CN102504536B - 碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料及其制备方法,采用物理共混技术中的溶液共混法制备了碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米复合材料,制成复合纤维或复合薄膜。本发明利用超声共混技术,纳米颗粒能够以纳米尺度均匀分散于聚砜酰胺基体中,且由于纳米颗粒的刚性、高温尺寸稳定性和耐热性能等,尤其是碳纳米管优异的导电性能以及二氧化钛显著的抗紫外线性能,可以与有机高聚物的韧性和可加工性完美的结合起来,赋予了聚砜酰胺材料许多采用传统方法所难以达到的优良性能。本发明方法的优点在于工艺简单方便,可操作性强且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,具体涉及一种碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料及其制备方法。
背景技术
聚砜酰胺纤维作为一种新型的纺织材料,拥有优良的耐热性、热稳定性和阻燃性能等,应用于航空航天领域以及高温工作环境下的防护及其他有阻燃要求的民用领域,在国防军事和现代工业上有着重要的用途。然而常规的聚砜酰胺纤维存在体积比电阻高、抗紫外线性能差等问题,严重影响其后续加工以及其它功能性产业领域中的应用。因此,如何提高聚砜酰胺纤维的导电性能和抗紫外线性能以及优化其综合性能是当今耐高温材料开发的重要研究课题之一。
目前,国内对于聚砜酰胺纤维的研究重点大多集中于热性能的研究,对其性能进行改良的研究也主要集中于提高聚砜酰胺织物的可染性、力学性能和对其加工工艺技术的优化,较少见到采用纳米改性技术制备聚砜酰胺与纳米颗粒的复合材料的有关报道,且尚未见到采用纳米技术制备碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺的纳米三元复合材料的研究。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料。
本发明的目的之一在于提供该纳米复合材料的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料,其特征在于,该复合材料以聚砜酰胺为基体,碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒分散于聚砜酰胺基体中,其中碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的质量比为1∶3~3∶1;质量比例可以根据功能的要求来进行组合调整;碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的总质量为复合材料总质量的1%~7%。
所述碳纳米管的直径和长度分别为10~20nm、1~2μm,纯度≥93%;所述纳米级二氧化钛颗粒的粒径为30~50nm,金红石型二氧化钛含量≥99%。
以上所述的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料的制备的具体步骤为:
1)将碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒分散在二甲基乙酰胺中,然后采用超声共混技术使纳米颗粒均匀分散,超声分散60~90min,制得碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的溶剂分散液,其中碳纳米管与纳米级二氧化钛颗粒的质量比为1∶3~3∶1;
2)将步骤1)制得的溶剂分散液加入到聚砜酰胺原液中,以10000~28000r/min的速度进行30~60min的剪切机械搅拌,然后30~40KHz的超声频率下进行60~120min的超声共混,形成碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料原液;
3)以步骤2)制得的三元复合材料原液进行纺丝或制膜,制得碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料。
步骤1)中纳米颗粒(碳纳米管、二氧化钛)的总质量和二甲基乙酰胺的质量比为1∶10~30。
步骤2)中纳米颗粒与聚砜酰胺共混时,共混体系的表面层与空气接触,在机械搅拌的作用力下容易混入部分空气形成气泡,这些气泡在后续纺丝过程中易随着复合材料原液经喷丝孔一同带出并残留在纤维中,降低纤维的力学性能。因此可适当地缩短机械搅拌的时间(5~30min),减少气泡产生的概率,而适当延长超声共混的时间(120~300min),以去除纺丝液中存在的气泡,减少气泡对纤维力学性能的影响。
步骤3)中所述纺丝的具体步骤如下:
a在氮气气氛,0.5~2.0个大气压下,将复合材料原液细流经喷丝孔中压出并进入以纯净水为凝固浴的水槽中,复合材料原液细流中的溶剂向凝固浴扩散,凝固浴向细流渗透,从而使复合材料原液细流达到临界浓度,在凝固浴中析出形成初生纤维;
b将所得初生纤维进行水洗和退绕,以去除初生纤维内残留的溶剂,接着将初生纤维进行紧张热定型,同时进一步去除初生纤维内残留的溶剂,得到碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维,其中热定型温度为100~120℃,时间为60~120min。
步骤3)中所述制膜的具体步骤如下:
a将复合材料原液静置脱泡,然后放入匀胶台中的基片上,使复合材料原液在基片上形成厚度均匀的薄膜;
b去除薄膜中的溶剂并烘干,制得碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜:
将覆盖有薄膜的基片在空气中静止放置30~60min使薄膜中的溶剂挥发,然后将其浸泡在水中30~60min萃取出溶剂,或者可将制备得到的薄膜直接浸泡在水中萃取出溶剂;此时可适当延长浸泡的时间到100~120min,因为将基片在空气中静止放置时,容易掺入尘土等杂质,将在一定程度上影响复合薄膜的性能表征,例如扫描电镜、红外光谱以及X射线衍射等的测试;最后在90~100℃温度下烘干处理60~120min,同时进一步除去其中残余的溶剂,制得碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜;
本发明利用超声共混技术,使纳米颗粒能够以纳米尺度均匀分散于聚砜酰胺基体中,且由于纳米颗粒的刚性、高温尺寸稳定性和耐热性能等,尤其是碳纳米管优异的导电性能以及二氧化钛显著的抗紫外线性能,可以与有机高聚物的韧性和可加工性完美的结合起来,赋予了聚砜酰胺材料许多采用传统方法所难以达到的优良性能。本发明方法的优点在于工艺简单方便,可操作性强且成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维的抗紫外线性能。
