本发明。
即，本发明的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的制造方法包含：
喷出工序，使熔融状态的聚乙醇酸系树脂从喷丝头喷出而形成纤维状聚乙醇酸系树脂；
保温工序，将上述纤维状聚乙醇酸系树脂从被喷出开始、保持在110.5℃以上且聚乙醇酸系树脂的熔点以下的温度环境中0.0012秒以上；以及
冷却工序，将上述保温工序中得到的纤维状聚乙醇酸系树脂冷却，而获得聚乙醇酸系树脂未拉伸丝。
在这种聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的制造方法中，特别优选为在上述保温工序和上述冷却工序中，以构成上述聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的单丝的每单位长度的质量成为6×10-4g/m以上的方式，拉取上述纤维状聚乙醇酸系树脂。
此外，本发明的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝是通过这种聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的制造方法而获得的，在刚被制造出来时100℃下的干热收缩率为55%以下，拉伸伸长率为150%以上。
进而，本发明的聚乙醇酸系树脂拉伸丝的制造方法包含使本发明的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝进行拉伸的拉伸工序。此外，本发明的聚乙醇酸系树脂拉伸丝是通过这种聚乙醇酸系树脂拉伸丝的制造方法而获得的，其单丝纤度为1.9旦尼尔以下，拉伸强度为6.0gf/旦尼尔以上，拉伸伸长率为20%以上。
此外，本发明的切割纤维是通过本发明的切割纤维的制造方法而获得的，该方法包含切割本发明的聚乙醇酸系树脂拉伸丝的切割工序。
再者，本发明中，所谓未拉伸丝的“解开”，是指将未拉伸丝解开以使其能够进行拉伸，具体而言，是指将卷在线筒等上或收纳在盒中的未拉伸丝解开、成为能够进行拉伸的单位(例如1根)。
发明效果
通过本发明，可获得低单丝纤度且高强度和高伸长率的聚乙醇酸系树脂拉伸丝。
附图说明
图1是表示在实施例和比较例中使用的熔融纺丝装置的概略图。
图2是表示在实施例和比较例中使用的拉伸装置的概略图。
具体实施方式
以下，根据优选实施形态对本发明进行详细说明。
本发明的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的制造方法包含：喷出工序，其使熔融状态的聚乙醇酸系树脂从喷丝头喷出而形成纤维状聚乙醇酸系树脂；保温工序，其将上述纤维状聚乙醇酸系树脂从被喷出开始保持在规定的温度环境中规定时间；以及冷却工序，其将上述保温工序中得到的纤维状聚乙醇酸系树脂冷却，而获得聚乙醇酸系树脂未拉伸丝。
(聚乙醇酸系树脂)
首先，对本发明所使用的聚乙醇酸系树脂(以下称作“PGA系树脂”)进行说明。作为上述PGA系树脂，可列举仅含有下述式(1)所示的乙醇酸重复单元的乙醇酸均聚物(以下称作“PGA均聚物”。包括作为乙醇酸的两分子间的环状酯的乙交酯的开环聚合物)、和含有上述乙醇酸重复单元的聚乙醇酸共聚物(以下称作“PGA共聚物”)等。
-[O-CH2-C(=O)]-     (1)
这种PGA系树脂可单独使用一种，也可并用两种以上。
上述PGA均聚物可介由乙醇酸的脱水聚缩、乙醇酸烷基酯的脱醇聚缩、乙交酯的开环聚合等而合成，其中，优选介由乙交酯的开环聚合而合成。再者，这种开环聚合可以通过本体聚合和溶液聚合中的任一方式进行。
此外，上述PGA共聚物可以通过在这种聚缩反应或开环聚合反应中并用共聚单体而合成。作为这种共聚单体，可列举：草酸乙二酯(即1,4-二氧六环-2,3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-特戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸亚丙酯等)、醚类(例如1,3-二氧六环等)、醚酯类(例如对二氧环己酮等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇类与丁二酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物。这些共聚单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为在通过乙交酯的开环聚合制造上述PGA系树脂的情形时使用的催化剂，可列举以下公知的开环聚合催化剂：卤化锡、有机羧酸锡等锡系化合物；钛酸烷基酯等钛系化合物；烷氧基铝等铝系化合物；乙酰丙酮锆等锆系化合物；卤化锑、氧化锑等锑系化合物。
上述PGA系树脂可介由以往公知的聚合方法而制造，作为其聚合温度，优选为120～300℃，更优选为130～250℃，特别优选为140～220℃。若聚合温度未达上述下限，则有聚合进行不充分的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有生成的树脂热分解的倾向。
此外，作为上述PGA系树脂的聚合时间，优选为2分钟～50小时，更优选为3分钟～30小时，特别优选为5分钟～18小时。若聚合时间未达上述下限，则有聚合进行不充分的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有生成的树脂着色的倾向。
在本发明所使用的PGA系树脂中，作为上述式(1)所示的乙醇酸重复单元的含量，优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进而优选为90质量%以上，特别优选为100质量%。若乙醇酸重复单元的含量未达上述下限，则有生物降解性或水解性、生物兼容性、机械强度、耐热性等作为PGA系树脂的效果降低的倾向。
作为这种PGA系树脂的重均分子量，优选为5万～80万，更优选为8万～50万。若PGA系树脂的重均分子量未达上述下限，则有所获得的PGA系树脂拉伸丝的机械强度降低的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有难以喷出熔融状态的PGA系树脂的倾向。再者，上述重均分子量是介由凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。
此外，作为上述PGA系树脂的熔融粘度(温度为240℃，剪切速率为122/秒)，优选为1～10000Pa·s，更优选为100～6000Pa·s，特别优选为300～4000Pa·s。若熔融粘度未达上述下限，则有纺丝性降低、部分断丝的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有难以喷出熔融状态的PGA系树脂的倾向。
