CN1490440A - 改性腈纶用无机微粒悬浮液、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纺丝悬浮液，其由0.5－8％重量的纳米金属氧化物、0－2％重量的聚乙二醇，相对于纳米金属氧化物的重量的2－10％的分散剂、以及去离子水或含有9－15％的NaSCN的水溶液或40－60％的N，N－二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的水溶液所组成，所述的分散剂为聚乙烯亚胺。该悬浮液的制备采用将上述物质搅拌混合即可，悬浮液相对稳定，沉降体积分数小于6％，粒径可达到130nm左右。此悬浮液作为聚丙烯腈纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前浴槽中进行抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝。能在不改变原有聚丙烯腈生产设备的情况下进行大规模生产抗静电聚丙烯腈纤维，该纤维具有优良的抗静电性能、较高的力学性能，可广泛用于抗静电工作服、无尘工作服、无菌工作服、炼油及石油部门的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被单、复印带等。

Description

改性腈纶用无机微粒悬浮液、制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子合成纤维技术领域，具体涉及在聚丙烯腈纤维纺丝成型过程中含有改善聚丙烯腈纤维抗静电性的纳米金属氧化物粉体悬浮液的制备方法和用途。
背景技术
聚丙烯腈纤维手感柔软，防霉、防蛀，并有非常优越的耐光性、耐辐射性和耐腐蚀性，蓬松性和保暖性优于其它合成纤维，因此被广泛地应用于服饰、装饰和工业领域，目前其产量在合成纤维中位于第四位。但由于聚丙烯腈纤维固有的疏水性和绝缘性，静电现象严重：纤维在后加工时因摩擦产生静电，使集束困难并缠绕在机件上，产品易受玷污和吸尘；穿着时使人体有不舒适的感觉，局部会引起皮肤炎症和血液PH值升高；在低湿度条件下，静电还能引起火灾，这些严重限制了聚丙烯腈在很多领域的应用。因此，人们对赋予聚丙烯腈抗静电性方面进行了广泛的研究。
改善聚丙烯腈纤维抗静电性能时，主要有以下几个问题：①如何在改善纤维抗静电性的同时，还保持纤维原有的优良的力学性能和使用性能；②如何改善在采用无机抗静电物质与聚丙烯腈纤维共混时易发生混合不均匀、堵塞喷丝头等问题。
为降低聚丙烯腈的抗静电积聚效应，制造抗静电聚丙烯腈，常采用如下措施：
1利用化学方法对聚丙烯腈进行抗静电改性。①将具有亲水性、抗静电性的功能共聚单体，如含有羟基、醚、羧基、酰胺基、取代酰胺基等功能性基团的乙烯类单体直接与丙烯腈进行共聚，从而在聚合物大分子链上引入可电离的基团，以达到抗静电的目的，例如钟纺高吸湿聚丙烯腈Aqualon，德国拜耳公司生产的Donava；②用含有2％的氢氧化钠的DMF处理聚丙烯腈纤维，氰基与碱作用，水解成羧基和酰胺基，提高纤维的吸湿性，从而制成抗静电聚丙烯腈纤维。但这种抗静电聚丙烯腈纤维的缺点是对环境湿度的依赖性比较大，在干燥的气候条件抗静电性能不理想。
2纤维后整理时在纤维表面涂覆抗静电物质。主要有塞拉尼斯公司将热稳定处理过的PAN浸到亚铜离子源中，而后用硫化剂处理，利用PAN大分子上的-CN与一价铜(Cu+)络合，并与活性硫(S2-)反应，在纤维表面形成致密的导电层Cu2S，可使纤维的电阻率降至102Ω·cm以下，并且具有火柴焰不燃烧的性能；此外，还有将纤维用抗静电剂溶液后处理等方法。但后处理法的缺点是纤维的手感差，并且耐洗性不好。
3在纺丝原液中混入少量碳黑、金属氧化物等物质。三菱人造丝、钟纺等公司将碳黑分散在有机溶剂中后添加到聚丙烯腈纺丝原液中，大大提高了聚丙烯腈纤维的抗静电性，主要缺点是制得的抗静电纤维颜色太深，只能用于染深色布料。而其他普通白色金属氧化物的导电性较低，因此在制备具有优良抗静电性能的聚丙烯腈纤维时需添加大量的白色金属氧化物，采用一般纺丝工艺，纺丝时易堵塞喷丝头，制得的纤维力学性能很差，只有采用复杂的复合纺丝工艺制备出具有皮芯结构的抗静电聚丙烯腈纤维，才具有较好的力学性能，但此法使用成本高，严重限制了该种方法的广泛应用。
研制新的悬浮液，在纺丝过程中添加，以便能生产既具有抗静电性又保持纤维原有的力学性能和可染性的多功能化聚丙烯腈纤维，引起了人们的极大兴趣。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于纺丝过程中的纳米粒子悬浮液。
本发明的目的还提供一种上述纺丝悬浮液的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述纺丝悬浮液的用途。用于改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备。
为了改善聚丙烯腈纤维的抗静电性，解决采用共混纺丝时易堵塞喷丝头，纤维力学性能、染色性能下降等问题。在通常的聚丙烯腈纤维的纺丝工艺流程中，本发明以纳米ATO(二氧化锡、氧化锑的混合物)、氧化铜、二氧化钛等白色纳米金属氧化物作为抗静电物质，通过添加合适的分散剂，将其相对稳定分散于水相、或者含有硫氰酸纳(NaSCN)、二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等的聚丙烯腈溶剂的水溶液中，再将此悬浮液作为聚丙烯腈纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前某一合适的浴槽中，以纳米金属氧化物在聚丙烯腈纤维和悬浮液中的浓度差为驱动力，使纳米金属氧化物能够扩散、迁移进入纤维内部，从而赋予纤维抗静电性并保持其原有的力学性能和染色性。
本发明提供的悬浮液的组成有以下几种类型：
1由重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物、相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂、其余为去离子水组成；
2由重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物、1-2％的聚乙二醇、相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂，其余为去离子水组成；
3由重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物，相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂，重量百分数为9-15％的NaSCN水溶液或重量百分数为40-60％的DMF或DMSO的水溶液组成。
本发明的悬浮液是粒径在20-150纳米的相对稳定的悬浮液。
