CN1185377C - 聚苯胺/聚酰胺导电纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚苯胺/聚酰胺导电纤维及其制备方法，该导电纤维由聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂三组份组成，采用湿法纺丝技术将聚苯胺和聚酰胺及掺杂剂的浓硫酸共混溶液挤入凝固浴中，经拉伸后制得导电纤维。纤维的电导率可控制在10-6(cm·Ω)-1-10(cm·Ω)-1的范围内，可广泛应用在导电和抗静电、微波吸收以及电磁屏蔽等高技术领域。
Description
技术领域
本发明属于聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法。该导电纤维由聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂三组份组成，采用湿法纺丝技术将聚苯胺和聚酰胺及掺杂剂的浓硫酸共混溶液挤入凝固浴中，经拉伸后制得导电纤维。
背景技术
大多数高分子材料是非常优良的绝缘体，体积电导率10-18～10-13(cm·Ω)-1，在使用过程中很容易积累大量电荷，在接触其它物体时会高压放电，易造成各种事故，甚至造成严重灾害。化学纤维是高分子三大材料之一，在各个领域被广泛的应用，但化学纤维容易发生静电，因而它的应用受到了许多限制。
近几十年来人们采用各种方法改善合成纤维的导电性能，如采用抗静电油剂，即在纤维的表面吸附一层表面活性剂，但它不牢固，洗涤过程容易去掉。目前在国内外普遍使用方法是将一定量的导电粒子(如导电碳黑、石墨、金属粉、金属氧化物等)在纤维纺丝过程中加入到纤维中，使纤维具有一定的导电性能。这种外加型导电高分子材料中导电组份与有机高分子材料是不相容的，主要通过机械分散来达到一定的分散度，要使基体材料内的导电组份达到连续的导电通道，就要求加入的量较大，如碳黑/聚合物体系的加量(称为导电阈值)一般要超过16％；对于金属作为导电组份的共混分散体系来说，导电阈值常常超过50％，而且这种分散体系容易产生局部应力集中而损害材料的力学性能，将其直接纺制成纤维更加困难，因此限制了材料的应用开发。
聚苯胺属导电高分子材料，掺杂后本身具有导电性能，这种大分子作为导电组份分散在基体聚合物中纺制成纤维，导电阈值较小(2％-5％)，有利于纺丝成形，纤维的电导率也较高，因此可广泛应用于导电、抗静电、微波吸收和电磁屏蔽等高技术领域。美国专利5788897和5882566公开了将聚苯胺与聚对苯二甲酸对苯二胺在溶剂中共混，通过干湿法纺丝工艺制备了具有高强高模导电性能优越的共混导电纤维。但聚对苯二甲酸对苯二胺价格较高，溶解困难，纺丝工艺难于控制，应用领域受到了限制。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点，提供一种具有较高导电性能的聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法。
本发明的方法中，所述的聚苯胺/聚酰胺导电纤维，系由导电组份聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂三组份组成，其中聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂的重量比为1∶1.5～100∶0.1～4.0，所述的聚苯胺衍生物，结构如下：
其中，R＝H，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SO3H，y在0～1之间，n＝8～1000。
本发明所使用的聚酰胺包括聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺1010，聚酰胺12。
本发明所使用的掺杂剂包括盐酸、樟脑磺酸、烷基磺酸及其衍生物、烷基苯磺酸及其衍生物或磷酸及其衍生物。所述的烷基磺酸及其衍生物的分子式为RSO3H。所述的烷基苯磺酸及其衍生物分子式为R1C6H5SO3H，所述的磷酸及其衍生物分子式为(R1O)2POOH。其中，R＝H、Cl、Br、CH3或R1，R1＝H或CmHm+1，m＝2～15。
本发明制备的聚苯胺/聚酰胺导电纤维中，聚苯胺和掺杂剂之和可以占纤维重量的1～75％，聚酰胺占25～99％。聚苯胺/聚酰胺导电纤维中聚苯胺和掺杂剂之和最好占纤维重量的5～30％，聚酰胺占70～95％。
本发明纺制的聚苯胺/聚酰胺导电纤维制备方法是采用湿法纺丝技术制备的。首先将聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂溶剂在浓硫酸中制备成纺丝浆液，再将该纺丝浆液通过喷丝孔挤入稀硫酸凝固浴经水浴拉伸制得。
本发明所配制的纺丝浆液中，聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂在浓硫酸中的总浓度为14～33％。
本发明制备的导电纤维的湿法纺丝工艺是，在氮气的压力下，将聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂的浓硫酸共混溶液经喷丝孔挤入凝固浴为0～20％硫酸水溶液，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在pH＝4的水溶液中进行，拉伸倍数为1.5～5.5。
用上述材料和制备方法得到的聚苯胺/聚酰胺导电纤维具有良好的导电性能，电导率因纤维中聚苯胺含量的不同而不同，可从10-6(cm·Ω)-1到10(cm·Ω)-1的范围内变化，达到半导体的导电性能，可广泛应用于导电和抗静电以及微波吸收和电磁屏蔽领域，在一些的场合还可作为导线使用。
本发明导电纤维的丝束纤度从5dtex到5000dtex不等，孔数从1到1000孔不等。本发明制备的导电纤维具有较好的强度，一般在1.3CN/dtex～3.5CN/dtex，可基本满足纺织和其它领域的使用要求。
以下说明性实施例将进一步理解本发明。
具体实施方式
实施例1
称取200克聚酰胺6溶解在750克浓硫酸中，待聚酰胺6在浓硫酸中完全溶解后，再将20克聚苯胺和30克樟脑磺酸加入到以上溶液中，通过搅拌使其溶解，从而配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸共混溶液，称之为纺丝浆液。
采用湿法纺丝技术路线，在0.25MPa的氮气压力下，将以上聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液通过30孔的喷丝孔挤入凝固浴中，凝固浴是1％的稀硫酸水溶液。凝固后，通过导辊，在pH值为4的水中拉伸2.5倍，之后干燥、卷绕，即得到聚苯胺/聚酰胺导电纤维，此纤维的掺杂剂是樟脑磺酸。导电纤维的电导率为1.32(cm·Ω)-1，强度2.15CN/dtex。
