CN1191394C - 纳米微粒改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法。该方法采用纳米金属氧化物作为抗静电物质，将其相对稳定分散于水相或含有硫氰酸纳、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的聚丙烯腈溶剂的水溶液中，此悬浮液作为聚丙烯腈纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前浴槽中进行抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝。使用该方法能够在不改变原有聚丙烯腈生产设备的情况下进行大规模生产抗静电聚丙烯腈纤维，该纤维具有优良的抗静电性能、较高的力学性能，可广泛用于抗静电工作服、无尘工作服、无菌工作服、炼油及石油部门的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被单、复印带等。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成纤维技术领域，具体涉及在聚丙烯腈纤维纺丝成型过程中添加纳米金属氧化物粉体和抗静电剂以改善聚丙烯腈纤维抗静电性的一种制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维手感柔软，防霉、防蛀，并有非常优越的耐光性、耐辐射性和耐腐蚀性，蓬松性和保暖性优于其它合成纤维，因此被广泛地应用于服饰、装饰和工业领域，目前其产量在合成纤维中位于第四位。但由于聚丙烯腈纤维固有的疏水性和绝缘性，静电现象严重：纤维在后加工时因摩擦产生静电，使集束困难并缠绕在机件上，产品易受玷污和吸尘；穿着时使人体有不舒适的感觉，局部会引起皮肤炎症和血液PH值升高；在低湿度条件下，静电还能引起火灾，这些严重限制了聚丙烯腈在很多领域的应用。因此，人们对赋予聚丙烯腈抗静电性方面进行了广泛的研究。
改善聚丙烯腈纤维抗静电性能时，主要有以下几个问题：①如何在改善纤维抗静电性的同时，还保持纤维原有的优良的力学性能和使用性能；②如何改善在采用无机抗静电物质与聚丙烯腈纤维共混时易发生混合不均匀、堵塞喷丝头等问题。
为降低聚丙烯腈的抗静电积聚效应，制造抗静电聚丙烯腈，常采用如下措施：
1利用化学方法对聚丙烯腈进行抗静电改性。①将具有亲水性、抗静电性的功能共聚单体，如含有羟基、醚、羧基、酰胺基、取代酰胺基等功能性基团的乙烯类单体直接与丙烯腈进行共聚，从而在聚合物大分子链上引入可电离的基团，以达到抗静电的目的，例如钟纺高吸湿聚丙烯腈Aqualon，德国拜耳公司生产的Donava；②用含有2％的氢氧化钠的DMF处理聚丙烯腈纤维，氰基与碱作用，水解成羧基和酰胺基，提高纤维的吸湿性，从而制成抗静电聚丙烯腈纤维。但这种抗静电聚丙烯腈纤维的缺点是对环境湿度的依赖性比较大，在干燥的气候条件抗静电性能不理想。
2纤维后整理时在纤维表面涂覆抗静电物质。主要有塞拉尼斯公司将热稳定处理过的PAN浸到亚铜离子源中，而后用硫化剂处理，利用PAN大分子上的-CN与一价铜(Cu+)络合，并与活性硫(S2-)反应，在纤维表面形成致密的导电层Cu2S，可使纤维的电阻率降至102Ω·cm以下，并且具有火柴焰不燃烧的性能；此外，还有将纤维用抗静电剂溶液后处理等方法。但后处理法的缺点是纤维的手感差，并且耐洗性不好。
3在纺丝原液中混入少量碳黑、金属氧化物等物质。三菱人造丝、钟纺等公司将碳黑分散在有机溶剂中后添加到聚丙烯腈纺丝原液中，大大提高了聚丙烯腈纤维的抗静电性，主要缺点是制得的抗静电纤维颜色太深，只能用于染深色布料。而其他普通白色金属氧化物的导电性较低，因此在制备具有优良抗静电性能的聚丙烯腈纤维时需添加大量的白色金属氧化物，采用一般纺丝工艺，纺丝时易堵塞喷丝头，制得的纤维力学性能很差，只有采用复杂的复合纺丝工艺制备出具有皮芯结构的抗静电聚丙烯腈纤维，才具有较好的力学性能，但此法使用成本高，严重限制了该种方法的广泛应用。
研制既具有抗静电性又保持纤维原有的力学性能和可染性的多功能化聚丙烯腈纤维，引起了人们的极大兴趣。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米粒子改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法。为了改善聚丙烯腈纤维的抗静电性，解决采用共混纺丝时易堵塞喷丝头，纤维力学性能、染色性能下降等问题。
本发明以纳米ATO(二氧化锡、氧化锑的混合物)、氧化铜、二氧化钛等白色纳米金属氧化物作为抗静电物质，将其相对稳定分散于水相、或者含有硫氰酸纳(NaSCN)、二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等的聚丙烯腈溶剂的水溶液中，再将此悬浮液作为聚丙烯腈纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前某一合适的浴槽中，以纳米金属氧化物在聚丙烯腈纤维和悬浮液中的浓度差为驱动力，使纳米金属氧化物能够扩散、迁移进入纤维内部，从而赋予纤维抗静电性并保持其原有的力学性能和染色性。
本发明的一种用于制备抗静电聚丙烯腈纤维的方法如下：
1)悬浮液制备：
将重量百分数为0.5-15％的纳米金属氧化物加入去离子水或重量百分数为9-15％的NaSCN水溶液中，或重量百分数为40-60％的DMSO或DMF的水溶液中，搅拌均匀或高速搅拌机搅拌30-60分钟，加入相对于纳米金属氧化物重量的重量百分数为2-10％的分散剂，再搅拌均匀或高速搅拌30-60分钟，制成粒径在130纳米左右的相对稳定的悬浮液，或再在其中添加1-2％的聚乙二醇PEG。
