CN115352104A - 一种石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯衍生物和聚四氟乙烯分散树脂通过一次或二次混合后，加入润滑剂混匀，熟化，再经预压、推压，压延成膜，干燥脱脂，第一次加热拉伸，分切、第二次热拉伸，再经热定型加捻，得到的成品丝卷绕。本发明复合纤维较现有聚四氟乙烯纤维断裂强度提高了40％以上，并赋予纤维优异的导电新功能，从而可开辟军工屏蔽材料新的应用领域。

Description

一种石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及高性能纤维材料领域，是一种由石墨烯和聚四氟乙烯两种纳米材料复合而成，具体说是一种石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法。

背景技术

石墨烯被誉为21世纪的战略性新兴材料，有“黑金”之称，是目前已知的最硬、最薄的材料，具有非常高的透光率、热导系数，以及能承载极高的电流密度等优异性能，因而在航天航空、能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域有重要的潜在应用前景。聚四氟乙烯有“塑料王”之称，具有非常优秀的低摩擦系数，耐高低温、耐化学腐蚀等特性，但也存在耐磨性差，易蠕变等不利特性。

随着全球新材料产业的迅猛发展，复合材料的应用成为热门话题及各国科学家竞相投入的研究课题。石墨烯、聚四氟乙烯两种材料的功能化、改性及接枝，复合制成石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料，利用石墨烯高强度，结构稳定的特性，改善聚四氟乙烯的机械力学性能、硬度，提高复合材料的各项优异性能的研究都取得了突破。中国航发北京航空材料研究院郭建强，李炯利，北京石墨烯技术研究院王旭东等人在2021年11月的第十五届全国摩擦大会上发表了《石墨烯对辅助多元填料协同改性聚四氟乙烯摩擦磨损性能的影响》论文，四川大学陈立等发表了《聚四氟乙烯/石墨烯复合材料的制备与性能》的论文；上海交通大学见雪珍等发表了《含碳纳米管、石墨烯的PTFE基复合材料摩擦磨损性能》的论文，申请号为201310273258.4的发明专利公开了《一种石墨烯/热效性液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法》。国内大院大所及高校围绕石墨烯、聚四氟乙烯密集进行了石墨烯的制备、表面改性石墨烯的制备、聚四氟乙烯的接枝改性、石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料的制备，集中于粉体和薄膜两种上游制品，中科悦达(上海)材料科技有限公司已成功开发石墨烯复合纤维，石墨烯粘胶纤维、石墨烯涤纶等纤维和纱布等产品。专利号分别为201910644010.1和201910672029.7的两项发明专利，公开了制备聚四氟乙烯有色纤维的工艺路线和工艺条件，公开了几种用于聚四氟乙烯分散树脂熟化的润滑剂，也公开了有色膜裂长丝所用的颜料选择、添加方法。

但是，现有技术并未公开将石墨烯和聚四氟乙烯纳米材料结合制备高性能复合膜裂纤维的方法。

发明内容

本发明采用已形成商品的石墨烯及其衍生制品，成功制备石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维，包括本色或有色的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂长丝或短纤维。该纤维较现有聚四氟乙烯纤维断裂强度提高了40％以上，并赋予纤维优异的导电新功能。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯衍生物、扩散剂、聚四氟乙烯分散树脂在30-50rpm，低于19℃的条件下搅拌混合得到混合物；石墨烯衍生物、扩散剂、聚四氟乙烯分散树脂的质量比为1：1-2.5：60-90；所述的扩散剂由质量比为1-14：1-8：1-11的分散剂、稳定剂和非离子活性剂采用均质机搅拌混合制成；将混合物加入润滑剂混匀，熟化，再经预压、推压，压延成膜，干燥脱脂，第一次加热拉伸，分切、第二次热拉伸，再经热定型加捻，得到的成品丝卷绕；所述的混合物与润滑剂的质量比为5-7：1，30-50rpm搅拌混匀，搅拌时间15-30min，环境温度低于19℃。

