JPWO2014077402A1 - 生分解性モノフィラメントの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ポリグリコール酸系樹脂を35質量%以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程と、前記未延伸糸を長さ方向に1次延伸してモノフィラメントを得る工程と、前記1次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+22℃以下の温度で1.02〜1.6倍に2次延伸する工程と、を含むことを特徴とする生分解性モノフィラメントの製造方法。
Description
本発明は、ポリグリコール酸系樹脂を含有する生分解性モノフィラメントの製造方法に関する。
農業資材、水産資材、工業資材などに使用されるフィラメント用原料としては、要求される力学特性の観点から、従来は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどが用いられてきた。これらの樹脂からなるフィラメントは、自然環境下ではほとんど分解しないため、使用後にそのまま放置されると、半永久的に自然界に残存することとなり、しばしば環境問題の原因となっていた。このため、ポリグリコール酸系樹脂などの生分解性樹脂の適用が検討されてきた。
しかしながら、生分解性に優れた樹脂は、一般的には、力学特性に劣る傾向にあり、生分解性と力学特性をバランスよく備えるフィラメントが求められてきた。そこで、国際公開第2005/090657号(特許文献1)には、残留モノマー量が0.5質量部未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡糸し、10℃以下の液浴中で急冷した後、60〜83℃の液浴中で第1段目の延伸を行い、必要に応じてさらに、好ましくは第1段目の延伸温度より高い温度で第2段目の延伸を行う、ポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法が開示されており、この方法により得られるポリグリコール酸系樹脂フィラメントが高い引張強度および結節強度を有する生分解性フィラメントであることも記載されている。また、特開2007−77558号公報(特許文献2)には、残留モノマー量が0.5質量部以上のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡糸し、10℃以下の冷媒中で急冷した後、60〜83℃の媒体中で非晶延伸を行い、必要に応じてさらに、第2段目の延伸と熱緩和を行う、ポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法が開示されており、この方法により得られるポリグリコール酸系樹脂フィラメントが高い引張強度および結節強度と適度な伸度を有する生分解性フィラメントであることも記載されている。
しかしながら、特許文献1〜2に記載のポリグリコール酸系樹脂フィラメントは、衝撃に対する耐久性が必ずしも高いものではなく、用途によっては衝撃に対する耐久性がさらに高いポリグリコール酸系樹脂フィラメントが求められている。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリグリコール酸系樹脂を含有し、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性フィラメントを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂を含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して得られる未延伸糸に1次延伸を施した後、さらに、所定の温度で2次延伸を施すことによって、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、
ポリグリコール酸系樹脂を35質量%以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程と、
前記未延伸糸を長さ方向に1次延伸してモノフィラメントを得る工程と、
前記1次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+22℃以下の温度で1.02〜1.6倍に2次延伸する工程と、
を含む方法である。また、前記生分解性樹脂には、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが更に含まれていてもよい。
ポリグリコール酸系樹脂を35質量%以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程と、
前記未延伸糸を長さ方向に1次延伸してモノフィラメントを得る工程と、
前記1次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+22℃以下の温度で1.02〜1.6倍に2次延伸する工程と、
を含む方法である。また、前記生分解性樹脂には、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが更に含まれていてもよい。
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法においては、前記未延伸糸を前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+10℃以上の温度で2.0〜6.0倍に1次延伸することが好ましく、前記1次延伸時の温度が前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+22℃以上の温度であることがより好ましい。また、前記1次延伸時の温度以下の温度で2次延伸することが好ましい。
