CN106930098A - 一种复合纤维、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合纤维的制备方法，所述制备方法为将初生纤维在石墨烯类物质分散液中浸渍，之后经过冷却、干燥，得到复合纤维；其中，所述浸渍的温度范围处于初生纤维材料的高弹态温度。本发明通过对初生纤维在高弹态温度下进行浸渍石墨烯类物质分散液，能够实现在纤维的内部和外部同时复合石墨烯类物质，增加纤维中石墨烯类物质存在的均匀性和牢固性；本发明通过添加石墨烯和/或生物质石墨烯能够提高了纤维的导电性能；添加氧化石墨烯和/或生物质石墨烯进一步增强了纤维的远红外性能；本发明提供的制备方法能够有效的将石墨烯类物质填加至纤维内部，同时在纤维外部包覆石墨烯类物质。

Description

一种复合纤维、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于纤维制备领域，具体涉及一种复合纤维、制备方法及其用途，特别涉及一种导电的复合纤维、制备方法及其用途。
背景技术
导电纤维的研制始于20世纪60年代，导电纤维通常是指在标准环境下(温度20℃，湿度65％)，比电阻低于107Ω·cm。其发展历程大致包括4个阶段：金属纤维、碳纤维及含碳黑复合聚合物的复合型导电纤维，含有金属盐的导电纤维，导电高聚物导电纤维。虽然导电纤维得到了长足的发展，但也存在着一定的问题，如由金属导电纤维和镀金属导电纤维制成的织物手感粗糙，舒适性较差，导电聚合物工艺较复杂，污染严重。再者，通过涂覆或者简单的浸渍工艺制备的纤维或纤维制品的石墨烯的附着不牢固，洗涤多次后便失去附加的功能。因此，开发新的制备导电纤维的新方法具有重要意义和实际应用前景。
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能(高强、高导热、高导电、高轻质)，同时也拥有大π共轭体系。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。
CN 105484016 A公开了一种石墨烯复合导电纤维的制备方法，首先使用有机溶剂处理常见的纺织高分子纤维；之后浸入碱液以及氧化石墨烯溶液中，使纤维表面充分接触氧化石墨烯，再经干燥后将带有氧化石墨烯涂层的纤维浸入含有还原剂的溶液中，得到石墨烯复合导电纤维。但所述方法工艺复杂，碱处理步骤损伤纤维，负载石墨烯之后，除了影响纤维的强度，还会造成石墨烯的附着牢固性差，所述纤维的导电性会因为水洗次数的增多而大幅衰减。
本领域需要开发一种复合纤维的制备方法，其与石墨烯复合后，能够改进所述纤维的导电性或远红外等性能，同时保证纤维上复合的石墨烯的牢固性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合纤维的制备方法，所述制备方法为将初生纤维在石墨烯类物质分散液中浸渍，之后经过冷却、干燥，得到复合纤维。
优选地，所述浸渍的温度范围处于初生纤维材料的高弹态温度。
将初生纤维浸渍在所述初生纤维材料的高弹态温度的石墨烯类物质分散液中，其中高弹态是指材料处于玻璃化转变温度和黏流态温度之间，到达材料的玻璃化转变温度能够提高所述纤维中大分子的运动，使得结晶区向非结晶区转化，使得非结晶区的空隙变大，使得结晶区与非结晶区之间区域的大分子间的空隙变大；同时分散在石墨烯类分散液中的石墨烯类物质的颗粒进入所述的空隙；随后浸渍过的初生纤维冷却，使得浸渍过程中进入所述空隙的石墨烯被固定在纤维内部，而因为粒径较大被挡在空隙外部的石墨烯类物质会以包覆、贴合，甚至会以部分进入纤维内部，部分位于初生纤维外部的形式存在。
本领域技术人员应该明了，本发明所述的纤维内部和纤维外部是本领域公知的概念，也可以理解成组成纤维的大分子在空间聚集形成超分子结构，所述大分子聚集的内部存在结晶区、非结晶区、以及结晶区和非结晶区间的区域；而大分子聚集完毕形成的外侧看做纤维的外部。
优选地，所述浸渍温度至少比初生纤维材料的玻璃化转变温度高5℃以上。比纤维材料的玻璃化转变温度高5℃以上有利于纤维分子的蠕动，空隙张开的更迅速，石墨烯类物质进入空隙的时间更短。
优选地，所述石墨烯类物质分散液的浓度为0.1～5wt％，优选0.3～2wt％，例如0.3％、0.5％、0.8％、0.9％、1.3％、1.6％、1.8％、1.9％、1.5％、3％、3.6％、4％、4.5％等，优选0.3～2wt％。
优选地，所述石墨烯类物质分散液中的石墨烯类物质的粒径为不大于20μm；优选为100nm～10μm，进一步优选200nm～5μm；例如30nm、150nm、190nm、230nm、260nm、290nm、330nm、460nm、590nm、630nm、760nm、890nm、930nm、1μm、3μm、8μm、11μm、13μm、18μm等。