在本发明中，这种PGA系树脂可单独使用，也可视需要添加热稳定剂、封端剂、塑化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂或其它热塑性树脂。
<PGA系树脂未拉伸丝的制造方法>
继而，参照图对本发明的PGA系树脂未拉伸丝的制造方法的优选实施形态进行详细说明，但本发明的PGA系树脂未拉伸丝的制造方法并不限定在上述图。再者，在以下的说明和图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，并省略重复说明。
本发明的PGA系树脂未拉伸丝的制造方法包含：喷出工序，其使熔融状态的PGA系树脂从喷丝头喷出而形成纤维状的PGA系树脂；保温工序，其将上述纤维状的PGA系树脂从被喷出开始就保持在特定的温度环境中规定时间；冷却工序，其将上述保温工序中得到的纤维状的PGA系树脂冷却而获得PGA系树脂未拉伸丝。
熔融状态的PGA系树脂可通过使用挤出机等进行熔融混炼而制备。例如，在使用图1所示的熔融纺丝装置制造PGA系树脂未拉伸丝的情形时，将颗粒状等的PGA系树脂自料斗1投入挤出机2中，对PGA系树脂进行熔融混炼。
作为PGA系树脂的熔融温度，优选为200～300℃，更优选为210～270℃。若PGA系树脂的熔融温度未达上述下限，则有PGA系树脂的流动性降低、PGA系树脂不能从喷丝头喷出、难以形成纤维状的PGA系树脂的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有PGA系树脂着色或热分解的倾向。
在上述熔融混炼中，除挤出机以外也可使用搅拌机或连续混炼机等，但就可进行短时间的处理、可顺利地向其后续的喷出工序过渡的观点而言，优选使用挤出机。
(喷出工序)
在本发明的喷出工序中，使以上述方式制备的熔融状态的PGA系树脂从喷丝头喷出。通过这样、形成纤维状的PGA系树脂。例如，在图1所示的熔融纺丝装置中，一面使用齿轮泵3对熔融状态的PGA系树脂进行定量，一面将其自挤出机2移送至喷丝头4，使PGA系树脂从喷丝头4的孔喷出，而形成纤维状的PGA系树脂。作为上述喷丝头，并无特殊限制，可使用公知的喷丝头，喷丝头的孔数、孔径也无特殊限制。
作为熔融状态的PGA系树脂的喷出温度(喷丝头温度)，优选为210～280℃，更优选为235～268℃。若喷出温度未达上述下限，则有PGA系树脂的流动性降低、PGA系树脂不从喷丝头喷出、难以形成纤维状的PGA系树脂的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有PGA系树脂着色或热分解的倾向。
(保温工序)
接着，将经上述喷出工序中形成的纤维状的PGA系树脂从被喷出开始就保持在110.5℃以上且PGA系树脂的熔点以下的温度环境中0.0012秒以上。作为保持方法，并无特殊限制，通常通过使上述纤维状的PGA系树脂历经规定的时间从上述温度环境中通过而保持。通过这样将上述纤维状的PGA系树脂从被喷出开始就保持在上述温度环境中规定时间，从而使刚被制造出来的PGA系树脂未拉伸丝在100℃下的干热收缩率小且拉伸伸长率高，且表现出优异的解开性。此外，这种PGA系树脂未拉伸丝即便在温度为40℃、相对湿度为80%RH的高温高湿下暴露后，解开性也优异。进而，在使经由本发明的保温工序而获得的PGA系树脂未拉伸丝进行拉伸时，对刚被制造出来的和在上述高温高湿下暴露后的任一者，均可获得单丝纤度低且拉伸强度和拉伸伸长率高的PGA系树脂拉伸丝。
在本发明的保温工序中，纤维状的PGA系树脂保持在本发明的温度环境中的时间为0.0012秒以上，但就PGA系树脂未拉伸丝在刚被制造出来时100℃下的干热收缩率更小、即使在刚被制造出来时和在上述高温高湿下暴露后拉伸伸长率也都更高的观点而言，此外，就在使刚被制造出来时和在上述高温高湿下暴露后的任一时间对PGA系树脂未拉伸丝进行拉伸时，均可获得单丝纤度更低且拉伸强度和拉伸伸长率更高的PGA系树脂拉伸丝的观点而言，优选为0.0015秒以上。此外，作为上述保持时间的上限，并无特殊限制，但就可纺性的观点而言，优选为0.9秒以下，更优选为0.09秒以下。在本发明的保温工序中，使用具有加热功能的保温筒(以下记作“加热套”)进行保温。上述保持时间可通过改变加热套的长度、改变加热套的设定温度、改变本发明的温度环境的区域(尤其是纤维状PGA系树脂的移送方向的长度)、或者改变PGA系树脂的喷出量或纺丝速度(牵引速度)而进行调整。
另一方面，纤维状的PGA系树脂在本发明的温度环境中保持的时间未达到0.0012秒的情形(包含将纤维状的PGA系树脂喷出后立即保持在低于110.5℃的温度环境中的情形)，若降低纺丝速度，虽然存在所获得的PGA系树脂未拉伸丝在刚被制造出来时在100℃下的干热收缩率变小、且在刚被制造出来时和在高温高湿下暴露后拉伸伸长率均变高、解开性均优异的情形，但通常情况、在刚被制造出来时100℃下的干热收缩率变大，在刚被制造出来时和在高温高湿下暴露后拉伸伸长率均变低、解开性均变差。此外，使该PGA系树脂未拉伸丝进行拉伸而成的PGA系树脂拉伸丝，均为单丝纤度高且拉伸强度和拉伸伸长率低。
此外，在使从喷丝头喷出的纤维状的PGA系树脂在喷出后立即保持在超过PGA系树脂的熔点的温度环境中的情形，由专利文献1可以预测到，可获得拉伸强度和拉伸伸长率较高的PGA系树脂拉伸丝。此外，可以预测到，PGA系树脂未拉伸丝在刚被制造出来时100℃下的干热收缩率较低，在刚被制造出来时和在高温高湿下暴露后拉伸伸长率均较高、解开性均良好。然而，保持在上述条件下的情形，有将从喷丝头喷出的树脂拉取之前局部容易断丝的倾向，因此生产性欠佳。
再者，本发明的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的解开性提高的原因虽未必明确，但本发明者等人作如下推测。即推测，本发明的PGA系树脂未拉伸丝由于使熔融状态的PGA系树脂从喷丝头喷出后，在110.5℃以上且PGA系树脂的熔点以下的温度环境下保持特定时间，故使非晶部分的取向得以缓和。推测，如此使非晶部分的取向得以缓和的PGA系树脂未拉伸丝由于抑制了由作业环境温度或保管时等的温度湿度的影响所导致的PGA系树脂的时效性收缩，难以相互缠绕，因此表现出优异的解开性。
另一方面，推测，通过使熔融状态的PGA系树脂从喷丝头喷出后进行急冷而获得的以往的PGA系树脂未拉伸丝，由于非晶部分高度取向，故而若因作业环境温度或保管时等的温度湿度的影响而时效性地引起PGA系树脂的收缩，则PGA系树脂未拉伸丝相互缠绕，因此解开性降低。
作为本发明的温度环境的形成方法，只要使纤维状的PGA系树脂在从喷丝头喷出后立即保持在上述温度环境中，就并无特殊限制，例如，在图1所示的熔融纺丝装置中，在喷丝头4的紧下方(喷出口)安装加热套5，视需要对加热套内进行加热而形成本发明的温度环境。
在本发明的温度环境中，温度并非必需为恒定，也可存在温度分布。例如，在图1所示的熔融纺丝装置中，只要在加热套内形成110.5℃以上且PGA系树脂的熔点以下的温度环境，则也可在加热套内存在温度分布。上述加热套内的温度(温度分布)可使用红外线激光温度计等来测定，由此可确认在加热套内形成了本发明的温度环境。
