DE2048608A1

DE2048608A1 - Hochleistungsfähige Polymerverbundstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2048608A1
Application number: DE19702048608
Authority: DE
Inventors: Raymond T. Toronto Ontario Woodhams (Kanada). P
Original assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Current assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR2082932A5; IT955039B; DE2048608B2; JPS4918615B1; US3764456A; GB1313749A

Description

Hochleistungsfähige Polymerverbunds boffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Priorität: Großbritannien vom 2. Oktober 1969» ITr. 48547/69

Die Erfindung betrifft feste, steife Verbundstoffe aus ä

Glimmer und einem polymeren Katerial und ein Verfahren su ihrer Herstellung. Obwohl es allgemein bekannt ist, daß Glimmerfüllstoffe plastische oder elastische Materialien im gewissen Ausmaß verstärken oder versteifen, sind die gemäß der Erfindung erzielten Werte der Festigkeit ' und des Moduls wesentlich höher als irgendwelche zuvor beschriebenen V/erte. Da zähe, feste und steife Polymerverbundstoffe insbesondere als Konstruktionsmaterialien wichtig sind, um die Verwendung von Stahl und Aluminium zu ersetzen, kann angenommen werden» daß die Erfindung von beträchtlichem praktischen Wert ist.

- 1 iO9818/'22T?

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204860S

Glimmer gehört zu einer Klasse von Mineralien (I'hyllosilicaten) , die aus einer Anzahl von verschiedenen Sorten "bestehen und eine in hohem Maße vollkommene Spaltbarkeit nach der Basis besitzen,, und ist ein Glied der großen Familie der Tone. Biotit, Lepidolit, Huscovit, Ihlogopit und Vermiculit sind einige.der Glimmersorten..

Diese Glimmermineralien können in Form von dünnen Tafeln oder

Hatten in einem Stärkebei*eich von 10 bis 1000 A fein unterteilt und erzeugt werden. Wenn es sich um sehr reine Mineralien handelt, zeigen diese sehr hohe Festigkeiten und es wurden Modulwerte von 1,76 χ 10 kg/cm (25 x 10 psi) beschrieben. Jedoch sind solche Mineralien natürlich sehr spröde und können nicht leicht in brauchbaren Formen hergestellt werden. Daher ist es wünschenswert, veränderliche Mengen solcher Füllstoffe in . thermoplastische oder hitzehärtende Materialien einzubringen, so daß diese preßverformt oder extrudiert werden können. Normalerweise ist es sehr schwierig, Füllstoffe in Kunststoffe derart einzubringen, daß die gewünschten Eigenschaften der Schlagzähigkeit und Festigkeit des Kunststoffes nicht in schwerwiegender Weise beeinträchtigt werden, und eine Oberflächenbehandlung von Füllstoffen wird üblicherweise aus dies.an. Zweck angewandt. Jedoch ergeben solche Oberflächenbehandlungen nur nebensächliche Verbesserungen der Eigenschaften, und das Ausmaß an Verbesserungen kann nicht mit dem der vorliegenden Erfindung verglichen werden, bei v/elcher eine wesentlich verbesserte Verstärkung beobachtet wird. .

Ganz allgemein gesagt ist es erwünscht, dem Verbundmateriäl , den maximalen Modul und die maximale Festigkeit, die cta ?erstärkenden Füllstoff zu eigen sind, zu erteilen. Als Maß des .■] maximalen Moduls und der maximalen Festigkeit, die theo-re'tisch für einen vorgegebenen Füllstoff realisierbar sind,. wird djie \ "Mischungsregel-Gleichung" oft als grobe Regel angewandt: , .'

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E - = V E + V„E„ (Mischungsregel)

C IU El 11

hierin bedeuten:

E = Young'ocher Modul des Verbundstoffes E = Younr¹scher Modul der Kunststoffmatrix

in °

E_f = Young'scher Modul des verstärkenden Füllstoffes V„ = Volumenanteil des Füllstoffes

V = Volunenanteil der Matrix
η ,

Es sei darauf hingewiesen, daß unter einen Füllstoff irgendein beliebiges faserartiges, kugelförmiges oder plättchenförmiges Teilchen gemeint sein kann, und daß die Matrix einen beliebigen | Kunststoff (thermoplastisch oder hitzehärtend) als kontinuierliche Phase darstellt. Wenn der Young¹sehe Modul experimentell bestimmt wird, wird im allgemeinen beobachtet, daß weniger als 2C ^c/o des erwarteten Wertes (aus der Mischungsregel) bei typischen Verbundstoffen verwirklicht wird. Daher war es vollständig unerwartet, daß nahe den theoretischen Werten liegende Werte mit Glimmer gemäß der Erfindung erhalten v/erden konnten. Ein Biegemodul von 0,91 χ ΙΟ⁶ kg/cm² (12,9 x 10^b psi) bei einer JC■ ^c,otgen VoIumenbeladung (f?4 Gew./o Glimmer) und eine Sugfestigkeit bei der Biegung von 562 kg/cm" (6000 psi) erreicht wurden. Es wird angenommen, daß diese Modulwerte beträchtlich höher liegen, als die der besten, komnerzieü] erhältlichen llunststoffverbundstoffe, mit Ausnahme von denjenigen, die mit f

Kohlenstoff- oder Borfäden hergestellt wurden.

ie genauen Bedingungen, unter denen diese Ausnahmeeigenschaften mit Glimmer erreicht werden, haben sich als ziemlich kritisch herausgestellt, Adelleicht erklärt dies die Tatsache, bei vorherigen Untersuchungen dieser Effekt nicht aufgefunden wurde. Die wichtigen, zu berücksichtigenden Faktoren, unter denen dieses ungewöhnlich hohe Ausmaß der Verstärkung

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erreicht werden kann, sind im folgenden zusammengestellt:

1. Der Glimmer sollte vollständig in Form von Plättchen vorliegen, die ein hohes Seitenverhältnis besitzen, d.h. das Verhältnis von Durchmesser zu Stärke des llättchens sollte größer als 30:1 sein und vorzugsweise von 50:1 bis etwa 200:1 betragen;

2. Der Kodul und die Festigkeit des Gliminerplättchens sollten so hoch wie möglich liegen;

3. die Polymermatrix muß mit der Oberfläche der Glimmer-P plättchen fest verbunden sein und diese Oberfläche umgeben;

4. der Kodul der Katrix sollte hoch gehalten werden, um eine v/irksame Spannungsübertragung an der Zwischenflache zu ermöglichen;

5· Die einzelnen Plättchen sollten in der Matrix gut dispergiert sein und vorzugsweise in einer Ebene ausgerichtet sein.

