CN103726113A

CN103726113A - 新型的纤维牵伸热浴介质及其应用

Info

Publication number: CN103726113A
Application number: CN201310722857.XA
Authority: CN
Inventors: 刘瑞刚; 徐坚; 刘晓芳; 朱才镇; 康宏亮; 黄勇
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-04-16

Abstract

一种热浴牵伸介质，包含以下组分中的一种或多种：高沸点多元醇、聚氧乙烯齐聚物、聚氧丙烯齐聚物、矿物油和硅油。使用该介质可以高倍快速均匀牵伸纤维，有利于制备具有均匀结构和性能的纤维制品。

Description

新型的纤维牵伸热浴介质及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型的纤维牵伸热浴介质，涉及利用该热浴介质高倍快速均匀地牵伸纤维的方法，本发明进一步涉及该热浴牵伸介质的应用。

背景技术

在纤维加工工艺过程中，牵伸是不可或缺的工艺过程。牵伸可以使化学纤维中的高分子产生力学、光学、热学等方面的各向异性，是提高化学纤维强度的一种重要手段。在化学纤维成型过程中，希望尽可能多地形成伸直链结构，以制得高强度、高模量的纤维材料，因而牵伸工艺对制备高性能的纤维材料具有决定性的作用。

纤维的成型形式包括湿法纺丝、干-湿法纺丝和熔融纺丝。对于熔融纺丝而言，其中的牵伸工序主要采取热辊牵伸、热板牵伸和热箱牵伸，对于湿法或干湿法纺丝而言，除了上述熔融纺丝可以采用的牵伸方式之外，还可以采用加压蒸汽牵伸。

在传统的热辊或热板牵伸过程中，丝束靠与热辊或热板的接触加热，由于热辊或热板表面的温度梯度和丝束中纤维与热辊或热板表面的接触距离不一致，使得整个丝束中纤维的受热不均匀，从而造成纤维的受热历史不一致，形成丝束内单根纤维间的结构和性能的差异。特别是对于大丝束的纤维牵伸工艺过程影响更大。此外，由于热辊牵伸需要在一组或多组的数个热辊上进行，辊与辊之间有一定的间隔距离，丝束从前一热辊到下一热辊之间要经过一段空气层，由于空气氛围与热辊之间的温度差异，将导致纤维温度降低，不利于牵伸的进行，也影响纤维中超分子结构的形成和控制。

在热箱牵伸工艺过程中，通常采用热空气作为加热介质，由于空气的热传导较差，也会导致丝束表面和内部的纤维受热不均匀，最终影响纤维结构和性能的均匀性。

近年来，已将加压蒸汽牵伸方法应用于特种纤维的牵伸中，但是加压蒸汽牵伸所需要的装置结构复杂、投资高、可操作性差。

针对上述现有技术的缺点，本发明提供了一种用于加热牵伸化学纤维长丝的热浴介质，通过该介质可以高倍快速均匀牵伸纤维，有利于制备具有均匀结构和性能的纤维制品。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于牵伸化学纤维长丝的新型热浴牵伸介质，包含以下组分中的一种或多种：高沸点多元醇、聚氧乙烯齐聚物、聚氧丙烯齐聚物、矿物油和硅油；优选包含高沸点多元醇、低相对分子量的聚氧乙烯齐聚物和聚氧丙烯齐聚物中的一种或多种。

所述各组分可以以任意所需的比例混合。所述热浴介质为待牵伸纤维的母体聚合物的惰性介质。

本发明的热浴介质适合于再生纤维素纤维、服用聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚丙烯腈基碳纤维、腈纶纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维(PET纤维、涤纶纤维)、聚己内酰胺纤维(尼龙6纤维)、聚己二酸己二胺纤维(尼龙66纤维)和聚丙烯纤维(PP纤维)。

所述高沸点多元醇的沸点为大约120℃-220℃，优选为大约140℃-200℃。所述多元醇可以为二醇和三元醇，其具体实例为丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇和三甘醇。

所述聚氧乙烯齐聚物相对分子量为大约88-5000g/mol，优选大约130-1000g/mol，最优选大约200-800g/mol；聚氧丙烯齐聚物的相对分子量优选大约116-600g/mol，优选大约116-1200g/mol，最优选大约116-800g/mol。

本发明的热浴牵伸介质可以任选地含有适合的增塑剂和/或溶剂，其选择根据具体的纤维的聚合物基质确定。所述增塑剂为水。所述溶剂为待牵伸纤维的母体聚合物的适合溶剂。增塑剂和/或溶剂的加入量以热浴介质总量为基础为大约0-20％(质量百分比)，优选大约0-10％(质量百分比)。加入增塑剂和溶剂有助于使纤维塑化，提高牵伸倍数，从而使聚合物分子链沿着纤维轴向排列取向度提高，从而制备高强度、高模量的纤维。