作为这种本发明的温度环境的形成方法的一例，可列举：以加热套内的最高温度为PGA系树脂的熔点以下且加热套的出口附近的温度成为110.5℃以上的方式对加热套内进行加热的方法。再者，在本发明的PGA系树脂未拉伸丝的制造方法中，并非必需将加热套的出口附近的温度设为110.5℃以上，只要可将纤维状的PGA系树脂在本发明的温度环境中保持特定的时间，则加热套的出口附近的温度也可为100℃以下。
作为加热套的设定温度，只要可形成本发明的温度环境，就并无特殊限制，例如，若将加热套的温度设为100℃，则形成温度沿纤维状的PGA系树脂的移送方向降低的温度分布，因此在从喷丝头出口、至加热套的出口附近之间，无法形成110.5℃以上的温度环境。因此，通常必需将加热套的温度设为110℃以上、较优选为120℃以上。
在本发明的保温工序中，通常一面拉取上述喷出工序中所形成的纤维状PGA系树脂，一面将其保持在本发明的温度环境中。作为纤维状的PGA系树脂的牵引速度(纺丝速度)，并无特殊限制，特别优选为以构成得到的PGA系树脂未拉伸丝的单丝(以下称作“PGA系树脂未拉伸单丝”)的每单位长度的质量成为6×10-4g/m以上(更优选为13×10-4g/m以上)的牵引速度，拉取上述纤维状的PGA系树脂。通过这样，存在PGA系树脂未拉伸丝在刚被制造出来时在100℃下的干热收缩率变得更小、拉伸伸长率变得更大的倾向，且存在即使在高温高湿下暴露后，解开性也良好并且拉伸性也良好的倾向。此外，存在PGA系树脂拉伸丝的拉伸强度和拉伸伸长率进而提高的倾向。再者，PGA系树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量也根据喷丝头的孔径、喷丝头的每孔的喷出量等而变化，因此要考虑这些因素而设定牵引速度，以使得成为所需的PGA系树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量。
(冷却工序)
接下来，将上述保温工序中得到的纤维状的PGA系树脂冷却而获得本发明的PGA系树脂未拉伸丝。通常，一面拉取上述纤维状的PGA系树脂一面进行该冷却处理。此外，作为纤维状PGA系树脂的冷却方法，并无特殊限制，就简便的观点而言较优选为空气冷却。
在该冷却工序中，特别优选为紧接着上述保温工序，以PGA系树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量成为6×10-4g/m以上(更优选为13×10-4g/m以上)的方式拉取纤维状的PGA系树脂。通过这样，存在PGA系树脂未拉伸丝在刚被制造出来时在100℃下的干热收缩率变得更小、拉伸伸长率变得更大的倾向，且存在即使在高温高湿下暴露后，解开性也良好并且拉伸性也良好的倾向。此外，存在PGA系树脂拉伸丝的拉伸强度和拉伸伸长率进而提高的倾向。
为了使PGA系树脂未拉伸丝的解开性进而提高，在视需要涂布纤维用油剂后，将以这种方式获得的本发明的PGA系树脂未拉伸丝卷取至线筒9等上。
<PGA系树脂未拉伸丝>
通过本发明的制造方法得到的本发明的PGA系树脂未拉伸丝由于解开性优异，因此即便如此卷在线筒等上，在制造PGA系树脂拉伸丝时，也可容易地解开。此外，本发明的PGA系树脂未拉伸丝由于保管后的解开性、尤其是在高温高湿(例如，温度为40℃、相对湿度为80%RH)下保管后的解开性也优异，因而即便以卷取在线筒等上的状态保管(例如，在20～40℃保管)，在要制造PGA系树脂拉伸丝时，也可容易地解开。因此，本发明的PGA系树脂未拉伸丝可进行大量生产并保管，进而可稳定地供给，故而可对PGA系树脂拉伸丝进行生产调整。此外，由于无需低温保管，因此可谋求PGA系树脂拉伸丝生产中的生产成本(保管成本)的削减。
此外，本发明的PGA系树脂未拉伸丝，刚被制造出来时在100℃下的干热收缩率小，为55%以下，拉伸伸长率大，为150%以上。若上述干热收缩率超过上述上限，或者上述拉伸伸长率未达上述下限，则PGA系树脂未拉伸丝的解开性降低，因抽出性不良而无法拉伸，或者由其拉伸而成的PGA系树脂拉伸丝有单丝纤度变高、拉伸强度降低的倾向。此外，就拉伸本发明的PGA系树脂未拉伸丝而成的PGA系树脂拉伸丝的拉伸强度和拉伸伸长率进而变高的观点而言，上述PGA系树脂未拉伸丝更优选为在刚被制造出来时在100℃下的干热收缩率为45%以下，拉伸强度为200%以上。
<PGA系树脂拉伸丝的制造方法>
接下来，对本发明的PGA系树脂拉伸丝的制造方法进行详细说明。本发明的PGA系树脂拉伸丝的制造方法包含使以上述方式制造的本发明的PGA系树脂未拉伸丝进行拉伸的拉伸工序。作为拉伸方法，并无特殊限制，可采用公知的方法，例如在使用图2所示的拉伸装置制造PGA系树脂拉伸丝的情形时，可通过在一面解开卷取在线筒9等上的本发明的PGA系树脂未拉伸丝一面将其抽出后，进行拉伸来获得本发明的PGA系树脂拉伸丝。在本发明的PGA系树脂拉伸丝的制造方法中，拉伸温度和拉伸倍率并无特殊限制，可根据所需的PGA系树脂拉伸丝的物性等而适当设定，例如，拉伸温度较优选为40～120℃，拉伸倍率较优选为1.1～8.0。
<PGA系树脂拉伸丝>
由于本发明的PGA系树脂未拉伸丝可以相对较高的拉伸倍率进行拉伸，因此由其拉伸而成的本发明的PGA系树脂拉伸丝是单丝纤度较低，为1.9旦尼尔以下(优选为1.7旦尼尔以下)，拉伸强度较高，为6.0gf/旦尼尔以上(优选为7.0gf/旦尼尔以上)，拉伸伸长率较高，为20%以上(优选为21%以上)。通过使用上述低单丝纤度、高强度且高伸长率的PGA系树脂拉伸丝，可设计具有高强度、高伸长率、易分解性的新的纤维制品。
<切割纤维>
本发明的切割纤维是通过切割以上述方式制造出的本发明的PGA系树脂拉伸丝而获得的。作为切割PGA系树脂拉伸丝的方法，并无特殊限制，可采用公知的切割纤维的制造方法中使用的切割方法。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定在以下的实施例。再者，将未拉伸丝和拉伸丝的评价方法也记载在下面。
(1)干热收缩率
将未拉伸丝100m在框周为1m的络纱机上成绞，将得到的绞丝的一端固定，在另一端悬挂20g的砝码，测定绞丝长度L。继而，取下砝码，将绞丝悬挂在100℃的干热炉中放置30分钟，然后冷却至室温。其后，再次将绞丝的一端固定，在另一端悬挂20g的砝码，测定绞丝长度LHT，根据下式算出干热收缩率(%)。
干热收缩率(%)=(L-LHT)/L×100
此处，L表示热处理前的绞丝长度(m)，LHT表示热处理后的绞丝长度(m)。
(2)拉伸强度和拉伸伸长率
在设有轮胎帘子线用悬挂式夹具的精密万能试验机((株)A&D制造“TENSILON”)上安装长度为120mm的未拉伸丝或长度为250mm的拉伸丝，以300mm/分钟的十字头移动速度进行拉伸试验，测定丝断裂时的强度和伸长率。对5根未拉伸丝或拉伸丝进行该测定，将其平均值作为拉伸强度和拉伸伸长率。再者，控制测定环境为温度23℃、相对湿度50%RH。