本发明的悬浮液的制备方法是：将重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物加入去离子水或重量百分数为9-15％的NaSCN水溶液中，或重量百分数为40-60％的DMF水溶液中，高速搅拌机搅拌30-60分钟，加入相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂，再高速搅拌30-60分钟，或再加入悬浮液重量的0-2％的聚乙二醇，制成粒径在130纳米左右的相对稳定的悬浮液。工艺流程如附图1所示。
本发明的悬浮液可以用于抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝工艺流程：在一般的聚丙烯腈纤维的纺丝工艺中，将上述的悬浮液作为聚丙烯腈纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前加入含有上述悬浮液的浴槽来实现。
也可以在悬浮液中添加聚乙二醇(PEG)后作为水洗前预热浴的纺丝工艺流程：纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸(将上述的纳米金属氧化物分散在去离子水中并添加PEG)→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维。
在本发明的方法中，所述的纳米金属氧化物的添加量为悬浮液重量的0.5-15％，最佳用量在4-8％，分散剂相对于纳米金属氧化物的重量的最佳重量百分数为4-8％。
在悬浮液中添加PEG后也可以作为水洗前预热浴的纺丝，所述的聚乙二醇(PEG)的用量为悬浮液的重量的1-2％，其分子量为1000-4000为好。
本发明的悬浮液适合NaSCN、DMF或DMSO的一步法或者二步法等的抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝方法。
本发明的悬浮液也适合使用包括干法、湿法、冻胶法等方法的抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝工艺。
附图说明
图1是本发明的悬浮液的制备工艺流程图；
图2是本发明的一种悬浮液的激光粒度仪结果图；
图3是本发明的一种悬浮液的透射电镜结果图。
使用本发明的悬浮液制备的抗静电聚丙烯腈纤维具有优良的抗静电性能、较高的力学性能，能够在不改变原有聚丙烯腈生产设备的情况下进行大规模生产。该抗静电聚丙烯腈纤维可广泛用于抗静电工作服、无尘工作服、无菌工作服、炼油及石油部门的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被单、复印带等。
具体实施方式：
                             实施例1
在重量分数为10％的NaSCN水溶液中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为12％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，制得悬浮液，样品编号为1号。
                             实施例2
在去离子水中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为2％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，制得悬浮液，样品编号为2号。
                             实施例3
在去离子水中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为4％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，制得悬浮液，样品编号为3号。
                             实施例4
在去离子水中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为8％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，制得悬浮液，样品编号为4号。
                             实施例5
在去离子水中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为4％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为2％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，制得悬浮液，样品编号为5号。
                             实施例6
在去离子水中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为4％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为8％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，制得悬浮液，样品编号为6号。
                             实施例7
在重量分数为10％的NaSCN水溶液中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为12％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，冷却至5℃左右，得到凝固浴(浴中ATO粒径为140纳米左右)，然后按如下的纺丝工艺进行纺丝，样品编号为8：纺丝原液→凝固浴成形(凝固浴槽中上述添加悬浮液)→预拉伸→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维。
                             实施例8
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为0.5％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按如下的纺丝工艺进行纺丝，样品编号为9：纺丝原液→凝固浴成形→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→水洗→干燥致密化→抗静电聚丙烯腈纤维。
                             实施例9
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为5％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按如下的纺丝工艺进行纺丝，样品编号为10：纺丝原液→凝固浴成形→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→水洗→干燥致密化→抗静电聚丙烯腈纤维。
                             实施例10