2)抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝工艺流程：在一般的聚丙烯腈纤维的纺丝工艺中，将上述的悬浮液作为聚丙烯腈纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前加入含有上述悬浮液的浴槽来实现：
①将悬浮液作为凝固浴的纺丝工艺流程：
纺丝原液→凝固浴成形(凝固浴槽中添加上述悬浮液)→预拉伸→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
②将悬浮液作为水洗前预热浴的纺丝工艺流程：
纺丝原液→凝固浴成形→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→水洗→干燥致密化→抗静电聚丙烯腈纤维；
③将悬浮液作为水洗前预拉伸浴的纺丝工艺流程：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸(浴槽中添加上述悬浮液)→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
④将悬浮液作为水洗后预热浴的纺丝工艺流程：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸→水洗→预热浴(浴槽中添加上述悬浮液)→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
⑤在纺丝成型过程合适位置添加一含有上述纳米悬浮液浴槽(凝固浴和热拉伸浴之间)的工艺流程：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸浴→水洗→含有上述纳米悬浮液浴槽→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
⑥将悬浮液作为热拉伸浴的纺丝工艺流程：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸浴→水洗→预热浴→热拉伸(含有上述纳米悬浮液浴槽)→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
⑦在悬浮液中添加PEG后作为水洗前预热浴的纺丝工艺流程：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸(将上述的纳米金属氧化物分散在去离子水中并添加PEG)→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维。
在本发明的方法中，所述的纳米金属氧化物的添加量为悬浮液重量的0.5-15％，最佳用量在4-8％，分散剂相对于纳米金属氧化物的重量的最佳重量百分数为4-8％；所述的聚乙二醇(PEG)的用量为悬浮液的重量的1-2％，其分子量为1000-4000为好。
在本发明的纺丝方法可以是NaSCN、DMF或DMSO的一步法或者二步法等。
本发明的纺丝工艺也可以使用包括干法、湿法、冻胶法等方法。
附图说明
附图1是本发明的一种纳米金属氧化物向纤维中扩散示意图；
附图2是本发明的一种生产悬浮液的工艺流程图。
附图中PAN为聚丙烯腈纤维，聚乙烯亚胺PEI为分散剂。
本发明制造的由聚丙烯腈、纳米金属氧化物、PEG等组成的抗静电聚丙烯腈纤维具有优良的抗静电性能、较高的力学性能，能够在不改变原有聚丙烯腈生产设备的情况下进行大规模生产。该抗静电聚丙烯腈纤维可广泛用于抗静电工作服、无尘工作服、无菌工作服、炼油及石油部门的防爆型的特殊工作服，以及地毯、被单、复印带等。
具体实施方式：
实施例1
在重量分数为10％的NaSCN水溶液中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为12％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，冷却至5℃左右，得到凝固浴(浴中ATO粒径为140纳米左右)，然后按纺丝工艺①进行纺丝，样品编号为2。
实施例2
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为0.5％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按纺丝工艺②进行纺丝，样品编号为3。
实施例3
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为5％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按纺丝工艺②进行纺丝，样品编号为4。
实施例4
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为8％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按纺丝工艺②进行纺丝，样品编号为5。
实施例5
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为8％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，然后加入重量分数为1％的聚乙二醇，搅拌至溶解后，将该悬浮液加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按纺丝工艺⑦进行纺丝，样品编号为6。
实施例6