(3)解开性
将缠绕有未拉伸丝的线筒安装在图2所示的拉伸装置上，解开未拉伸丝，自线筒9经由进给辊11并利用温度为65℃、圆周速度为100m/分钟的第1加热辊12将其抽出，在上述第1加热辊12与温度为90℃的第2加热辊13之间进行拉伸，经由第3加热辊14卷取至线筒15上而获得拉伸丝。根据以下的标准判定此时的未拉伸丝的解开性。
A：未观察到断头，解开性均匀且良好。
B：虽未观察到断头，但丝彼此密接，解开性存在部分不均。
C：产生大量断头，难以将未拉伸丝解开并拉伸。
(4)单丝纤度
将未拉伸丝90m在框周为1m的络纱机上成绞，测定绝干质量M，根据下式而算出单丝纤度。
单丝纤度(旦尼尔)=100×M/H
此处，M表示拉伸丝的绝干质量(g)，H表示喷丝头的孔数(=24孔)。
(5)纺丝性
根据以下的标准判定将从喷丝头喷出的树脂拉取至第1抽取辊为止的状态。
A：未观察到断头，可稳定地制造。
B：在60分钟内包含局部断头，断丝次数未达5次，就稳定的制造而言存在问题。
C：在60分钟内包含局部断头，断丝次数为5次以上，就制造性而言存在非常大的问题。
(实施例1)
<PGA树脂未拉伸丝(a)的制造和其评价>
使用图1所示的熔融纺丝装置制作PGA树脂未拉伸丝。在上述熔融纺丝装置的喷丝头4的紧下方安装有长度为150mm、内径为100mm的能够控制温度的加热套5。再者，在以下的说明和图中，对相同或相当的要素标注相同的符号而省略重复说明。
首先，将颗粒状的PGA树脂(KUREHA(株)制造，重均分子量为20万，熔融粘度(温度240℃、剪切速率122/秒)为700Pa·s，玻璃化转变温度为43℃，熔点为220℃，尺寸为直径3mmφ×长度3mm)自原料漏斗1投入料筒直径为25mmφ的单轴挤出机2中，在210～250℃下使其熔融。再者，上述挤出机2的料筒是分为4区间且可加热的，其温度是自漏斗侧起设定为210℃、220℃、235℃、250℃。此外，头的温度、齿轮泵温度和纺丝模块温度是设定为250℃。
使用齿轮泵3以每孔0.42g/分钟的速度使该熔融PGA树脂自24孔喷丝头4(孔径为0.40mm)喷出而形成纤维状的PGA树脂，然后使其从设定为120℃的加热套5中通过。其后，对纤维状的PGA树脂进行空气冷却，将纤维用油剂(GOULSTON公司制造的“Lurol”)涂布在得到的PGA树脂未拉伸丝上，利用圆周速度为300m/分钟的第1抽取辊7进行拉取，经由第2抽取辊8将PGA树脂未拉伸丝(a-1)每30000m卷在一个线筒9上。在制造后立即依照上述评价方法测定得到的PGA树脂未拉伸丝(a-1)在100℃下的干热收缩率、拉伸伸长率和解开性。将这些结果和纺丝性的评价结果示于表1。
<PGA树脂拉伸丝(A)的制造和其评价>
在PGA树脂未拉伸丝(a-1)的制造后立即将缠绕有PGA树脂未拉伸丝(a-1)的线筒安装在图2所示的拉伸装置上，解开PGA树脂未拉伸丝(a-1)，自线筒9经由进给辊11、使用第1加热辊12和第2加热辊13进行拉伸，经由第3加热辊14将PGA树脂拉伸丝(A-1)卷取至线筒15上。再者，拉伸温度设定为65℃，调整第1和第2加热辊的圆周速度而设定拉伸倍率为6.5倍。依照上述评价方法测定得到的PGA树脂拉伸丝(A-1)的单丝纤度、拉伸强度和拉伸伸长率。将这些结果示于表1。
<PGA树脂未拉伸丝(a)的高温高湿保管和其评价>
将缠绕有PGA树脂未拉伸丝(a-1)的线筒放入恒温恒湿槽(ISUZU(株)制造“HPAV-120-20”)中，在温度为40℃、相对湿度为80%RH的环境下保管24小时。依照上述评价方法测定保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-1)的拉伸伸长率和解开性。将这些结果示于表1。
<PGA树脂拉伸丝(B)的制造和其评价>
此外，除使用高温高湿保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-1)代替PGA树脂未拉伸丝(a-1)以外，以与PGA树脂拉伸丝(A-1)的情形相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(B-1)。依照上述评价方法测定该PGA树脂拉伸丝(B-1)的单丝纤度、拉伸强度和拉伸伸长率。将这些结果示于表1。
<保持时间、纺丝时间、PGA树脂未拉伸单丝质量的计算>
在实施例和比较例中，将从喷丝头出口至110.5℃以上的位置P的最长距离定义为“有效加热套长”，以如下方式求出。即，首先，对在设定为120℃的加热套内的PGA树脂喷出中的温度分布，使用红外线激光温度计沿着PGA树脂的喷出方向进行测定。其结果，距离喷丝头出口10mm、60mm、120mm的位置分别为200℃、170℃、130℃。继而，基于该温度分布，确定在喷出方向上加热套内的110.5℃以上的位置中离喷丝头出口最远的位置P。进而，求出喷丝头出口与上述位置P之间的距离，将其设为“有效加热套长”。实施例1中的有效加热套长为150mm。
将第1抽取辊的圆周速度(300m/分钟)设为纺丝速度，基于上述有效加热套长，计算出纤维状的PGA树脂从喷丝头喷出后在110.5℃以上且PGA树脂的熔点以下的温度环境中所保持的时间(秒)。将该结果示于表1。
进而，根据从喷丝头出口至线筒的距离(2m)和纺丝速度而计算出纺丝时间(秒)，此外，根据每孔的PGA树脂的吐出量和纺丝速度而计算出PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量(g/m)。也将这些结果示于表1。
(实施例2～4)
除将第1抽取辊7的圆周速度(纺丝速度)分别变更为600m/分钟、900m/分钟、1100m/分钟以外，以与实施例1相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝(a-2)、(a-3)、(a-4)，依照上述评价方法测定刚被制造出来的PGA树脂未拉伸丝(a-2)、(a-3)、(a-4)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(a-2)、(a-3)、(a-4)代替PGA树脂未拉伸丝(a-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(A-2)、(A-3)、(A-4)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表1。
进而，以与实施例1相同的方式将PGA树脂未拉伸丝(a-2)、(a-3)、(a-4)在温度为40℃、相对湿度为80%RH的环境下保管24小时，依照上述评价方法测定保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-2)、(b-3)、(b-4)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(b-2)、(b-3)、(b-4)代替PGA树脂未拉伸丝(b-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(B-2)、(B-3)、(B-4)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表1。