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为8％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按如下的纺丝工艺进行纺丝，样品编号为11：纺丝原液→凝固浴成形→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→水洗→干燥致密化→抗静电聚丙烯腈纤维。
                             实施例11
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为8％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，然后加入重量分数为1％的聚乙二醇，搅拌至溶解后，将该悬浮液加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按纺丝工艺⑦进行纺丝，样品编号为12。
                             实施例12
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为4％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按如下的纺丝工艺进行纺丝，样品编号为13：纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸→水洗→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维。
                             实施例13
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为4％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于DMF溶液中，并以此为纺丝原液，按如下二种纺丝工艺进行纺丝，样品编号为14：纺丝原液→凝固浴成形→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→水洗→干燥致密化→抗静电聚丙烯腈纤；或者纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸→水洗→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维。
                             实施例14
在重量分数为55％的DMF水溶液中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为12％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，冷却至5℃左右，得到凝固浴，然后如下的按纺丝工艺进行纺丝，样品编号为15：纺丝原液→凝固浴成形(凝固浴槽中上述添加悬浮液)→预拉伸→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维。
悬浮液实施例样品的稳定性、分散性和粘度测试结果如下表所示：
样品编号 沉降体积分数(％) 平均粒径(nm) 粘度(mp·s)
    1     32％     148     1.45
    2     14％     140     1.1
    3     9.6％     137     1.12
    4     5.6％     129     1.15
    5     10.0％     145     1.04
    6     9.6％     133     1.2
4号实施例样品的激光粒度仪、透射电镜结果如附图2和3所示。
作为比较，编号7样品为常规聚丙烯腈纤维样品，其余各实施例样品的有关性能的测试结果列在下表中。
    样品编号   电阻率Ω·cm(20℃RH65％)     强度cN/dtex 可纺性
    7     ～1014     2.65～3.53     好
    8     1.8×107     1.97     较好
    9     8.9×109     2.92     好
    10     7.6×108     2.82     好
    11     5.5×108     2.70     好
    12     1.2×109     2.57     好
    13     1.3×108     2.4     好
    14     2.7×108     2.54     较好

Claims (8)

1，一种纺丝悬浮液，其由分别下述物质组成：
1)由重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物、相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂、其余为去离子水组成；
或2)由重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物、1-2％的聚乙二醇、相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂，其余为去离子水组成；
或3)由重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物，相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂，重量百分数为9-15％的NaSCN水溶液或重量百分数为40-60％的DMF或DMSO的水溶液组成。
2，如权利要求1所述的一种纺丝悬浮液，其特征是所述的悬浮液中微粒的粒径为20-150纳米。
3，如权利要求1所述的一种纺丝悬浮液，其特征是所述的纳米金属氧化物的含量为悬浮液重量的4-8％。
4，如权利要求1所述的一种纺丝悬浮液，其特征是所述的分散剂含量相对于纳米金属氧化物的重量的2-10％。
5，如权利要求1所述的悬浮液，其特征是所述的聚乙二醇的用量为悬浮液重量的0.5-2％。
6，如权利要求1所述的纺丝悬浮液，其特征是所述的聚乙二醇分子量为1000-4000。
7，一种如权利要求1所述的纺丝悬浮液纳的制备方法，其特征是将相对于纳米金属氧化物的重量的重量百分数为2-10％的聚乙烯亚胺分散剂、悬浮液重量的0-2％的聚乙二醇、悬浮液重量的0.5-15％的纳米金属氧化物相对稳定分散于水相、或分散于含有9-15％重量的硫氰酸纳、或分散于40-60％重量的N，N-二甲基甲酰胺或40-60％重量的二甲基亚砜的水溶液中，混合。
8，如权利要求1或7所述的一种纺丝悬浮液的用途，其特征是用于抗静电聚丙烯腈纤维纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前浴槽中进行抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝。
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