KR20190125480A - 개질 섬유제품, 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질 섬유제품에 관한 것이며, 상기 개질 섬유제품은 개질 섬유를 함유하고, 상기 개질 섬유의 내부에는 그래핀계 물질이 존재하고, 상기 개질 섬유의 외부에도 그래핀계 물질이 존재한다. 상기 개질 섬유제품의 제조방법은, 개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고, 함침하는 동시에 또는 함침한 후 승온처리를 진행하며, 다음 냉각 및 건조시켜 처리된 섬유제품을 얻는 단계를 포함하며; 여기서, 상기 처리의 온도의 범위는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있다. 본 발명은 섬유의 내부와 섬유의 외부에 동시에 그래핀을 부착 또는 충진하여 그래핀의 균일성을 향상시키고, 섬유의 도전성능을 향상시키며; 본 발명에 의해 제공되는 제조방법은, 그래핀을 섬유의 내부에 효과적으로 충진시키는 동시에, 섬유의 외부에 그래핀계 물질을 코팅할 수 있으며, 그래핀이 섬유에서의 균일한 분포를 실현할 수 있다.

Description

개질 섬유제품, 제조방법 및 그 용도
본 발명은 섬유제품의 제조분야에 속하고, 개질 섬유제품, 제조방법 및 그 용도에 관한 것이며, 특히 도전성 개질 섬유제품, 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
도전성 섬유의 개발은 20세기 60년대로부터 시작되었고, 도전성 섬유는 일반적으로 표준 환경(온도 20℃ 및 습도 65%)에서 비저항이 107Ω·cm보다 낮은 섬유를 의미한다. 도전성 섬유의 개발 과정은 크게 금속섬유, 탄소섬유 및 카본블랙 복합폴리머를 함유하는 복합 도전성 섬유, 금속염을 함유하는 도전성 섬유, 도전성 고분자 도전성 섬유(conductive polymer conductive fibre) 등 4 개의 단계를 포함한다. 비록, 도전성 섬유는 장족한 발전을 이루었지만, 이는 여전히 일정한 문제가 존재한다. 예를 들어, 금속 도전성 섬유 및 금속 도금된 도전성 섬유로 제조된 직물은 촉감이 거칠고 편안감이 비교적 차하며 도전성 폴리머 공정이 비교적 복합하며 오염이 심각한 문제가 존재한다. 또한, 코팅 또는 간단한 함침공정을 통해 제조된 섬유제품 그래핀(graphene)은 그 복합 견뢰도(compounding fastness)가 충분하게 높지 못해 여러 번 세척되면 부가 기능을 상실한다. 따라서, 도전성 섬유를 제조하기 위한 새로운 방법의 개발은 중요한 의미와 실제 응용 전망을 갖는다.
그래핀은 단층 sp2 혼성 탄소 원자로 구성된 벌집모양 구조의 2차원 재료이며 다양한 우수한 성능(고강도, 높은 열전도성, 높은 도전성, 초경량(high lightweight))을 구비하는 동시에, 높은 π 공액 시스템(conjugated system)을 구비한다. 2004년에 발견된 후, 그래핀은 과학분야의 연구 이슈로 거듭났다. 그래핀의 물리화학적 성질에 대해 연구하는 동시에, 그래핀에 관련된 복합 재료들도 끊임없이 출시되고 있다. 종래 기술에서는, 그래핀을 방직섬유(textile fibre)와 복합하여, 도전성 및 원적외선 등 특성을 구비하는 기능성 파이브러스 섬유(functional fibrous fibre)를 획득할 수 있는 동시에, 그래핀의 부착 견뢰도를 추가로 보장할 수 있고, 그 기능이 물 세탁 횟수의 증가로 인해 크게 감쇠되지 않도록 노력하고 있다.
해당 분야에서는, 그래핀계 재료와 복합되어 상기 섬유제품의 도전성 또는 원적외선 등 성능을 개선하는 동시에, 그래핀의 부착 견뢰도를 확보할 수 있는 개질 섬유제품의 개발이 필요하다.
본 발명은, 개질 섬유를 함유하고, 상기 개질 섬유의 내부에는 그래핀계 물질이 존재하고 상기 개질 섬유의 외부에도 그래핀계 물질이 존재하는 개질 섬유제품을 제공하는 것을 첫번째 목적으로 한다.