本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂を含有し、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性フィラメントを得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、ポリグリコール酸系樹脂を35質量%以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程(紡糸工程)と、前記未延伸糸を長さ方向に1次延伸してモノフィラメントを得る工程(1次延伸工程)と、前記1次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+22℃以下の温度で1.02〜1.6倍に2次延伸する工程(2次延伸工程)と、を含む方法である。
(ポリグリコール酸系樹脂)
先ず、本発明に用いるポリグリコール酸系樹脂(以下、「PGA系樹脂」という。)について説明する。前記PGA系樹脂は、下記式(1):
−[O−CH2−C(=O)]− (1)
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体(以下、「PGA単独重合体」という。グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。)、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体(以下、「PGA共重合体」という。)などが挙げられる。このようなPGA系樹脂は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
先ず、本発明に用いるポリグリコール酸系樹脂(以下、「PGA系樹脂」という。)について説明する。前記PGA系樹脂は、下記式(1):
−[O−CH2−C(=O)]− (1)
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体(以下、「PGA単独重合体」という。グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。)、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体(以下、「PGA共重合体」という。)などが挙げられる。このようなPGA系樹脂は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
前記PGA単独重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができ、中でも、グリコリドの開環重合により合成することが好ましい。なお、このような開環重合は塊状重合および溶液重合のいずれでも行うことができる。
また、前記PGA共重合体は、このような重縮合反応や開環重合反応においてコモノマーを併用することによって合成することができる。このようなコモノマーとしては、シュウ酸エチレン(すなわち、1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクチド類、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど)、カーボネート類(例えば、トリメチレンカーボネートなど)、エーテル類(例えば、1,3−ジオキサンなど)、エーテルエステル類(例えば、ジオキサノンなど)、アミド類(ε−カプロラクタムなど)などの環状モノマー;乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
前記PGA系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物;アルコキシチタネートなどのチタン系化合物;アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物;ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物;ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
前記PGA系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、120〜300℃が好ましく、130〜250℃がより好ましく、140〜220℃が特に好ましく、150〜200℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
また、前記PGA系樹脂の重合時間としては、2分間〜50時間が好ましく、3分間〜30時間がより好ましく、5分間〜18時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
本発明に用いるPGA系樹脂において、前記式(1)で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、55質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると、生分解性や加水分解性、生体適合性、機械的強度、耐熱性といったPGA系樹脂としての効果が低下する傾向にある。
このようなPGA系樹脂の重量平均分子量としては、3万〜80万が好ましく、5万〜50万がより好ましく、8万〜30万が特に好ましい。PGA系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融状態のPGA系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
また、前記PGA系樹脂の溶融粘度(温度:240℃、剪断速度:122sec−1)としては、1〜10000Pa・sが好ましく、50〜6000Pa・sがより好ましく、100〜5000Pa・sがさらに好ましく、300〜4000Pa・sが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態のPGA系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。
さらに、前記PGA系樹脂のガラス転移温度Tgとしては、30〜50℃が好ましく、35〜45℃がより好ましい。なお、前記PGA系樹脂のガラス転移温度Tg(単位:℃)は、PGA系樹脂を示差走査熱量測定装置を用いて0℃から270℃まで昇温速度20℃/分で加熱し、得られたDSC曲線から求められるものである。
(その他の生分解性樹脂)