或者在石墨烯衍生物的微粉中混入扩散剂，搅拌均匀，再加入聚四氟乙烯分散树脂混合得到预制的混合物；所述的扩散剂由质量比为1-14：1-8：1-11的分散剂、稳定剂和非离子活性剂采用均质机搅拌混合制成；石墨烯衍生物、聚四氟乙烯分散树脂的质量比为1-2.5：100-200；扩散剂与石墨烯衍生物的微粉的质量比为4-6：4-6；将预制的石墨烯/聚四氟乙烯复合材料微粉，再和聚四氟乙烯分散树脂二次搅拌混合得到混合物；其中，所述的预制石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料微粉和聚四氟乙烯分散树脂二次搅拌混合的质量比例为3-4：3-4，搅拌速度30-50rpm，搅拌时间15-30min；将混合物加入润滑剂混匀，熟化，再经预压、推压，压延成膜，干燥脱脂，第一次加热拉伸，分切、第二次热拉伸，再经热定型加捻，得到的成品丝卷绕；所述的混合物与润滑剂的质量比为5-7：1，30-50rpm搅拌混匀，搅拌时间15-30min，环境温度低于19℃；

或者在石墨烯衍生物的微粉中混入加有扩散剂组分的润滑剂，搅拌均匀，再与聚四氟乙烯分散树脂30-50rpm条件下搅拌混合；所述的扩散剂由质量比为1-14：1-8：1-11的分散剂、稳定剂和非离子活性剂采用均质机搅拌混合制成；石墨烯衍生物、扩散剂、润滑剂、聚四氟乙烯分散树脂的质量比为1-1.5：1-2.5：15-25:70-85；将混合物熟化，再经预压、推压，压延成膜，干燥脱脂，第一次加热拉伸，分切、第二次热拉伸，再经热定型加捻，得到的成品丝卷绕。

所述的熟化在25-30℃温度下进行熟化处理，时间为5-24hr。

所述的预压、推压为将熟化后的熟料通过预压机进行预压，将预压好的模制品在推压机上推压，制成圆柱状的石墨烯/聚四氟乙烯模坯，模坯的直径14.5-15mm；预压机压力5.5-6.5MPa，时间15-30min，推压机的压力8.5-9.5MPa，推压时的料腔温度35-40℃，推压口模温度55-65℃，环境温度20-25℃，水槽温度50-60℃，口模压缩比130-150，长径比40-45，锥角30-35⁰。

所述的压延成膜为推压后得到的圆柱状的石墨烯/聚四氟乙烯模坯进入鱼尾形导向板，在压延机压延辊的作用下制成压延膜；压延辊直径1500mm，宽度300mm，速度2.5-15m/min，压延辊筒内热水温度60-80℃，压延膜宽度20-25mm，厚度0.25-0.40mm。

所述的干燥脱脂为将压延后得到的压延膜进入除油箱，箱内温度270-280℃，喂入和输出速度30-40m/min，除油时间5-10秒；脱脂后的压延基带经过冷却水辊，进行急骤冷却，出箱体的基带温度接近室温，卷绕成基带盘。

所述的第一次加热拉伸为经过干燥脱脂后的基带进入烘箱进行加热拉伸，烘箱温度300℃-310℃，基带喂入速度4-6m/min，输出速度18-30m/min，拉伸倍数为4.5倍，经拉伸后的条状石墨烯/聚四氟乙烯膜带经过冷却辊冷却后，卷绕到膜带轴上，卷绕后的膜带在25℃-40℃下松弛1-2hr。

所述的分切、第二次热拉伸：将第一次加热拉伸后得到的膜带盘放卷进入分切装置，切割装置处于张力状态，张力控制在100-120％，分切采用同轴刀片切割，将基带分切成扁丝，分切的线速度控制在2.0m/min，刀片厚度为0.12-0.25mm，分切后的扁丝进入烘箱进行第二次加热拉伸，烘箱温度330-350℃，喂入速度为2-6m/min，输出速度16-50m/min，经加热拉伸后的扁丝分别卷绕。

