CN106480529A - 一种有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法，其步骤如下：(1)将钛白粉和聚乙二醇溶解在聚丙烯腈的溶剂中反应形成包覆物，再将聚丙烯腈和纳米掺锑氧化锡加入制得纺丝原液，静置，脱泡；(2)纺丝原液经溶液纺丝制备得到抗静电聚丙烯腈纤维。该方法中钛白粉和聚乙二醇的酯化反应不仅能够改善钛白粉在聚丙烯腈中的分散性，而且能够减少聚乙二醇在溶液纺丝水洗工序中流失。同时，金属氧化物的电子导电和聚乙二醇醚键吸湿导电具有抗静电协同效应，可以减少ATO的用量，减少对纤维颜色的影响。该方法成本低、工艺简单，采用常规的湿法纺丝工艺即可顺利实现纤维的生产，生产效率高，能够适应工业连续化生产的要求。

Description

一种有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法

技术领域

本发明属于功能纤维制备技术领域，具体涉及一种有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纤维是合成纤维的主要品种之一，在1950年美国DuPont(杜邦)公司就实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产。聚丙烯腈纤维由于其具有许多优异的性能，如较好的蓬松性、弹性和保暖性，优越的耐光性和耐腐蚀性以及防霉、防蛀，而且具有天然的美感，使其有“合成羊毛”之称，在民用和工业领域得到了广泛应用。

常规聚丙烯腈纤维的体积电阻率为10¹³～10¹⁴Ω·cm，属于绝缘材料，其静电现象严重。在加工过程中集束困难，与工件会发生缠绕，制成的成品易污染吸尘，穿着时因放电使人产生不舒适感，因此，聚丙烯腈纤维易产生静电这一特性已经使其在生产和应用中受到了极大的限制，聚丙烯腈纤维及其纺织品的发展也受到了极大的阻碍。为了能更好的促进聚丙烯腈纤维生产的迅速发展，满足人们日益增长的对于高品质纤维和面料的需求，人们开始寻求对聚丙烯腈纤维进行改性的方法，增强其吸湿性和抗静电性，改善其在生产和使用中的缺陷。

目前，抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法主要有以下几种：(1)纤维表面处理法：纤维的表面抗静电处理一般采用能导电的金属盐或具有抗静电性能的表面活性剂，采用喷淋、浸渍、涂覆等方法对纤维及其织物进行表面处理。该方法制备的抗静电聚丙烯腈纤维经洗涤后抗静电剂易从纤维表面脱落，影响其抗静电效果的持久性。(2)化学改性法：利用化学的方法表面接枝抗静电基团。该方法制备工艺复杂成本较高，难以工业化应用。(3)共混改性法：在纺丝原液中添加抗静电剂(碳黑、碳纳米管或金属氧化物等)，共混纺丝可制成耐久性抗静电聚丙烯腈纤维。该方法所需的工艺与设备较简单，操作方便，成本低，因此，共混改性是当前制备抗静电聚丙烯腈纤维的主流技术。如中国专利“一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维的方法”(公开号为CN102409422A)首先将掺锑氧化锡(ATO)和碳纳米管复配制得双组分纳米导电剂，然后与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，从而得到共混溶液，最后通过溶液纺丝获得抗静电聚丙烯腈纤维，然而碳纳米管属于颜色较深的添加剂，共混后使纤维的颜色较深而不利于后道的染色。在纺丝原液中混入纳米金属氧化物可以获得抗静电聚丙烯腈纤维，如张开永(“纳米金属氧化物改性抗静电腈纶的制备”硕士论文，东华大学，2014年)将纳米ATO与聚丙烯腈原液共混纺丝制备抗静电纤维，研究表明，当添加3wt％ATO时，纤维的体积比电阻小于10⁹Ω﹒cm，但力学性能下降明显，同时由于ATO为深蓝色，因此制备的纤维为蓝绿色。为此，有研究者通过添加白色金属氧化物制备抗静电聚丙烯腈纤维。如张海波等(“添加氧化锌晶须的聚丙烯腈纤维抗静电性研究”，合成纤维，2005年第6期)先将经乙烯基三乙氧基硅烷处理过的氧化锌晶须、聚乙二醇与聚丙烯腈共混制得纺丝原液，再湿法纺丝制成白色抗静电聚丙烯腈纤维。研究结果表明，由于氧化锌本身导电性较差，加入少量聚乙二醇对聚丙烯腈纤维抗静电性能的提高没有明显作用。而且聚乙二醇具有亲水性，在纺丝成型过程中容易溶出，对抗静电性贡献不大。制备体积比电阻小于10⁹Ω﹒cm的抗静电聚丙烯腈纤维需要添加5wt％的氧化锌，同时添加1wt％的聚乙二醇；而只添加1wt％聚乙二醇时，纤维的体积电阻率大于10¹³Ω﹒cm。并且该技术方案中回收和再利用溶剂的污染显著。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单的有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法。该方法，金属氧化物用量少，成本低，得到的聚丙烯腈纤维在保持良好抗静电性能的基础上，颜色浅，力学性能好。