本発明においては、前記PGA系樹脂を単独で使用してもよいが、その他の生分解性樹脂と併用してもよい。PGA系樹脂とその他の生分解樹脂とを併用することによって、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が向上する傾向にある。
本発明においては、前記PGA系樹脂を単独で使用してもよいが、その他の生分解性樹脂と併用してもよい。PGA系樹脂とその他の生分解樹脂とを併用することによって、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が向上する傾向にある。
このようなその他の生分解性樹脂としては、PGA系樹脂以外のポリヒドロキシアルカン酸エステル(例えば、ポリヒドロキシブチレート(PHB樹脂)、ポリリンゴ酸、ポリヒドロキシバリレート、ポリ−ε−カプロラクトン(PCL樹脂))、ポリエーテルエステル(例えば、ポリジオキサノン)、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの共重合体(例えば、ポリブチレンサクシネート(PBS樹脂)、ポリエチレンサクシネート(PES樹脂)、ポリエチレンアジペート(PEA樹脂))、脂肪族ポリカーボネート(例えば、ポリトリメチレンカーボネート)、脂肪族ポリエステルカーボネート(例えば、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルウレタン)といった脂肪族ポリエステル;ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフターレート共重合体(PBAT樹脂)、ポリブチレンサクシネート−ブチレンテレフターレート共重合体(PBST樹脂)といった脂肪族−芳香族共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらの生分解性樹脂は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。また、これらの生分解性樹脂のうち、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が向上するという観点から、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが好ましく、PBAT樹脂がより好ましい。
このようなその他の生分解性樹脂の重量平均分子量としては、1万〜80万が好ましく、2万〜60万がより好ましく、4万〜40万が特に好ましい。その他の生分解性樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融状態の生分解性樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
また、その他の生分解性樹脂の溶融粘度(温度:200℃、剪断速度:122sec−1)としては、1〜10000Pa・sが好ましく、10〜6000Pa・sがより好ましく、50〜4000Pa・sがさらに好ましく、100〜2000Pa・sが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態の生分解性樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。
本発明に用いられる生分解性樹脂はPGA系樹脂を35質量%以上含有するものである。このような生分解性樹脂としては、PGA系樹脂100質量%からなるものであってもよいし、PGA系樹脂35質量%以上100質量%未満と前記その他の樹脂0質量%超過65質量%以下との混合物であってもよい。PGA系樹脂の含有量が前記下限未満になると、得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低下する。
また、本発明にかかる生分解性樹脂(PGA系樹脂を35質量%以上含有するもの)は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、本発明にかかる生分解性樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤(例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料)などを配合した生分解性樹脂組成物として使用してもよい。
<生分解性モノフィラメントの製造方法>
次に、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法について説明する。本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、前述したように、紡糸工程、1次延伸工程および2次延伸工程を含む方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
次に、本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法について説明する。本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法は、前述したように、紡糸工程、1次延伸工程および2次延伸工程を含む方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
(紡糸工程)
先ず、PGA系樹脂を35質量%以上含有する生分解性樹脂を押出機などを用いて溶融(好ましくは、溶融混練)する。溶融温度としては、200〜300℃が好ましく、230〜280℃がより好ましく、240〜270℃が特に好ましい。溶融温度が前記下限未満になると、本発明にかかる生分解性樹脂の流動性が低下し、生分解性樹脂がノズルから吐出されず、生分解性樹脂モノフィラメントの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明にかかる生分解性樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。