再者，加热套内的PGA树脂喷出中的温度分布与实施例1的情形相同。在各实施例中，以与实施例1相同的方式计算出将纤维状的PGA树脂保持在特定的温度环境中的时间、纺丝时间、和PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量。也将这些结果示于表1。
(实施例5)
除将加热套的设定温度变更为180℃以外，以与实施例1相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝(a-5)，依照上述评价方法测定刚被制造出来的PGA树脂未拉伸丝(a-5)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(a-5)代替PGA树脂未拉伸丝(a-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(A-5)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表1。
进而，以与实施例1相同的方式将PGA树脂未拉伸丝(a-5)在温度为40℃、相对湿度为80%RH的环境下保管24小时，依照上述评价方法测定保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-5)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(b-5)代替PGA树脂未拉伸丝(b-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(B-5)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表1。
再者，以与实施例1相同的方式对加热套内的PGA树脂喷出中的温度分布进行测定，结果距离喷丝头出口10mm、60mm、120mm的位置分别为220℃、195℃、150℃。根据该温度分布，以与实施例1相同的方式求出有效加热套长，结果为150mm。根据该值，以与实施例1相同的方式计算出将纤维状的PGA树脂保持在特定的温度环境中的时间。此外，以与实施例1相同的方式计算出纺丝时间、PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量。也将这些结果示于表1。
(实施例6～8)
除将第1抽取辊7的圆周速度(纺丝速度)分别变更为600m/分钟、900m/分钟、1100m/分钟以外，以与实施例5相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝(a-6)、(a-7)、(a-8)，依照上述评价方法测定刚被制造出来的PGA树脂未拉伸丝(a-6)、(a-7)、(a-8)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(a-6)、(a-7)、(a-8)代替PGA树脂未拉伸丝(a-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(A-6)、(A-7)、(A-8)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表1。
进而，以与实施例1相同的方式将PGA树脂未拉伸丝(a-6)、(a-7)、(a-8)在温度为40℃、相对湿度为80%RH的环境下保管24小时，依照上述评价方法测定保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-6)、(b-7)、(b-8)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(b-6)、(b-7)、(b-8)代替PGA树脂未拉伸丝(b-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(B-6)、(B-7)、(B-8)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表1。
再者，加热套内的PGA树脂喷出中的温度分布与实施例5的情形相同。在各实施例中，以与实施例1相同的方式计算出将纤维状的PGA树脂保持在特定的温度环境中的时间、纺丝时间、和PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量。也将这些结果示于表1。
(比较例1)
除未安装加热套以外，以与实施例1相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝(a-c1)，依照上述评价方法测定刚被制造出来的PGA树脂未拉伸丝(a-c1)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(a-c1)代替PGA树脂未拉伸丝(a-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(A-c1)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表2。
进而，以与实施例1相同的方式将PGA树脂未拉伸丝(a-c1)在温度为40℃、相对湿度为80%RH的环境下保管24小时，依照上述评价方法测定保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-c1)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(b-c1)代替PGA树脂未拉伸丝(b-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(B-c1)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表2。
再者，由于未安装加热套，故喷丝头出口附近的环境温度为室温(23℃)。因此，将纤维状的PGA树脂在特定的温度环境中保持的时间记为0秒。此外，以与实施例1相同的方式计算出纺丝时间、和PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量。将这些结果示于表2。
(比较例2～4)