Diose Bedingungen werden mehr ins Einzelne gehend an Beispielen _ erklärt und erläutert.

I>. cie Glimmerschuppen hinsichtlich ihrer Form unregelmäßig yinri, wird der Durchschnittsdurchmesser der Glimmer schuppe für die Definition des Seitenverhältnisses willkürlich angenomnen, so wie er aus der Beziehung Jt* (D) = Schuppenfläche

2" bestimmt wird, worin I) der Durchschnittsdurchmesser der Schuppe ist. Solche Bestimmungen können visuell durchgeführt werden, indem ein Kreis von geeigneter Größe gewählt wird, der die Schup-

• η _{Λ Λ} - _A ^ßAD

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penflache am meisten angenähert wiedergibt. Häufic sind. Mikroskope nit kalibrierten Einsätzen für solche Bestimmungen ausgerüstet.

Fein zerteilter Glimmer, wie er durch übliche Mählarbeitsweisen hergestellt wird,ist eine Hischung aus teilchen verschiedener Formen laLt einem niedrigen Durchschnibtsseitenverhälbnis, d.h. das Durchschnittsverhältnis von Durchmesser zu Stärke isb weniger als etwa 25. übliches Haien oder Pulverisieren führt zum Spalten oder zur Schwächung der Plättchen, welche hergestellt v/erden. Daher ist es erwünscht, sorgfältige Arbeitsweisen für die Entschichtung, Größenverminderung und/oder Entmischung anzuwenden, Beispiele hierfür werden im folgenden beschrieben.

Ein Hendelsprodukt, welches mittels eines NaßmahlVerfahrens hergestellt wurde, hat sich als besonders brauchbar für die Verstärkung herausgestellt. Ein solches .Naßmahlen bewirkt - im Gegensatz zu dem konventionellen Trockenmahlen - eine sanfte Entschichtung während einer Zeitspanne von Stunden mit einem minimalen Ankratzen der glatten Oberflächen der punktfönnigen Plättchenanordnung. Ein solches Produkt zeichnet sich durch einen hohen Glanz infolge der Reflexion von Millionen vor. :\ri.tßk^>migen, glatten und glänzenden Schuppen aus. Die technischen Daten für ein solches Produkt sind im folgenden angegeben.

Ausgangsmaterial theoretische Formel

Chemische Aktivität

Spezifisches Gewicht Glühverlust

brechungsindex nominelle Teilchengröße i'nrbe

Voiichenforra

Sauborkeitsgrad

Muscovit-Glimmer H₂KAl₃ )

im wesentlichen inert, ausgenommer gegenüber HF 2,8 - 3 iv - 5 %

0,075 mm Maschenweite (200 mesh) weiß und glänzend sehr dünne Schuppen

gewaschen und zur Vermeidung von Verunreinigung indimkt getrocknet;

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Die Wichtigkeit des Seitenverhältnisses bezüglich einer faserartigen Verstärkung ist bekannt. Mehrere entsprechende Theorien wurden für plättchenförmige Verstärkungsstoffe vorgeschlagen, und die Behandlung ist vollständig analog. Für eine wirksame Spannungsübertragung auf die Matrix ist ein minimales oder kritisches Seitenverhältnis wichtig. Falls das Seitenverhältnis zu niedrig ist, kann der volle Nutzen der. Vorsbärkungsteilchens nicht realisiert werden. Jedoch ist es kein Nachteil, wenn die Plättchen größer als das erforderliche, minimale Seibenverhältnis sind. Das Seitenverhältnis der Plättchen sollte größer als 30:1 sein und vorzugsweise 50:1 bis 200:1 oder mehr (Durchmesser zu Stärke) betragen. Eine gute Verstärkung wurde mit Glimmerplättchen mit einem solch hohen Seitenverhältnis erzielt.

Die Größe des Teilchens ist nicht kritisch, Jedoch sollte sie so ausgewählt v/erden, daß andere gewünschte Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, Verformbarkeit und verbesserte Hitzeverformung erhalten werden. Für eine ausgezeichnete Gesamtleistung bei iolymerverbundstoffen werden Glimmerplättchen von etwa 1 bis 1000 Mikron Durchmesser und etwa 0,001 bis 3 Mikron Stärke bevorzugt.

AUSWAHL DER VZRSTaEKUNG

Plättchenförmige Verstärkungsfüllstoffe werden aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Obwohl wirtschaftliche Grüne alleine Glimmer gegenüber manchen anderen, möglichen Verstarkungsr.itteln begünstigen, besitzt Glimmer darüberhinaus andere anziehende Eigenschaften, insbesondere einen hohen Young'sehen Modul von 1,76 χ 10 kg/cm (25 x 10 psi) und eine gute chemische Reaktionsträgheit. Die Festigkeit solcher Platten hängt stark von ihrer kristallinen Vollkommenheit ab, und daher ist es wichtig, die Glimmerplättchen mit größter Sorgfalt voneinander zu brennen, falls die Festigkeit beibehalten werden soll. Ein

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Vergleich von Glimmer mit vielen anderen, üblichen Verstärkungsmaterialien zeigt sofort dessen Anziehungskraft im Hinblick auf

spezifischen den Kodul (und insbesondere hinsichtlicn des/Moduls, falls der Modul durch die Dichte geteilt wird, um die relative Strukturwirk samkeit hinsichtlich eines vorgegebenen Gewichtes anzugeben). Glimmer besitzt eine spezifische Zugfestigkeit und einen spezifischen Kodul, die größer sind als diejenigen von Aluminium oder otahl.

