CN111454506A - 一种再生塑料改性颗粒及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种再生塑料改性颗粒，由如下重量份原料制成：废旧聚乙烯颗粒30‑40份、改性聚乙烯18‑22份、增强填料7‑9份、聚乙烯蜡2‑3份；该改性颗粒的生产工艺如下：第一步、废旧聚乙烯塑料破碎；第二步、采用马来酸酐对纳米硅微粉改性，得增强填料；第三步、熔融共混、挤出造粒。本发明通过采用改性聚乙烯与废旧聚乙烯颗粒和增强填料进行共混，在聚乙烯分子链中引入苯环、含硅烷基链和‑OH，苯环和含硅烷基链的引入能够增强聚乙烯的力学性能、耐温性能，‑OH的引入能够提高聚合物基体与增强填料的作用，促进增强填料的分散；本发明能够实现变废为宝，而且能够提高废旧聚乙烯的各项性能，而使回收的聚乙烯塑料具有优良的使用性能。

Description

一种再生塑料改性颗粒及其生产工艺

技术领域

本发明属于塑料加工领域，具体地，涉及一种再生塑料改性颗粒及其生产工艺。

背景技术

随着工业的发展，塑料制品的应用已经遍及工农业以及日常生活的各个领域，全世界每天处理的废旧塑料制品无法估量，如果不能对废旧塑料进行较好且有效的回收利用的话，那大量的废旧塑料也就只能通过填埋或者焚烧等方式进行处理，这样的处理方式处理其对于环境的危害是很大的，因此，将废旧塑料资源化利用是一种较好的解决方式，现行的废旧塑料资源化最普遍的方式就是回收造粒。

专利号为CN201410709979.X公开了一种改性再生塑料颗粒造粒新工艺，首先收集PE废料和HDPE废料投入到超声清洗机中，在超声清洗机上超声分散1小时；取出晾晒，然后粉碎成片料待用；将片料送入反应釜中，加入硬脂酸钙及钙粉，连续搅拌30分钟，制得改性混合料；将改性混合料投入烘烤设备中，摊平，低温烘烤1.5-3小时，取出后加入乙二醇及抗氧化剂在反应釜中搅拌混合均匀，制得改性料；将增强料放入尼龙球磨罐中，在球磨机中连续球磨2小时，烘干过筛，制得改性配料；将改性料与改性配料在搅拌机中搅拌均匀，经造粒机加热至200℃时熔化，经磨头挤出块状物，然后破碎，得改性塑料颗粒。该申请通过硬脂酸钙、钙粉和增强料对废旧塑料进行改性，使再生塑料颗粒具有良好的韧性。但是钙粉和增强料没经过任何处理与塑料进行共混，易于团聚，进而影响改性增强效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种再生塑料改性颗粒及其生产工艺，通过采用改性聚乙烯与废旧聚乙烯颗粒和增强填料进行共混，在聚乙烯分子链中引入苯环、含硅烷基链和-OH，苯环和含硅烷基链的引入能够增强聚乙烯的力学性能、耐温性能，-OH的引入能够提高聚合物基体与增强填料的作用，促进增强填料的分散，使增强填料充发挥增强作用；本发明不仅能够实现变废为宝，降低废旧塑料的浪费和环境污染情况，而且能够提高废旧聚乙烯的各项性能，而使回收的聚乙烯塑料具有优良的使用性能，具有广泛的应用空间。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种再生塑料改性颗粒，由如下重量份原料制成：废旧聚乙烯颗粒30-40份、改性聚乙烯18-22份、增强填料7-9份、聚乙烯蜡2-3份；

该再生塑料改性颗粒由如下步骤制成：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至10-15mL去离子水中，超声分散18-20min，得到分散液，按照固液比1g:50-60mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应3-4h，用去离子水洗涤产物5-6次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。

进一步地，所述改性聚乙烯由如下方法制备：

S1、按照体积比1:15将乙烯基甲基二甲氧基硅烷缓慢加入至乙醇水溶液中，用醋酸调节溶液pH值至2.5，水解反应20min，得到乙烯基甲基二硅醇溶液，备用；

S2、将100mL三氯甲烷加入至三口烧瓶中，通入氮气，加入8.5g的2,4-二异氰酸酯甲苯，搅拌混匀后加热至32-35℃，用恒压滴液漏斗逐滴滴加2.5g的1,3-丙二醇，于300r/min、32-35℃恒温下搅拌反应90-100min，再加入20mL乙烯基甲基二硅醇溶液，继续反应60min，产物用氯仿萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去溶剂，得改性剂；