除将第1抽取辊7的圆周速度(纺丝速度)分别变为600m/分钟、900m/分钟、1100m/分钟以外，以与比较例1相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝(a-c2)、(a-c3)、(a-c4)，依照上述评价方法测定刚被制造出来的PGA树脂未拉伸丝(a-c2)、(a-c3)、(a-c4)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(a-c2)、(a-c3)、(a-c4)代替PGA树脂未拉伸丝(a-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(A-c2)、(A-c3)、(A-c4)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表2。
进而，以与实施例1相同的方式将PGA树脂未拉伸丝(a-c2)、(a-c3)、(a-c4)在温度为40℃、相对湿度为80%RH的环境下保管24小时，依照上述评价方法测定保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-c2)、(b-c3)、(b-c4)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(b-c2)、(b-c3)、(b-c4)代替PGA树脂未拉伸丝(b-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(B-c2)、(B-c3)、(B-c4)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表2。
再者，由于未安装加热套，故与比较例1同样将纤维状的PGA树脂在特定的温度环境中保持的时间记为0秒。此外，以与实施例1相同的方式计算出纺丝时间、和PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量。将这些结果示于表2。
(比较例5)
除将加热套的设定温度变更为100℃以外，以与实施例1相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝(a-c5)，依照上述评价方法测定刚被制造出来的PGA树脂未拉伸丝(a-c5)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(a-c5)代替PGA树脂未拉伸丝(a-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(A-c5)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表2。
进而，以与实施例1相同的方式将PGA树脂未拉伸丝(a-c5)在温度为40℃、相对湿度为80%RH的环境下保管24小时，依照上述评价方法测定保管后的PGA树脂未拉伸丝(b-c5)的各物性。此外，除使用PGA树脂未拉伸丝(b-c5)代替PGA树脂未拉伸丝(b-1)以外，以与实施例1相同的方式进行拉伸而制作PGA树脂拉伸丝(B-c5)，依照上述评价方法测定各物性。将这些结果示于表2。
再者，以与实施例1相同的方式对加热套内的PGA树脂喷出中的温度分布进行测定，结果距离喷丝头出口5mm、10mm、60mm、120mm的位置分别为111℃、95℃、75℃、40℃。根据该温度分布，以与实施例1相同的方式求出有效加热套长，结果为5mm。根据该值，以与实施例1相同的方式计算出将纤维状的PGA树脂保持在特定的温度环境中的时间。此外，以与实施例1相同的方式计算出纺丝时间、PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量。也将这些结果示于表2。
(比较例6)
除将加热套的设定温度变更为280℃以外，以与实施例1相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝(a-c6)，但是在拉取从喷丝头喷出的树脂期间产生断头，难以稳定地获得PGA树脂未拉伸丝，因此判定纺丝性为C。再者，喷丝头出口附近的温度为超过PGA树脂的熔点(220℃)的温度。因此，从喷丝头喷出的PGA树脂在刚喷出时未保持在特定的温度环境中，故而将保持时间记为0秒。
[表1]
Figure BDA00003115074000201
[表2]
Figure BDA00003115074000211
根据表1所示的结果，可确认：在通过本发明的制造方法制造PGA树脂未拉伸丝的情形(实施例1～8)，在刚被制造出来时可获得100℃下的干热收缩率较小(55%以下)、拉伸伸长率较高(150%以上)、解开性优异的PGA树脂未拉伸丝。此外，可知，在将实施例1～8得到的PGA树脂未拉伸丝在制造后立即进行拉伸的情形，可获得单丝纤度较低(1.7旦尼尔以下)、拉伸强度较高(7.0gf/旦尼尔以上)、拉伸伸长率较高(20%以上)的PGA树脂拉伸丝。
进而可知，实施例1～8中得到的PGA树脂未拉伸丝即便在暴露在高温高湿下的情形，解开性也优异，即便使这种暴露在高温高湿下的PGA树脂未拉伸丝拉伸的情形，也能够获得单丝纤度较低(1.7旦尼尔以下)、拉伸强度较高(6.0gf/旦尼尔以上)、拉伸伸长率较高(20%以上)的PGA树脂拉伸丝。
此外，可知，即便为在加热套内的温度分布相同的条件下制造的PGA树脂未拉伸丝，与未达6.0×10-4g/m的PGA树脂未拉伸丝(实施例3～4、7～8)相比，PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量为6.0×10-4g/m以上的PGA树脂未拉伸丝(实施例1～2、5～6)在刚被制造出来时100℃下的干热收缩率变小，在刚被制造出来时和高温高湿保管后拉伸伸长率均变高。
进而可知，与使实施例3～4、7～8中得到的PGA树脂未拉伸丝拉伸的情形相比，在使实施例1～2、5～6中得到的PGA树脂未拉伸丝拉伸的情形，可获得在刚被制造出来时和高温高湿保管后拉伸强度和拉伸伸长率均较高的PGA树脂拉伸丝。
另一方面，根据表2所示的结果可明确，在未将纤维状的PGA树脂保持在本发明的温度环境下的情形(比较例1～4)时，得到的PGA树脂拉伸丝拉伸伸长率较低(19%以下)。尤其是，PGA树脂未拉伸单丝的每单位长度的质量未达6.0×10-4g/m的PGA树脂未拉伸丝(比较例3～4)解开性较差。此外，在本发明的温度环境下所保持的时间未达到0.0012秒的PGA树脂未拉伸丝(比较例5)也解开性较差。
产业可利用性
如以上的说明，通过本发明能够获得解开性优异的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、以及单丝纤度低、高强度且高伸长率的聚乙醇酸系树脂拉伸丝。
因此，本发明的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝可在卷取的状态下保管，并且由于即便暴露在高温高湿下，解开性也优异，故能够作为大量生产单丝纤度低、高强度且高伸长率的聚乙醇酸系树脂拉伸丝时的原料使用
附图符号说明
1    原料漏斗
2    挤出机
3    齿轮泵
