CN105419308A - 一种钻石烯增强增韧pa6改性塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料，属于高分子材料改性技术领域，由以下重量份的原料制成：尼龙切片85～95份，纳米钻石烯5～15份，助剂0.5～2.5份。其制备方法，包括以下步骤：1）按比例称取各原料混合，得到混合料；2）熔融挤出：将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、水冷、干燥，即得产品；采用本发明制备的PA6，不仅具有较高的强度和韧性外，还具有热稳定性、耐磨性、阻燃性、良好的自润性、成型加工性能好、更绿色环保等特点。

Description

一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及改性工程塑料技术领域，具体涉及一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料及其制备方法。
背景技术
尼龙(PA)作为五大工程塑料中最大的品种，广泛应用于机械、电子、电器、交通纺织等工业，特别是汽车等工业的迅速发展，给尼龙提供了更为广阔的市场。但PA本身的一些特性和缺陷，如强度低、表面质量较差，在加工和高温高湿环境中有可能释放有害物质，并且腐蚀制品等，阻碍了它的发展和应用。因此对尼龙改性已经成为工程塑料行业的发展趋势。尤其是增强增韧尼龙，由于其具有高强度、高韧性等性能，满足汽车、轨道交通车辆对强度和耐寒性的要求，具有广阔的应用前景。
增强尼龙的增强材料普遍采用的是玻璃纤维，其存在的缺陷是：制品表面容易出纤、造成表面不光滑的现象；另外，在尼龙增强的同时，又会存在着韧性差的问题，比如容器的耳部易断，仪器的卡扣易折等；因此，高强度、高韧性尼龙复合材料的研制成为尼龙改性技术的又一大课题。
作为电器元件的工程塑料PA又需要增加阻燃的性能，而目前在国内应用最广的阻燃剂主要以卤素或磷系阻燃剂为主，但用卤素阻燃剂制作的材料、在燃烧时会产生大量烟雾，并释放有毒的、腐蚀性的卤化氢气体；另外，它是一种填料型阻燃剂，因此对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料，提供其相应的制备方法是本发明的又一个发明目的。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种增强增韧PA6改性塑料，由以下重量份的原料制成：尼龙切片85～95份，纳米钻石烯5～15份，助剂0.5～2.5份。
所述助剂为硬脂酸钙或硬脂酸。
所述纳米钻石烯经以下表面功能化处理：将纳米钻石烯加入乙醇中，超声分散0.5～1.5h，添加水解后的钛酸酯偶联剂，在40～60℃搅拌反应20～24h，离心烘干即得；所述纳米钻石烯与乙醇的用量比为0.5～1.0g：50ml，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米钻石烯的1.0～4.0%。
所述纳米钻石烯由以下方法制备：a）酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；b）分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得。
所述增强增韧PA6改性塑料的制备方法，包括以下步骤：1）按比例称取各原料混合，得到混合料；2）熔融挤出：将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、水冷、干燥，即得产品；
步骤2）中双螺杆挤出机各段的控制温度为：喂料段220～230℃、塑化剪切段230～270℃、机头250～270℃，螺杆转速为200～300r/min。
本发明中硬脂酸及硬脂酸钙主要起到增塑剂、润滑剂和稳定剂的作用。
本发明中采用的偶联剂是钛酸酯偶联剂，主要是利用钛酸酯偶联剂对钻石烯进行表面功能化处理，先将钛酸酯偶联剂水解后配成溶液，更有利于钛酸酯偶联剂在材料表面的分散。本发明中所述水解钛酸酯偶联剂是指将钛酸酯偶联剂、醇、水混合得到。
本发明中的钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；粒度为20-500nm，优选20-100nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm。其优势在于：
1、硬度高、耐磨性好：尤其是经处理过的纳米钻石烯添加到PA6中可起到增强和减摩抗磨的作用；
2、颗粒细、表面活性高：钻石烯颗粒比较细，是纳米级别，可直接添加到PA6基体中用来提高材料的韧性，但往往由于它的团聚作用，材料改性效果不理想。本发明根据其表面活性高的特性，表面具有更多的活性基团和活性位点，用偶联剂对其进行表面功能化处理，使其带有易与PA反应的官能团，不但能使其与PA间的结合能力增强，更能提高纳米钻石烯在PA中的分散性及其与PA之间的相容性，再充分发挥其纳米效应，从而提高材料的韧性；
3、层状结构：经过表面功能化处理的纳米级别钻石烯，能均匀的分散在PA6基体中，能大大增加其与PA6之间的相容性，再加上钻石烯的层状结构，使得PA6在燃烧时能阻止外界的氧气进入到层间，而且钻石烯的熔点在3000℃以上，本身可作为一种很好的阻燃材料，所以纳米钻石烯的添加可提高PA6的阻燃性能；