所述的热定型加捻为经过第二次热拉伸卷绕得到的扁丝，通过热定型再加捻；热定型温度控制在330-370℃，定型时间0.5-1.5min，定型后进入加捻机加捻成成品丝，捻向为S捻，捻度300-800捻/m，喂入速度30-40m/min。

所述的石墨烯衍生物可以是氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯纳米片GNPs、含氟原子功能团氧化石墨烯或功能化石墨烯如两亲性石墨烯等。石墨烯衍生物的平均粒径50-300nm，含碳量>97％，比表面积30-60m²/g。

石墨烯衍生物需耐360℃以上高温。

所述的聚四氟乙烯分散树脂是取结晶度98％以上，平均粒径200-300μm的聚四氟乙烯树脂粉，并需在低于19℃的环境条件下，采用8-20目的滤网筛过筛，去除团聚颗粒。

石墨烯衍生物可以用微片或微粉，聚四氟乙烯分散树脂为纳米颗粒、微粉或乳液。

所述的润滑剂为石蜡油、石油醚、白油煤油、航空煤油等，优选航空煤油。

石墨烯衍生物、聚四氟乙烯分散树脂两种材料混合时易产生团聚现象，因而，对混合的要求高。本发明选用的三种混合方法，可使石墨烯、聚四氟乙烯充分分散，更适合于工业化生产。

本发明添加多种组分的扩散剂组分，可以有效防止两种纳米颗粒团聚现象的发生。优选所述的分散剂为PD-85分散剂；稳定剂为硫醇辛基锡稳定剂；所述的非离子表面活性剂为MPEG750非离子表面活性剂。

所述的混合物中还可以加入无机耐高温颜料细粉；所述的无机耐高温颜料细粉粒径为25-50μm，耐360℃以上的高温，且经过脱盐处理；所述的无机耐高温颜料细粉的加入量是混合物总质量的0.5-1.0％。

与现有技术比较本发明的有益效果：

1、采用石墨烯衍生物、扩散剂、和聚四氟乙烯分散树脂慢速混合，或先预制石墨烯和聚四氟乙烯树脂粉末混合物再和聚四氟乙烯树脂混合，或在石墨烯衍生物的微粉中混入加有扩散剂组分的润滑剂，搅拌均匀，再与聚四氟乙烯分散树脂搅拌搅拌混合，进行的一次或二次混合的方法，使材质混合更均匀，可避免聚四氟乙烯分散树脂团聚现象的发生，从而保证产品质量。

2、采用石墨烯衍生物微粉中加入特定用量的润滑剂，可以彻底解决石墨烯和聚四氟乙烯粉末的团聚问题，预先加入多组分的扩散剂，有利于石墨烯衍生物的均匀分散。

3、针对石墨烯衍生物和聚四氟乙烯分散树脂，对制备膜裂纤维的工艺技术条件作了有益的调整，采用特定的挤出纺丝法的工艺路线，有效结合石墨烯和聚四氟乙烯两种新材料，得到的纤维较现有聚四氟乙烯纤维断裂强度提高了40％以上，并赋予纤维优异的导电新功能，从而可开辟军工屏蔽材料新的应用领域。而且，在膜裂法工艺路线采用了25-30℃的低温行熟化处理，同时拉伸温度也采用低温，节能降耗，依然能够保持产品优异的性能。

附图说明

图1为实施例1石墨烯/PTFE混合料压延坯。

图2为实施例1石墨烯/PTFE混合料脱脂膜坯。

图3为对比例1石墨烯/PTFE混合料压延坯。

图4为对比例2石墨烯/PTFE混合料压延坯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动之前提下所获所见其它实施例都属于本发明保护范围。