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为4％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于NaSCN溶液中，并以此为纺丝原液，按纺丝工艺④进行纺丝，样品编号为7。
实施例7
在去离子水中加入纳米ATO(130纳米左右)，ATO的重量百分数为4％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，加热至60℃左右，得到预热浴(浴中ATO粒径为130纳米左右)，将PAN溶于DMF溶液中，并以此为纺丝原液，按纺丝工艺②、④进行纺丝。
实施例8
在重量分数为55％的DMF水溶液中加入纳米ATO，ATO的重量百分数为12％，用高速搅拌机打浆30分钟，向悬浮液中加入重量分数为4％(相对于ATO)的分散剂聚乙烯亚胺，再高速搅拌30分钟，冷却至5℃左右，得到凝固浴，然后按纺丝工艺①进行纺丝。
作为比较，编号1样品为常规聚丙烯腈纤维样品，其余各实施例样品的有关性能的测试结果列在下表中。
| 样品编号 | 聚丙烯腈纤维工艺 | 电阻率Ω·cm(20℃ RH65％) | 强度cN/dtex | 可纺性 |
| 1 | 常规聚丙烯腈纤维 | ～1014 | 2.65～3.53 | 好 |
| 2 | 凝固浴中加入0.5％纳米ATO | 1.8×107 | 1.97 | 较好 |
| 3 | 预热浴中加入0.5％纳米ATO | 8.9×109 | 2.92 | 好 |
| 4 | 预热浴中加入5％纳米ATO | 7.6×108 | 2.82 | 好 |
| 5 | 预热浴中加入8％纳米ATO | 5.5×108 | 2.70 | 好 |
| 6 | 预热浴中加入8％纳米ATO、1％PEG | 1.2×109 | 2.57 | 好 |
| 7 | 预热浴中加入4％纳米ATO | 1.3×108 | 2.4 | 好 |
Claims (5)
1，一种纳米改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，在包括干法、湿法或冻胶法在内的纺丝工艺中，以纳米金属氧化物作为抗静电物质，将其相对稳定分散于水相或含有9-15％重量的硫氰酸纳、或者重量百分数为40-60％的N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的水溶液中，以聚乙烯亚胺为分散剂，此悬浮液作为聚丙烯腈纺丝成型过程中的凝固浴、预拉伸浴、预热浴、热拉伸浴或纤维干燥前浴槽中进行抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝，其中所述的纳米金属氧化物的添加量为悬浮液重量的0.5-15％。
2，如权利要求1所述的一种纳米改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征是所述的纳米金属氧化物的添加量为悬浮液重量的4-8％。
3，如权利要求1所述的一种纳米改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征是所述的纳米金属氧化物是二氧化锡和氧化锑的混合物、氧化铜或二氧化钛。
4，如权利要求1、2或3所述的一种纳米改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征是所述的抗静电聚丙烯腈纤维的纺丝，分别通过下述工艺流程实现：
①将悬浮液作为凝固浴纺丝：
纺丝原液→含有悬浮液的凝固浴成形→预拉伸→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
②将悬浮液作为水洗前预热浴纺丝：
纺丝原液→凝固浴成形→含有悬浮液的预热浴→热拉伸→水洗→干燥致密化→抗静电聚丙烯腈纤维；
③将悬浮液作为水洗前预拉伸浴纺丝：
纺丝原液→凝固浴成形→含有悬浮液的预拉伸→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
④将悬浮液作为水洗后预热浴纺丝：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸→水洗→含有悬浮液的预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
⑤在纺丝成型过程这在凝固浴和热拉伸浴之间添加一含有悬浮液的悬浮液浴槽：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸浴→水洗→含有悬浮液的浴槽→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
⑥将悬浮液作为热拉伸浴纺丝：
纺丝原液→凝固浴成形→预拉伸浴→水洗→预热浴→含有悬浮液的浴槽热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维；
⑦在悬浮液中添加聚乙二醇后作为水洗前预热浴纺丝：
纺丝原液→凝固浴成形→将纳米金属氧化物分散在去离子水中并添加聚乙二醇进行预拉伸→水洗→预热浴→热拉伸→上油→干燥致密化→卷曲→热定型→切断→抗静电聚丙烯腈纤维，其中聚乙二醇的用量为悬浮液重量的1-2％；
上述的纳米金属氧化物和悬浮液如权利要求1所述。
5，如权利要求4所述的一种纳米改性的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征是所述的聚乙二醇的分子量为1000-4000。
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