先ず、PGA系樹脂を35質量%以上含有する生分解性樹脂を押出機などを用いて溶融(好ましくは、溶融混練)する。溶融温度としては、200〜300℃が好ましく、230〜280℃がより好ましく、240〜270℃が特に好ましい。溶融温度が前記下限未満になると、本発明にかかる生分解性樹脂の流動性が低下し、生分解性樹脂がノズルから吐出されず、生分解性樹脂モノフィラメントの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明にかかる生分解性樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。
このような溶融処理は、押出機以外にも撹拌機や連続混練機などを用いて行うことができるが、短時間での処理が可能であり、その後の吐出工程への円滑な移行が可能であるという観点から押出機を用いることが好ましい。
次に、このようにして溶融した本発明にかかる生分解性樹脂を単層ノズルから吐出させ、その後、冷却(好ましくは10℃以下、より好ましくは5℃以下の液浴中で急冷)しながらローラーなどで引き取ることによって未延伸糸が得られる。単層ノズルの温度としては、210〜280℃が好ましく、230〜270℃がより好ましく、240〜260℃が特に好ましい。単層ノズルの温度が前記下限未満になると、本発明にかかる生分解性樹脂の流動性が低下し、生分解性樹脂がノズルから吐出されず、生分解性樹脂モノフィラメントの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明にかかる生分解性樹脂が熱分解する傾向にある。
また、単層ノズルの孔径は、得られる生分解性モノフィラメントの用途に応じて適宜選択され、特に制限はないが、2〜15mmφが好ましく、4〜10mmφがより好ましい。
(1次延伸工程)
次に、前記紡糸工程で得られた未延伸糸を長さ方向(引取方向)に1次延伸してモノフィラメントを得る。これにより、機械的強度に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
次に、前記紡糸工程で得られた未延伸糸を長さ方向(引取方向)に1次延伸してモノフィラメントを得る。これにより、機械的強度に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
本発明において、1次延伸温度T1は、PGA系樹脂のガラス転移温度をTgとすると、PGA系樹脂のTg+10℃以上の温度であること、すなわち、T1≧Tg+10℃を満たすことが好ましく、T1≧Tg+15℃を満たすことがより好ましく、T1≧Tg+22℃を満たすことが特に好ましい。1次延伸温度が前記下限未満になると、樹脂が十分に軟化せず、所望の延伸倍率で1次延伸することが困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低くなる傾向にある。また、1次延伸温度の上限としては、T1≦Tg+40℃を満たすことが好ましい。1次延伸温度が前記上限を超えると、PGA系樹脂が結晶化するため、延伸することが困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低くなる傾向にある。なお、本発明において、PGA系樹脂のガラス転移温度Tg(単位:℃)は、PGA系樹脂を示差走査熱量測定装置を用いて0℃から270℃まで昇温速度20℃/分で加熱し、得られたDSC曲線から求められるものである。
また、1次延伸倍率としては、2.0〜6.0倍が好ましい。1次延伸倍率が前記下限未満になると、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの機械的強度が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、2次延伸が困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる傾向にある。
(2次延伸工程)
このようにして1次延伸を施したモノフィラメントを長さ方向(引取方向)に所定の条件で2次延伸することにより、所望の生分解性モノフィラメントを得ることができる。この2次延伸により、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
このようにして1次延伸を施したモノフィラメントを長さ方向(引取方向)に所定の条件で2次延伸することにより、所望の生分解性モノフィラメントを得ることができる。この2次延伸により、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性モノフィラメントを得ることができる。
本発明において、2次延伸温度T2は、PGA系樹脂のTg+22℃以下の温度であること、すなわち、T2≦Tg+22℃を満たすことが好ましい。2次延伸温度が前記上限を超えると、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる。また、衝撃に対する耐久性が向上する傾向にあるという観点から、2次延伸温度T2は、T2≦Tg+20℃を満たすことが好ましく、T2≦Tg+15℃を満たすことがより好ましく、T2≦Tg+10℃を満たすことが更に好ましく、T2≦Tg+5℃を満たすことが一層好ましく、T2≦Tgを満たすことがより一層好ましく、T2≦Tg−5℃を満たすことが特に好ましく、T2≦Tg−10℃を満たすことが最も好ましい。なお、2次延伸温度の下限としては、T2≧Tg−20℃を満たすことが好ましい。2次延伸温度が前記下限未満になると、2次延伸が困難となり、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる傾向にある。
さらに、本発明において、2次延伸は、1次延伸温度T1以下の温度で行うこと、すなわち、2次延伸温度T2が、T2≦T1を満たすことが好ましい。2次延伸温度が1次延伸温度より高くなると、得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が低くなる傾向にある。また、2次延伸温度T2は、T2≦T1−5℃を満たすことがより好ましく、T2≦T1−10℃を満たすことが更に好ましく、T2≦T1−15℃を満たすことが一層好ましく、T2≦T1−20℃を満たすことがより一層好ましく、T2≦T1−25℃を満たすことがより特に好ましく、T2≦T1−30℃を満たすことが最も好ましい。