S3、聚乙烯在室温下空气中经高能电子束预辐照，备用；将10g改性剂加入到三口烧瓶中，加热使其融化，再加入5g辐照后的聚乙烯，在105℃条件下搅拌反应3h，冷却，得到预接枝产物；

S4、称取95g辐照后的聚乙烯和步骤S3得到的预接枝产物混合，搅拌混合1-2min，加入双螺杆挤出机中，熔融混合、挤出造粒，得粗产物；按照固液比1g：80mL将粗产物加入二甲苯中，加热至溶解，过滤，滤液加入至丙酮中，静置沉淀，经布式漏斗抽滤，用丙酮洗涤4-5次，最后置于80℃的真空干燥箱中干燥22-24h，得到纯化后的产物。

进一步地，步骤S1中乙醇水溶液中乙醇和去离子水的体积比为9:1。

进一步地，步骤S4中丙酮的用量为二甲苯用量的2/3。

一种再生塑料改性颗粒的生产工艺，包括如下步骤：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至10-15mL去离子水中，超声分散18-20min，得到分散液，按照固液比1g:50-60mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应3-4h，用去离子水洗涤产物5-6次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。

本发明的有益效果：

本发明在废旧聚乙烯回收中，采用改性聚乙烯进行共混，以提高回收后聚乙烯塑料的质量，先制备改性剂，再采用改性剂对聚乙烯进行接枝，得到改性聚乙烯，聚乙烯分子上接枝改性剂分子，能够在聚乙烯分子链上引入苯环、含硅烷基链和-OH，刚性苯环的引入能够提高聚乙烯分子链的刚性，使聚乙烯的玻璃化转变温度提高，力学性能、热稳定性变好；含硅烷基链的引入能够提高聚乙烯的耐温性能(包括耐高温和耐低温)以及热氧化稳定性；-OH的引入能够提高与增强填料的作用；

本发明采用增强填料对回收塑料进行增强改性，增强填料为马来酸酐改性的硅微粉，马来酸酐水解成二酸，分子上的羧基与硅微粉表面的-OH发生反应，使马来酸酐接枝于硅微粉的表面，在位阻作用下，另一个羧基很难参与反应，为裸露状态，剩余的羧基与改性聚乙烯分子上的-OH作用，由于改性聚乙烯与废旧聚乙烯具有极高的相容性，因此，不仅能够提高聚合物基体与增强填料的作用，还能促进增强填料的分散，使填料充分发挥增强作用；

本发明通过采用改性聚乙烯与废旧聚乙烯颗粒和增强填料进行共混，在聚乙烯分子链中引入苯环、含硅烷基链和-OH，苯环和含硅烷基链的引入能够增强聚乙烯的力学性能、耐温性能，-OH的引入能够提高聚合物基体与增强填料的作用，促进增强填料的分散，使增强填料充发挥增强作用；本发明不仅能够实现变废为宝，降低废旧塑料的浪费和环境污染情况，而且能够提高废旧聚乙烯的各项性能，而使回收的聚乙烯塑料具有优良的使用性能，具有广泛的应用空间。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种再生塑料改性颗粒，由如下重量份原料制成：废旧聚乙烯颗粒30-40份、改性聚乙烯18-22份、增强填料7-9份、聚乙烯蜡2-3份；

改性聚乙烯由如下方法制备：

S1、按照体积比1:15将乙烯基甲基二甲氧基硅烷缓慢加入至乙醇水溶液中(乙醇和去离子水的体积比为9:1)，用醋酸调节溶液pH值至2.5，水解反应20min，得到乙烯基甲基二硅醇溶液，备用；

乙烯基甲基二甲氧基硅烷在酸性条件下水解形成硅醇，得到乙烯基甲基二硅醇；

S2、将100mL三氯甲烷加入至三口烧瓶中，通入氮气，加入8.5g的2,4-二异氰酸酯甲苯，搅拌混匀后加热至32-35℃，用恒压滴液漏斗逐滴滴加2.5g的1,3-丙二醇，于300r/min、32-35℃恒温下搅拌反应90-100min，再加入20mL乙烯基甲基二硅醇溶液，继续反应60min，产物用氯仿萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去溶剂，得改性剂；