Im Gegensatz zu Fasern erteilen plättchenformige Verstärkungsmittel mit einem hohen Seitenverhältnis bis zu 90 % ihrer - < stigkeit und ihres Moduls auf dem Verbundstoff, während Fasern, v;enn r>ie unregelmäßig verteilt sind, nur 20 % übertragen. Wenn -casern ^ Jedoch ausgerichtet werden, können bis zu 80 % der Festigkeit und des Moduls in eine Richtung erreicht werden. Plättchen neigen dazu, sich spontan von selbst auszurichten, und es wurde gefunden, daß Plättchen ausgezeichnete Orientierung aufweisen, wenn sie einer mäßigen Scherwirkung bei hohen Belastungen unterworfen werden. Einfache Preßformarbeitsweisen können angewandt werden, um gute Ergebnisse zu erreichen, Vielehe mit Fasern nicht möglich wären. Es ist wahrscheinlich, daß bei verbesserten Arbeitsweisen für die Entschichtung von Glimmer ohne schädliche Erosion der Plättchen noch weitere Verbesserungen hinsichtlich der Festigkeit und des Moduls über die oben angegebenen Werte hinaus erhalten werden kennten. Ein v/eiterer Vorteil von Ϊ lätt- _ eher. Gegenüber Fasern ist die Verstärkung in oiner Ebene. Frser- ™ artige Verbundstoffe müssen miteinander laminiert (geschichtet;) wer (Lon., ,<ie.GQch verstärken mit Plättchen hergestellte Verbund-

gleicmaaßxg
stoffe/in allen ebenen Richtungen, natürlich in .Abhängigkeit vom Ausmaß und der Richtung der Ausrichtung. Bei hohen Vo lumer. beladungen. neigen Glimmerplättchen dazu, sich von selbst auszurichten, und es ist selbstverständlich, daß eine praktisch vollständige Ausrichtung durch gesteuerte Zieh- oder ocherprozesse während des Formvorganges erreicht werden könnte .

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Beispielsweise vnrdenbei der Herstellung von Tafelformmassen (sheet moulding compounds = SMC) Kalandrierungsvorgänge angewandt, welche in starkem Maße die bevorzugte Orientierung in einer Ebene unterstützen. Diese Art von extrudiertem oder gewalztem Formausgangsmaterial, welches ausgerichtete Plättchen enthält, könnte in einer folgenden Stufe geformt und ausgehärtet werden.

AuSBILDUIiG VON GLIMMERSCHUPPEN KIT EINEM HOHEN SEITENVERHÄLTNIS

Kommerziell erhältliche Sorten von mit Wasser gemahlenem Glimmer sind üblicherweise zur Erzielung einer guten Verstärkung nicht zufriedenstellend, da sie im allgemeinen ein Durchschnittspeitenverhältnis von unter 40 (Durchschnittsdurchmesser zu Stärke) besitzen, und oft enthalten sie zahlreiche Kristallunvollkomnenheiten und Abrieb mit niedrigem Seitenverhältnis. Einige der besten, erhältlichen Materialien ergaben Durchschnittsseitenverhältnisse von 40 mit einem Breitenbereich von Verhältnissen mit Werten von 5 bis 70· Daher wird es vorgezogen, die besten, handelsüblichen Materialien zu fraktionieren, um die höheren Seitenverhältnisse auszuwählen, oder besonders bevorzugt, Glimmer in einer geeigneten Form direkt aus den Rohmaterialien herzustellen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde in der US-Patentsdi rift 3 390 045 ein Verfahren beschrieben, vrelches mechanische Schermethoden und Auftrennung in Wasser verwendet. Es ist wichtig,.daß das Endprodukt im wesentlichen aus ilättchen besteht, die ganz sind und keine Fehlstellen zwischen den Schichten (interlaminare Fehlstellen) besitzen. Sorgfältige ITaßmahltechniken werden vorgezogen, um die verstärkenden Plättchen zu erhalten.

Alternativ oder zusätzlich zu der durch Naßmahlen erzielten Spaltung kann die Spaltung zu feinsten Plättchen mittels einer Zweiwalzenmühle durchgeführt werden, in welcher ein viskoses Material verwendet wird, um den Ertrag zu verbessern una die Schuppen mit minimaler Turbulenz voneinander wegzu scheren, um den Bruch dör Schuppen in der Richtung senkrecht

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zu don üpaltebenen auf ein Minimum herabzusetzen. Daher ist es vorteilhaft, ein Matrixmaterial oder einen Vorläufer hiervon als viskoses Medium zu verwenden, z.B. ein Epoxyharz, Ihenoi-Resolharz, Polyester-Styrolharz oder irgendein beliebiges, niedermolekulares, viskoses Harz, welches später ausvulkanisiert oder zu einer harten, zähen Matrix ausgehärtet werden kann. Polyesterharze sind besonders geeignet, da cie anschließend bis zu einem zähen, thermoplastischen Susband durch Verwendung von Zusätzen, z.B. Magnesiumoxid oder Calciumoxid verdickt werden können. Ein Peroxid für hohe Temperatur (z.B. Dicumylperoxid) kann während der Mischstufe zugesetzt werden. Dies ermöglicht es, den Verbundstoff λ bei der Verformungstemperatur zu polymerisieren.

Der Schervorgang zum Entschichten von Gliinmerteilchen geeigneter Größe wird unterstützt, falls die Zwischenschichtkräffce zunächst durch Quellen, z.B. in Wasser oder in wässrigen Salzlösungen, geschwächt werden. Das Quellen \d.rd verstärkt, falls die Glimmerteilchen in Salzlösungen eingewalzt oder gekocht v.'erden, welche z.B. Natriumchlorid oder Lithiumchlorid enthalten.