还原氧化石墨烯微粉由中科院上海微系统与信息技术研究所生产；

聚四氟乙烯分散树脂粉末由四川中昊晨光生产；

搅拌机由盐城市运利研磨机械制造有限公司制造；

航空煤油由沈阳万孚润滑油有限公司生产；

两亲性氧化石墨烯微粉购自于西南大学；

带有氟原子官能团的石墨烯衍生物微粉由中科院上海微系统与信息技术研究所生产；

DF-204聚四氟乙烯分散树脂(结晶度98％，平均粒径为200-300μm)由山东东岳高分子材料有限公司生产。

实施例1

采用石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料和聚四氟乙烯树脂二次混合来制备石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的工艺流程如下：

1、制备石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料：选用还原氧化石墨烯微粉200g及扩散剂组分粉末300g，倒入2kg航空煤油中，用进口均质机分散30min，加入聚四氟乙烯分散树脂粉末20kg，用搅拌机搅拌15min，放置加热箱中加热，使航空煤油及扩散剂组分全部挥发。将还原氧化石墨烯/聚四氟乙烯置于模具中，在45MPa下冷压成型，于350℃下烧结，用研磨机磨成还原氧化石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料粉末。

扩散剂组分：PD-85分散剂、硫醇辛基锡稳定剂、HTY-85-1非离子活性剂质量分别为110g，80g，110g。

均质机转速1500rpm，搅拌机搅拌速度50rpm，研磨机研磨速度500rpm。

2、将上述预制的还原氧化石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合粉末15kg和DF-204聚四氟乙烯分散树脂(结晶度98％，平均粒径为200-300μm)20kg搅拌混合，用20目的滤网筛过筛，去除团聚颗粒，混合料质量35kg，混合时环境温度低于19℃，搅拌时间20min，搅拌机搅拌速度50rpm。

3、将上述混合、过筛的35kg的混合粉体，缓慢倒入5kg航空煤油，用转速为50rpm的低速搅拌机搅拌30min，环境温度低于19℃，混合后的料在常温(25-30℃)条件下放置12hr熟化。

4、取上述经过熟化处理的40kg混合料筒由升降机升到预压机的顶部，将混合料缓慢倒入预压机料口，进行预压处理。预压时间30min，压力为5.5MPa。经预压后的料水平放置在推压机上进行推压。推压机压力为8.5MPa，推压料腔温度35℃，推压口模温度55℃，环境温度20-25℃，水槽温度55℃，口模压缩比130，长径比40，锥角30⁰，经预压，推压后混合料形成直径为14.5mm的圆柱状模坯。

5、圆柱形石墨烯/聚四氟乙烯膜坯进入鱼尾形导向板，在压延机上直径为150㎝，宽度为30㎝的压延辊作用下制成宽16㎝，厚度0.25㎝的压延膜，压延膜宽度20mm，压延后的压延基带卷绕在卷绕轴上。压延辊速度为12m/min，压延辊筒的热水温度60℃，压延辊表面温度70℃。

6、压延基带卷绕轴放卷后进入除油箱，除油箱温度270℃，喂入和输出速度为30m/min，除油时间6秒；除油脱脂后的压延基带经过冷却水辊，对基带进行急骤冷却，出箱体的基带温度接近室温，除油后的压延基带平整地卷绕在基带辊上。

7、石墨烯/聚四氟乙烯压延基带辊放卷，使基带进入烘箱进行加热拉伸，基带喂入速度4m/min，烘箱温度310℃，输出速度18m/min。拉伸倍数为4.5倍，薄膜带宽度在8㎝，条状石墨烯/聚四氟乙烯薄膜带拉伸后经过冷却水辊进行冷却后，再卷绕到薄膜带轴上，卷绕后的薄膜带在40℃的保温室中热松弛1hr。

