CN108360085B - 一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维及其制备方法，所述聚苯硫醚抗氧化纤维制备方法，是在聚苯硫醚树脂中添加有机改性层状纳米粒子，制成聚苯硫醚抗氧化切片母粒，再进行熔融纺丝；其中，所述聚苯硫醚抗氧化切片母粒，包括聚苯硫醚和有机改性层状纳米粒子，有机改性层状纳米粒子的质量百分数占总量的0.1～3％。本发明中的有机改性层状纳米粒子具有优异的热稳定性，高温熔融加工过程中基本无降解，能在聚苯硫醚中均匀剥离分散，并通过热空气低倍牵伸在纤维中形成有序排列，具有良好的屏蔽阻隔效果；根据本发明所述方法生产制备的聚苯硫醚纤维具有良好的强度保持率和抗氧化性能，其加工工艺简单，生产过程稳定，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于高性能特种纤维材料领域，具体涉及一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)纤维是一种性能优异的高性能特种纤维，具有良好的耐化学腐蚀性、热稳定性、阻燃性、尺寸稳定性及良好的加工性能，因此其被广泛应用于高温烟气过滤，化学工业特殊介质过滤和造纸工业干燥带等。
但因PPS自身的分子结构特点，导致纤维存在一定的缺陷，PPS大分子链上苯-硫键键能较低，在高温和强酸富氧条件下易被氧化产生热氧断裂或热氧交联，使PPS纤维强度下降变脆，使用寿命大幅缩短。因此，对PPS纤维进行改性，增强其抗氧化性，提高PPS制品的使用寿命，是近年来PPS领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维，经过有机改性的层状纳米粒子可以实现纳米片层在PPS纤维中的剥离分散，并在热空气低倍纺丝牵伸过程中达到有序排列，有效提高PPS纤维的抗氧化性能。
本发明的另一目的在于提供一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维的制备方法，使有机改性的层状纳米粒子能均匀分散并有序排列在PPS纤维中，有效提高PPS纤维的抗氧化性、力学性能和使用寿命，满足高温烟尘过滤，造纸工业干燥带和化学工业特殊介质过滤等的工况要求。
本发明的基于层状纳米粒子的PPS抗氧化纤维是通过以下技术方案实现：
一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维，包括聚苯硫醚和有机改性层状纳米粒子，所述有机改性层状纳米粒子的质量百分数占总量的0.1～3％；
所述有机改性层状纳米粒子是通过苯并咪唑盐类表面活性剂对层状纳米粒子有机化改性获得，改性剂是溴化1,3-二-十六烷基-3H-苯并咪唑鎓或溴化2-(1- 羟乙基)-1,3-十六烷基苯并咪唑鎓，其可按已有的合成路线合成。
所述层状纳米粒子选自蒙脱土或石墨烯。
本发明提供的一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)有机改性蒙脱土的制备：将蒙脱土与乙醇水溶液搅拌混合，制得悬浮液；将苯并咪唑盐类表面活性剂溶于乙醇中，制得的溶液滴加到蒙脱土悬浮液中，机械搅拌后，冷却抽滤，洗涤，干燥，得到有机改性蒙脱土；
2)PPS抗氧化切片母粒的制备：将步骤1)制备的有机改性蒙脱土和PPS 树脂颗粒先利用球磨仪机械共混，再将混合后的共混物装入双螺杆机挤出机，经高温熔融、螺杆剪切挤出、切料后得到PPS抗氧化切片母粒；
3)PPS抗氧化纤维的制备：将步骤2)制备的PPS抗氧化切片母粒真空环境中干燥预结晶，再将干燥的PPS抗氧化切片母粒装入到螺杆挤出机中，加工处理，得到PPS抗氧化纤维。
步骤1)所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比3:1。
步骤1)所述将蒙脱土与乙醇水溶液搅拌混合是指在60～80℃下搅拌2-5 小时，配制成质量分数为1％-5％的悬浮液。
步骤1)苯并咪唑盐类表面活性剂的用量为：2倍于蒙脱土CEC的摩尔量。