2,4-二异氰酸酯甲苯分子上含有两个异氰酸酯官能团，分别处于甲基的邻位和对位上，由于对位上的异氰酸酯活性比邻位上强，因此，控制反应温度，可以使对位上的异氰酸酯与丙二醇上的醇羟基-OH发生反应，形成RNHCOOR′产物(R和分别为R′分别为异氰酸酯连接的基体、醇羟基连接的基体)，此外，通过控制反应温度，且在位阻影响下，丙二醇上只有一个羟基与异氰酸酯基团反应，另一个羟基属于裸露状态，得到中间体；继续加入乙烯基甲基二硅醇进行反应，升高反应温度，使2,4-二异氰酸酯甲苯邻位上的异氰酸酯基团与乙烯基甲基二硅醇上的Si-OH反应，将乙烯基甲基二硅醇接枝于中间体分子上，得到改性剂；得到的改性剂分子上含有乙烯基甲基二硅醇上的C＝C、含硅烷基链和未反应的Si-OH，含有丙二醇分子上未反应的-OH；

S3、聚乙烯在室温下空气中经高能电子束预辐照，备用；将10g改性剂加入到三口烧瓶中，加热使其融化，再加入5g辐照后的聚乙烯，在105℃条件下搅拌反应3h，冷却，得到预接枝产物；

S4、称取95g辐照后的聚乙烯和步骤S3得到的预接枝产物混合，搅拌混合1-2min，加入双螺杆挤出机中，熔融混合、挤出造粒，得粗产物；按照固液比1g：80mL将粗产物加入二甲苯中，加热至溶解，过滤，滤液加入至丙酮(丙酮的用量为二甲苯用量的2/3)中，静置沉淀，经布式漏斗抽滤，用丙酮洗涤4-5次，最后置于80℃的真空干燥箱中干燥22-24h，得到纯化后的产物；

通过辐射接枝，使聚乙烯分子产生自由基，再与含有C＝C双键的改性剂分子发生接枝反应，使改性剂分子接枝于聚乙烯分子链上，形成改性聚乙烯；首先，是采用两步法进行接枝反应的，能够有效提高接枝率；聚乙烯分子上接枝改性剂分子，能够在聚乙烯分子链上引入苯环、含硅烷基链和-OH，刚性苯环的引入能够提高聚乙烯分子链的刚性，使聚乙烯的玻璃化转变温度提高，力学性能、热稳定性变好；含硅烷基链的引入能够提高聚乙烯的耐温性能(包括耐高温和耐低温)以及热氧化稳定性；-OH的引入能够提高与增强填料的作用；具体的，增强填料为马来酸酐改性的硅微粉，马来酸酐水解成二酸，分子上的羧基与硅微粉表面的-OH发生反应，使马来酸酐接枝于硅微粉的表面，在位阻作用下，另一个羧基很难参与反应，为裸露状态，剩余的羧基与改性聚乙烯分子上的-OH作用，由于改性聚乙烯与废旧聚乙烯具有极高的相容性，因此，不仅能够提高聚合物基体与增强填料的作用，还能促进增强填料的分散，使填料充分发挥增强作用；

该再生塑料改性颗粒的生产工艺，包括如下步骤：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛除去粒径较大的颗粒，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至10-15mL去离子水中，超声分散18-20min，得到分散液，按照固液比1g:50-60mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应3-4h，用去离子水洗涤产物5-6次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。

实施例1

一种再生塑料改性颗粒，由如下重量份原料制成：废旧聚乙烯颗粒30份、改性聚乙烯18份、增强填料7份、聚乙烯蜡2份；

该再生塑料改性颗粒由如下步骤制成：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛除去粒径较大的颗粒，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至10mL去离子水中，超声分散18-20min，得到分散液，按照固液比1g:50mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应3h，用去离子水洗涤产物5次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。

实施例2

一种再生塑料改性颗粒，由如下重量份原料制成：废旧聚乙烯颗粒35份、改性聚乙烯20份、增强填料8份、聚乙烯蜡2.5份；

该再生塑料改性颗粒由如下步骤制成：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛除去粒径较大的颗粒，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至12mL去离子水中，超声分散19min，得到分散液，按照固液比1g:55mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应3.5h，用去离子水洗涤产物6次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。

实施例3

一种再生塑料改性颗粒，由如下重量份原料制成：废旧聚乙烯颗粒40份、改性聚乙烯22份、增强填料9份、聚乙烯蜡3份；

该再生塑料改性颗粒由如下步骤制成：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛除去粒径较大的颗粒，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至15mL去离子水中，超声分散20min，得到分散液，按照固液比1g:60mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应4h，用去离子水洗涤产物6次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。

对比例1

将实施例1中的改性聚乙烯换成普通聚乙烯，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1中的增强填料换为纳米硅微粉，其余原料及制备过程不变。

