CN105316938B

CN105316938B - 一种制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法

Info

Publication number: CN105316938B
Application number: CN201510742026.8A
Authority: CN
Inventors: 林永兴; 邵才珠; 刘学书; 刘荣升; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Jiangsu Quantum Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Quantum Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2035-11-04
Also published as: CN105316938A

Abstract

本发明公开了一种制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，包括步骤：配制醋酸纤维素溶液；加入锌盐和铁盐；配制明胶溶液；加入铜盐和锌盐；采用醋酸纤维素溶液和明胶溶液做为纺丝溶液进行双喷头静电纺丝；纺丝溶液均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面上；然后置于戊二醛的蒸气中熏蒸；氟化处理得到醋酸纤维素纳米纤维复合材料。本发明原料易得，先将CA与明胶结合起来，然后再通过氟化作用使所得的纳米纤维复合材料保持了氟化作用的较高机械强度、优异的热稳定性和耐候性，同时CA与明胶的结合具有较高的孔隙率、透光透气，与人体亲和性好，对环境友好，能高效阻隔超细微颗粒,具有极大的应用和产业化价值。

Description

一种制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维合成材料领域，尤其涉及一种制备醋酸纤维素的纳米纤维复合材料的方法。

背景技术

醋酸纤维素(CA)是纤维素分子中羟基用醋酸酯化后得到的一种化学改性的天然高聚物。对光稳定，不易燃烧，在稀酸、汽油、矿物油和植物油中稳定，具有坚韧、透明、光泽好等优点，熔融流动性好，易成型加工。但其有自身无法克服的缺点，耐磨性差，表面耐热性较差、硬度低，亲疏水性不足，且抗冲击强度低、改性工艺复杂等，限制了其应用范围，有必要在保持CA良好性能的基础上对其进一步改性。

明胶是呈白色或淡黄色粉粒，无挥发性，透明坚硬的非晶物质，广泛应用于在食品工业，医药和工业中，是一种重要的配料和添加剂，在工业中主要用于纤维纺织、绝缘材料、纸张、全息材料等的制造方面。

含氟高分子聚合物，含氟表面具有耐水性、耐油性、耐沾污性、自清洁性、高绝缘、低介电常数等特点。这是因为氟原子极化率在所有元素中最低，使得C-F键的极性较强，含有C-F键的聚合物分子之间作用力小，因而具有上述优异的表面性能。同时含氟的侧链取向朝外，避免被改性聚合物主链与外界因素的直接作用，形成保护层。因此，氟化处理的材料氟具有明显改善的热稳定性、化学稳定性和耐候性、耐紫外线和耐高能辐射性，对光稳定，不易燃烧，在稀酸中稳定。如何将CA与明胶结合起来,通过氟化得到机械强度高、热稳定性和耐候性优异、孔隙率高、透光透气，与人体亲和性好，对环境友好，且具备阻隔超细微颗粒的功能的纳米纤维材料是材料合成的一个挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法。

一种制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，包括下述步骤：

1)采用溶剂配制浓度为3wt％～16wt％的醋酸纤维素溶液，所述溶剂为丙酮和甲醇中的至少一种；

2)往醋酸纤维素溶液中加入可溶性无机锌盐和可溶性无机铁盐，在密闭条件下常温下搅拌溶解，所述可溶性无机锌盐和可溶性无机铁盐浓度分别为0.2wt％～5wt％和0.4wt％～1wt％；

3)将明胶直接加入到溶剂中，得到浓度为5wt％～24wt％的明胶溶液，所述溶剂为冰醋酸和无水乙醇的混合物,冰醋酸与无水乙醇的体积比为1：1～10；

4)往明胶溶液中加入可溶性无机铜盐和可溶性无机锌盐，在常温下搅拌均匀；所述可溶性无机铜盐和可溶性无机锌盐的浓度分别为0.3wt％～7wt％和0.1wt％～3wt％；

5)采用步骤2)所得溶液和步骤4)所得溶液做为纺丝溶液进行双喷头静电纺丝；纺丝溶液均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面上；所述的结构层纤维织物为涤纶无纺布、丙纶无纺布、玻璃纤维织物或氨纶纤维织物；

6)将步骤5)所得载纳米纤维的织物置于戊二醛的蒸气中熏蒸0.5～5h，使醋酸纤维素与明胶的复合纤维膜进行化学交联；

7)将6)所得经交联的复合织物进行氟化处理，得到醋酸纤维素纳米纤维复合材料。

上述所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法中，步骤1)是将醋酸纤维素在40～60摄氏度烘干后加入到溶剂中，在密闭条件下均匀搅拌5～12h，使其充分溶解。所述烘干温度最好在40-50摄氏度。所述可溶性无机锌盐浓度最好为0.8wt％～1.6wt％；

上述所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法中，步骤2)所述可溶性无机铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；可溶性无机锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。