4、性质稳定、安全：化学性质稳定，是一种纯C元素组成，对人体没有危害。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明采用的钻石烯经过功能化处理后，可以代替其他增强增韧剂和阻燃剂，避免同时添加阻燃剂、润滑剂、增强增韧剂等多种成分，成本大大降低，减少污染；
2）本发明的增强增韧PA6改性塑料，具有较高的强度和韧性，同时还具有较高的热稳定性、耐磨性、阻燃性和良好的自润滑性，成型加工性能好、更绿色环保；
3）在制备增强增韧PA6改性塑料时，制备工艺合理、简单，操作方便。
具体实施方式
下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。
水解钛酸酯偶联剂是指将钛酸酯偶联剂、醇、水混合得到，以下实施例中水解钛酸酯偶联剂采用钛酸酯偶联剂、醇和水的混合质量比为20：72：8。钛酸酯偶联剂的型号为NDZ-105。
实施例1
一种纳米钻石烯的制备工艺，其步骤为：
（1）初步破碎：将金刚石原料送入球磨整形桶中，经过不同粒度大小的钢球在高速转动下的来回球磨破碎整形过程后，在球磨机收料口通过一定筛网目数的筛网进行收集，筛网的目数不低于70目，球磨整形时间一般控制在1～5h，70目粗料自动返回球磨机重新进行球磨整形；将收集的70目以上的颗粒经过多层振筛机进行粒度初分，筛网目数从100目到800目依次由高到低排布，振筛时间一般在30min～2h，最后收集800目筛网过滤后的细料，其余粒度的料另作它用，同时为保证粒度的准确性需将振筛好的料重新进行振动筛分。
（2）再次破碎：将步骤（1）收集的800目以上细料放入气流破碎机进料口后进入气流破碎腔内，利用高压气流对料进行破碎，在气流破碎机收料口收集经过筛网后的料，筛网的目数从1000目到8000目从高到低依次排布，收集8000目筛网过滤的细料，1000目筛网收集的料自动返回气流破碎机破碎，而其它目数筛网收集的料可作为粗粒度的料出售或再次返回气流破碎机内重新破碎。
（3）酸洗提纯：首先将8000目以上的细粉置于浓硫酸与浓硝酸混合液中酸洗2～7h、过滤、清洗，所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5：1混合而成；然后将细粉置于140～160℃质量分数为5～8%的稀盐酸中4～9h、过滤；再将该细粉置于氢氟酸中10～20h，去除料中的金属杂质以及在球磨整形、气流破碎过程中附着在料上的杂质，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7。
（4）分选：将清洗后的物料进行离心分选，离心分选是利用转速和离心时间来达到对粒径的控制，转速越高，离心时间越长得到的料的粒径就越细，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm；离心分选后对离心管上部混合液进行沉淀分选1-7天，离心管底部的沉积料可作为较粗粒度的料回收出售，也可重新细化成纳米钻石烯，沉淀分选通过控制沉淀时间的长短来达到控制粒径的目的，粒径越大沉淀时间越短，沉淀分选后去除上层清液，下层沉淀物经粒度检测合格后烘干后即可得到成品纳米钻石烯。
利用上述方法制备出的新型可控型的层状结构的纳米钻石烯，为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm，粒度范围为20～500nm，该处所述的每一个粒度值为一个很小的范围内的粒度峰值，该峰值的粒度在对应的分选时间分选出的粒度中所占的比例至少在98%以上。
上述分选步骤中，改变上述离心时间、转速和沉淀分选时间，可制备出不同粒径的纳米钻石烯。当离心时间为2h，转速为8000rpm，沉淀分选时间为1天，制备出的纳米钻石烯的粒度为100~200nm；当离心时间为1h，转速为10000rpm，沉淀分选时间为4天，制备出的纳米钻石烯的粒度为50~100nm；当离心时间为2h，转速为20000rpm，沉淀分选时间为7天，制备出的纳米钻石烯的粒度为20＜R≤50nm。
本实施例中分选时采用离心时间为2h，转速为20000rpm，沉淀分选时间为7天，制备出的纳米钻石烯的粒度为20＜R≤50nm。
实施例2
一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料，由以下重量份的原料制成：尼龙切片85份，纳米钻石烯10份，硬脂酸钙1.5份。纳米钻石烯的制备方法同实施例1。
纳米钻石烯经以下表面功能化处理：将纳米钻石烯加入乙醇中，超声分散1h，添加水解后的钛酸酯偶联剂，在50℃搅拌反应22h，离心烘干即得；所述纳米钻石烯与乙醇的用量比为0.8g：50ml，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米钻石烯的3.0%。
上述钻石烯增强增韧PA6改性塑料的制备方法，包括以下步骤：1）按比例称取各原料混合，得到混合料；2）熔融挤出：将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、水冷、干燥，即得产品；步骤2）中双螺杆挤出机各段的控制温度为：喂料段220～230℃、塑化剪切段230～270℃、机头250～270℃，螺杆转速为280r/min。
实施例3
一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料，由以下重量份的原料制成：尼龙切片95份，纳米钻石烯5份，硬脂酸0.5份。纳米钻石烯的制备方法同实施例1。