なお、従来のモノフィラメントの製造方法において2段階の延伸を施す場合、得られるモノフィラメントの機械的強度を確保するために、通常、1次延伸時の温度より高い温度(すなわち、T2>T1)で2次延伸が行われる。これに対して、本発明においては、上記のように、1次延伸時の温度以下の温度で2次延伸を行うことによって、得られるモノフィラメントの衝撃に対する優れた耐久性を確保する。
また、本発明において、2次延伸倍率は、1.02〜1.6倍である。2次延伸倍率が前記下限未満になると、最終的に得られる生分解性モノフィラメントの衝撃に対する耐久性が、2次延伸を施さなかった場合に比べて向上せず、また、前記上限を超えると、モノフィラメントが破断する。
このようにして得られた生分解性モノフィラメントは、機械的強度に優れるだけでなく、衝撃に対する耐久性に優れている。従って、本発明の方法によって製造された生分解性モノフィラメントは、衝撃に対する耐久性が要求される用途、例えば、刈払機の草刈りコードなどに使用することが可能である。
また、本発明にかかる2次延伸による効果(衝撃による耐久性の向上)は生分解性モノフィラメントの太さに依存しない。このため、本発明においては、得られる生分解性モノフィラメントの直径を用途に応じて適宜選択することができ、例えば、刈払機の草刈りコードとして使用する場合には、1.4〜3mmが好ましい。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、PGA系樹脂のガラス転移温度は以下の方法により測定した。
<ガラス転移温度>
PGA系樹脂ペレット5mgを容量40μlのアルミパンに秤量し、これを示差走査熱量測定装置((株)島津製作所製「DSC60A」)に装着して、0℃から270℃まで昇温速度20℃/分で加熱し、得られたDSC曲線からガラス転移温度Tg(単位:℃)を求めた。
PGA系樹脂ペレット5mgを容量40μlのアルミパンに秤量し、これを示差走査熱量測定装置((株)島津製作所製「DSC60A」)に装着して、0℃から270℃まで昇温速度20℃/分で加熱し、得られたDSC曲線からガラス転移温度Tg(単位:℃)を求めた。
(実施例1)
ペレット状のPGA樹脂((株)クレハ製、ガラス転移温度:38℃、重量平均分子量:19万、溶融粘度(温度270℃、剪断速度122sec−1):350Pa・s、融点:220℃)を原料ホッパーからシリンダー径35mmφの一軸押出機に投入し、230〜250℃で溶融させた。なお、押出機のシリンダー温度は230〜250℃に設定し、アダプタ温度、ギアポンプ温度はいずれも250℃に設定した。
ペレット状のPGA樹脂((株)クレハ製、ガラス転移温度:38℃、重量平均分子量:19万、溶融粘度(温度270℃、剪断速度122sec−1):350Pa・s、融点:220℃)を原料ホッパーからシリンダー径35mmφの一軸押出機に投入し、230〜250℃で溶融させた。なお、押出機のシリンダー温度は230〜250℃に設定し、アダプタ温度、ギアポンプ温度はいずれも250℃に設定した。
この溶融PGA樹脂をギアポンプを用いて250℃に設定した単層ノズル(孔径8mmφ)から110g/分で吐出させ、5℃の水浴中で急冷しながら引取速度4m/分で引き取った。その後、得られたPGA樹脂未延伸糸を60℃(PGA樹脂のTg+22℃)の湯浴中で加熱しながら引取方向(長さ方向)に延伸倍率4.0倍で1次延伸し、得られたモノフィラメントをさらに23℃(PGA樹脂のTg−15℃)で引取方向(長さ方向)に延伸倍率1.2倍で2次延伸して、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを得た。
<衝撃耐久試験>
エンジン刈払機(日立工機(株)製「FCG22EASP(S)」)の回転部にマニュアル・ローター(スターティング工業(株)製「G200306」)を装着し、このローターから20cmの長さで出るようにモノフィラメントをローターに取り付けた。
エンジン刈払機(日立工機(株)製「FCG22EASP(S)」)の回転部にマニュアル・ローター(スターティング工業(株)製「G200306」)を装着し、このローターから20cmの長さで出るようにモノフィラメントをローターに取り付けた。
刈払機の最高回転数の1/2の回転数でローターを回転させながら、モノフィラメントの先端がコンクリート壁に常に接触するように刈払機を保ち、ローターとモノフィラメントの接触部においてモノフィラメントが切断されるまでの時間を測定し、これを耐久時間として衝撃に対する生分解性モノフィラメントの耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例2)
1次延伸後のモノフィラメントを乾熱槽中、150℃で熱処理した後、2次延伸を行なった以外は実施例1と同様にして、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
1次延伸後のモノフィラメントを乾熱槽中、150℃で熱処理した後、2次延伸を行なった以外は実施例1と同様にして、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例3〜4)
2次延伸倍率を1.02倍または1.5倍に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.4mmまたは2.2mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
2次延伸倍率を1.02倍または1.5倍に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.4mmまたは2.2mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例5〜6)
2次延伸時の温度を40℃(PGA樹脂のTg+2℃)または60℃(PGA樹脂のTg+22℃)に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
2次延伸時の温度を40℃(PGA樹脂のTg+2℃)または60℃(PGA樹脂のTg+22℃)に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例7)