본 발명은 섬유의 내부와 외부에 동시에 그래핀계 물질을 제공함으로써, 그래핀계 물질의 섬유에서의 견뢰성, 그래핀의 섬유 방사방향(radial direction)에서의 분포 균일성을 향상시키고, 그래핀의 복합량을 증가하며, 섬유의 도전성능, 그래핀계 물질의 섬유에서의 복합 견뢰성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 개질 섬유에서, 상기 개질 섬유의 외부에 존재하는 그래핀계 물질은 상기 개질 섬유의 내부에 존재하는 그래핀계 물질보다 많다. 상기 개질 섬유의 외부에는 비교적 많은 그래핀계 물질이 구비되어, 그래핀계 물질은 개질 섬유의 외부에서 함께 오버랩 결합(overlap-bonds)되어 상기 개질 섬유제품의 도전성을 더 한층 향상시킨다.
섬유는 고분자(macromolecule) 재료의 응집을 통해 얻어지되, 고분자가 규칙적이고 정연하며 안정적으로 배열되면, 고도의 기하학적 규칙성을 구비하고 결정구조 또는 결정상태를 이룬다. 섬유 고분자가 규칙적이고 정연하며 안정적으로 배열되는 영역을 결정영역이라 하고; 결정영역에서, 고분자의 세그먼트(segment)는 배열이 정연하고 구조가 견고하며, 갭(gap) 및 홀(hole)이 비교적 적으며, 분자 간의 결합력이 강하다. 섬유 고분자가 불규칙적이고 무질서하게 배열된 영역을 비결정영역이라 하고, 비결정영역에서 고분자 세그먼트(segment)는 배열이 무질서하고 불규칙이며 구조가 느슨하며 갭(gap) 및 홀(hole)이 비교적 많으며, 분자 간의 결합력이 약하다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유제품 중 그래핀계 물질의 총 질량은 섬유제품의 총 질량의 0.5~3wt%를 벗어나지 않으며, 예를 들어, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.9wt%, 1wt%, 1.6wt%, 1.8wt%, 2.4wt%, 2.6wt%, 2.7wt%, 2.9wt% 등 일 수 있다. 그래핀계 물질은 함량이 너무 높아서는 안되는데, 너무 높은 경우 쉽게 섬유 강도의 감소 및 자원 낭비를 초래한다.
본 발명에서, 바람직하게는 상기 그래핀계 물질의 입경은 20μm 이하이며, 예를 들어, 0.2μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm, 12μm, 14μm, 16μm, 18μm, 19μm 등 일 수 있다. 상기 그래핀계 물질에서, 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질(예를 들어, 0.1μm, 0.2μm, 0.3μm, 0.4μm, 0.5μm, 0.6μm, 0.7μm, 0.8μm, 0.9μm 등)은 주로 상기 개질 섬유의 내부에 존재하고, 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질(예를 들어, 0.05μm, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 11μm, 12μm, 13μm, 14μm, 15μm, 16μm, 17μm, 18μm, 19μm 등)은 주로 상기 개질 섬유의 외부에 존재한다.
상기 용어 "주로"는 대부분을 의미하며, 어느 정도에서 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상, 또는 95wt% 이상으로 이해될 수 있다.
본 발명에서, 상기 개질 섬유의 내부에는 개질 섬유의 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 갭(gap)이 포함된다.
본 발명의 상기 갭(gap), 공극(void) 및 홀(hole)은 서로 교체 가능하며, 섬유 내부의 공극을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역에 그래핀계 물질이 존재하는 동시에, 상기 개질 섬유의 외부에 그래핀계 물질이 존재한다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질은 그래핀, 바이오매스 그래핀(biomass graphene), 산화그래핀(graphene oxide), 그래핀 유도체 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고, 바람직하게는 그래핀 및/또는 바이오매스 그래핀을 포함한다.
바람직하게는, 상기 그래핀 유도체는 원소-도핑된 그래핀(element-doped graphene) 또는 작용기화된 그래핀(functionalized graphene) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유의 외부에 존재하는 그래핀계 물질의 입경은 2~10μm이다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 본 발명에 따른 개질 섬유제품은 개질 섬유를 함유하고, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역에는 그래핀계 물질이 존재하고 상기 개질 섬유의 외부에도 그래핀계 물질이 존재한다.
본 발명은 섬유의 내부와 섬유의 외부에 입경이 다른 그래핀계 물질을 분포시킴으로써, 그래핀계 물질의 섬유에서의 부착 견뢰도 및 섬유 방사방향(radial direction)에서의 분포 균일성을 동시에 향상시킬 수 있다. 1~20μm의 그래핀계 물질은 코팅(coating), 부착(fitting) 방식으로 상기 섬유의 외부에 존재함으로써, 그래핀계 물질이 내부에 견고하게 존재하는 것을 확보하는 작용을 하고, 또한 그래핀계 물질의 입자들 사이의 접촉을 향상시켜 도전성을 증가시키는 작용을 한다.