8、石墨烯/聚四氟乙烯薄膜带盘放卷进入分切装置，切割装置处于张力状态，张力控制在120％；分切采用同轴刀片切割法，将基带分切成2.4mm宽的扁丝34根，分切的线速度控制在2.0m/min，除二根边丝外，通过分条装置将分切后的扁丝分别进入烘箱进行二次加热拉伸，烘箱温度在330℃，喂入速度2m/min，输出速度16m/min，刀片厚度0.15mm，两根边丝卷绕在分切装置下方的卷绕头上，其余32根扁丝穿过加热箱，经加热拉伸后分别卷绕在后面的卷绕轴上。

9、分切后经加热拉伸的扁丝通过热定型再加捻，热定型区长度20㎝，温度控制在370℃，定型时间为1.2min，定型后进入加捻机加捻成成品丝，加捻捻向S捻，捻度450捻/m，喂入输出速度40m/min.

10、经定型加捻后的石墨烯/聚四氟乙烯纳米膜裂长丝卷绕在纸筒上，经检验合格成为商品丝出售。

平行取5个样品进行性能测试，和常规聚四氟乙烯膜裂长丝的物理指标进行比较，通过数据分析，石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的拉伸模量、断裂强度要比常规聚四氟乙烯膜裂纤维的值分别高21.1％和45.1％，导电率1.6sm^-1。

石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂长丝性能测试值比较

上述测试根据GB/T35748-2017《聚四氟乙烯长丝》标准。

实施例2

采用石墨烯衍生物和聚四氟乙烯树脂一次混合制备石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的工艺流程如下：

1、选用西南大学研制的两亲性氧化石墨烯微粉200g，市售的扩散剂组分微粉300g和山东东岳高分子材料有限公司生产的DF204聚四氟乙烯分散树脂15kg搅拌混合，在低于19℃的条件下，用20目的滤网过筛，去除团聚颗粒。搅拌时间30min，搅拌速度50rpm。其中，扩散剂组分PD-85分散剂、硫醇辛基锡稳定剂、HTY-85-1非离子活性剂的质量分别为110g，80g，110g。

2、取上述35kg混合物，缓慢倒入由沈阳万孚润滑油有限公司生产的5kg航空煤油，用转速为50rpm的低速搅拌机搅拌30min，环境温度低于19℃。得到的混料粉体在常温(25-30℃)条件下放置16hr熟化。

3、上述经过熟化处理的40kg质量料筒由升降机升到预压机的顶部，将混合料缓慢倒入预压机料口，进行预压处理。预压时间30min，压力为5.5MPa。经预压后的料水平放置在推压机上进行推压。推压机压力为10MPa，推压料腔温度35℃，推压口模温度55℃，环境温度20-25℃，水槽温度60℃，口模压缩比130，长径比40，锥角30⁰，经预压，推压后混合料形成直径为14.5mm的圆柱状模坯。

4、圆柱形石墨烯/聚四氟乙烯膜坯进入鱼尾形导向板，在压延机上直径为150㎝，宽度为30㎝压延辊作用下制成宽16㎝，厚度0.4㎝的压延膜。压延辊速度为12m/min，压延辊筒的热水温度80℃，压延辊表面温度70℃。

5、石墨烯/聚四氟乙烯压延后的压延基带卷绕在卷绕轴上，放卷后进入除油箱，除油箱温度280℃，喂入和输出速度为35m/min，除油时间6秒，除油脱脂后的基带经过冷却水辊，对基带进行急骤冷却，出箱体的基带温度接近室温，除油后的压延基带平整地卷绕在基带辊上。

6、石墨烯/聚四氟乙烯基带放卷，使基带进入烘箱进行加热拉伸，基带喂入速度5m/min，烘箱温度310℃，输出速度20m/min，拉伸倍数为4倍，薄膜带宽度8㎝，条状石墨烯/聚四氟乙烯薄膜带经拉伸后经过冷却水辊进行冷却后，再卷绕到薄膜带轴上，卷绕后的薄膜带在室温为40－50℃的保温室中热松弛1hr；