上述所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法中，步骤3)是将明胶直接加入到溶剂中，均匀搅拌4～6h，使其充分溶解。所述明胶溶液浓度优选为8wt％～15wt％，最优选10wt％。冰醋酸与无水乙醇的体积比优选为1：3～6。

上述所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法中，步骤4)所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种；可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。所述可溶性无机铜盐浓度优选为0.5wt％～2wt％；

上述所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法中，步骤5)中，步骤2)所得溶液的进液速度0.1～5ml/h；步骤4)所得的溶液的进液速度0.1～5ml/h。进行双喷头静电纺丝时，两个喷头出口相互分开并形成一定的角度(0～180度)，从喷头里被推挤出来的液体相互接触。所述进液速度优选为0.1～2ml/h。

上述所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法中，步骤7)是将步骤6)所得经交联的复合织物置于含有氟气的混合气体中，采用传统直接氟化工艺在30～60摄氏度下进行氟化处理20～60min。所述含有氟气的混合气体为氟气与氩气和/或氮气的混合气体。氟气与氩气和/或氮气的体积比为1：20～200，优选为1：80～200。

本发明原料易得，先将CA与明胶结合起来，然后再通过氟化作用使所得的纳米纤维复合材料保持了氟化作用的较高机械强度、优异的热稳定性和耐候性，同时CA与明胶的结合具有较高的孔隙率、透光透气，与人体亲和性好，对环境友好，能高效阻隔超细微颗粒,具有极大的应用和产业化价值。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

1)将醋酸纤维素在45度烘干后加入到丙酮中，在密闭条件下均匀搅拌5h，使其充分溶解，得到浓度为3wt％的CA溶液。

2)往CA溶液中加入醋酸锌和可溶性无机铁盐，在密闭条件下常温下搅拌溶解。醋酸锌和氯化铁浓度分别为4.5wt％和0.8wt％。

3)将明胶直接加入到溶剂中，均匀搅拌4h，使其充分溶解，得到浓度为10wt％的明胶溶液。所述溶剂为冰醋酸和无水乙醇的混合物,冰醋酸与无水乙醇的体积比为1：4。

4)往明胶溶液中加入可溶性无机铜盐和锌盐，在常温下搅拌均匀。铜盐和锌盐的浓度分别为0.7wt％和3wt％。

5)步骤2)和步骤4)做为纺丝溶液分开装入两个纺丝液容器中，进行双喷头静电纺丝。两个喷头出口相互分开并形成一定的90度角，从喷头里被推挤出来的液体相互接触。步骤2)溶液的进液速度1.0ml/h；步骤4)的溶液的进液速度0.5ml/h。纺丝均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面。所述的结构层纤维织物为涤纶无纺布、丙纶无纺布、玻璃纤维织物或氨纶纤维织物。

6)将5)所得载纳米纤维的织物置于戊二醛的蒸气中1.5h，对CA与明胶的复合纤维膜进行化学交联。

7)将6)所得经交联的复合织物置于含有氟气的混合气体中，采用传统直接氟化工艺在60度下进行氟化处理40min，得到醋酸纤维素纳米纤维复合材料。所述氟气混合气体为氟气与氩气或氮气的混合气体。氟气与氩气或氮气的比例为1：100。所得复合材料孔隙率87％，平均孔径1.8微米，与水的浸润角121度，可以做为气体过滤及防尘材料。

实施例2

1)将醋酸纤维素在45度烘干后加入到丙酮中，在密闭条件下均匀搅拌5h，使其充分溶解，得到浓度为6wt％的CA溶液。

2)往CA溶液中加入醋酸锌和可溶性无机铁盐，在密闭条件下常温下搅拌溶解。醋酸锌和氯化铁浓度分别为0.8wt％和1.0wt％。

3)将明胶直接加入到溶剂中，均匀搅拌4h，使其充分溶解，得到浓度为10wt％的明胶溶液。所述溶剂为冰醋酸和无水乙醇的混合物,冰醋酸与无水乙醇的体积比为1：6。

5)步骤2)和步骤4)做为纺丝溶液分开装入两个纺丝液容器中，进行双喷头静电纺丝。两个喷头出口相互分开并形成一定的150度角，从喷头里被推挤出来的液体相互接触。步骤2)溶液的进液速度1.0ml/h；步骤4)的溶液的进液速度0.5ml/h。纺丝均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面。所述的结构层纤维织物为涤纶无纺布、丙纶无纺布、玻璃纤维织物或氨纶纤维织物。

7)将6)所得经交联的复合织物置于含有氟气的混合气体中，采用传统直接氟化工艺在60摄氏度下进行氟化处理20min，得到醋酸纤维素纳米纤维复合材料。所述氟气混合气体为氟气与氩气或氮气的混合气体。氟气与氩气或氮气的比例为1：80。所得复合材料孔隙率90％，平均孔径1.5微米，与水的浸润角135度，可以做为气体过滤及防尘材料。