步骤1)所述将苯并咪唑盐类表面活性剂溶于乙醇中，制得的溶液滴加到层状纳米粒子悬浮液中具体为：在0.5～2h内逐滴滴加到蒙脱土悬浮液中。
步骤1)所述机械搅拌时间为12～24小时，温度为60℃，速度为600～800rpm。
步骤2)中有机改性蒙脱土和PPS树脂颗粒先利用球磨仪机械共混时间为 1～2h。
步骤2)中料斗温度为50～70℃，螺杆从喂料口到出料口的各区温度为 280～320℃，螺杆转速为30～100rpm。
步骤2)中有机改性蒙脱土的质量百分数占总量的0.1～3％。
步骤3)中所述干燥预结晶是指在110～140℃真空环境中干燥预结晶8～12h。
步骤3)中所述将干燥的PPS抗氧化切片母粒装入到螺杆挤出机中，具体的：喂料口到出料口温度为280～320℃，经过熔融挤出过滤到达喷丝板，喷丝板温度为310～340℃，最后形成熔体细流；再经过热空气低倍牵伸、卷绕得到聚苯硫醚抗氧化纤维，牵伸区温度为100～120℃，牵伸倍数2～4倍，纺丝速度 100～250m/min。
或，本发明提供的另外一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、层状纳米粒子的有机化改性制备：首先氧化石墨烯GNO加入到乙醇溶液中，接着加入溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑鎓，加热回流；然后趁热将反应物通过减压抽滤，洗涤直至滤液中无Br-离子检测出为止，真空干燥，制备得到苯并咪唑盐有机改性石墨烯BGN；
B、聚苯硫醚抗氧化切片母粒的制备：首先将聚苯硫醚与有机改性石墨烯在球磨机中共混，再将混合后的共混物装入双螺杆机挤出机，经高温熔融、螺杆剪切挤出、切料后得到聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒；
C、聚苯硫醚抗氧化纤维的制备：首先将制备的聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒在真空环境中干燥预结晶，再将干燥的抗氧化切片母粒装入熔融纺丝机，加工处理得到聚苯硫醚抗氧化纤维。
步骤A中所述有机改性石墨烯的制备：首先将30mL浓硫酸加入到600mg 石墨烯粉末中，室温磁力搅拌6h，接着超声4h；再将30mL浓硝酸加入混合物并磁力搅拌30min，然后再将混合物在140℃下磁力搅拌并回流1h；再用1000 mL的去离子水稀释并静置24h；利用混纤微孔滤膜进行减压抽滤，并用去离子水反复洗涤直至滤液PH值为7，最后将获得的黑色粉末60℃下真空干燥12h，得到氧化石墨烯(GNO)。
步骤A具体为：
称取100mg制备的GNO加入到300mL乙醇溶液并超声1h；接着加入200 mg溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑鎓，并将混合物在60℃下回流6h；然后趁热将反应物通过混纤微孔滤膜将进行减压抽滤，先用乙醇多次冲洗，再用去离子水反复洗涤直至滤液中无Br-离子检测出为止，然后将所得黑色粉末在60℃下真空干燥12h，制备得到苯并咪唑盐有机改性的石墨烯(BGN)。乙醇溶液中，乙醇与去离子水体积比为3：1。
步骤B具体为：
首先将聚苯硫醚与有机改性石墨烯在球磨机中共混1h，再将混合均匀的共混物由加料斗加入到双螺杆挤出机内，经过高温熔融和双螺杆的剪切挤压后，从出料模口挤出切料，得到聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒。双螺杆挤出机的加热温度为：料斗温度为50℃，螺杆一区温度为280℃，螺杆二区温度为295℃，螺杆三区温度为300℃，出料模口温度为305℃；螺杆转速为40rpm。
步骤B中有机改性石墨烯的质量百分数占总量的0.1～3％。
步骤C具体为：
首先将制备的聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒在120℃干燥预结晶8h，再将抗氧化切片母粒装入熔融纺丝机，从进料口到出料口的温度为 280～320℃，经过熔融挤出过滤到达喷丝板，喷丝板温度为310～340℃，最后形成熔体细流；再经过冷却、牵伸、卷绕得到聚苯硫醚抗氧化纤维；牵伸工艺为热空气低倍牵伸，牵伸区温度为100～120℃，牵伸倍数2～4倍，纺丝速度 100～250m/min。