实施例2
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺6是100克，导电组份是聚苯胺80克，掺杂剂为樟脑磺酸120克，浓硫酸806克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。氮气压力0.35MPa，喷丝孔数500，凝固浴浓度为3.4％的稀硫酸水溶液，拉伸1.5倍。本例制备的导电纤维电导率为9.5(cm·Ω)-1，强度1.32CN/dtex。
实施例3
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺1010是225克，导电组份是聚邻甲基苯胺20克，掺杂剂为对氯苯磺酸20克，浓硫酸900克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。凝固浴浓度为8％的稀硫酸水溶液，拉伸2.5倍。本例制备的导电纤维电导率为1.21(cm·Ω)-1，强度2.12CN/dtex。
实施例4
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺66是150克，导电组份是聚甲氧基苯胺20克，掺杂剂为十二烷基苯磺酸90克，浓硫酸750克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。氮气压力0.35MPa，喷丝孔数50，凝固浴采用水循环，拉伸2.1倍。本例制备的导电纤维电导率为3.51(cm·Ω)-1，强度1.63CN/dtex。
实施例5
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺66是230克，导电组份是聚苯胺20克，掺杂剂为对甲苯磺酸20克，浓硫酸1000克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。氮气压力0.35MPa，喷丝孔数30，凝固浴浓度为15.5％的稀硫酸水溶液，拉伸3.5倍。本例制备的导电纤维电导率为0.25(cm·Ω)-1，强度2.43CN/dtex。
实施例6
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺66是150克，导电组份是聚乙基苯胺5克，掺杂剂为对甲基磺酸3克，浓硫酸650克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。氮气压力0.35MPa，喷丝孔数10，凝固浴浓度为5％的稀硫酸水溶液，拉伸3.6倍。本例制备的导电纤维电导率为0.02(cm·Ω)-1，强度3.21CN/dtex。
实施例7
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺1010是95克，导电组份是聚磺化苯胺5克，掺杂剂为对甲基磺酸0.1克，浓硫酸600克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。氮气压力0.35MPa，喷丝孔数10，凝固浴浓度为7％的稀硫酸水溶液，拉伸4.5倍。本例制备的导电纤维电导率为0.025(cm·Ω)-1，强度2.95CN/dtex。
实施例8
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺12是75克，导电组份是聚苯胺20克，掺杂剂为十二烷基磺酸30克，浓硫酸300克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。氮气压力0.35MPa，喷丝孔数100，凝固浴为循环水，拉伸2.1倍。本例制备的导电纤维电导率为0.79(cm·Ω)-1，强度1.71CN/dtex。
实施例9
重复实施例1，有以下不同点：聚酰胺12是53克，导电组份是聚乙氧基苯胺20克，掺杂剂(C2H5O)2POOH为15克，浓硫酸440克，配制成聚苯胺/聚酰胺/掺杂剂/浓硫酸纺丝浆液。氮气压力0.35MPa，喷丝孔数100，凝固浴浓度为2％的稀硫酸水溶液，拉伸2.3倍。本例制备的导电纤维电导率为0.15(cm·Ω)-1，强度1.41CN/dtex。
Claims (6)
1.一种聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法，其特征是采用湿法纺丝技术制备，首先将聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂溶解在浓硫酸中制备成纺丝浆液，再将该纺丝浆液通过喷丝孔挤入稀硫酸凝固浴经水浴拉伸制得，其中聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂的重量比为1∶1.5～100∶0.1～4.0，所述的聚苯胺衍生物的结构如下：
其中，R＝H，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SO3H，y在0～1之间，n＝8～1000，所使用的掺杂剂为盐酸、樟脑磺酸、分子式为RSO3H的烷基磺酸及其衍生物、分子式为R1C6H5SO3H的烷基苯磺酸及其衍生物、或分子式为(R1O)2POOH的磷酸及其衍生物，其中，R＝H、Cl、Br、CH3或R1，R1＝H或CmHm+1，m＝2～15。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法，其特征是所述的聚酰胺是聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺1010，聚酰胺12。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法，其特征是所述的聚苯胺/聚酰胺导电纤维中聚苯胺和掺杂剂之和占纤维重量的1～75％，聚酰胺占25～99％。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法，其特征是所述的聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂在浓硫酸中的总浓度为14～33％。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法，其特征是所述的导电纤维采用的湿法纺丝工艺中，凝固浴为0～20％硫酸水溶液，并采用循环浴。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/聚酰胺导电纤维的制备方法，其特征是所述的拉伸工艺中采用pH＝4的水溶液，拉伸倍数为1.5～5.5倍。
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