4    喷丝头(纺丝喷嘴)
5    加热套
6    油剂涂布装置
7    第1抽取辊
8    第2抽取辊
9    未拉伸丝用线筒
11   进给辊
12   第1加热辊
13   第2加热辊
14   第3加热辊
15   拉伸丝用线筒

Claims (7)

1.一种聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的制造方法，其包含：
喷出工序，使熔融状态的聚乙醇酸系树脂从喷丝头喷出而形成纤维状聚乙醇酸系树脂；
保温工序，将上述纤维状聚乙醇酸系树脂从被喷出开始、保持在110.5℃以上且聚乙醇酸系树脂的熔点以下的温度环境中0.0012秒以上；以及
冷却工序，将上述保温工序中得到的纤维状聚乙醇酸系树脂冷却，而获得聚乙醇酸系树脂未拉伸丝。
2.如权利要求1所述的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的制造方法，在上述保温工序和上述冷却工序中，以构成上述聚乙醇酸系树脂未拉伸丝的单丝的每单位长度的质量成为6×10-4g/m以上的方式拉取上述纤维状聚乙醇酸系树脂。
3.一种聚乙醇酸系树脂未拉伸丝，是通过权利要求1或2所述的制造方法获得的，且在刚被制造出来时，100℃下的干热收缩率为55%以下，拉伸伸长率为150%以上。
4.一种聚乙醇酸系树脂拉伸丝的制造方法，包含对权利要求3所述的聚乙醇酸系树脂未拉伸丝进行拉伸的拉伸工序。
5.一种聚乙醇酸系树脂拉伸丝，其是通过权利要求4所述的制造方法获得的，且单丝纤度为1.9旦尼尔以下，拉伸强度为6.0gf/旦尼尔以上，拉伸伸长率为20%以上。
6.一种切割纤维的制造方法，包含对权利要求5所述的聚乙醇酸系树脂拉伸丝进行切割的切割工序。
7.一种切割纤维，是通过权利要求6所述的制造方法获得的。
CN201180052135.7A 2010-11-15 2011-11-07 聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、使用它而成的聚乙醇酸系树脂拉伸丝、以及它们的制造方法 Expired - Fee Related CN103189553B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP255156/2010 2010-11-15
JP2010255156 2010-11-15
PCT/JP2011/075569 WO2012066955A1 (ja) 2010-11-15 2011-11-07 ポリグリコール酸系樹脂未延伸糸、それを用いたポリグリコール酸系樹脂延伸糸、およびそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103189553A true CN103189553A (zh) 2013-07-03
CN103189553B CN103189553B (zh) 2014-09-24

Family

ID=46083890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180052135.7A Expired - Fee Related CN103189553B (zh) 2010-11-15 2011-11-07 聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、使用它而成的聚乙醇酸系树脂拉伸丝、以及它们的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9493891B2 (zh)
EP (1) EP2642002A4 (zh)
JP (1) JP5735536B2 (zh)
CN (1) CN103189553B (zh)
TW (1) TW201226646A (zh)
WO (1) WO2012066955A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077302A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 株式会社クレハ ポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法
JPWO2014077402A1 (ja) * 2012-11-19 2017-01-05 株式会社クレハ 生分解性モノフィラメントの製造方法
CA2891507C (en) * 2012-12-12 2017-01-10 Kureha Corporation Solidification- and extrusion-molded article of polyglycolic acid and method for manufacturing same
CN112064128A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 常隆塑胶科技(苏州)有限公司 一种尼龙导电碳纤维生产装置及其生产工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6005019A (en) * 1993-07-21 1999-12-21 United States Surgical Corporation Plasticizers for fibers used to form surgical devices
JP3129542B2 (ja) * 1992-10-14 2001-01-31 帝人株式会社 高強度ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法
CN1537144A (zh) * 2002-01-31 2004-10-13 ʷ 含有聚乙醇酸的高强度可生物再吸收的制品
WO2005090657A1 (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Kureha Corporation ポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法
CN1768114A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂组合物及其成型物
CN101268123A (zh) * 2005-09-21 2008-09-17 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂组合物的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232648A (en) * 1991-07-19 1993-08-03 United States Surgical Corporation Bioabsorbable melt spun fiber based on glycolide-containing copolymer
