CN106832931A - 一种剥离型聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种剥离型聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，属于特种工程材料领域。本发明所述的聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料，按质量分数计，以100份的聚苯硫醚为基准，通过改变有机化蒙脱土的添加量(0.5～10份)，而后在双螺杆挤出机内熔融混合挤出制得；所述有机化蒙脱土是通过溴化1,3‑二‑十六烷基苯并咪唑盐对钠基蒙脱土插层改性获得。本发明使有机化蒙脱土在聚苯硫醚基质中可以均匀纳米级的分散，呈现剥离或插层的状态，同时通过添加小比例的有机化蒙脱(0.5～5份)就可以使聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料具有更高的结晶温度和更好的耐热稳定性；并且可以降低聚苯硫醚复合材料生产成本，提高性能。

Description

一种剥离型聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，属于特种工程塑料领域。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)树脂是一种性能优异的工程塑料，也是世界上性价比最高的特种工程塑料之一，具有良好的耐化学腐蚀性、阻燃性、刚性和模量，电气性能优良，耐疲劳强度高，抗蠕变性能好，易成型，并且具有抗辐射、无毒等特性，其在电子电气、汽车、纺织、精密器械、化工、家电、航空航天以及国防军工等领域具有广泛的用途。但是聚苯硫醚自身的结构特点，导致其存在一定的缺陷，如聚苯硫醚制品抗弯性能不好，脆性大，延伸率等；此外，聚苯硫醚分子链上苯-硫键键能较低，在高温下易断裂并与空气中的氧发生反应而产生氧化、交联，使聚苯硫醚在熔体加工时粘度不稳定，制品颜色发黄，强度降低，使用寿命大大减少。因此，对聚苯硫醚进行改性，增强其热稳定性，是近年来聚苯硫醚领域研究的热点。
蒙脱土是我国丰产的一类天然粘土矿物，其与聚合物复合而成的复合材料具有以下特点：只需很少量蒙脱土即可使复合材料具有更高的强度、模量、热稳定性及尺寸稳定性。同时蒙脱土产量丰富，价格便宜，因此聚合物/蒙脱土复合材料已成为新材料及纳米功能材料领域的研究热点之一。利用咪唑盐有机改性蒙脱土，然后加入到聚苯硫醚基质中，达到剥离或插层的纳米级分散，提高聚苯硫醚的热稳定性的制备方法和复合材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是制备一种聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料，该复合材料中有机化蒙脱土能均匀纳米级的分散在聚苯硫醚中，具有优良的热稳定性，同时提供该聚苯硫醚/有机化蒙脱土复合材料的制备方法。
本发明的聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料是通过以下技术方案实现：
一种聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：按质量分数计，聚苯硫醚100份，有机化蒙脱土0.5～10份；
其中，本分明所述有机化蒙脱土是通过改性剂对钠基蒙脱土有机化获得，改性剂是溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑盐，其可按已有的合成路线合成。
制备上述聚苯硫醚/有机化蒙脱土复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)蒙脱土有机化改性制备：将粒径小于50微米的蒙脱土用乙醇水溶液配制成质量分数为1％-5％的悬浮液，在60～80℃下搅拌2-5小时，制备蒙脱土悬浮液；将现合成的双长支链咪唑盐用乙醇溶液溶解，在1小时内分数次加入到蒙脱土悬浮液中，控制咪唑盐与蒙脱土阳离子交换容量(CEC)摩尔比为2～1.2:1，激烈搅拌12～24小时，冷却静置，抽滤，先用乙醇水溶液洗涤，再用去离子水洗涤沉淀，真空干燥研磨，过200目筛，得有机蒙脱土。
(2)聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料的制备：将0.5～10份有机化蒙脱土和100份聚苯硫醚混合后装入双螺杆机挤出机，经高温熔融、螺杆剪切挤压、切料后得到聚苯硫醚/有机化蒙脱土复合材料，其中料斗温度为50～80℃，螺杆一区温度为270～290℃，螺杆二区温度为285～305℃，模口温度为290～310℃；螺杆转速为25～50rpm。
上述的改性剂溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑盐可采用已有的合成路线合成：在装有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入240mL四氢呋喃溶液和24g氢氧化钠粉末，在60℃下加热搅拌20min；然后将16.4g苯并咪唑一次性加入到烧瓶中，在60℃下继续加热搅拌2h；接着将48g 1-溴代十六烷加入到烧瓶中，继续在60℃下的油浴锅中搅拌3h。将反应后的溶液冷却至室温，加入40mL去离子水，采用二氯甲烷萃取三次通过分液分离的水层。萃取出的有机溶剂加入到原来的四氢呋喃溶液中，用无水硫酸镁干燥，然后利用减压蒸馏除去四氢呋喃，得到1-十六烷基苯并咪唑。将47.8g 1-十六烷基苯并咪唑加入到装有在装有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入100mL四氢呋喃，在60℃下加热搅拌30min；再加入48g 1-十六烷基苯并咪唑，继续在60℃下的油浴锅中搅拌48h。然后溶液冷却过滤，过滤的粗晶体用在冰水浴中冷却过的石油醚洗涤三次，得到溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑(Bz)。
本发明采用有机化蒙脱土对聚苯硫醚复合改性，得到的聚苯硫醚/有机化蒙脱土复合材料具有以下优点：
(1)本发明中的有机化蒙脱土在高的加工温度下具有热稳定性，加工过程中基本无降解，可以在聚苯硫醚基质中达到剥离或插层的均匀纳米级分散；
(2)本发明中的聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料中只需小比例的蒙脱土即可使复合材料具有更高的耐热稳定性和更高的结晶温度；
(3)本发明中使用的原料简单，制备工艺简便灵活，提高了产品性能，降低了生产成本。
附图说明
图1为钠基蒙脱土(Na-MMT)和有机化蒙脱土(Bz-MMT)的X射线衍射图；
图2为聚苯硫醚/有机化蒙脱土(PPSBMx)复合材料的X射线衍射图；
图3为聚苯硫醚/有机化蒙脱土(PPSBMx)复合材料的DSC冷却结晶图；
图4为聚苯硫醚/有机化蒙脱土(PPSBMx)复合材料的热失重曲线图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)首先制备有机化蒙脱土：将10g粒径小于50微米的钠基蒙脱土分散在360mL乙醇水溶液(体积比3:1)中，在80℃的油浴锅中800r/min下机械搅拌5h；按咪唑盐的摩尔量与蒙脱土的CEC为1.2:1的比例称取8g咪唑盐溶于40mL乙醇溶液中，在室温下搅拌1h，然后将溶解好的咪唑盐在1h内分五次加入蒙脱土悬浮液中，继续搅拌24h，冷却静置抽滤，先用乙醇水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，真空干燥研磨，过200目筛，得到耐高温有机化蒙脱土(Bz-MMT)。
对制备的有机化蒙脱土(Bz-MMT)和钠基蒙脱土(Na-MMT)进行X射线衍射测试：从图1可以看出钠基蒙脱土(Na-MMT)的(001)特征峰在7.10°处，根据布拉格公式可计算出钠基蒙脱土的层间距为1.20nm，而有机化蒙脱土(Bz-MMT)的特征峰为2.71°，对应的蒙脱土层间距为3.26nm，这表明改性后的蒙脱土可以有效的增加蒙脱土的层间距，即有机化蒙脱土的改性效果良好。
(2)制备聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料：将聚苯硫醚与有机化蒙脱土混合均匀后由加料斗加入到双螺杆挤出机内，在料筒内经过高温熔融和螺杆的剪切挤压后，从出料模口挤出切料，得到聚苯硫醚/有机化蒙脱土复合材料。双螺杆挤出机的加热温度为：料斗温度为50℃，螺杆一区温度为285℃，螺杆二区温度为295℃，出料模口温度为300℃；螺杆转速为35rpm。
聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料的制备中在双螺杆挤出机中加入以下成份，按质量分数计，其聚苯硫醚为100份，相应地，蒙脱土的添加量为0，0.5，1，3，5，10份。
对制备的聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料进行X射线衍射测试，测试有机化蒙脱土在聚苯硫醚基质中的分散情况见图2；进行差式扫描量热分析，测试复合材料的结晶温度见图3；进行热失重分析，测试复合材料的耐热稳定性见图4和表1。
从图2可以看出，有机化蒙脱土在聚苯硫醚基质中呈现均匀的纳米级分散，当蒙脱土含量少时呈现剥离状态，当含量高时呈现剥离和插层的混合状态；从图3可以看出，有机化蒙脱土的复合使聚苯硫醚复合材料具有更高的结晶温度，比纯聚苯硫醚高约8～10℃；从图4和表1可以看出有机化蒙脱土的添加可以大幅度提高聚苯硫醚的耐热稳定性，初始分解温度(T5％)可以提高10～30℃,最大分解温度(Tmax)可以提高20～25℃。
表1 聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料(PPSBMx)的耐热性能测试