例如，对于高熔点或难熔融的聚合物，如再生纤维素纤维、服装用聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚丙烯腈基碳纤维原丝，在热浴介质中进一步混入一定比例的适合的增塑剂或相应的溶剂。对于聚丙烯腈基纤维，包括服装用聚丙烯腈纤维(腈纶)和聚丙烯腈基碳纤维原丝，溶剂可以选自二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸乙烯酯(EC)中的一种或多种。对于再生纤维素纤维，溶剂可以选自离子液体和/或N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，所述离子液体优选氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)(BMIMCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)。

本发明进一步提供了利用本发明的热浴牵伸介质牵伸化学纤维的方法，其特征在于包括使用本发明的热浴牵伸介质作为牵伸介质。

在根据本发明的方法中，热浴牵伸介质的温度设定根据纤维基体聚合物不同而具体设定，介质的选用根据介质的沸点选择，通常介质的沸点高于所选用牵伸温度大约20-50℃。

(a)对于可熔融聚合物纤维，例如聚对苯二甲酸乙二酯纤维(PET纤维、涤纶纤维)、聚己内酰胺纤维(尼龙6纤维)、聚己二酸己二胺纤维(尼龙66纤维)、聚丙烯纤维(PP纤维)，热浴介质温度(T_L)为T_g＜T_L＜T_m，其中T_g为聚合物基体的玻璃化温度，T_m为聚合物基体的熔点；优选T_L＝(T_g+5)℃～(T_m-10)℃，更优选T_L＝(T_g+10)℃～(T_m-30)℃，最优选T_L＝(T_g+20)℃～(T_m-50)℃；

(b)对于难熔或高熔点聚合物纤维，如再生纤维素纤维、腈纶和聚丙烯腈基碳纤维原丝，热浴温度为低于其分解温度(T_d)，即热浴介质温度介于玻璃化转变温度T_g和分解温度T_d之间：T_g＜T_L＜T_d，优选T_L＝(T_g+10)℃～(T_d-20)℃，更优选T_L＝(T_g+15)℃～(T_d-40)℃，最优选T_L＝(T_g+20)℃～(T_d-50)℃。

热浴牵伸介质的温度控制精度±2℃，优选±1℃，更优选±0.5℃。

在根据本发明的方法中，在热浴牵伸过程中，纤维在热浴介质中的停留时间为大约0.5-20秒，优选大约1-10秒，最优选大约1.5-5秒。

本发明的热浴牵伸方法可以作为整条纤维纺丝线上的一个工序，也可作为独立单元对成品纤维进行再次牵伸，以提高其性能。

通过本发明的方法，纤维的牵伸倍数最大可以达到大约10.5倍，通常为3.0-10.5倍；纤维的断裂伸长可以达到6％-40％，拉伸强度可达到25-95cN/dtex。

本发明的方法利用热浴介质实现对纤维的牵伸，可以使丝束中的纤维受热均匀，从而提高纤维的结构和性能的均匀，特别是对于大丝束纤维更加适用。根据制备纤维的材料不同，使用不同的热浴介质，通过热浴介质的选择或调配，可以适用于多种纤维的牵伸工艺。

本发明还涉及根据本发明的热浴牵伸介质在牵伸纤维、高分子薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、纤维素薄膜、聚丙烯腈薄膜等的单向牵伸或双向牵伸中的应用。

本发明的优点在于：提供了纤维制备过程中新型的热浴牵伸介质，该热浴介质的种类和组成易于调节，通过热浴介质的调节和调配，适用于多种纤维的牵伸，使用范围广。利用本发明的热浴牵伸介质牵伸纤维的方法，与传统的热辊和热板牵伸方法相比，纤维的受热更加均匀，易于得到结构和性能均匀的纤维制品；与传统的热箱牵伸方法相比，热浴介质的热传导系数大，有利于提高牵伸效率、得到结构和性能均匀的纤维制品；与新兴的加压蒸汽牵伸装置相比，操作简便、能耗低，更适用于连续工业化生产。

附图说明：

图1.使用本发明的热浴牵伸介质进行牵伸的装置示意图。

图2.PET纤维牵伸热浴介质温度与最大牵伸倍数的关系。

附图中符号说明：1-导辊；2-五辊箱(或三辊箱)；3-热浴介质槽；4-丝束；5-热浴介质循环入口；6-热浴介质循环出口；7-测温点(接温度控制)；8-凝固浴槽。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中用作热浴介质的所有试剂，可以是商品购得的试剂。