Hydratisierter Glimmer, z.B. wie Vermiculit blättert bei erhöhter "Temperatur spontan ab. Ein solches Abblättern isfc v.'ahrend der Verarbeitung oder Herstellung nachteilig, und \ daher begrenzt dies die Brauchbarkeit dieses Materials. Ein sanftes Abscheren vervollständigt die Voneinandertrennung ohne daß ein bemerkenswerter Abbau der Plättchen bewirkt wird. Die geöffneten Schuppen können filtriert und zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit erwärmt werden. Das letztliche Auseinanderscheren der gelockerten Plättchen kann während der Harzmischstufe durchgeführt werden, z.B. auf einer Zweiwalzenmühle oder einem senkrecht stehenden, konischen trommelmischer. Die Harz-Glimmermischung ist dann zur Umwandlung zu Tafeln, zu einer Vorform oder zur Pelletform , je nach Bedürfnis, zur Verwendung bei Formvcrcängon fertig.

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BEDEUTUNG DER ZWISCHENFLÄCffiLHHAFTUITG (GRENZFLÄCHEMDHäSIOlT)

Fasern und Schuppen erteilen einem Kunststoffmaterial hohe Festigkeit und Steifigkeit durch Kräfte, welche an der Zwischenflache-zwischen den zwei Phasen wirken. Durch die Kunststoffmatrix werden große Spannungen zu dem verstärkenden Füllstoff überführt, die Theorie hierzu wurde beschrieben. Ein Bruch tritt gewöhnlicherweise an den Faserenden oder an den Kanten der Plättchen auf, wo die höchsten Spannungskonzentrationen sich entwickeln. Für einen wirksamen Spannungsübergang ist es wichtig* daß eine gute Haftung zwischen der Kunststoff matrix und der Oberfläche des Füllstoffes vorliegt. Für Gewöhnlicherweise wird dies durch Verwendung spezieller chemischer Reagenzien, welche dem Fachmann als Kupplungsmittel bekannt sind, oder durch Verwendung von Polymerkomponenten, welche eine chemische Affinität oder Reaktivität gegenüber der Oberfläche des verstärkenden Füllstoffes aufweisen, bewirkt. Beispiele hierfür werden im folgenden angegeben.

AUGWAHL DER TIATRIX

Obwohl die meisten polymeren Materialien als Matrix verwendet werden können, wurde p·? fur» den, daß Polymerisate, welche ionische Substituenten enthalten, für Zwecke der Erfindung überlegen sind. Viny!polymerisate, insbesondere Polymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinanhydrid, 2-Sulfoäthylacrylat, oder baäsche Monomere wie Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, usw. sind besonders geeignet. Der größere Anteil der Copolymerisate kann aus Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Acrylatestern, Vinylchlorid, Butadien und ungestättigten Polyestern bestehen. Hoch verträgliche Mischungen oder Kombinationen von Polymerisaten, deren eine Komponente eine starke Haftung mit der Glimmeroberfläche besitzt, können verwendet werden. Epoxyharze, Polyamide und Polyester, insbesondere solche,die freie Carbonsäurereste besitzen, können verwendet werden. Diese Säurereste neigen dazu,

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mit Metallen, die in der Glimmeroberfläche vorliegen oder hierauf adsorbiert sind, zu reagieren. Zugesetzte Metallverbindungen können hieran teilnehmen und sie werden für gewöhnlich in Fom eines Pulvers oder einer Lösung während der Mischstufe vor der Herstellung hinzugegeben. Bevorzugte Metalle sind Calcium, Barium, Zink und Magnesium, üblicherweise in Form ihrer Oxide. Die Bildung solcher Salze erhöht den Modul der Polymermatrix, steigert die Zv/ischenflächenhaftung und erhöht die V/ärmeverfornungstemperatur und steigert die Härte des Verbundstoffes. Die folgenden Methoden können angewandt werden, wenn die Schuppenmaterialien mit dem Harzsystem zusammengemischt bzw. angesetzt

ZIin-LUöS DER VOLLTHSSBSLADTjlTG

Wenn der Füllstoffspiegel erhöht wird, zeigen Festigkeit und Modul entsprechende Zunahme, und sie erreichen einen maximalen Wert, wonach nicht mehr ausreichend Polymerisat vorliegt, um alle Füllstoffteilchen vollständig zu umgeben. Der breite Bereich beträgt etwa 10 bis zu etwa 75 Vol. ^c/o des Verbundstoffes. Der optimale Füllstoffpegel hängt von dem Ausgleich der gesuchten Eigenschaften ab, jedoch liegt er in einer üblichen V/eise zwischen etwa 40 und etwa 60 Vol.% für die meisten Anwendungen· Bei solch hohen Pegeln wurde gefunden, daß die Plättchen sich selbst unter dem Einfluß der Scherung ausrichten, wie dien visuell aus Testproben und aus elektronenmikroskopischen Unter- ^ suchungen ersichtlich ist. Die Wirkungen der Volumenbeladung in einen oysten wird in dem folgenden Beispiel 4 gezeigt.

i:c:a ouiTDiERKT mit eihem flüggigeit harz

Die Glinmerplättchen können in ein flüssiges Harz in der Zwischenstufe bei angemessenem Mischen zur Erzielung einer vollständigen Benetzung und einer vollständigen Umhüllung eines ~eden Plättchens eingebracht werden. Verdicker, Kupplungsmittel, Kärtungs- bzw. Vulkanisatior .katalysatoren werden dann zugesetzt, und die Mischung wird unter Gcherung preßverformt

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und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet bzw. ausvulkanisiert. Ein Beispiel einer bevorzugten Arbeitsweise ist folgendes: Glimmer.mit einem Seitenverhältnis größer als 10O₁ welcher nach einer bekannten Arbeitsweise (US-Patentschrift 3 390 04-5) hergestellt worden war, wird in einem senkrechten, konischen Trommelmischer oder einer Zweiwalzenmühle mit dem gewünschten Verhältnis von Polyester, welcher ungesättigt ist und endständige Carboxylgruppen enthält und 70 Gew.% Styrol vermischt. Ein Verdickungsmittel (und Kupplungsmittel) z.B. Calciumoxid oder Magnesiumoxid werden zugegeben und vermischt, bis sie gleichmäßig dispergiert sind. Ein Hochtemperatur-Radikalinitiator, z.B. Dicumylperoxid wird dem System zugesetzt. Ein solcher Initiator ist bei Umgebungstemperatur stabil, jedoch ist er dazu ausgelegt, daß Styrol bei der Verformungstemperatur, welche üblicherweise nahe 150⁰C liegt, zu polymerisieren. Die Polymerisation des Styrols erzeugt ferner ein Vernetzen durch Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester, was einen hitzehärtenden Verbundstoff ergibt.