바람직하게는, 상기 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질은 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 갭 중 적어도 하나에 존재한다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역에는 그래핀계 물질이 존재하고, 바람직하게는, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역에는 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질이 존재한다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 갭에는 모두 그래핀계 물질이 존재한다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질이 그래핀 및/또는 바이오매스 그래핀인 경우, 상기 개질 섬유제품 중 개질 섬유의 비저항은 1Х105Ω·cm 이하이고, 예를 들어, 1Х104Ω·cm, 4Х104Ω·cm, 7Х104Ω·cm, 9Х104Ω·cm, 1Х103Ω·cm, 5Х103Ω·cm, 8Х103Ω·cm, 1Х102Ω·cm, 1Х10Ω·cm 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질이 그래핀 및/또는 바이오매스 그래핀인 경우, 상기 개질 섬유제품 중 개질 섬유가 50 회 물 세척된 후의 비저항은 1Х105Ω·cm 이하이고, 예를 들어, 1Х104Ω·cm, 4Х104Ω·cm, 7Х104Ω·cm, 9Х104Ω·cm, 1Х103Ω·cm, 5Х103Ω·cm, 8Х103Ω·cm, 1Х102Ω·cm, 1Х10Ω·cm 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질이 산화그래핀 및/또는 바이오매스 그래핀인 경우, 상기 섬유제품이 50 회 물 세척된 후의 원적외선 정상 방사율(normal emissivity)은 0.85 이상이고, 예를 들어, 0.87 이상이거나, 0.88 이상이거나, 0.90 이상이다.
본 발명에 따른 기술방안에서, 상기 개질 섬유제품은 구체적으로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 개질 섬유제품은 개질 섬유, 개질 섬유를 함유하는 얀(yarn) 및 개질 섬유를 함유하는 직물 중 임의의 1 종 또는 2 종의 조합을 포함한다. 더 나아가, 섬유제품은 섬유, 얀 또는 원단(fabric)일 수 있으며, 즉, 그래핀 용액에 함침된 섬유, 그래핀 용액에 함침된 얀 또는 그래핀 용액에 함침된 원단(fabric)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유는 개질 폴리에스테르 섬유(modified polyester fibre), 개질 폴리아미드 섬유(modified polyamide fibre), 개질 폴리우레탄 섬유(modified polyurethane fibre), 개질 아라미드 섬유(modified aramid fibre), 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유(modified polyacrylonitrile fibre), 개질 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 섬유, 개질 재생 셀룰로오스 섬유(modified regenerated cellulose fibre)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유를 함유하는 얀은, 상기 개질 섬유로 단독 방사(spinning the modified fibre singly)되거나, 혼방(mixed spinning)되거나, 또는 상기 개질 섬유와 개질되지 않은 섬유로 혼방되어 얻어진다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유를 함유하는 직물은, 상기 개질 섬유, 상기 개질 섬유를 함유하는 얀으로 제조된다.
상기 개질 섬유제품의 강도 및 그래핀계 물질의 견뢰성을 더 한층 향상시키기 위해, 상기 개질 섬유제품은 나노 셀룰로오스(nanocellulose)를 함유한다. 적당량의 나노 셀룰로오스의 첨가는 그래핀계 물질이 섬유에 쉽게 감기게 할 수 있고, 나노 셀룰로오스의 감김은 상기 개질 섬유제품의 강도를 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유제품의 개질 섬유에는 나노 셀룰로오스가 복합된다.
바람직하게는, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 개질 섬유의 내부 및/또는 외부에 감긴다. 구체적으로, 나노 셀룰로오스는 높은 길이대직경비(length-to-diameter ratio)와 작은 직경을 통해, 외부의 그래핀계 물질과 섬유 내부의 결정영역 또는 섬유 내부의 그래핀계 물질을 바인딩(bind) 또는 오버랩 결합시킴으로써, 외부의 그래핀계 물질이 쉽게 이탈되지 않도록 한다.
본 발명은, 개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침(impregnating)시킨 후, 냉각 및 건조시켜 처리된 섬유제품을 얻는 단계를 포함하는, 상기 첫번째 목적에 따른 개질 섬유제품의 제조방법을 제공하는 것을 두번째 목적으로 한다.