本发明先通过共混的方式在聚丙烯腈溶液中引入聚乙二醇包覆的钛白粉及ATO，然后经过溶液纺丝制得抗静电聚丙烯腈纤维。其用导电性更好的ATO，利用腈纶中消光剂(TiO2)和聚乙二醇反应，使得聚乙二醇固定在TiO₂表面，这样可以避免聚乙二醇在加工过程中的流失，提高抗静电性和耐久性。本发明技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)纺丝原液的制备

在60～80℃温度下，先将钛白粉及聚乙二醇加入溶剂中，反应2～4小时；接着降温至0～20℃，加入纳米掺锑二氧化锡和聚丙烯腈，溶胀0.5～2小时；然后加热升温到40～80℃，搅拌4～6小时，最后过滤、脱泡，制备得到纺丝原液；

(2)抗静电聚丙烯腈纤维的制备

将步骤(1)得到的纺丝原液经溶液纺丝制备得到有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维；所述有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的体积电阻率小于10⁹Ω﹒cm，纤维的强度为2～3cN/dtex。

本发明中，步骤(1)中所述溶剂是硫酸氢钠、硫酸氢钾或氯化锌水溶液的一种，其中硫酸氢钠或硫酸氢钾水溶液的质量分数为50～60％，氯化锌水溶液的质量分数为60～75％。

本发明中，步骤(1)中，聚丙烯腈占所述纺丝原液的质量百分比为8～15％，钛白粉的添加量为聚丙烯腈的0.25～3wt％，聚乙二醇的添加量为聚丙烯腈的1～5wt％，纳米掺锑二氧化锡的添加量为聚丙烯腈的0.1～1wt％。

本发明中，步骤(1)中，所述聚丙烯腈为丙烯腈均聚物或共聚物，数均分子量为50000～100000。

本发明中，步骤(1)中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000～8000。

本发明中，步骤(1)中，钛白粉的颗粒粒径大小为100～300nm，纳米掺锑二氧化锡的颗粒粒径为20～100nm。

本发明中，步骤(2)中，所述溶液纺丝的主要参数为：纺丝温度为50～90℃，凝固浴温度为-5～20℃，牵伸速度为5～20m/min。

本发明中，所述溶液纺丝的喷丝孔的孔径为0.08～1毫米。

本发明的原理如下所述：(1)化学改性处理，利用钛白粉表面的羟基与聚乙二醇的端羟基发生酯化反应，使聚乙二醇包覆在钛白粉表面。一方面，实现钛白粉在纺丝原液中的均匀分散，提高其可纺性；另一方面，实现聚乙二醇在聚丙烯腈溶液纺丝水洗过程中不被过度流失。(2)协同作用，聚乙二醇中醚键与金属氧化物形成配位作用，从而增大周围的电子云密度，提高其抗静电效果；并且利用聚乙二醇中醚键吸湿导电和金属氧化物的电子导电，从而实现减少金属氧化物的用量，降低成本。

本发明的有益效果在于：

(1)通过钛白粉表面的羟基与聚乙二醇的端羟基发生化学反应，形成化学交联结构，提高其与聚丙烯腈基体的作用力，在溶液纺丝水洗过程中，减少聚乙二醇的流失，无机粉体过度迁移，从而提高聚丙烯腈纤维的抗静电效果。

(2)有机-无机复合提高抗静电效果。聚乙二醇中醚键吸湿导电和金属氧化物的电子导电具有抗静电协同效应，同时，ATO与钛白粉的协同效应，从而可以减少ATO的用量，实现低成本以及对聚丙烯腈纤维颜色改变小。