Unmittelbar folgend auf das Kompoundieren bzw. Anmischen wird die Mischung sehr viskos und sie riecht stark nach Styrol. Beim Stehenlassen für mehrere Stunden erleidet der Polyester eine langsame Reaktion mit dem zugesetzten Verdickungsmittel, z.B. CaO oder HgO, hieraus ergibt sich eine sehr steife, jedoch biegsame Kompoundierung bzw. Ansatz. Beim Einsetzen in eine erhitzte Form fließt die Mischung leicht und sie erfordert relativ niedrige Drucke und Temperaturen, um zufriedenstellende Formlinge zu erhalten. Die Deformation unter Scherung zu der endgültigen Form bewirkt das Ausrichten der Glimmerplättchen.

Diese Arbeitsweise wird im folgenden Beispiel erläutert, jedoch, können jederzeit an sich bekannte Änderungen hieran durchgeführt werden.

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Copolymerisate von Acrylsäure bildenfür gewöhnlich stabile Emulsionen in basischen Medien. Glimmerplättchen können einem solchen gerührten Latex zugesetzt werden, und die entstandene Mischung kann durch Zusatz von Barium- oder Calciumacetatlösung ausgefällt werden. Der Niederschlag wird dann leicht durch Filtration gewonnen und getrocknet. Das erhaltene, trockene Pulver kann unter Scherung formgepreßt werden, wobei extrem harte und steife Verbundstoffe erhalten werden.

BESCHICHTUNG VON GLIMMERSCHUPPEN DURCH OBERFLÄCHENIOLYMERISATION

In vielen Fällen wird es vorgezogen, die Polymerisation in Anwesenheit von Glimmerschuppen auf eine solche Weise durchzu- ä führen, daß das entstandene Polymerisat eine fortlaufende Beschichtung bildet, welche die einzelnen Plättchen einkapselt, bevor durch Extrudieren oder Preßverfahren verformt wird. Diese Arbeitsweise verbessert beträchtlich die Qualität der preßverforaten Produkte und setzt die zur Bildung eines relativ von Leerstellen freien Verbundstoffes erforderliche Temperatur und den erforderlichen Druck herab. Die eingekapselten Plättchen können hergestellt werden, indem die Polymerisation mit einem öllöslichen, frei-radikalischen Katalysator in wässriger Suspension durchgeführt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, falls ein basisches Comonomeres, z.B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, zu dem System zugesetzt wird. Die polymeri- _A sierte Mischung bildet oft gleichförmige, kugelförmige Teil- " chen mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern, so daß Filtration und Trocknung in starkem Maße erleichtert werden. Solche gut dispergierten Mischungen pressen sich leicht und sie erzeugen klare oder durchscheinende Proben in geringerer Zeit und unter Verwendung von niedrigeren Formtemperaturen und -drucken» als bei einfachen Latexkompoundierungsarbeitsweisen.

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Glimmerplättchen mit höheren Seitenverhältnissen neigen dazu, sich zu laminaren (schichtförmigen) Tafeln zurückzubilden, falls nicht die Oberfläche behandelt wurde, um sie hydrophob zu machen. Kationische Monomere oder Polymere, oder verschiedene, ungesättigte, saure Monomere, z.B. Maleinsäure, können auf der Oberfläche solcher Schuppen zur Verhinderung der erneuten Agglomeration und zur Erleichterung der Benetzung und der Bindung der polymeren Matrix absorbiert werden. Dimethylaminoäthylinethacrylat ist für diesen Zweck besonders geeignet, da es eine starke Bindung mit den Glimmeroberflächen ausbildet.

KISGHUIiG IN LÖSUNG

Die Ausbildung einer Lösung des Polymerisates oder einer Zwischenstufe hiervon in einem Lösungsmittel, welches den Glimmer benetzt, ist manchmal durchführbar. Das Lösungsmittel wird dann von der Gliimaer-Polymerisatmischung abgedampft. Bei den darauffolgenden Walz- und Preßverformungsstufen muß Sorge getragen werden, eine Pulverisierung der Plättchen vollständig zu vermeiden.

KOI-IEOUITDIEREN KITTELS DIREKTSCHKELZUIiG

Bei den meisten, handelsüblichen Durchführungen werden Füllstoffe und verstärkende Kittel direkt in polymere Materialien durch Hochtemperaturmischung der Schmelze eingemischt. Solche Hischoperationen erfolgen unter Bedingungen einer starken Scherung, woraus ein schwerwiegender Abbau der Eigenschaft im Fall von Schuppenzusammensetzungen folgt. Im Falle der Erfindung wird die Zerreibung oder das zerkleinernde Zerbrechen der Schuppen während des Kischens durch Einkapselung der Glimmerschuppen in dem schützenden, polymeren Überzug, der ein Kupplungsmittel plus einem Schlichtmittel oder ein filmbildendes Polymerisat, das ebenfalls zur Matrix werden kann, enthalten kann, herabgesetzt oder ausgeschaltet. Eine bevorzugte Schmelzkompoundierungstechnik besteht darin, die behandelten

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oder eingekapselten Schuppen und das polymere Katerial in einen Konpoundierungsextruder, gefolgt von einer Pelletisieinmgseinriehtung innig zu mischen.

VORBEGCHIGHTUIiG

Eine Vorbeschichtung der letztlich zu verwendenden Plättchen nit polymeren Katerial zum Schutz der Plättchen ist eine Gegebenenfalls-Stufe. Kleine Hengen des Polymerisates werden auf den einzelnen Plättchen gebildet oder aufgeschichtet und ausgehärtet, um eine Schutzschicht zu erzeugen. Diese Schicht kann aus einem von der Kassenmatrix verschiedenen lolymerisat bestehen, d.h. die Schicht wird im d Hinblick auf den Schutzwert oder die Zähigkeit ausgesucht. Z.B. können zähe Beschichtungen vom von der Matrix verschiedenen Katerial ausgewählt werden, um dem Verbundstoff eine höhere Schlagzähigkeit zu erteilen.