优选地，所述浸渍时间为15～120min，例如16min、19min、23min、26min、32min、55min、66min、73min、78min、85min、88min、95min等。
优选地，所述石墨烯类物质分散液中添加有纳米纤维素。
适量的纳米纤维素的加入能够提高将石墨烯类物质缠绕在所述纤维上，且纳米纤维素的缠绕能够提高所述复合纤维的强度。
优选地，所述纳米纤维素的直径不大于10nm，长径比不小于10；
优选地，所述纳米纤维素在分散液中的浓度为2wt％以下，优选1wt％以下，再优选0.5wt％以下。
纳米纤维素本身呈线状，其可以再纤维外部沿外周缠绕，这种缠绕方式能够提高纤维的强度，且能够提高石墨烯在纤维外部的牢固度；另一个方面，纳米纤维素的一端能够插入石墨烯片层中，提高石墨烯类物质在纤维上的附着量。但是纳米纤维素本身不导电，过多的纳米纤维素会引起导电性能的下降。
优选地，所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，优选石墨烯和/或生物质石墨烯。
优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
氧化石墨烯本身导电性较差，为了保证通过氧化石墨烯复合的纤维的导电性，本发明可以对复合有氧化石墨烯的初生纤维进行还原处理。
当所述石墨烯类物质为氧化石墨烯时，在冷却之前和/或之后进行还原处理。
优选地，所述还原处理的方法包括还原剂还原法和/或加热还原法。
优选地，所述还原剂还原法包括加入还原剂进行还原。
优选地，所述还原剂的加入量为石墨烯类物质的10～200wt％，优选50～100wt％。
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述加热还原法包括在非氧化性气氛中，加热进行还原。
优选地，所述加热还原法步骤包括：在高压反应釜中，通入保护性气氛和/或还原性气氛，加热还原；所述加热还原的温度≤200℃，压力≤1.6MPa。
优选地，本发明所述初生纤维通过聚合物纺丝得到。
优选地，所述聚合物包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛和聚氯乙烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述纺丝包括静电纺丝、熔体纺丝、湿法溶液纺丝、干法溶液纺丝中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，将所述初生纤维在石墨烯类物质分散液中浸渍分两步进行，具体包括如下步骤：
(A1)将初生纤维浸渍至第一石墨烯类物质分散液中，得到第一浸渍纤维；所述第一石墨烯类物质分散液中石墨烯类物质的粒径＜1μm；
(A2)将第一浸渍纤维浸渍至第二石墨烯类物质分散液中，得到第二浸渍纤维；所述第二石墨烯类物质分散液中石墨烯类物质的粒径为1～20μm。
由于纤维内部空隙的大小有限，步骤(A1)只采用粒径＜1μm的石墨烯类物质对初生纤维进行改性，众所周知，石墨烯粒径越小越不容易分散，越容易团聚，因此往往选择低浓度的石墨烯溶液，这样还节省了石墨烯的用量，且减少了大粒径石墨烯类物质堵塞空隙的概率，提高了石墨烯的附着量。步骤(A2)采用粒径为1～20μm的石墨烯类物质对纤维进行改性复合，能够使大粒径石墨烯类物质以包覆、贴合的方式存在于纤维外部，更有利于石墨烯在纤维外部形成导电网络，还能够起到封闭纤维内部空隙的作用，能够增加石墨烯类物质在纤维中的牢固性。
本发明所述初生纤维指从喷丝孔挤出的聚合物细流在纺丝场中固化成形的纤维。本领域技术人员应该明了，本发明提供的是一种复合纤维的制备方法，其是对从喷丝空挤出的聚合物固化形成的纤维，得到的纤维能够继续进行后续的工艺步骤，如涂覆硅油等。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的复合纤维，所述复合纤维内部存在石墨烯类物质，所述复合纤维外部也存在石墨烯类物质。
本发明所述方法制备的复合纤维，能够实现纤维内部和外部均分散有石墨烯的目的，提高了在纤维径向的均匀分布，增加了石墨烯的复合量，提高了纤维的导电性能，提高了石墨烯类物质在纤维上复合的牢固性。
优选地，存在于所述复合纤维外部的石墨烯类物质比存在于复合纤维内部的石墨烯类物质多。所述复合纤维外部具有较多的石墨烯类物质，在复合纤维的外部能够搭接在一起，更好的提高所述复合纤维的导电性。