(3)本发明的方法制备的聚丙烯腈纤维具有良好的抗静电性能，体积电阻率小于10⁹Ω﹒cm，且抗静电效果持久。本发明制得的抗静电聚丙烯腈纤维可广泛用于抗静电工作服、无尘工作服、无菌工作服、炼油及石油部门的防暴型的特殊工作服，以及地毯、被单、复印带等。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)纺丝原液的制备：

在60℃温度下，将颗粒粒径大小为100～300nm的钛白粉及数均分子量为1000～8000的聚乙二醇加入硫酸氢钠水溶液中，其中硫酸氢钠的质量分数为50％，反应2小时；然后降温至0℃，再加入颗粒粒径为20～100nm的纳米掺锑二氧化锡和数均分子量为50000的丙烯腈均聚物，溶胀0.5小时；

然后加热升温到40℃搅拌4小时，经过滤和脱泡后，制备得到纺丝原液；其中，丙烯腈均聚物占纺丝原液的质量百分比为8％，钛白粉的添加量为丙烯腈均聚物的0.25wt％，聚乙二醇的含量为丙烯腈均聚物的1wt％，纳米掺锑二氧化锡的添加量为丙烯腈均聚物的0.1wt％。

(2)抗静电聚丙烯腈纤维的制备：

将纺丝原液经溶液纺丝制备得到有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维，其中溶液纺丝的主要参数为：纺丝温度为50℃，凝固浴温度为-5℃，牵伸速度为5m/min；溶液纺丝的喷丝孔的孔径为0.08毫米；

本实施例得到的有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的体积电阻率为1.50×10⁸Ω﹒cm，纤维的强度为2.2cN/dtex。室温水洗50次，体积电阻率下降小于10％。

实施例2

(1)纺丝原液的制备：

在80℃温度下，将颗粒粒径大小为100～300nm的钛白粉及数均分子量为8000的聚乙二醇加入硫酸氢钾水溶液中，其中硫酸氢钾水溶液的质量分数为60％，反应4小时；然后降温至20℃，再加入颗粒粒径为20～100nm的纳米掺锑二氧化锡和数均分子量为100000丙烯腈共聚物，溶胀2小时；

然后加热升温到80℃搅拌6小时，经过滤和脱泡后，制备得到纺丝原液；其中丙烯腈共聚物占纺丝原液的质量百分比为15％，钛白粉的添加量为丙烯腈共聚物的3wt％，聚乙二醇的含量为丙烯腈共聚物的5wt％，纳米掺锑二氧化锡的添加量为丙烯腈共聚物的1wt％。

(2)抗静电聚丙烯腈纤维的制备：

将纺丝原液经溶液纺丝制备得到有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维，其中溶液纺丝的主要参数为：纺丝温度为90℃，凝固浴温度为20℃，牵伸速度为20m/min；溶液纺丝的喷丝孔的孔径为0.1毫米；

本实施例得到的有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的体积电阻率为1.37×10⁸Ω﹒cm，纤维的强度为2.5cN/dtex。室温水洗50次，体积电阻率下降小于10％。

实施例3

(1)纺丝原液的制备：

在70℃温度下，将颗粒粒径大小为100～300nm的钛白粉及数均分子量为7000的聚乙二醇加入氯化锌水溶液中，其中氯化锌水溶液的质量分数为60％，反应3小时；然后降温至10℃，再加入颗粒粒径为20～100nm的纳米掺锑二氧化锡和数均分子量为60000的丙烯腈均聚物，溶胀1小时；

然后加热升温到50℃搅拌5小时，经过滤和脱泡后，制备得到纺丝原液；丙烯腈均聚物占纺丝原液的质量百分比为10％，钛白粉的添加量为丙烯腈均聚物的2wt％，聚乙二醇的含量为丙烯腈均聚物的3wt％，纳米掺锑二氧化锡的添加量为丙烯腈均聚物的0.8wt％。

(2)抗静电聚丙烯腈纤维的制备：

将纺丝原液经溶液纺丝制备得到有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维，其中溶液纺丝的主要参数为：纺丝温度为60℃，凝固浴温度为-1℃，牵伸速度为8m/min；溶液纺丝的喷丝孔的孔径为0.09毫米；

本实施例得到的有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的体积电阻率为1.52×10⁸Ω﹒cm，纤维的强度为3cN/dtex。室温水洗50次，体积电阻率下降小于10％。