EEIiSiDELLuITGSVEHFAHHEiI (PLATTENPRESSVEEPOHI'IUIIGSI-IASSEIT)

3er lolyester oder das andere Harz kann nach dem vollständigen Vermischen mit den plättchenförmigen Material plus anderen Zusätzen, z.B. den in der Tabelle I gezeigten, in endloser Ilattenform ausgewalzt werden. Das Auswalzen oder Kalandrieren unterstützt die Orientierung der Schuppen in der Ebene der Platte bzv;. der Folie, ein Faktor, welcher die Biegefestigkeit und den IIocul beträchtlich verbessert. Die Platte bzw. Folie kann in aufgerollter Form aufbewahrt werden, bis sie zur Verwendung könnt. Die kalandrieren Platten bzw. Folien werden beim Altern steif, so daß sie weniger klebrig werden und beim Angreifen trocken sind. Dies erleichtert die Handhabung und verbessert die Iressverformungseigenschaften. Solche Platten bzw. Folien können in Abhängigkeit von der Anwendung für Formpressen in zwei aufeinanderpassenden Formen oder für die Vakuumverforaung verwendet werden.

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Alternativ kann die Kompoundierung für Spritzguß, Formpressen, Strangpressen oder Preßspritzen pelletisiert werden.

TABELLE I

Haterialien
1-Ό Iy esterharz

Verdicker (z.3. Magnesiumoxid, Asbest, Calciumhydroxid, usw.;

Glimmerplättchen

Füllstoffe (z.B. Ton, Calciumcarbonat, Ilagnesiumsilikat, Kieselerde, Asbest)

Entformungsmittel (z.B. Stearate, organische Phosphate, Silane)

Ieroxidkatalysatoren (z.B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid)

Sorte und/oder Zweck

- steif, biegsam, flammhemmend, chemisch beständig, endständige Carboxylgruppen.

- Fließkontrolle, Viskosität, Haftungsverbesserer

- Seitenverhältnis größer als 30 für Verstärkung.

- Verformbarkeit, elektrische Eigenschaften, Wirtschaftlichkeit, chemische Beständigkeit und Flammenbeständigkeit.

- zur Unterstützung der Entfernung aus der Form.

Härtung von Polyester bei verschiedenen Temperaturen.

Es wurde zuvor beobachtet, daß andere Schuppenverbundstoffe für gewöhnlich eine geringe Zug- und Biegefestigkeit besaßen. Jedoch wurde der Einfluß des Seitenverhältnisses nur selten in Betracht gezogen. Die Untersuchungen an Glimmer ergaben, daß verbesserte Biegefestigkeit erhalten wird, wenn Glimmerplättchen mit Seitenverhältnissen von mindestens 30 und mit nur minimalen Unvollkommenheiten verwendet werden, und insbesondere wenn:

(a) der Glimmer chemisch mit Salpetersäure oder Königswasser behandelt wird;

(b) die Schuppen in einer Ebene ausgerichtet werden, und

(c) das Seitenverhältnis größer als etwa 50 ist.

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Infolge von Einschränkungen hinsichtlich der Packung neigt der Glimmer in Verbundstoffen dazu, sich selbst auszurichten, und dieser Effekt wird insbesondere oberhalb 40 Vo!.% merklich. Eine bedeutende Verbesserung der Biegefestigkeit wird bei die-■ sen höheren Volumenbeladungen gefunden. Es ist wichtig, daß die Plättchen keine schwachen, interlaminaren Ebenen (Zwischenebenen) enthalten, welche unter ßcherbedingungen brechen könnten. Obwohl Glimmerplättchen aus vielen parallelen Schichten (Lamellen) , die miteinander verbunden sind, zusammengesetzt sind, sind sie hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Besehädi-

viellgicht

gung Einzelkristallschuppen/überlegen. Oberflächenunvollkommenheiten auf Glimmerplättchen führen nicht zu katastrophalem Bruch wie im Falle von Siliciumcarbid- oder Aluminiumboridschuppen, da sich die Fehlstelle nicht so leicht durch die Kristallschichten ausbreitet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

1-5»4· S Huscovitglimmerplättchen mit einem Durchschnittsseitenverhältnis von 60 wurden in 4,5 g Copolymerisatlatex (Trockengewicht) dispergiert. Das Copolymerisat enthielt 95 KoI ^c/'° Styrol und 5 KoI % Acrylsäure und es war nach einer standardmäßigen Emulsionspolymerisationsmethode hergestellt. Nach 30-minütiger Bewegung wurde eine gesättigte, wässrige Bariumacetatlösung langsam tropfenweise bis zur vollständigen Ausfällung zugesetzt. Der Niederschlag wurde weitere 5 &in gerührt, dann filtriert und in einem Luftofen bei 60⁰C getrocknet. Der trockene Verbundstoff wurde (unter Scherung, um eine gute Ausrichtung der Plättchen zu erreichen) in einer 50 t Preßform bei 422 kg/cm (6000 psi) und 20O⁰C während 2 h preßverformt. Nach langsamer Abkühlung wurde eine Testprobe von 76,2 χ 25,4 χ 2,54 mm (3" χ 1" χ 1/10") aus der Form entnommen und auf Biegung untersucht. Der Biesemodul (Spannweite zu !Diefeverhältnis « 20)

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wurde zu 0,626 χ 10^b kg/cm^ (8,9 χ 10⁶ psi) bestimmt. Die Biegefestigkeit betrug 3230 kg/cm (46 000 psi).