여기서, 상기 함침의 온도 범위는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도(high elastic state temperature)에 있다.
개질되지 않은 섬유제품을 상기 섬유제품 섬유재료의 고무 상태 온도의 그래핀계 물질 분산액에 함침시킨다. 여기서, 고무 상태는, 재료가 유리전이온도와 점성유동상태(viscous flow state) 온도 사이에 있음을 의미하고, 재료의 유리전이온도에 도달하면, 상기 섬유 중 고분자의 운동을 향상시킬 수 있어, 결정영역이 비결정영역으로 전환되어 비결정영역의 공극(void)이 커지게 되며, 따라서 결정영역과 비결정영역 사이의 영역에 있는 고분자 간의 공극이 커지게 된다; 이때, 그래핀계 물질 분산액에 분산된 그래핀계 물질의 입자는 상기 공극으로 유입된다; 이어서, 함침된 섬유를 냉각시켜, 함침과정에 상기 공극에 유입된 그래핀이 섬유 내부에 고정되도록 하고, 입경이 비교적 큼으로 인해 공극 외부에 있는 그래핀계 물질은 코팅 및 부착(fitting)의 방식, 더 나아가 섬유 내부에 부분적으로 삽입되고 섬유 외부에 부분적으로 존재하는 방식으로 존재하게 된다.
본 분야 당업자는, 본 발명에 기술된 섬유 내부와 섬유 외부는 본 분야에 공지된 개념임을 이해해야 할 것이며, 섬유를 구성하는 고분자가 공간에 응집되어 초분자 구조를 형성하고, 상기 고분자가 응집된 내부에는 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 구역이 존재하며; 고분자의 응집이 완료되어 형성된 외측을 섬유의 외부로 이해할 수 있다.
섬유제품이 2 종 또는 그 이상의 섬유재료를 포함하는 경우, 상기 함침온도는 모든 상기 섬유재료의 점성유동상태(viscous flow state) 온도 이하여야 하고, 상기 함침온도는, 2 종 또는 그 이상의 섬유재료 중 유리전이온도가 가장 낮은 섬유재료의 유리전이온도 이상이여야 한다.
본 발명에 기술된 고무 상태 온도는 상기 섬유재료가 고무 상태에 도달할 때의 가장 낮은 온도를 의미하고; 상기 유리전이온도는 상기 섬유재료가 유리 상태(glassy state)에 도달할 때의 가장 낮은 온도를 의미하며; 상기 점성유동상태 온도는 상기 섬유재료가 점성유동상태에 도달할 때의 가장 낮은 온도를 의미한다.
바람직하게는, 상기 함침온도는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 적어도 5℃ 높다. 섬유재료의 유리전이온도보다 5℃ 높은 범위는, 섬유분자의 운동에 더 유리하므로, 공극이 더 빨리 열려 그래핀계 물질이 공극에 유입되는 시간을 더 단축시킨다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유제품은 개질 섬유, 개질 섬유를 함유하는 얀 및 개질 섬유를 함유하는 직물 중 임의의 1 종 또는 2 종의 조합을 포함한다. 더 나아가, 섬유제품은 섬유, 얀 또는 원단(fabric)일 수 있으며, 즉, 그래핀 용액에 함침된 섬유, 그래핀 용액에 함침된 얀 또는 그래핀 용액에 함침된 원단(fabric)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유는 개질 폴리에스테르 섬유, 개질 폴리아미드 섬유, 개질 폴리우레탄 섬유, 개질 아라미드 섬유, 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유, 개질 폴리비닐알코올 섬유 및 개질 재생 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 섬유는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유이고;
바람직하게는, 상기 섬유가 폴리에스테르 섬유인 경우, 상기 함침의 온도는 80~120℃이고;
바람직하게는, 상기 섬유가 폴리아미드 섬유인 경우, 상기 함침의 온도가 45~80℃이며;
바람직하게는, 상기 섬유가 폴리아크릴로니트릴 섬유인 경우, 상기 함침의 온도가 80~100℃이다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유를 함유하는 얀은, 상기 개질 섬유로 단독 방사되거나, 상기 개질 섬유와 개질되지 않은 섬유로 혼방되어 얻어진다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유를 함유하는 직물은, 상기 개질 섬유, 상기 개질 섬유를 함유하는 얀으로 제조된다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질은 그래핀, 바이오매스 그래핀(biomass graphene), 산화그래핀(graphene oxide), 그래핀 유도체 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고, 바람직하게는 그래핀, 바이오매스 그래핀 및/또는 산화그래핀을 포함한다.