纤维是有大分子材料聚集得到的，大分子有规律的相互整齐稳定的排列成具有高度的几何规整性，成为结晶结构或结晶态。纤维大分子有规律的整齐排列的区域成为结晶区；在结晶区大分子链段排列规整，结构紧密，缝隙和孔洞较少，分子间结合力强。纤维大分子无规律地紊乱排列的区域为非结晶区，在非结晶区，大分子链段排列混乱，无规则，结构松散，有较多的缝隙和孔洞，相互结合力小。
优选地，所述复合纤维内部包括复合纤维的结晶区、非结晶区、以及结晶区与非结晶区之间的间隙。
在本发明中，所述复合纤维内部包括复合纤维的结晶区、非结晶区、以及结晶区与非结晶区之间的间隙。
本发明所述间隙、空隙、孔洞可以相互替换，代表纤维内部的空隙。
优选地，所述复合纤维内部结晶区存在石墨烯类物质，同时所述复合纤维外部存在石墨烯类物质。
优选地，所述复合纤维中，石墨烯类物质占复合纤维的0.5～3wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.9wt％等。石墨烯类物质含量不宜过多，过多容易导致纤维强度降低，资源浪费。
优选地，所述石墨烯类物质的粒径≤20μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等。
优选地，所述复合纤维内部存在的石墨烯类物质的粒径＜1μm，例如0.05μm、、0.1μm0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等。
优选地，所述复合纤维外部存在的石墨烯类物质的粒径为1～20μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等。
优选地，当所述石墨烯类物质为石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述复合纤维的比电阻≤1×105Ω·cm；
优选地，当所述石墨烯类物质为石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述复合纤维水洗50次之后，其比电阻≤1×105Ω·cm。
优选地，当所述石墨烯类物质为氧化石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述复合纤维水洗50次之后，其远红外法向发射率不低于0.85，例如不低于0.87，不低于0.88，不低于0.90。
优选地，所述复合纤维中复合有纳米纤维素。
优选地，所述纳米纤维素缠绕在所述复合纤维的内部和/或外部。具体指，纳米纤维素通过高的长径比和小的直径，将外部石墨烯类物质与纤维内部结晶区或纤维内部石墨烯类物质进行捆绑或者搭接，使得外部石墨烯类物质不易脱落。
本发明目的之三是提供一种复合纱线，所述复合纱线包括如目的之二所述的复合纤维；
优选地，所述复合纱线由目的之二所述的复合纤维与不含石墨烯类物质的纤维混纺而成。
本发明目的之四是提供一种复合织物，所述复合织物包括如目的之二所述的复合纤维，或包括如目的之三所述的复合纱线。
优选地，所述复合织物由目的之二所述的复合纤维与不含石墨烯类物质的纤维交织而成，或者由目的之三所述的复合纱线与不含石墨烯类物质的纱线交织而成。
本发明目的之五是提供一种如目的之二所述复合纤维的用途，所述复合纤维用于制备家纺、内衣、防护服、保暖衣、袜子。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过对初生纤维在高弹态温度下进行浸渍石墨烯类物质分散液，能够实现在纤维的内部和外部同时复合石墨烯类物质，增加纤维中石墨烯类物质存在的均匀性和牢固性；
(2)本发明通过添加石墨烯和/或生物质石墨烯能够提高了纤维的导电性能；添加氧化石墨烯和/或生物质石墨烯进一步增强了纤维的远红外性能；
(3)本发明提供的制备方法能够有效的将石墨烯类物质填加至纤维内部，同时在纤维外部包覆石墨烯类物质，通过初生纤维浸渍石墨烯溶液实现石墨烯在纤维上的均匀分布。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～9
一种复合纤维，具体步骤包括：
(1)熔融聚合物，经过熔融纺丝得到初生纤维；
(2)配制第一石墨烯分散液，所述第一石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～1μm之间；配制第二石墨烯分散液，所述第二石墨烯分散液中石墨烯的粒径在1～2μm之间；
(3)将步骤(1)的初生纤维在第一温度浸渍第一石墨烯分散液，之后取出浸渍有第一石墨烯的纤维，并将其继续浸渍在第二石墨烯分散液中浸渍30min，之后取出，干燥，得到复合纤维。