实施例4

(1)纺丝原液的制备：

在65℃温度下，将颗粒粒径大小为100～300nm的钛白粉及数均分子量为7000的聚乙二醇加入硫酸氢钠水溶液中，其中硫酸氢钠水溶液的质量分数为50％，反应4小时；然后降温至0℃，再加入颗粒粒径为20～100nm的纳米掺锑二氧化锡和数均分子量为80000的丙烯腈共聚物，溶胀0.6小时；

然后加热升温到40℃搅拌6小时，经过滤和脱泡后，制备得到纺丝原液；丙烯腈共聚物占纺丝原液的质量百分比为9％，钛白粉的添加量为丙烯腈共聚物的0.25wt％，聚乙二醇的含量为丙烯腈共聚物的5wt％，纳米掺锑二氧化锡的添加量为丙烯腈共聚物的0.3wt％。

(2)抗静电聚丙烯腈纤维的制备：

将纺丝原液经溶液纺丝制备得到有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维，其中溶液纺丝的主要参数为：纺丝温度为70℃，凝固浴温度为12℃，牵伸速度为10m/min；溶液纺丝的喷丝孔的孔径为1毫米；

本实施例得到的有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的体积电阻率为1.68×10⁸Ω﹒cm，纤维的强度为3cN/dtex。室温水洗50次，体积电阻率下降小于10％。

实施例5

本发明的一种有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)纺丝原液的制备：

在80℃温度下，将颗粒粒径大小为100～300nm的钛白粉及数均分子量为2000的聚乙二醇加入硫酸氢钾水溶液中，其中硫酸氢钾水溶液的质量分数为55％，反应2小时；然后降温至10℃，再加入颗粒粒径为20～100nm的纳米掺锑二氧化锡和数均分子量为50000的丙烯腈共聚物，溶胀0.8小时；

然后加热升温到60℃搅拌4小时，经过滤和脱泡后，制备得到纺丝原液；丙烯腈共聚物占纺丝原液的质量百分比为8％，钛白粉的添加量为丙烯腈共聚物的3wt％，聚乙二醇的含量为丙烯腈共聚物的2wt％，纳米掺锑二氧化锡的添加量为丙烯腈共聚物的0.6wt％。

(2)抗静电聚丙烯腈纤维的制备：

将纺丝原液经溶液纺丝制备得到有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维，其中溶液纺丝的主要参数为：纺丝温度为90℃，凝固浴温度为-5℃，牵伸速度为12m/min；溶液纺丝的喷丝孔的孔径为0.08毫米；

本实施例得到的有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的体积电阻率为1.82×10⁸Ω﹒cm，纤维的强度为2cN/dtex。室温水洗50次，体积电阻率下降小于10％。

Claims (8)

1.一种有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)纺丝原液的制备

先在60～80℃温度下，将钛白粉及聚乙二醇加入溶剂中，反应2～4小时；接着降温至0～20℃，加入纳米掺锑二氧化锡和聚丙烯腈，溶胀0.5～2小时；然后加热升温到40～80℃，搅拌4～6小时，最后过滤、脱泡，制备得到纺丝原液；

(2)抗静电聚丙烯腈纤维的制备

将步骤(1)得到的纺丝原液经溶液纺丝制备得到有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维；所述有机无机杂化抗静电聚丙烯腈纤维的体积电阻率小于10⁹Ω﹒cm，纤维的强度为2～3cN/dtex。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶剂是硫酸氢钠、硫酸氢钾或氯化锌水溶液的一种，其中硫酸氢钠或硫酸氢钾水溶液的质量分数为50～60％，氯化锌水溶液的质量分数为60～75％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚丙烯腈占所述纺丝原液的质量百分比为8～15％，钛白粉的添加量为聚丙烯腈的0.25～3wt％，聚乙二醇的添加量为聚丙烯腈的1～5wt％，纳米掺锑二氧化锡的添加量为聚丙烯腈的0.1～1wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚丙烯腈为丙烯腈均聚物或共聚物，数均分子量为50000～100000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000～8000。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛白粉的颗粒粒径大小为100～300nm，纳米掺锑二氧化锡的颗粒粒径为20～100nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液纺丝的主要参数为：纺丝温度为50～90℃，凝固浴温度为-5～20℃，牵伸速度为5～20m/min。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述溶液纺丝的喷丝孔的孔径为0.08～1毫米。