图2为本发明实施例5所得到的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜的抗紫外线性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
原料准备:主要原料为二甲基乙酰胺溶剂(密度为0.9366g/cm3);聚砜酰胺原液,固含量为12%;S-MWNT-1020型碳纳米管(其直径和长度分别为10~20nm、1~2μm;经体积比为1∶3的浓硝酸/浓硫酸的混酸改性处理);纳米级二氧化钛颗粒(粒径为30~50nm,金红石型二氧化钛占99%以上)。
实施例1:制备碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维
具体步骤如下:
1)碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的溶剂分散液制备:
分别称取等量的碳纳米管与纳米级二氧化钛颗粒各0.067g分散在1.5mL的二甲基乙酰胺溶剂中;将上述混合液进行60min的超声共混处理使纳米颗粒均匀分散到二甲基乙酰胺溶剂中,形成具有良好分散性的碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的溶剂分散液;
2)称取100g聚砜酰胺原液,将上述的碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的溶剂分散液加入锥形瓶中,以10000r/min的速度进行60min的剪切机械搅拌,然后在40KHz的超声频率下进行60min的超声共混,从而配制得到碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料原液;
3)采用单孔小型湿法纺丝装置进行湿法纺丝,具体步骤如下:
①调整纺丝条件:控制氮气的输出压强在0.5~2.0个大气压;接收距离为1.2~2m;喷丝速度为60~100m/min;卷绕速度为30~70m/min;
②在氮气压强下,复合材料原液细流经喷丝孔中压出并进入以纯净水为凝固浴的水槽中,复合材料原液细流中的溶剂二甲基乙酰胺向凝固浴扩散,凝固浴向细流渗透,从而使复合材料原液细流达到临界浓度,在凝固浴中析出形成初生纤维;
③在步进电机的驱动下,初生纤维卷绕到纱管上,此时调整步进电机的转动速度,可对初生纤维做进一步的牵伸;
④对卷绕满管后的纤维及时进行反复水洗和退绕;
⑤将初生纤维放入电热鼓风烘箱中进行紧张热定型,热定型温度为100℃,时间为120min,最后得到纳米颗粒(碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒之和)质量分数为1%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维。
在湿法纺丝时,丝条经喷丝孔进入水槽到卷绕装置的接收距离为1.2m,丝条在凝固浴中可能会凝固不充分,丝条中的溶剂难以完全析出,残留的溶剂使纤维在干燥时容易发黄并降低其力学性能,因此可以适当加长水槽的长度,使得接收距离在2m左右,使纤维充分地凝固,减少残余溶剂对纤维力学性能的影响。
实施例2:
调整步骤1)中碳纳米管、二氧化钛与二甲基乙酰胺的质量分别为0.186g、0.186g和3.72g(3.97mL),其余同时实施例1,可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量分数为3%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维。
实施例3:
调整步骤1)中碳纳米管、二氧化钛与二甲基乙酰胺的质量分别为0.316g、0.316g和6.32g(6.75mL),其余同时实施例1,可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量分数为5%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维。
实施例4:
调整步骤1)中碳纳米管、二氧化钛与二甲基乙酰胺的质量分别为0.452g、0.452g和9.04g(9.65mL),其余同时实施例1,可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量分数为7%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维。
性能指标:
在聚砜酰胺基体中分散均匀的纳米颗粒可以构成良好的导电网络通路,并且随着纳米颗粒含量的增加,直接接触的导电颗粒逐渐增多,基体内部的纳米颗粒逐步呈现越来越紧密的导电网络状态,形成的网络结构也将越来越发达,将会显著地降低复合材料的表面比电阻,从而明显提高复合材料的导电性能。采用ZC36型高阻计以及GY-5605型数字万用表对实施例1~4所制得的复合纤维和PSA进行导电性能的测试对比,如表1所示,当纳米颗粒的含量增加至5%时,复合纤维的表面比电阻开始急剧下降,导电性能的提高幅度达到最大值。
表1碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维的表面比电阻(Ω)
当纳米颗粒的粒径下降到与波尔半径或传导电子的德布罗意波长相当或更小时,单位体积或质量的纳米粒子数就会增多,从而增加了许多散射点和吸收点,阻挡或截获紫外线的概率增大,因此在太阳光的照射下,紫外线的能量大部分被纳米颗粒散射或吸收,因此不足以让高聚物分子链断裂,从而改善了聚砜酰胺复合材料的抗紫外线性能,采用Labsphere UV-1000F型纺织品抗紫外线测试仪对实施例1所制得的复合纤维进行抗紫外线性能的测试,如图1所示,纳米颗粒的加入对250~450nm范围内的太阳光均具有良好的吸收作用,显著地提高了复合纤维的抗紫外线性能。
调整实施例1~4中碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的比例可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量比在1∶3~3∶1,纳米颗粒总质量分数为3%、5%和7%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维,其性能指标与上述数据相似。
实施例5:制备碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜
采用SJT-B型台式数显匀胶台制备聚砜酰胺纳米复合薄膜,具体步骤如下:
1)设置仪器的制膜条件:2000RPM的低速运转5s以及4000RPM的高速运转20s;