在本发明所有的实施例中，使用的牵伸装置为如附图1所示的牵伸装置。

实施例1：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维在硅油热浴介质中的牵伸

用硅油作为热浴介质，热浴温度为180℃，将PET预取向丝(POY)在该热浴介质中进行牵伸，纤维在热浴介质中的停留时间为3秒，最大牵伸倍数可以达到9倍。测定纤维拉伸强度为70～80cN/dtex，断裂伸长为6～15％。相同热浴介质中相同的停留时间条件下，最大牵伸倍数与热浴温度的关系如图2所示。

实施例2：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维在甘油热浴介质中的牵伸

用甘油作为热浴介质，热浴温度为170℃，将PET预取向丝(POY)在该热浴介质中进行牵伸，纤维在热浴介质中的停留时间为3秒，最大牵伸倍数可以达到8倍。测定纤维拉伸强度为60～75cN/dtex，断裂伸长为10～20％。相同热浴介质中相同的停留时间条件下，最大牵伸倍数与热浴温度的关系如图2所示。

实施例3：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维在甘油热浴介质中的牵伸

用PEG600作为热浴介质，热浴温度为60℃，将PET预取向丝(POY)在该热浴介质中进行牵伸，纤维在热浴介质中的停留时间为3秒，最大牵伸倍数可以达到10.5倍。测定纤维拉伸强度为60～90cN/dtex，断裂伸长约为5～12％。相同热浴介质中相同的停留时间条件下，最大牵伸倍数与热浴温度的关系如图2所示。

实施例4：腈纶纤维在甘油热浴介质中的牵伸

用甘油作为热浴介质，热浴温度为155℃，将腈纶纤维在该热浴介质中牵伸，纤维在热浴介质中的停留时间为1.5秒，腈纶纤维可以牵伸3.0倍。测定纤维拉伸强度为25～45cN/dtex，断裂伸长为15-40％。

使用含有5％的水的甘油与水的混合物作为热浴介质，在相同的条件下进行牵伸，则最大可以牵伸4.0倍，纤维拉伸强度为27～50cN/dtex，断裂伸长为15～35％。

使用含有3％的二甲基亚砜的甘油与二甲基亚砜的混合物作为热浴介质，在相同的温度和时间条件下，腈纶纤维最大可以牵伸4.5倍。测定纤维拉伸强度为30～50cN/dtex，断裂伸长为15-35％。

实施例5：腈纶纤维在聚乙二醇(PEG)热浴介质中的牵伸

以PEG(平均分子量400g/mol)作为热浴介质，热浴温度为150℃，将腈纶纤维在该热浴介质中牵伸，纤维在热浴介质中的停留时间为2秒，腈纶最大牵伸倍数为5.5倍。测定纤维拉伸强度为35～50cN/dtex，断裂伸长为20-35％。

向平均分子量400g/mol的PEG中加入5％的水，以此混合物作为热浴介质，同样的温度和时间条件下，腈纶纤维最大可以牵伸5.5倍。测定纤维拉伸强度为30～55cN/dtex，断裂伸长为15-35％。

向平均分子量400g/mol的PEG中加入2％的二甲基亚砜，以此混合物作为热浴介质，同样的温度和时间条件下，腈纶纤维最大可以牵伸6.0倍。测定纤维拉伸强度为30～50cN/dtex，断裂伸长为20-40％。

实施例6：腈纶纤维在PEG和甘油混合热浴介质中的牵伸

以质量比为1∶1的PEG(平均分子量400g/mol)和甘油混合液作为热浴介质，将腈纶纤维在该热浴介质中牵伸，热浴温度为160℃，纤维在热浴介质中的停留时间为2秒，最大可以牵伸3.5倍。测定纤维拉伸强度为35～55cN/dtex，断裂伸长为15-35％。

实施例7：聚丙烯腈基碳纤维原丝在聚乙二醇(PEG)热浴介质中的牵伸

用PEG(平均相对分子量为600g/mol)作为热浴介质，热浴温度为155℃，将聚丙烯腈基碳纤维原丝在该热浴介质中牵伸，纤维在热浴介质中停留1.5秒，最高可以牵伸3.5倍。测定纤维拉伸强度约为50～65cN/dtex，断裂伸长为8-15％。

实施例8：聚丙烯腈基碳纤维原丝在甘油热浴介质中的牵伸

用甘油作为热浴介质，热浴温度为160℃，将聚丙烯腈基碳纤维原丝在该热浴介质中牵伸，纤维在热浴介质中停留2秒，聚丙烯腈基碳纤维原丝最高可以牵伸4.0倍。测定纤维拉伸强度约为55～70cN/dtex，断裂伸长为8-15％。

实施例9：聚丙烯腈基碳纤维原丝在PEG与水的混合物热浴介质中的牵伸

热浴介质选用PEG(相对分子量为600g/mol)和水的混合物，混合物中水的质量百分含量为5％，热浴温度为155℃，纤维在热浴介质中停留1.5秒，聚丙烯腈基碳纤维原丝最高可以牵伸5.5倍。测定纤维拉伸强度为55～75cN/dtex，断裂伸长约8-15％。