所述纳米钻石烯经以下表面功能化处理：将纳米钻石烯加入乙醇中，超声分散0.5h，添加水解后的钛酸酯偶联剂，在40℃搅拌反应20h，离心烘干即得；所述纳米钻石烯与乙醇的用量比为0.5g：50ml，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米钻石烯的1.0%。
所述的钻石烯增强增韧PA6改性塑料的制备方法，包括以下步骤：1）按比例称取各原料混合，得到混合料；2）熔融挤出：将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、水冷、干燥，即得产品；步骤2）中双螺杆挤出机各段的控制温度为：喂料段220～230℃、塑化剪切段230～270℃、机头250～270℃，螺杆转速为200r/min。
实施例4
一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料，由以下重量份的原料制成：尼龙切片90份，纳米钻石烯15份，硬脂酸钙2.5份。
所述纳米钻石烯经以下表面功能化处理：将纳米钻石烯加入乙醇中，超声分散1.5h，添加水解后的钛酸酯偶联剂，在60℃搅拌反应24h，离心烘干即得；所述纳米钻石烯与乙醇的用量比为1.0g：50ml，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米钻石烯的4.0%。
所述纳米钻石烯的制备方法同实施例1。
所述的钻石烯增强增韧PA6改性塑料的制备方法，包括以下步骤：1）按比例称取各原料混合，得到混合料；2）熔融挤出：将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、水冷、干燥，即得产品；步骤2）中双螺杆挤出机各段的控制温度为：喂料段220～230℃、塑化剪切段230～270℃、机头250～270℃，螺杆转速为300r/min。
对比实验
实验方法：
对比例1-5：各对比例中各原料的组成及配方按照表1中所示，制得的PA6改性塑料样品依次标记为试样1-5，其具体制备方法同实施例2，本实验中所用纳米钻石烯的制备方法同实施例1，纳米钻石烯的表面功能化处理同实施例2。
双螺杆挤出机各段的控制温度为：喂料段220℃、塑化剪切段230℃、机头250℃，螺杆转速为200r/min。
测试实验：先将对比试样1-4按制成样条，再按国家标准（室温下，拉伸性能按照GB/1040-92标准测试，冲击强度按GB/1043-93测试）分别测试对比试样1-5的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度及氧指数，测试结果见表2。
表1对比例各原料的组成及配方
。
表2材料的力学性能及阻燃性的测试结果
。
由表2可知，添加未功能化纳米钻石烯后，PA6改性塑料较纯PA6的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和氧指数等均有一定的改善，但改善幅度很小。添加功能化纳米钻石烯后，PA6改性塑料较纯PA6的拉伸强度提高了22-59%、弯曲强度提高了15-35%及冲击强度提高了22-56%，且阻燃性能的提高也比较明显，氧指数LOI较纯PA6提高了13-39%，因此所制备材料的增强增韧效果及阻燃性能都有很大的改善。另外制备方法简单，无毒，安全无污染，符合绿色化学的要求。

Claims (6)

1.一种增强增韧PA6改性塑料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：尼龙切片85～95份，纳米钻石烯5～15份，助剂0.5～2.5份。
2.如权利要求1所述的增强增韧PA6改性塑料，其特征在于，所述助剂为硬脂酸钙或硬脂酸。
3.如权利要求2所述的增强增韧PA6改性塑料，其特征在于，所述纳米钻石烯经以下表面功能化处理：将纳米钻石烯加入乙醇中，超声分散0.5-1.5h，添加水解后的钛酸酯偶联剂，在40-60℃搅拌反应20-24h，离心烘干即得；所述纳米钻石烯与乙醇的用量比为0.5-1.0g：50ml，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米钻石烯的1.0-4.0%。
4.如权利要求3所述的增强增韧PA6改性塑料，其特征在于，所述纳米钻石烯采用以下方法制备：a）酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；b）分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得。
5.权利要求1—4任一所述的增强增韧PA6改性塑料的制备方法，包括以下步骤：1）按比例称取各原料混合，得到混合料；2）熔融挤出：将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、水冷、干燥，即得产品。
6.如权利要求5所述的增强增韧PA6改性塑料的制备方法，其特征在于，步骤2）中双螺杆挤出机各段的控制温度为：喂料段220～230℃、塑化剪切段230～270℃、机头250～270℃，螺杆转速为200～300r/min。
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