2)取实施例1步骤(2)制得的复合材料原液适量,静置脱泡后放入匀胶台中的基片上,先以每分钟转数为2000RPM的低速运转5s使复合材料原液摊开;
3)到设定的时间后,自动转换到每分钟转数为4000RPM的高速运转20s使复合材料原液在基片上形成厚度均匀的薄膜;
4)将覆盖有薄膜的基片在空气中静止放置30min使溶剂挥发后将其浸泡在水中60min萃取出剩余溶剂;
5)将薄膜置于电热鼓风烘箱100℃温度下处理120min,烘干后得到纳米颗粒(碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒之和)质量分数为1%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜。
实施例6:
调整步骤1)中碳纳米管、二氧化钛与二甲基乙酰胺的质量分别为0.186g、0.186g和3.72g(3.97mL)可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量分数为3%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜。
实施例7:
调整步骤1)中碳纳米管、二氧化钛与二甲基乙酰胺的质量分别为0.316g、0.316g和6.32g(6.75mL)可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量分数为5%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜。
实施例8:
调整步骤1)中碳纳米管、二氧化钛与二甲基乙酰胺的质量分别为0.452g、0.452g和9.04g(9.65mL)可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量分数为7%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜。
性能指标:
采用ZC36型高阻计以及GY-5605型数字万用表对实施例5~8所制得的复合薄膜和PSA进行导电性能的测试对比,如表2所示,当纳米颗粒的含量增加至5%时,复合薄膜的表面比电阻开始急剧下降,导电性能的提高幅度达到最大值。
表2碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜的表面比电阻(Ω)
采用Labsphere UV-1000F型纺织品抗紫外线测试仪对实施例5复合薄膜进行抗紫外线性能的测试,如图2所示,纳米颗粒的加入对250~450nm范围内的太阳光均具有良好的吸收作用,显著地提高了复合薄膜的抗紫外线性能。
调整实施例5~8中碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的比例可以制得碳纳米管和二氧化钛的质量比在1∶3~3∶1,纳米颗粒总质量分数为3%、5%和7%的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜,其性能指标与上述数据相似。
这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (6)
1.一种碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料的制备方法,所述复合材料以聚砜酰胺为基体,碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒分散于聚砜酰胺基体中,其中碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的质量比为1:3~3:1;碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的总质量为复合材料总质量的1%~7%,其特征在于,包括以下具体步骤:
1)将碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒分散在二甲基乙酰胺中,然后采用超声共混技术使纳米颗粒均匀分散,超声分散60~90min,制得碳纳米管和纳米级二氧化钛颗粒的溶剂分散液,其中碳纳米管与纳米级二氧化钛颗粒的质量比为1:3~3:1;
2)将步骤1)制得的溶剂分散液加入到聚砜酰胺原液中,以10000~28000r/min的速度进行30~60min的剪切机械搅拌,然后在30~40KHz的超声频率下进行60~120min的超声共混,形成碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料原液;
3)以步骤2)制得的三元复合材料原液进行纺丝或制膜,制得碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中碳纳米管和二氧化钛颗粒的总质量与二甲基乙酰胺的质量比为1:10~30。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述纺丝的具体步骤如下:
a在氮气气氛,0.5~2.0个大气压下,将复合材料原液细流经喷丝孔中压出并进入以纯净水为凝固浴的水槽中,复合材料原液细流中的溶剂向凝固浴扩散,凝固浴向复合材料原液细流渗透,从而使复合材料原液细流达到临界浓度,在凝固浴中析出形成初生纤维;
b将所得初生纤维进行水洗和退绕,以去除初生纤维内残留的溶剂,接着将初生纤维进行紧张热定型,同时进一步去除初生纤维内残留的溶剂,得到碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合纤维,其中热定型温度为100-120℃,时间为60-120min。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料的制备方法,其特征在于,步骤a纺丝的工艺条件为:接收距离为1.2~2m;喷丝速度为60~100m/min;卷绕速度为30~70m/min。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述制膜的具体步骤如下:
a将复合材料原液静置脱泡,然后放入匀胶台中的基片上,使复合材料原液在基片上形成厚度均匀的薄膜;
b去除薄膜中的溶剂并烘干,制得碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管/二氧化钛/聚砜酰胺纳米三元复合材料的制备方法,其特征在于,步骤b中去除溶剂的方法为:将覆盖有薄膜的基片在水中浸泡100~120min;或者先将覆盖有薄膜的基片在空气中静止放置30~60min使薄膜中的溶剂挥发,然后将其浸泡在水中30~60min萃取出溶剂。
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