层状纳米粒子有较高的比表面积和优异的屏蔽阻隔作用，可以延缓热量、气体和氧化性产物在聚合物基质中的传播与扩散，因此在阻燃、耐热和抗氧化领域也得到较广泛的应用。经过有机改性的层状纳米粒子可以实现纳米片层在 PPS纤维中的剥离分散，并在纺丝牵伸过程中达到有序排列，有效提高PPS纤维的抗氧化性能。
与现有技术相比，本发明采用有机改性的层状纳米粒子替代传统的添加抗氧剂或者采用表面涂覆的方式提高PPS纤维的抗氧化性，同时利用热空气低速牵伸方法使剥离的层状纳米片层在PPS基质中由无序排列变为有序排列，得到 PPS抗氧化纤维具有以下优点：本发明中的有机改性层状纳米粒子具有优异的热稳定性，高温熔融加工过程中基本无降解，能在PPS基质中实现均匀的剥离分散，并通过纺丝牵伸在纤维中形成有序排列，具有良好的屏蔽阻隔效果；本发明中只需添加小比例的有机改性层状纳米粒子就可赋予PPS纤维良好的抗氧化性能，并避免了添加传统抗氧剂产生的易迁移析出、耐有机溶剂抽取性差和环境污染等问题；本发明中的加工工艺简单，成本低廉，并显著提高产品性能。
附图说明
图1为纯聚苯硫醚纤维和实施例1制备的聚苯硫醚抗氧化纤维经过氧化处理后的断裂强度对比(PPSBMx为PPS/有机改性蒙脱土复合熔纺纤维，x为有机改性蒙脱土的含量)；
图2为纯聚苯硫醚纤维和实施例2制备的聚苯硫醚抗氧化纤维经过氧化处理后的断裂强度对比(PPSBGx为PPS/有机改性石墨烯复合熔纺纤维，x为有机改性石墨烯的含量)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)有机改性蒙脱土的制备：首先将20g Na-MMT于60℃机械搅拌下溶解于700mL乙醇水溶液中，其中乙醇与去离子水体积比为3:1的溶液中，800rpm 转速下恒温搅拌4h；称取定量(2倍于蒙脱土CEC的摩尔量)溴化1,3-二-十六烷基-3H-苯并咪唑鎓倒入120mL的乙醇中，将此混合溶液1h内逐滴滴加入到蒙脱土悬浮液中，并在60℃下继续搅拌24h；再将混合溶液抽滤获得滤饼，先用乙醇/水对滤饼洗涤，然后用去离子水再对滤饼重复洗涤3～6次，直至用 AgNO3溶液滴定检测滤液无AgBr沉淀产生为止；最后将滤饼在80℃下真空干燥 12h并研磨过200目筛，即获得苯并咪唑盐有机改性的蒙脱土(Bz-MMT)。
2)聚苯硫醚/有机改性蒙脱土抗氧化切片母粒的制备：首先将PPS树脂颗粒与有机改性蒙脱土在球磨机中共混1h，其质量比为99.5:0.5、99:1和97:3，再将混合均匀的共混物由加料斗加入到双螺杆挤出机内，经过高温熔融和双螺杆的剪切挤压后，从出料模口挤出切料，得到聚苯硫醚/有机改性蒙脱土抗氧化切片母粒。双螺杆挤出机的加热温度为：料斗温度为50℃，螺杆一区温度为 280℃，螺杆二区温度为295℃，螺杆三区温度为300℃，出料模口温度为305℃；螺杆转速为40rpm。
3)聚苯硫醚抗氧化纤维的制备：首先将制备的抗氧化切片母粒在120℃干燥预结晶8h，再将抗氧化切片母粒装入熔融纺丝机，从进料口到出料口的温度为280～320℃，喷丝板温度为325℃，再经过热空气低倍牵伸、卷绕得到聚苯硫醚抗氧化纤维，牵伸区温度为100～120℃，牵伸倍数2～4倍，纺丝速度 100～250m/min。
将制备的聚苯硫醚抗氧化纤维在每种酸浓度均为1mol/L的盐酸/硫酸/ 硝酸的混合酸溶液中90℃下处理48h，再洗净干燥，利用万能材料测试机对所制备的聚苯硫醚抗氧化纤维的耐氧化性(强度保持率)进行测试。图1所示为纯聚苯硫醚纤维和聚苯硫醚抗氧化纤维经过氧化处理后的断裂强度对比 (PPSBMx为PPS/有机改性蒙脱土复合熔纺纤维，x为有机改性蒙脱土的含量)，聚苯硫醚抗氧化纤维的强度损失明显小于纯聚苯硫醚纤维。
实施例2