Claims (4)

1.一种聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：按质量分数计，聚苯硫醚为100份，有机化蒙脱土为0.5～10份。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：有机化蒙脱土是通过改性剂对钠基蒙脱土有机化改性获得，所述改性剂为溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑盐。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：溴化1,3-二-十六烷基苯并咪唑盐根据现有的合成方法合成。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)蒙脱土的有机化改性制备：将粒径小于50微米的蒙脱土用乙醇水溶液配制成质量分数为1％-5％的悬浮液，在60～80℃下搅拌2-5小时，制备蒙脱土悬浮液；将现合成的双长支链咪唑盐用乙醇溶液溶解，在1小时内分数次加入到蒙脱土悬浮液中，控制咪唑盐与蒙脱土阳离子交换容量(CEC)摩尔比为2～1.2:1，激烈搅拌12～24小时，冷却静置，抽滤，先用乙醇水溶液洗涤，再用去离子水洗涤沉淀，真空干燥研磨，过200目筛，得有机蒙脱土。
(2)聚苯硫醚/蒙脱土纳米复合材料的制备：将0.5～10份有机化蒙脱土和100份聚苯硫醚混合后装入双螺杆机挤出机，经高温熔融、螺杆剪切挤压、切料后得到聚苯硫醚/有机化蒙脱土复合材料，其中料斗温度为50～80℃，螺杆一区温度为270～290℃，螺杆二区温度为285～305℃，模口温度为290～310℃；螺杆转速为25～50rpm。
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