实施例10：聚丙烯腈基碳纤维原丝在PEG和二甲基亚砜混合物热浴介质中的牵伸

热浴介质选用PEG(相对分子量为600g/mol)和二甲基亚砜的混合物，二甲基亚砜的质量百分含量为3％，热浴温度为150℃，纤维在热浴介质中停留1.5秒，聚丙烯腈基碳纤维原丝最高可以牵伸5.5倍。测定纤维拉伸强度为55～60cN/dtex，断裂伸长为10-16％。

实施例11：聚丙烯腈基碳纤维原丝在甘油与水的混合物热浴介质中的牵伸

用甘油和水的混合物作为热浴介质，混合物中水的含量为5％，热浴温度为160℃，纤维在热浴介质中停留2秒，聚丙烯腈基碳纤维原丝最高可以牵伸5.2倍。测定纤维拉伸强度为55～60cN/dtex，断裂伸长为10-16％。

实施例12：聚丙烯腈基碳纤维原丝在甘油与二甲基亚砜混合物热浴介质中的牵伸

热浴介质选用甘油和二甲基亚砜的混合物，二甲基亚砜的含量为3％，热浴温度为160℃，纤维在热浴介质中停留2秒，聚丙烯腈基碳纤维原丝最大可以牵伸到6.5倍。测定纤维拉伸强度为55～70cN/dtex，断裂伸长为9-15.5％。

实施例13：聚丙烯腈基薄膜的单向热浴牵伸

将通过溶液流延法成膜且凝固干燥后厚度为15-50微米的聚丙烯腈薄膜用本发明的方法进行牵伸，热浴介质选用甘油，热浴温度为165℃，薄膜最高可以单向牵伸到5.0倍。

实施例14：聚丙烯腈基薄膜的单向热浴牵伸

将通过溶液流延法成膜且凝固干燥后厚度为15-50微米的聚丙烯腈薄膜采用本发明的方法进行牵伸，热浴介质为甘油和水的混合溶液，混合液中水的质量百分含量为5％，热浴温度方160℃，聚丙烯腈薄膜最高可以单向牵伸6.0倍。

实施例15：聚丙烯腈基薄膜的单向热浴牵伸

将通过溶液流延法成膜且凝固干燥后厚度为15-50微米的聚丙烯腈薄膜采用本发明的方法进行牵伸，热浴介质选用甘油和二甲基亚砜的混合溶液，其中二甲基亚砜的质量百分含量为4％，热浴温度为160℃，聚丙烯腈薄膜单向牵伸最高可以达到8.0倍。

Claims

1.一种纤维牵伸热浴介质，包含选自多元醇、聚氧乙烯齐聚物、聚氧丙烯齐聚物、矿物油和硅油的一种或多种组分。

2.根据权利要求1所述的热浴介质，其特征在于：所述多元醇的沸点为120℃-220℃。

3.根据权利要求1所述的热浴介质，其特征在于：所述聚氧乙烯齐聚物的相对分子量为88-5000g/mol；聚氧丙烯齐聚物的相对分子量为116-1200g/mol。

4.根据权利要求1所述的热浴介质，其特征在于：所述热浴介质进一步含有以热浴介质总量为基础为0-20质量％的增塑剂和/或溶剂。

5.根据权利要求4所述的热浴介质，其特征在于：所述增塑剂为水。

6.根据权利要求4所述的热浴介质，其特征在于：对于聚丙烯腈基纤维，所述溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和碳酸乙烯酯(EC)中的一种或多种；对于再生纤维素纤维，溶剂选自离子液体和/或N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。

7.一种牵伸化学纤维的方法，其特征在于：包括使用根据权利要求1-6中任一项所述的热浴介质作为牵伸介质。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：热浴牵伸过程中热浴介质温度T_L为：

(a)对于可熔融聚合物纤维，热浴介质温度T_L设定为介于为聚合物基体的玻璃化温度T_g与聚合物基体的熔点T_m之间，T_g＜T_L＜T_m，优选T_L＝(T_g+5)℃～(T_m-10)℃；

(b)对于难熔或高熔点的聚合物纤维，热浴介质温度T_L设定为介于为聚合物基体的玻璃化温度T_g与聚合物基体的分解温度T_d之间，T_g＜T_L＜T_d，优选T_L＝(T_g+10)℃～(T_d-20)℃。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：在热浴牵伸过程中，纤维在热浴中的停留时间为0.5-20秒。

10.根据权利要求1-6任一项所述的热浴介质在纤维牵伸、高分子薄膜的单向牵伸或双向牵伸中的应用。