7、薄膜盘放卷进入分切装置，切割装置处于张力状态，张力控制在120％；分切采用同轴刀片切割法，将8cm宽的薄膜带分切成2.4mm宽的扁丝34根，分切的线速度控制在2.0m/min，除二根边丝外，通过分条装置分别进入烘箱，进行二次加热拉伸，烘箱温度在350℃，喂入速度2m/min，输出速度16m/min，刀片厚度0.15mm，两根边丝卷绕在分切装置下方的卷绕头上，其余32根扁丝穿过加热箱，经加热拉伸后分别卷绕在后面的卷绕轴上。

8、分切后经加热拉伸的扁丝通过热定型再加捻，热定型区长度20㎝，温度控制在340℃，定型时间为1.2min，定型后进入加捻机加捻成成品丝，加捻捻向S捻，捻度350捻，喂入输出速度40m/min.

9、经定型加捻后的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂长丝卷绕在纸筒上，经检验合格成为商品丝出售。

平行取5个样品进行性能测试，和常规聚四氟乙烯膜裂长丝的物理指标进行比较，通过数据分析，石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的拉伸模量、断裂强度要比常规聚四氟乙烯膜裂纤维的值分别高20.9％和42.4％，并赋予了导电新功能。

石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合长丝产品性能测试值比较

上述测试根据GB/T35748-2017《聚四氟乙烯长丝》标准。

实施例3：

采用聚四氟乙烯分散树脂和预先混合石墨烯衍生物的润滑剂调和，制备石墨烯/聚四氟乙烯复合膜裂纤维的工艺流程如下：

1、选用山东东岳高分子材料有限公司生产的DF204聚四氟乙烯分散树脂粉末17kg，在低于19℃的环境条件下，用20目的滤网筛过筛，去除团聚颗粒。

2、取中科院上海微系统与信息技术研究所生产的带有氟原子官能团的石墨烯衍生物微粉200g，在搅拌状态下，逐渐加入已混合有300g扩散剂组分的5kg航空煤油得到混合物。搅拌机转速50rpm，搅拌时间1hr。扩散剂组分：PD-85分散剂、硫醇辛基锡稳定剂、HTY-85-1非离子活性剂的质量分别为140g,80g：80g。

3、已过筛的35kg聚四氟乙烯分散树脂粉末，缓慢倒入混合物中，用转速为50rpm的低速搅拌机搅拌30min，混合后的料在常温(25-30℃)条件下放置24hr熟化。

4、取上述经过熟化处理的40kg质量料筒由升降机升到预压机的顶部，将混合料缓慢倒入预压机料口，进行预压处理。预压时间30min，压力为5.5MPa。经预压后的料水平放置在推压机上进行推压。推压机压力为8.5MPa，推压料腔温度35℃，推压口模温度55℃，环境温度20-25℃，水槽温度55℃，口模压缩比130，长径比40，锥角30⁰，经预压，推压后混合料形成直径为14.5mm的圆柱状模坯。

5、圆柱形石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料膜坯进入鱼尾形导向板，在压延机上，直径为150㎝，宽度为30㎝压延辊作用下制成宽16㎝，厚度0.4㎝的压延膜。压延辊速度为12m/min，压延辊筒的热水温度60℃，压延辊表面温度70℃。

6、石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料压延后的压延基带卷绕在卷绕轴上，放卷后进入除油箱，除油箱温度280℃，喂入和输出速度为35m/min，除油时间6秒，除油脱脂后的基带经过冷却水辊，对基带进行急骤冷却，出箱体的基带温度接近室温，除油后的压延基带平整地卷绕在基带辊上。