对比例3

聚乙烯塑料颗粒。

将实施例1-3和对比例1-3得到的塑料颗粒注塑成标准测试样条，采用《塑料拉伸性能的测定》(GB/T1040.1-2006)进行力学性能测试；使用热重分析仪对样品热稳定性进行测定，放5-10mg样品于氧化铝陶瓷坩埚中，测量温度范围为30-800℃，升温速率为15K/min，使用0.03MPa的氮气作为保护气；测试结果如下表所示：

由上表可知，实施例1-3制得的塑料颗粒的拉伸强度为26.6-27.2MPa，断裂伸长率为258-263％，冲击强度为609-615·m^-1，相较于对比例3，说明本发明制得的塑料颗粒具有较高的力学性能；由上表可知，实施例1-3制得的塑料颗粒的热分解温度为423-426℃，说明本发明制得的塑料颗粒具有良好的耐高温性能；相较于对比例1，说明聚乙烯经过改性剂接枝改性后，能在分子链中引入苯环、含硅烷基链和羟基，苯环能够增强聚乙烯的力学性能，含硅烷基链能够增强聚乙烯的耐温性能，-OH能够增大增强填料与聚合物基体的结合力，促进增强填料的分散，进而充分发挥填料的增强作用；相较于对比例2，说明填料经过马来酸酐处理后，能够在表面接枝羧基官能团，羧基官能团能够与聚合物基体的-OH作用，进而提高填料与聚合物基体的结合力，促进填料的分散，进而发挥增强作用。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种再生塑料改性颗粒，其特征在于，由如下重量份原料制成：废旧聚乙烯颗粒30-40份、改性聚乙烯18-22份、增强填料7-9份、聚乙烯蜡2-3份；

该再生塑料改性颗粒由如下步骤制成：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至10-15mL去离子水中，超声分散18-20min，得到分散液，按照固液比1g:50-60mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应3-4h，用去离子水洗涤产物5-6次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种再生塑料改性颗粒，其特征在于，所述改性聚乙烯由如下方法制备：

S1、按照体积比1:15将乙烯基甲基二甲氧基硅烷缓慢加入至乙醇水溶液中，用醋酸调节溶液pH值至2.5，水解反应20min，得到乙烯基甲基二硅醇溶液，备用；

S2、将100mL三氯甲烷加入至三口烧瓶中，通入氮气，加入8.5g的2,4-二异氰酸酯甲苯，搅拌混匀后加热至32-35℃，用恒压滴液漏斗逐滴滴加2.5g的1,3-丙二醇，于300r/min、32-35℃恒温下搅拌反应90-100min，再加入20mL乙烯基甲基二硅醇溶液，继续反应60min，产物用氯仿萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去溶剂，得改性剂；

S3、聚乙烯在室温下空气中经高能电子束预辐照，备用；将10g改性剂加入到三口烧瓶中，加热使其融化，再加入5g辐照后的聚乙烯，在105℃条件下搅拌反应3h，冷却，得到预接枝产物；

S4、称取95g辐照后的聚乙烯和步骤S3得到的预接枝产物混合，搅拌混合1-2min，加入双螺杆挤出机中，熔融混合、挤出造粒，得粗产物；按照固液比1g：80mL将粗产物加入二甲苯中，加热至溶解，过滤，滤液加入至丙酮中，静置沉淀，经布式漏斗抽滤，用丙酮洗涤4-5次，最后置于80℃的真空干燥箱中干燥22-24h，得到纯化后的产物。

3.根据权利要求2所述的一种再生塑料改性颗粒，其特征在于，步骤S1中乙醇水溶液中乙醇和去离子水的体积比为9:1。

4.根据权利要求2所述的一种再生塑料改性颗粒，其特征在于，步骤S4中丙酮的用量为二甲苯用量的2/3。

5.根据权利要求1所述的一种再生塑料改性颗粒的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将废旧聚乙烯塑料置于冷冻机中，冷冻定型后，通过平型塑料破碎机，在实心刀辊的作用下，破碎为颗粒状；然后在离心筛选机中除去密度较高的杂质组分，再通过超细塑料冷冻磨粉机，在液氮的冷却作用下，进一步磨粉，过筛，得到粒径不大于5μm的塑料微粒，得到废旧聚乙烯颗粒；

第二步、将0.2g纳米硅微粉加入至10-15mL去离子水中，超声分散18-20min，得到分散液，按照固液比1g:50-60mL将马来酸酐加入至分散液中，回流反应3-4h，用去离子水洗涤产物5-6次后干燥，得到增强填料；

第三步、按照重量配比称取废旧聚乙烯颗粒、改性聚乙烯、增强填料和聚乙烯蜡投入高速搅拌机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到再生塑料改性颗粒。