1次延伸倍率を3.0倍に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.4mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
1次延伸倍率を3.0倍に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.4mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
(比較例1〜2)
2次延伸を行わなかった以外は実施例2または7と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
2次延伸を行わなかった以外は実施例2または7と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
(比較例3〜5)
2次延伸時の温度を64℃(PGA樹脂のTg+26℃)、66℃(PGA樹脂のTg+28℃)または70℃(PGA樹脂のTg+32℃)に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
2次延伸時の温度を64℃(PGA樹脂のTg+26℃)、66℃(PGA樹脂のTg+28℃)または70℃(PGA樹脂のTg+32℃)に変更した以外は実施例2と同様にして、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例8)
ペレット状のPGA樹脂((株)クレハ製、ガラス転移温度:38℃、重量平均分子量:19万、溶融粘度(温度270℃、剪断速度122sec−1):350Pa・s、融点:220℃)50質量部とポリブチレンアジペート−ブチレンテレフターレート共重合体(BASF社製「Ecoflex FBELND C1200」、ガラス転移温度:−30℃、重量平均分子量:74000、溶融粘度(温度200℃、剪断速度122sec−1):240Pa・s、融点:115℃。以下、「PBAT樹脂」と略す。)50質量部とを混合し、さらに、得られた混合物100質量部に対し0.3質量部のキシレンジイソシアネート(三井化学(株)製「タケネート500」)を反応性相溶化剤として添加した。
ペレット状のPGA樹脂((株)クレハ製、ガラス転移温度:38℃、重量平均分子量:19万、溶融粘度(温度270℃、剪断速度122sec−1):350Pa・s、融点:220℃)50質量部とポリブチレンアジペート−ブチレンテレフターレート共重合体(BASF社製「Ecoflex FBELND C1200」、ガラス転移温度:−30℃、重量平均分子量:74000、溶融粘度(温度200℃、剪断速度122sec−1):240Pa・s、融点:115℃。以下、「PBAT樹脂」と略す。)50質量部とを混合し、さらに、得られた混合物100質量部に対し0.3質量部のキシレンジイソシアネート(三井化学(株)製「タケネート500」)を反応性相溶化剤として添加した。
得られた混合物を原料ホッパーから二軸混練押出機(同方向回転噛み合い型、東芝機械(株)製「TEM−26SS」、スクリュー直径:26mmφ、L/D=60)に投入し、250℃で溶融混練した。押出機のダイから吐出した溶融状態のストランドを、30℃の水浴中で冷却した後、ペレタイザー(サーモ・プラスティックス工業(株)製)を用いて切断し、ペレット状のPGA−PBAT樹脂組成物を得た。このペレット状のPGA−PBAT樹脂組成物を90℃で12時間真空乾燥したものをモノフィラメントの製造に使用した。
PGA樹脂の代わりにこのペレット状のPGA−PBAT樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、直径2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例9)
1次延伸後のモノフィラメントを乾熱槽中で150℃、熱処理した後、延伸倍率1.1倍で2次延伸を行なった以外は実施例8と同様にして、直径2.4mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
1次延伸後のモノフィラメントを乾熱槽中で150℃、熱処理した後、延伸倍率1.1倍で2次延伸を行なった以外は実施例8と同様にして、直径2.4mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例10)
2次延伸倍率を1.5倍に変更した以外は実施例9と同様にして、直径2.2mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
2次延伸倍率を1.5倍に変更した以外は実施例9と同様にして、直径2.2mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例11)
1次延伸倍率を3.0倍に変更した以外は実施例9と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
1次延伸倍率を3.0倍に変更した以外は実施例9と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例12〜13)
2次延伸倍率を1.2倍または1.5倍に変更した以外は実施例11と同様にして、直径2.4mmまたは2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
2次延伸倍率を1.2倍または1.5倍に変更した以外は実施例11と同様にして、直径2.4mmまたは2.3mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例14〜15)
2次延伸時の温度を40℃(PGA樹脂のTg+2℃)または60℃(PGA樹脂のTg+22℃)に変更した以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
2次延伸時の温度を40℃(PGA樹脂のTg+2℃)または60℃(PGA樹脂のTg+22℃)に変更した以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例16〜17)
2次延伸時の温度を40℃(PGA樹脂のTg+2℃)または60℃(PGA樹脂のTg+22℃)に変更した以外は実施例12と同様にして、直径2.4mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