BEISPIEL 2

Eine handelsübliche Probe Muscovitglimmer (Davenite P-4 von Hayden Mica Co., U.S.A.) wurde durch Luftsichtung unter Verwendung eines Infrasizers (Infrasizers Ltd., Dept. of Mining Engineering, University of Toronto) aufgeteilt. Es wurde festgestellt, daß die aufgeteilten Fraktionen verschiedene Seitenverhältnisse (Durchschnittsdurchmesser der Schuppe geteilt durch die Stärke) besaßen, die von so niedrigen Werten wie 3 bis zu hohen Werten von 70 reichten. Diese Fraktionen wurden einzeln in Wasser suspendiert und mit einem besonders hergestellten Styrol-Acrylsäurecopolymerisatlatex vermischt. Die Konzentration des Glimmers bezogen auf den Polymerlatex konnte auf diese Weise leicht geregelt werden. Ein inniges Vermischen des Glimmers und des Latex war für die besten Ergebnisse wesentlich. Die Acrylsäurereste waren vorteilhaft, um die gute Zwischenflächenhaftung und eine gleichmäßige Copräzipitation zu fördern. Die geladenen Latexteilchen hafteten auf der Oberfläche des Glimmers und die Mischung wurde leicht durch Zugabe einer gesättigten Bariumacetatlösung koaguliert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 7O⁰C getrocknet. Der Glimmergehalt wurde durch Veraschen des Polymerverbundstoffes genau bestimmt. Eine trockene Frobe wurde unter Scherung zu Teststücken von 25,4 χ 76,2 χ 2,54 mm (1" χ 3" χ 1/10") für Biegemessungen preßverformt. Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen den wichtigen Einfluß des Seitenverhältnisses für die Erzielung hoher Modulwerte.

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TABELLE II

Einfluß des Seitenverhältnisses auf Biegeeigenschaften . von Glimmerverbundstoffen mit 60 Vol.%

Glimmer Biegefestigkeit Biegemodul

Seitenverhältnis _kß/cm2 _{( ps±} ₎ _{χ 1Q}6 _kg/cm2 _(psi)

3 914 (13000) 0,246 (3,5)

30 1900 (27000). 0,457- (6,5)

60 2880 (41000) 0,647 (9,2)

70 3090 (44000 0,654 (9,3)

BEISPIEL 5

Bei diesem Beispiel wurde ein duktiles Polymerisat, nämlich ein lolycarbonatharz (Handelsmarke Lexan der General Electric Company, U.S.A.) als Matrix verwendet. Der Glimmer wurde mittels eines Infrasizers auf Durchschnittsseitenverhältnisse von 20 und 40 aufgeteilt. Eine Menge einer jeden Probe wurde in einer Lösung des Polycarbonatharzes in Ilethylenchlorid dispergiert, und die Hischung wurde in großen Aluminiumtrögen zur Trockene eingedampft. Der trockene Film wurde zu Streifen geschnitten und unter Scherung zu Teststangen von 76,2 χ 25,4 χ 3,2 mm (3" χ 1" χ 1/8") bei 562 kg/cm² (8000 psi) und 2J0 - 280⁰C während 30 min formgepreßt. Das Verhältnis von Glimmer zu Polycarbonatharz wurde variiert, um einen Bereich an Zusammensetzungen zu überdecken. Biegeuntersuchungen wurden gemäß der Norm ASTM D790-66 durchgeführt.

Die Ergebnisse für zwei Volumenbeladungen sind im folgenden aufgeführt.

- 19 109818/??35 BAD ORIGINAL

TABELLE III

Seitenver-' Volumen- ' Biegemodul Biegefestigkeit hältnis anteil _kg/_cm ² (_psi) χ 1O⁶ kg/cm² (psi) χ 1O³

20	0,63
40	0,63
12	0,35
30	0,35

1,59	(22,7)
2,19	(31,1)
1,42	(20,1)
1,90	(27,0)

0,323 (4,60)

0,490 (6,96)

0,183 (2,60)

0,288 (4,10)

Der Vorteil der Verwendung eines höheren Seitenverhältnisses ergibt sich deutlich. Obwohl die Ausrichtung der Plättchen gut war, könnten verbesserte Preßverformungsarbeitsweisen, die eine optimale Ausrichtung ergeben, die Eigenschaften noch weiter verbessern.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Volumenbeladung auf die Biegeeigenschaften des Verbundstoffes. 20,8 g (0,2 Hol) Styrol und 1,58 g (0,01 Hol) Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden zu einer gerührten Suspension von Huscovitglimmerplättchen in 100 ml destilliertem Wasser gegeben. Der Glimmer v/ar zuvor durch Luftsichtung unter Verwendung eines Infrasizers aufgetrennt worden, um den Anteil zu isolieren, der ein oeitenverhältnis von 70 besaß. Eine Säurebehandlung des Glimmers (in siedendem Königswasaa·, Salpetersäure: Salzsäure = 3*1) wurde durchgeführt, um die Oberfläche des Glimmers in einen sauren Zustand zu überführen, der stark mit dem basischen Comonomeren unter Ausbildung von ionischen Bindungen reagiert. Die Hischung wurde mit Stickstoff gespült und es wurden 0,02 g Azobisisobutyronitril als Katalysator zur Beschleunigung der JVolymerisation hinzugefügt. Diese Hischung wurde gerührt und während 16 h auf 60⁰C erhitzt, bis die Polymerisation vollständig war. Der erhaltene Niederschlag, welcher aus vollständig mit dem Copolymerisat eingekapselten Glimmerplätt-

- 20 -109818/793F BAD OWQ₁NAi.

chen enthaltenden Krümeln bestand, wurde filtriert, gewaschen und in einem Ofen bei 7O⁰G getrocknet. Das trockene Pulver wurde leicht in rechteckige Testproben (76,2 χ 25,4 χ 2,54 mm (1" χ 3" x 1/10") bei 200⁰G und 1410 kg/cm² (20000 psi) während 30 min formgepreßt. Nach langsamem Abkühlen wurden die Proben gemäß der Norm ASTM D-790 auf Biegefestigkeit und Biegemodul untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

TABELLE IV

Einfluß der Volumenbeladung von Muscovitglimmer auf Biegemodul und Biegefestigkeit