一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)有机改性石墨烯的制备：首先将30mL浓硫酸加入到600mg石墨烯粉末中，室温磁力搅拌6h，接着超声4h；再将30mL浓硝酸加入混合物并磁力搅拌30min，然后再将混合物在140℃下磁力搅拌并回流1h；再用1000mL 的去离子水稀释并静置24h；利用混纤微孔滤膜进行减压抽滤，并用去离子水反复洗涤直至滤液PH值为7，最后将获得的黑色粉末60℃下真空干燥12h，得到氧化石墨烯(GNO)。
再称取100mg制备的GNO加入到300mL乙醇溶液中(乙醇与去离子水体积比为3：1)并超声1h；接着加入200mg溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑鎓，并将混合物在60℃下回流6h；然后趁热将反应物通过混纤微孔滤膜将进行减压抽滤，先用乙醇多次冲洗，再用去离子水反复洗涤直至滤液中无Br-离子检测出为止，然后将所得黑色粉末在60℃下真空干燥12h，制备得到苯并咪唑盐有机改性的石墨烯(BGN)。
2)聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒的制备：首先将聚苯硫醚与有机改性石墨烯在球磨机中共混1h，其质量比为99.5:0.5、99:1和97:3，再将混合均匀的共混物由加料斗加入到双螺杆挤出机内，经过高温熔融和双螺杆的剪切挤压后，从出料模口挤出切料，得到聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒。双螺杆挤出机的加热温度为：料斗温度为50℃，螺杆一区温度为280℃，螺杆二区温度为295℃，螺杆三区温度为300℃，出料模口温度为305℃；螺杆转速为40rpm。
3)聚苯硫醚抗氧化纤维的制备：首先将制备的抗氧化切片母粒在120℃干燥预结晶8h，再将抗氧化切片母粒装入熔融纺丝机，从进料口到出料口的温度为280～320℃，喷丝板温度为325℃，再经过热空气低倍牵伸、卷绕得到聚苯硫醚抗氧化纤维，牵伸区温度为100～120℃，牵伸倍数2～4倍，纺丝速度 100～250m/min。
将制备的聚苯硫醚抗氧化纤维在每种酸浓度均为1mol/L的盐酸/硫酸/ 硝酸的混合酸溶液中90℃下处理48h，再洗净干燥，利用万能材料测试机对所制备的聚苯硫醚抗氧化纤维的耐氧化性(强度保持率)进行测试。图2所示为纯聚苯硫醚纤维和聚苯硫醚抗氧化纤维经过氧化处理后的断裂强度对比 (PPSBGx为PPS/有机改性石墨烯复合熔纺纤维，x为有机改性石墨烯的含量)，聚苯硫醚抗氧化纤维的强度损失明显小于纯聚苯硫醚纤维。
Claims (3)
1.一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维，其特征在于，所述基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维，包括聚苯硫醚和有机改性层状纳米粒子，所述有机改性层状纳米粒子的质量百分数占总量的0.1~3%；
所述层状纳米粒子为蒙脱土；
所述的基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维的制备方法，包括以下步骤：
1）有机改性蒙脱土的制备：将蒙脱土与乙醇水溶液搅拌混合，制得悬浮液；将苯并咪唑盐类表面活性剂溶于乙醇中，制得的溶液滴加到蒙脱土悬浮液中，机械搅拌后，冷却抽滤，洗涤，干燥，得到有机改性蒙脱土；
2）PPS抗氧化切片母粒的制备：将步骤1）制备的有机改性蒙脱土和PPS树脂颗粒先利用球磨仪机械共混，再将混合后的共混物装入双螺杆机挤出机，经高温熔融、螺杆剪切挤出、切料后得到PPS抗氧化切片母粒；
3）PPS抗氧化纤维的制备：将步骤2）制备的PPS抗氧化切片母粒真空环境中干燥预结晶，再将干燥的PPS抗氧化切片母粒装入到螺杆挤出机中，加工处理，得到 PPS抗氧化纤维；
步骤3）中所述将干燥的PPS抗氧化切片母粒装入到螺杆挤出机中，具体的：喂料口到出料口温度为280~320℃，经过熔融挤出过滤到达喷丝板，喷丝板温度为310~340℃，最后形成熔体细流；再经过热空气低倍牵伸、卷绕得到聚苯硫醚抗氧化纤维，牵伸区温度为100~120℃，牵伸倍数2~4倍，纺丝速度100~250m/min；