2次延伸時の温度を40℃(PGA樹脂のTg+2℃)または60℃(PGA樹脂のTg+22℃)に変更した以外は実施例12と同様にして、直径2.4mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例18〜19)
1次延伸の温度を75℃(PGA樹脂のTg+37℃)に変更した以外は実施例9または11と同様にして、直径2.4mmまたは2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
1次延伸の温度を75℃(PGA樹脂のTg+37℃)に変更した以外は実施例9または11と同様にして、直径2.4mmまたは2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例20)
PGA樹脂40質量部とPBAT樹脂60質量部とを混合した以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
PGA樹脂40質量部とPBAT樹脂60質量部とを混合した以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例21)
PGA樹脂60質量部とPBAT樹脂40質量部とを混合した以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
PGA樹脂60質量部とPBAT樹脂40質量部とを混合した以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(比較例6)
2次延伸を行わなかった以外は実施例9と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
2次延伸を行わなかった以外は実施例9と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
(比較例7)
PGA−PBAT樹脂組成物の代わりにPBAT樹脂のみを用いた以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
PGA−PBAT樹脂組成物の代わりにPBAT樹脂のみを用いた以外は実施例11と同様にして、直径2.5mmの生分解性モノフィラメントを作製し、衝撃に対する耐久性を評価した。その結果を表2に示す。
表1〜2に示した結果から明らかなように、所定の温度および所定の倍率で2次延伸することによって、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性モノフィラメントが得られることが確認された(実施例1〜21)。特に、23℃で2次延伸を行なった場合には、PGA樹脂とPBAT樹脂とを含有する本発明の生分解性モノフィラメント(実施例8〜13、18〜21)は、PGA樹脂のみを含有する本発明の生分解性モノフィラメント(実施例1〜4、7)に比べて、衝撃に対する耐久性が高くなることがわかった。また、表2に示した結果から明らかなように、PGA樹脂とPBAT樹脂とを含有する本発明の生分解性モノフィラメントにおいては、2次延伸時の温度を低くすると、衝撃に対する耐久性が向上することがわかった。
一方、1次延伸のみを施したモノフィラメント(比較例1〜2および比較例6)は、所定の2次延伸をさらに施した本発明の生分解性モノフィラメント(実施例1〜7および実施例8〜9)に比べて、衝撃に対する耐久性に劣るものであった。また、所定の温度を超える温度(1次延伸時の温度を超える温度でもある。)で2次延伸を施したモノフィラメント(比較例3〜5)は、所定の温度(1次延伸時の温度以下の温度でもある。)で2次延伸を施した本発明の生分解性モノフィラメント(実施例1〜2、5〜6)に比べて、衝撃に対する耐久性に劣るものであった。さらに、所定の2次延伸を施した場合でも、PGA樹脂を含まないモノフィラメント(比較例7)は、PGA樹脂を含む本発明の生分解性モノフィラメント(実施例11、20〜21)に比べて、衝撃に対する耐久性に劣るものであった。
以上説明したように、本発明によれば、ポリグリコール酸系樹脂を含有し、衝撃に対する耐久性に優れた生分解性フィラメントを得ることが可能となる。
したがって、本発明の生分解性フィラメントの製造方法は、生分解性および衝撃に対する耐久性が要求される用途に使用されるモノフィラメント、例えば、ナイロンコードに代わる刈払機の草刈りコードなどとして有用である。
Claims (5)
- ポリグリコール酸系樹脂を35質量%以上含有する生分解性樹脂を溶融紡糸して未延伸糸を得る工程と、
前記未延伸糸を長さ方向に1次延伸してモノフィラメントを得る工程と、
前記1次延伸後のモノフィラメントを長さ方向に、前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+22℃以下の温度で1.02〜1.6倍に2次延伸する工程と、
を含む、生分解性モノフィラメントの製造方法。 - 前記生分解性樹脂が脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを更に含むものである、請求項1に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
- 前記未延伸糸を前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+10℃以上の温度で2.0〜6.0倍に1次延伸する、請求項1または2に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
- 前記1次延伸時の温度が前記ポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度+22℃以上の温度である、請求項3に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
- 前記1次延伸時の温度以下の温度で2次延伸する、請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。
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