实施例3

1)将醋酸纤维素在45度烘干后加入到丙酮中，在密闭条件下均匀搅拌6h，使其充分溶解，得到浓度为15wt％的CA溶液。

2)往CA溶液中加入醋酸锌和可溶性无机铁盐，在密闭条件下常温下搅拌溶解。醋酸锌和氯化铁浓度分别为1.2wt％和1.0wt％。

3)将明胶直接加入到溶剂中，均匀搅拌4h，使其充分溶解，得到浓度为10wt％的明胶溶液。所述溶剂为冰醋酸和无水乙醇的混合物,冰醋酸与无水乙醇的体积比为1：3。

4)往明胶溶液中加入可溶性无机铜盐和锌盐，在常温下搅拌均匀。铜盐和锌盐的浓度分别为5wt％和1wt％。

5)步骤2)和步骤4)做为纺丝溶液分开装入两个纺丝液容器中，进行双喷头静电纺丝。两个喷头出口相互分开并形成一定的45度角，从喷头里被推挤出来的液体相互接触。步骤2)溶液的进液速度1.2ml/h；步骤4)的溶液的进液速度0.8ml/h。纺丝均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面。所述的结构层纤维织物为涤纶无纺布、丙纶无纺布、玻璃纤维织物或氨纶纤维织物。

6)将5)所得载纳米纤维的织物置于戊二醛的蒸气中2.5h，对CA与明胶的复合纤维膜进行化学交联。

7)将6)所得经交联的复合织物置于含有氟气的混合气体中，采用传统直接氟化工艺在50摄氏度下进行氟化处理60min，得到醋酸纤维素纳米纤维复合材料。所述氟气混合气体为氟气与氩气或氮气的混合气体。氟气与氩气或氮气的比例为1：200。所得复合材料孔隙率85％，平均孔径0.9微米，与水的浸润角125度，可以做为气体过滤及防尘材料。

实施例4

1)将醋酸纤维素在45度烘干后加入到丙酮中，在密闭条件下均匀搅拌6h，使其充分溶解，得到浓度为12wt％的CA溶液。

2)往CA溶液中加入醋酸锌和可溶性无机铁盐，在密闭条件下常温下搅拌溶解。醋酸锌和氯化铁浓度分别为1.6wt％和0.6wt％。

3)将明胶直接加入到溶剂中，均匀搅拌4h，使其充分溶解，得到浓度为10wt％的明胶溶液。所述溶剂为冰醋酸和无水乙醇的混合物,冰醋酸与无水乙醇的体积比为1：5。

4)往明胶溶液中加入可溶性无机铜盐和锌盐，在常温下搅拌均匀。铜盐和锌盐的浓度分别为2.5wt％和0.8wt％。

5)步骤2)和步骤4)做为纺丝溶液分开装入两个纺丝液容器中，进行双喷头静电纺丝。两个喷头出口相互分开并形成一定的120度角，从喷头里被推挤出来的液体相互接触。步骤2)溶液的进液速度0.9ml/h；步骤4)的溶液的进液速度1.2ml/h。纺丝均匀涂覆在结构层纤维织物上的至少一面。所述的结构层纤维织物为涤纶无纺布、丙纶无纺布、玻璃纤维织物或氨纶纤维织物。

6)将5)所得载纳米纤维的织物置于戊二醛的蒸气中3h，对CA与明胶的复合纤维膜进行化学交联。

7)将6)所得经交联的复合织物置于含有氟气的混合气体中，采用传统直接氟化工艺在30摄氏度下进行氟化处理30min，得到醋酸纤维素纳米纤维复合材料。所述氟气混合气体为氟气与氩气或氮气的混合气体。氟气与氩气或氮气的比例为1:20。所得复合材料孔隙率88％，平均孔径1.1微米，与水的浸润角125度，可作为气体过滤及防尘材料。

Claims

1.一种制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，包括下述步骤：

2.如权利要求1所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，其特征在于，步骤1)是将醋酸纤维素在40～60度烘干后加入到溶剂中，在密闭条件下均匀搅拌5～12h，使其充分溶解。

3.如权利要求1所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，其特征在于，步骤2)所述可溶性无机铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；可溶性无机锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。

4.如权利要求1所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，其特征在于，步骤3)是将明胶直接加入到溶剂中，均匀搅拌4～6h，使其充分溶解。

5.如权利要求1所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，其特征在于，步骤4)所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种；可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。

6.如权利要求1所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，其特征在于，步骤5)中，步骤2)所得溶液的进液速度0.1～5ml/h；步骤4)所得的溶液的进液速度0.1～5ml/h。

7.如权利要求1所述制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法，其特征在于，步骤7)是将步骤6)所得经交联的复合织物置于含有氟气的混合气体中，在30～60摄氏度下进行氟化处理20～60min。