性能测试：将得到的改性纤维按照GB/T 14342-2015对得到的改性纤维进行检测；之后将改性纤维水洗50次，继续按照GB/T 14342-2015对水洗后的改性纤维进行检测。
表1给出了实施例1～9的工艺条件和得到的复合纤维的测试结果。
表1：实施例1～9制备初生纤维的工艺条件和测试结果
实施例10～13
一种复合纤维，与实施例7的区别在于，步骤(2)所述第一石墨烯分散液中同时分散纳米纤维素(长径比80～120，直径10nm以下)，所述纳米纤维素在分散液中的浓度为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％。
采用与实施例7相同的性能测试方法，测试结果见表2。
实施例14
一种复合纤维，与实施例3的区别在于，将第一和第二石墨烯分散液都替换为氧化石墨烯分散液，且进行还原步骤，具体为：在步骤(3)从第二石墨烯分散液中取出的纤维后放入水合肼还原液中进行还原处理后，干燥，得到复合纤维。采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。
实施例15
一种复合纤维，与实施例3的区别在于，将第一石墨烯分散液和第二石墨烯分散液全部替换为生物质石墨烯分散液。
采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。
此外，本实施例纤维的远红外法向发射率(测试方法FZ/T64010-2000)达到0.91。
实施例16
一种复合纤维，具体步骤包括：
(1)熔融聚合物PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，经过熔融纺丝得到初生纤维；
(2)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～3μm之间；
(2)将涤纶纤维在95℃浸渍石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到复合纤维。
采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。
实施例17
一种复合纤维，与实施例3的区别点在于所述浸渍温度为常温。
采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。
表2给出了实施例10～17得到的复合纤维的测试结果。
表2：实施例10～17复合纤维的测试结果
实施例 不水洗比电阻，Ω·cm 水洗50次后的比电阻，Ω·cm
实施例10 2×103 1×103
实施例11 3×102 3×102
实施例12 3×102 4×102
实施例13 4×103 5×103
实施例14 2×102 7×102
实施例15 4×102 8×102
实施例16 2×104 6×104
实施例17 2×103 1×105
对比例1
一种复合纤维，采用原位复合的方式对纤维本体进行改性，具体步骤为：
(1)将200g石墨烯与8.52kgPTA(对苯二甲酸)、3.5L乙二醇投料混匀，球磨处理20min后直接引入到打浆釜打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；
(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到石墨烯复合PET母粒；
(3)将石墨烯复合PET母粒在110℃下，转鼓干燥24h后，直接用于熔融纺丝，纺丝出丝采用水雾冷却，冷却温度40℃，烘干温度35℃，熔融纺丝得到改性涤纶纤维。
测其比电阻(GB/T 14342-2015)，其不水洗的比电阻为1×1013Ω·cm。
对比例2
一种复合纤维，与实施例16的区别点在于将步骤(1)的初生纤维替换为浙江恒冠化纤有限公司提供的涤纶POY成品。
测其比电阻(GB/T 14342-2015)，其不水洗的比电阻为5×106Ω·cm，水洗50次后的比电阻为1×1010Ω。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种复合纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将初生纤维在石墨烯类物质分散液中浸渍，之后经过冷却、干燥，得到复合纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度范围处于初生纤维材料的高弹态温度；
优选地，所述浸渍温度至少比初生纤维材料的玻璃化转变温度高5℃以上；
优选地，所述石墨烯类物质分散液的浓度为0.1～5wt％，优选0.3～2wt％；