	25	= 70	(psi) 2	: 10^b	Biegefestigkeit	(psi) χ W
Seitenverhältnis	35	Biegemodul	(3,	25)	kg/cm	(10,1)
Volumenanteilglimmer	45	kg/cm	(5,	10)	0,71	(13,8)
	60	0,229	(6,	9)	0,97	(16,0)
0,	0,359	(9,	8)	1,12	(17,0)
0,	0,485			1,20
0,	0,689
0,

Ihlogopitglimmer wurde in einer Colloidmühle aufbereitet und gesiebt, um ein Endprodukt mit einem Seitenverhältnis von 50 zu erhalten. 60 g des Ihlogopits wurden mit einem Silankupplungsmittel (Union Carbide A-1112) zur Förderung der Zwischenflächenhaftung vor der Zugabe zu 500 ml sauerstoffreiem destilliertem Wasser und 20 g Styrolmonomerem behandelt. Dann wurde 0,02 g Azobisisobutyronitrilkatalysator zugegeben, und die Hischung wurde in einer 900 g Sicherheitsflasche angeordnet und mit gereinigtem Stickstoff vor dem Verschließen gespült. Die Hischung wurde unter überkopfbewegung während 72 h bei 60⁰O polymerisiert* Der grobe Niederschlag wurde leicht abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das trockene Preßformpulver (28 g) wurde bei 200⁰C und 352 kg/cm (5OOO psi) preßgeformt, und die

- 21 109818/7235

ft

1 robe wurde langsam abgekühlt. Die erhaltene Teststange (0,33 XU₁O χ 216 mm (0,13" χ 3/4- χ 8,5") wurde auf Biegung unter Anwendung einer Spannweite von 101,6 mm (V)

6 2
untersucht. Der Biegemodul betrug 0,74· x 10 kg/cm

g g , g

(10,6 χ 10⁶ psi), und die Biegefestigkeit 0,91 x 10^ kg/cm (12,9 x 10³ psi).

- Patentansprüche

- 22 -

109818/7235

Claims

Patentansprüche

1. Hochleistungsfähige Polymerverbundstoffe, welche ein festes lolymerisat und ein verstäikendes Glimmermaterial umfassen, dadurch gekennzeichn et, daß das Glimiaerinaterial in Form von Plättchen von etwa 0,001 bis 3 Mikron Stärke und einem Seitenverhältnis von mindestens 30 vorliegt, die Menge dieses Materials von eebwa 10 bis etwa 75 Vol./ des Verbundstoffes beträgt und das Polymerisat praktisch jedes Plättchen einkapselt.

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Plättchen etwa 1 bis 1000Mikron beträgt und die Plättchen im wesentlichen in einer Ebene ausgerichtet sind.

3. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flättchen etwa 40 bis 60 Vol.% des Verbundstoffes ausmachen.

4. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seitenverhältnis des Glimmers von etwa 50 bis etwa 200 beträgt.

5. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plättchen im wesentlichen frei von Unvollkommenheiten sind.

6. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Plättchen enthält, deren Oberfläche mit Salpetersäure oder Königswasser behandelt worden sind.

7. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Metalloxidverdickungsmittel und Kupplungsmittel enthält.

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2(H8ßO8

8. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Vinylkunstharz ist.

• 9· Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Gruppen enthält, die gegenüber der Grlimmeroberflache eine chemische Affinität besitzen.

10. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat freie Carbonsäure-

reste enthält.
W

11. Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -

ζ ei chnet, daß das Vinylmonomere eine ungesättigte Carbonsäure einschließt.

12. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ ei chnet, daß das Polymerisat ein hitzehärtender lolyester oder ein hitzehärtendes Polycarbonat ist.

13· Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein hitzehärtendes Polymerisat ist und daß es in einem Zwischenzustand der fe Härtung vorliegt.

14. Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -ζ ei chnet, daß als basisches Monomeres Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Vinylpyridin polymerisiert wurde·

15· Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Verbindungen der Metalle Mg, Ca, Zn oder Ba enthält.

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109818/??3S

16*Verfahren zur Herstellung eines Hochleistungsfähigen verbundstoff es aus einer Polymerisatmatrix und schichtförmigem Glimmer als verstärkendem Material, wobei der Glimmer etwa 10 bis etwa 75 Vol.% des Verbundstoffes ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) voneinander getrennte Plättchen von Glimmer mit etwa 1 bis 1000 Mikron Durchmesser und etwa 0,001 bis 3 Mikron Stärke und einem Seitenverhältnis von mindestens JO hergestellt werden,

(b) die Plättchen mit Polymerisat eingekapselt werden, so daß das Polymerisat oder eine viskose, flüssige Vorläuferverbindung hiervon jedes Plättchen umgibt, |

(c) die eingekapselten Plättchen einer Scherung unterzogen werden, damit sich die Plättchen praktisch in einer Ebene anordnen bzw. ausrichten, und

(d) das Polymerisat verfestigt wird, um die Plättchen in der festen Matrix ausgerichtet beizubehalten,

1,7* Verfahren nach Anspruch 16_r dadurch gekennzeichnet, daß die Plättchen innig mit- einer Polymerisatemulsion vermischt und Peststoffe gemeinsam ausgefällt werden.

18« Verfahren nach Anspruch -16* dadurch gekennzeichnet, daß die Plättchen mit dem Monomeren innig vermischt und das Monomere um die Plättchen polymerisiert wird«.

· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch, gekennzeichnet,· daß eine Mischung der Plättchen viskoser, flüssiger Polymerisatvorläufer einer Scherung unterzogen und das Polymerisat dann zu einer festen Matrix ausgehärtet wird.

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1 098 1 8/ ? ?3E ^{BAD 0R1G!NAL}

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Plättchen zwischen Schichten von viskosem Polymerisat eingegeben und gewalzt und unter Scherung zu Platten bzw. Folienform verdichtet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Plättchen mit einer Schicht von Polymerem vor der Einkapselung mit dem Matrixpolymerisat vorbeschichtet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten oder eingekapselten Plättchen und das polymere Material in einer Kompoundierungsstrangpresse, gefolgt von einer Pelletisierungseinrichtung, innig gemischtwerden.

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109818/?235 _BAD original