7、石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料基带辊放卷，使基带进入烘箱进行加热拉伸，基带喂入速度4m/min，烘箱温度310℃，输出速度18m/min。喂入速度6m/min，拉伸倍数为5倍，薄膜带宽度4㎝，条状PTFE薄膜带经拉伸后经过冷却水辊进行冷却后，再卷绕到薄膜带轴上，卷绕后的薄膜带在室温为40－50℃的保温室中热松弛1hr；

8、基带盘放卷进入分切装置，切割装置处于张力状态，张力控制在120％；分切采用同轴刀片切割法，将8cm宽的基带分切成5mm宽的扁丝34根，分切的线速度控制在2.0m/min，除二根边丝外，通过分条装置分别进入烘箱，进行二次加热拉伸，烘箱温度在350℃，喂入速度2m/min，输出速度16m/min，刀片厚度0.15mm，两根边丝卷绕在分切装置下方的卷绕头上，其余32根扁丝穿过加热箱，经加热拉伸后分别卷绕在后面的卷绕轴上。

9、分切后经加热拉伸的扁丝通过热定型再加捻，热定型区长度20㎝，温度控制在340℃，定型时间为1.2min，定型后进入加捻机加捻成成品丝，加捻捻向S捻，捻度400捻，喂入输出速度40m/min.

10、经定型加捻后的石墨烯/聚四氟乙烯膜裂纳米复合长丝卷绕在纸筒上，经检验合格成为商品丝出售。

平行取5个样品进行性能测试，和常规聚四氟乙烯膜裂长丝的物理指标进行比较，通过数据分析，石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的拉伸模量、断裂强度要比常规聚四氟乙烯膜裂纤维的值分别高19.9％和44.8％，并赋予了导电新功能。

石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合长丝产品性能测试比较

上述测试根据GB/T35748-2017《聚中氟乙烯长丝》标准。

对比例1

其余步骤同实施例1，不同之处在于熟化温度为50-60℃。

得到的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合长丝产生黑白块状。

对比例2

其余步骤同实施例1，不同之处在于熟化温度为50-60℃。石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料中没有添加扩散剂组分。

得到的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合长丝混合料压延坯产生黑边。

对比例3

其余步骤同实施例1，不同之处在于石墨烯衍生物、聚四氟乙烯分散树脂的质量比为0.5：100，且扩散剂与石墨烯衍生物的微粉的质量比为10：1。

得到的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合长丝石墨烯/PTFE混合料压延坯产生龟裂。

Claims (10)

1.一种石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将石墨烯衍生物、扩散剂、聚四氟乙烯分散树脂在30-50rpm，低于19℃的条件下搅拌混合得到混合物；石墨烯衍生物、扩散剂、聚四氟乙烯分散树脂的质量比为1：1-2.5：60-90；所述的扩散剂由质量比为1-14：1-8：1-11的分散剂、稳定剂和非离子活性剂采用均质机搅拌混合制成；将混合物加入润滑剂混匀，熟化，再经预压、推压，压延成膜，干燥脱脂，第一次加热拉伸，分切、第二次热拉伸，再经热定型加捻，得到的成品丝卷绕；所述的混合物与润滑剂的质量比为5-7：1，30-50rpm搅拌混匀，搅拌时间15-30min，环境温度低于19℃。

或者在石墨烯衍生物的微粉中混入扩散剂，搅拌均匀，再加入聚四氟乙烯分散树脂混合得到预制的混合物；所述的扩散剂由质量比为1-14：1-8：1-11的分散剂、稳定剂和非离子活性剂采用均质机搅拌混合制成；石墨烯衍生物、聚四氟乙烯分散树脂的质量比为1-2.5：100-200；扩散剂与石墨烯衍生物的微粉的质量比为4-6：4-6；将预制的石墨烯/聚四氟乙烯复合材料微粉，再和聚四氟乙烯分散树脂二次搅拌混合得到混合物；其中，所述的预制石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合材料微粉和聚四氟乙烯分散树脂二次搅拌混合的质量比例为3-4：3-4，搅拌速度30-50rpm，搅拌时间15-30min；将混合物加入润滑剂混匀，熟化，再经预压、推压，压延成膜，干燥脱脂，第一次加热拉伸，分切、第二次热拉伸，再经热定型加捻，得到的成品丝卷绕；所述的混合物与润滑剂的质量比为5-7：1，30-50rpm搅拌混匀，搅拌时间15-30min，环境温度低于19℃；