步骤1）所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比3:1；所述将蒙脱土与乙醇水溶液搅拌混合是指在60～80℃下搅拌2-5小时，配制成质量分数为1%-5%的悬浮液；苯并咪唑盐类表面活性剂的用量为：2倍于蒙脱土CEC的摩尔量；所述将苯并咪唑盐类表面活性剂溶于乙醇中，制得的溶液滴加到层状纳米粒子悬浮液中具体为：在0.5~2h内逐滴滴加到蒙脱土悬浮液中；所述机械搅拌时间为12～24小时，温度为60℃，速度为600~800rpm。
2.一种基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维，其特征在于，所述基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维，包括聚苯硫醚和有机改性层状纳米粒子，所述有机改性层状纳米粒子的质量百分数占总量的0.1~3%；
所述层状纳米粒子为石墨烯；
所述的基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、层状纳米粒子的有机化改性制备： 称取100 mg制备的GNO加入到300 mL乙醇溶液并超声1 h；接着加入200 mg 溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑鎓，并将混合物在60 ℃下回流6h；然后趁热将反应物通过混纤微孔滤膜将进行减压抽滤，先用乙醇多次冲洗，再用去离子水反复洗涤直至滤液中无Br-离子检测出为止，然后将所得黑色粉末在60 ℃下真空干燥12h，制备得到苯并咪唑盐有机改性的石墨烯BGN；
B、聚苯硫醚抗氧化切片母粒的制备：首先将聚苯硫醚与有机改性石墨烯在球磨机中共混，再将混合后的共混物装入双螺杆机挤出机，经高温熔融、螺杆剪切挤出、切料后得到聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒；
C、聚苯硫醚抗氧化纤维的制备：首先将制备的聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒在真空环境中干燥预结晶，再将干燥的抗氧化切片母粒装入熔融纺丝机，加工处理得到聚苯硫醚抗氧化纤维；
步骤B具体为：
首先将聚苯硫醚与有机改性石墨烯在球磨机中共混1h，再将混合均匀的共混物由加料斗加入到双螺杆挤出机内，经过高温熔融和双螺杆的剪切挤压后，从出料模口挤出切料，得到聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒；双螺杆挤出机的加热温度为：料斗温度为50℃，螺杆一区温度为280℃，螺杆二区温度为295℃，螺杆三区温度为300℃，出料模口温度为305℃；螺杆转速为40rpm；
步骤C具体为：首先将制备的聚苯硫醚/有机改性石墨烯抗氧化切片母粒在120℃干燥预结晶8h，再将抗氧化切片母粒装入熔融纺丝机，从进料口到出料口的温度为280~320℃，经过熔融挤出过滤到达喷丝板，喷丝板温度为310~340℃，最后形成熔体细流；再经过冷却、牵伸、卷绕得到聚苯硫醚抗氧化纤维；牵伸工艺为热空气低倍牵伸，牵伸区温度为100~120℃，牵伸倍数2~4倍，纺丝速度100~250m/min。
3.根据权利要求2所述的基于层状纳米粒子的聚苯硫醚抗氧化纤维，其特征在于，步骤A中所述GNO的制备：首先将30 mL浓硫酸加入到600 mg石墨烯粉末中，室温磁力搅拌6 h，接着超声4 h；再将30 mL浓硝酸加入混合物并磁力搅拌30 min，然后再将混合物在140 ℃下磁力搅拌并回流1 h；再用1000 mL的去离子水稀释并静置24 h；利用混纤微孔滤膜进行减压抽滤，并用去离子水反复洗涤直至滤液PH值为7，最后将获得的黑色粉末60 ℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯GNO。
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