优选地，所述石墨烯类物质分散液中的石墨烯类物质的粒径为不大于20μm；优选为100nm～10μm，进一步优选200nm～5μm；
优选地，所述浸渍时间为15～120min；
优选地，所述石墨烯类物质分散液中添加有纳米纤维素；
优选地，所述纳米纤维素的直径不大于10nm，长径比不小于10；
优选地，所述纳米纤维素在分散液中的浓度为2wt％以下，优选1wt％以下，再优选0.5wt％以下。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，优选石墨烯和/或生物质石墨烯；
优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，当所述石墨烯类物质为氧化石墨烯时，在冷却之前和/或之后进行还原处理；
优选地，所述还原处理的方法包括还原剂还原法和/或加热还原法；
优选地，所述还原剂还原法包括加入还原剂进行还原；
优选地，所述还原剂的加入量为石墨烯类物质的10～200wt％，优选50～100wt％；
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述加热还原法包括在非氧化性气氛中，加热进行还原；
优选地，所述加热还原法步骤包括：在高压反应釜中，通入保护性气氛和/或还原性气氛，加热还原；所述加热还原的温度≤200℃，压力≤1.6MPa。
4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述初生纤维通过聚合物纺丝得到；
优选地，所述聚合物包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛和聚氯乙烯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述纺丝包括静电纺丝、熔体纺丝、湿法溶液纺丝、干法溶液纺丝中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，将所述初生纤维在石墨烯类物质分散液中浸渍分两步进行，具体包括如下步骤：
(A1)将初生纤维浸渍至第一石墨烯类物质分散液中，得到第一浸渍纤维；所述第一石墨烯类物质分散液中石墨烯类物质的粒径＜1μm；
(A2)将第一浸渍纤维浸渍至第二石墨烯类物质分散液中，得到第二浸渍纤维；所述第二石墨烯类物质分散液中石墨烯类物质的粒径为1～20μm。
6.一种如权利要求1～5之一所述方法制备得到的复合纤维，其特征在于，所述复合纤维内部存在石墨烯类物质，所述复合纤维外部也存在石墨烯类物质。
7.如权利要求6所述的复合纤维，其特征在于，存在于所述复合纤维外部的石墨烯类物质比存在于复合纤维内部的石墨烯类物质多；
优选地，所述复合纤维内部包括复合纤维的结晶区、非结晶区、以及结晶区与非结晶区之间的间隙；
优选地，所述复合纤维内部结晶区存在石墨烯类物质，同时所述复合纤维外部存在石墨烯类物质；
优选地，所述复合纤维中，石墨烯类物质占复合纤维的0.5～3wt％；
优选地，所述石墨烯类物质的粒径≤20μm；
优选地，所述复合纤维内部存在的石墨烯类物质的粒径＜1μm；
优选地，所述复合纤维外部存在的石墨烯类物质的粒径为1～20μm。
8.如权利要求6或7所述的复合纤维，其特征在于，当所述石墨烯类物质为石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述复合纤维的比电阻≤1×105Ω·cm；
优选地，当所述石墨烯类物质为石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述复合纤维水洗50次之后，其比电阻≤1×105Ω·cm。
9.如权利要求6～8之一所述的复合纤维，其特征在于，所述复合纤维中复合有纳米纤维素；
优选地，所述纳米纤维素缠绕在所述复合纤维的内部和/或外部。
10.一种复合纱线，其特征在于，所述复合纱线包括如权利要求6～9之一所述的复合纤维；
优选地，所述复合纱线由权利要求5～8之一所述的复合纤维与不含石墨烯类物质的纤维混纺而成。
11.一种复合织物，其特征在于，所述复合织物包括如权利要求6～9之一所述的复合纤维，或包括如权利要求10所述的复合纱线；
优选地，所述复合织物由权利要求6～9之一所述的复合纤维与不含石墨烯类物质的纤维交织而成，或者由权利要求10所述的复合纱线与不含石墨烯类物质的纱线交织而成。
12.一种如权利要求6～9之一所述复合纤维的用途，其特征在于，所述复合纤维用于制备家纺、内衣、防护服、保暖衣、袜子。
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