或者在石墨烯衍生物的微粉中混入加有扩散剂组分的润滑剂，搅拌均匀，再与聚四氟乙烯分散树脂30-50rpm条件下搅拌混合；所述的扩散剂由质量比为1-14：1-8：1-11的分散剂、稳定剂和非离子活性剂采用均质机搅拌混合制成；石墨烯衍生物、扩散剂、润滑剂、聚四氟乙烯分散树脂的质量比为1-1.5：1-2.5：15-25:70-85；将混合物熟化，再经预压、推压，压延成膜，干燥脱脂，第一次加热拉伸，分切、第二次热拉伸，再经热定型加捻，得到的成品丝卷绕。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的熟化在25-30℃温度下进行熟化处理，时间为5-24hr。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的预压、推压为将熟化后的熟料通过预压机进行预压，将预压好的模制品在推压机上推压，制成圆柱状的石墨烯/聚四氟乙烯模坯，模坯的直径14.5-15mm；预压机压力5.5-6.5MPa，时间15-30min，推压机的压力8.5-9.5MPa，推压时的料腔温度35-40℃，推压口模温度55-65℃，环境温度20-25℃，水槽温度50-60℃，口模压缩比130-150，长径比40-45，锥角30-35⁰。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的压延成膜为推压后得到的圆柱状的石墨烯/聚四氟乙烯模坯进入鱼尾形导向板，在压延机压延辊的作用下制成压延膜；压延辊直径1500mm，宽度300mm，速度2.5-15m/min，压延辊筒内热水温度60-80℃，压延膜宽度20-25mm，厚度0.25-0.40mm。

5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的干燥脱脂为将压延后得到的压延膜进入除油箱，箱内温度270-280℃，喂入和输出速度30-40m/min，除油时间5-10秒；脱脂后的压延基带经过冷却水辊，进行急骤冷却，出箱体的基带温度接近室温，卷绕成基带盘。

6.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的第一次加热拉伸为经过干燥脱脂后的基带进入烘箱进行加热拉伸，烘箱温度300℃-310℃，基带喂入速度4-6m/min，输出速度18-30m/min，拉伸倍数为4.5倍，经拉伸后的条状石墨烯/聚四氟乙烯膜带经过冷却辊冷却后，卷绕到膜带轴上，卷绕后的膜带在25℃-40℃下松弛1-2hr。

7.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的分切、第二次热拉伸：将第一次加热拉伸后得到的膜带盘放卷进入分切装置，切割装置处于张力状态，张力控制在100-120％，分切采用同轴刀片切割，将基带分切成扁丝，分切的线速度控制在2.0m/min，刀片厚度为0.12-0.25mm，分切后的扁丝进入烘箱进行第二次加热拉伸，烘箱温度330-350℃，喂入速度为2-6m/min，输出速度16-50m/min，经加热拉伸后的扁丝分别卷绕。

8.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的热定型加捻为经过第二次热拉伸卷绕得到的扁丝，通过热定型再加捻；热定型温度控制在330-370℃，定型时间0.5-1.5min，定型后进入加捻机加捻成成品丝，捻向为S捻，捻度300-800捻/m，喂入速度30-40m/min。

9.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的石墨烯衍生物是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片GNPs、含氟原子功能团氧化石墨烯或功能化石墨烯。

10.根据权利要求1所述的石墨烯/聚四氟乙烯纳米复合膜裂纤维的制备方法，其特征在于所述的润滑剂为石蜡油、石油醚、白油煤油、航空煤油，优选航空煤油。

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