EP0804125A4 (en) * 1995-01-03 1999-05-26 American Cyanamid Co BIOCOMPATIBLE ABSORBABLE SUTURE THREAD AND MANUFACTURING METHOD
US7378045B2 (en) * 2002-06-25 2008-05-27 Ethicon, Inc. Process for the formation of high strength bio-absorbable suture fibers
US6902803B2 (en) * 2003-10-06 2005-06-07 Performance Fibers, Inc. Dimensionally stable yarns
TWI321171B (en) * 2004-02-23 2010-03-01 Teijin Fibers Ltd Synthetic staple fibers for an air-laid nonwoven fabric
US20060159918A1 (en) 2004-12-22 2006-07-20 Fiber Innovation Technology, Inc. Biodegradable fibers exhibiting storage-stable tenacity
EP2118347A4 (en) * 2007-03-05 2010-06-09 Kolon Inc POLYESTER FIBER AND FABRIC COMPRISING THIS FIBER

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3129542B2 (ja) * 1992-10-14 2001-01-31 帝人株式会社 高強度ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法
US6005019A (en) * 1993-07-21 1999-12-21 United States Surgical Corporation Plasticizers for fibers used to form surgical devices
CN1537144A (zh) * 2002-01-31 2004-10-13 ʷ 含有聚乙醇酸的高强度可生物再吸收的制品
CN1768114A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂组合物及其成型物
WO2005090657A1 (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Kureha Corporation ポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法
CN101268123A (zh) * 2005-09-21 2008-09-17 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201226646A (en) 2012-07-01
JP5735536B2 (ja) 2015-06-17
US20130224485A1 (en) 2013-08-29
CN103189553B (zh) 2014-09-24
JPWO2012066955A1 (ja) 2014-05-12
EP2642002A1 (en) 2013-09-25
WO2012066955A1 (ja) 2012-05-24
EP2642002A4 (en) 2014-04-30
US9493891B2 (en) 2016-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471943B (zh) 聚乙醇酸系纤维和其制造方法
CN102459724B (zh) 聚乙醇酸纤维的制造方法
CN103189553B (zh) 聚乙醇酸系树脂未拉伸丝、使用它而成的聚乙醇酸系树脂拉伸丝、以及它们的制造方法
CN102031575A (zh) 超细旦扁平涤纶牵伸丝的制备方法
CN104024495A (zh) 液晶聚酯复丝
CN102418169B (zh) 一种海岛纤维及其制备方法
EP2821534A1 (en) Water-disintegrable composite fiber and process for producing same
CN1906340B (zh) 制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)纤维的方法以及用该纤维制成的地毯
CN107190340A (zh) 一种发光吸热锦纶长丝的生产设备及其生产方法
CN102586905A (zh) 热牵伸型高特纶预取向长丝纺丝卷绕联合制造工艺
CN1133763C (zh) 聚对苯二甲酸亚丙基酯纤维及其制备方法
CN102140703A (zh) 涤纶bcf连续纺丝机
CN107338485B (zh) 一种功能性长丝的生产方法
CN101302652A (zh) 一种有色涤纶单丝的加工方法
CN105696102A (zh) 由聚苯硫醚粉料直接熔融挤出制备聚苯硫醚短纤的方法
CN106319651A (zh) 锦纶6细旦牵伸丝的制备方法
JP7430722B2 (ja) 吸収性縫合糸繊維を製造するための新たな押出プロセス
CN1633528A (zh) Pet长丝的纺丝和卷绕方法
CN101928997A (zh) 双排环吹细旦有光异形涤纶牵伸丝的制备方法
JP2018123309A (ja) 耐熱性に優れたカチオン可染性ポリエステル組成物および繊維
TW200404108A (en) Spinning and winding of polyester multilfilament yarns using spinning additives and polyester multifilament yarns obtainable by the spinning process
CN1630741A (zh) 用于制造和卷绕聚酯复丝纱线的方法以及可通过所述方法获得的聚酯复丝纱线和用于卷绕一股或多股复丝纱线的装置
CN108138378A (zh) 吸湿性、防皱性优异的芯鞘复合截面纤维
CN105369376B (zh) 高强型高模低缩涤纶工业丝及其加工设备
CN109295513A (zh) 一种熔纺—湿法纺丝工艺制备超高强低收缩丙纶长丝的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140924

Termination date: 20161107