바람직하게는, 상기 산화그래핀은 TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy) 시스템에 의해 산화된 그래핀을 포함한다.
TEMPO 시스템에 의해 산화된 그래핀은 산화성 작용기를 그래핀 내부에 삽입함으로써, 산화그래핀이 분산액에서의 분산 균일성을 향상시키고 그래핀 분상액 중 그래핀의 응집을 감소시키며 그래핀의 이용률을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀 유도체는 원소-도핑된 그래핀(element-doped graphene) 또는 작용기화된 그래핀(functionalized graphene) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액의 농도는 0.1~5wt%이고, 바람직하게는 0.3~2wt%이며, 예를 들어, 0.3%, 0.5%, 0.8%, 0.9%, 1.3%, 1.6%, 1.8%, 1.9%, 1.5%, 3%, 3.6%, 4%, 4.5% 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액에서의 그래핀계 물질의 입경은 20μm 이하이고; 더 바람직하게는 100nm~10μm이며; 보다 더 바람직하게는 200nm~5μm이며; 예를 들어, 30nm, 150nm, 190nm, 230nm, 260nm, 290nm, 330nm, 460nm, 590nm, 630nm, 760nm, 890nm, 930nm, 1μm, 3μm, 8μm, 11μm, 13μm, 18μm 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 함침시간은 15~120min이고, 예를 들어, 16min, 19min, 23min, 26min, 32min, 55min, 66min, 73min, 78min, 85min, 88min, 95min 등 일 수 있다.
대안적인 기술방안으로서, 상기 개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시키는 것은 2 개의 단계로 진행되며, 구체적으로 아래와 같은 단계를 포함한다:
(A1): 개질되지 않은 섬유제품을 제1 그래핀계 물질 분산액에 함침시켜 1 차 함침을 진행하여, 제1 함침 섬유제품을 얻으며, 상기 제1 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1μm보다 작고;
(A2): 제1 함침 섬유제품을 제2 그래핀계 물질 분산액에 함침시켜 2 차 함침을 진행하여, 제2 함침 섬유제품을 얻으며, 상기 제2 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1~20μm이다.
개질되지 않은 섬유제품을 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질 분산액에 함침시켜, 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질이 상기 섬유의 내부(예를 들어, 비결정영역, 또는 결정영역과 비결정영역의 공극)에 유입되도록 하며, 섬유 내부 공극의 크기가 제한되기에, 단계(A1)에서는 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질만 사용하여 섬유제품를 개질한다. 공지된 바와 같이, 그래핀 입경이 작을수록 쉽게 분산되지 않고 더 용이하게 응집되므로, 일반적으로 낮은 농도의 그래핀 용액을 선택하며, 이처럼 낮은 농도의 그래핀 용액을 선택하는 경우, 그래핀의 사용량을 절약하고, 큰 입자의 그래핀계 물질이 공극을 막는 확율을 낮추며, 그래핀의 부착량을 증가시킬 수 있다.
단계(A2)에서 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질을 사용하여 섬유제품을 개질함으로써, 1μm보다 큰 대입경을 갖는 그래핀계 물질이 코팅 및 부착의 방식으로 섬유 외부에 존재하도록 하며, 이는 그래핀이 섬유 외부에서 도전성 네트워크를 형성하는데 더 유리하며, 일부분은 1μm 이하의 그래핀계 물질로 충진된 공극의 개구를 막을 수 있고, 또한 섬유 내부 공극을 폐쇄시키는 작용을 할 수도 있으며, 그래핀계 물질의 섬유에서의 견뢰성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 적어도 상기 1차 함침의 함침온도의 범위는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있다.
바람직하게는, 상기 1차 함침의 함침온도의 범위와 상기 2 차 함침의 함침온도의 범위는 모두 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있되, 상기 2 차 함침의 함침온도가 상기 1 차 함침의 함침온도보다 낮다.
바람직하게는, 상기 1차 함침의 함침온도 및/또는 상기 2 차 함침의 함침온도는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 적어도 5℃ 높다.
상기 함침온도는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있기에, 상기 섬유 중 고분자의 운동을 향상시킬 수 있고, 결정영역이 비결정영역으로 전환되어 비결정영역의 공극(void)이 커지게 되며, 따라서 결정영역과 비결정영역 사이의 영역에 있는 고분자 간의 공극이 커지게 된다; 이에 따라, 섬유 내부로 유입되는 그래핀계 물질이 증가하며, 한편, 온도가 낮아지면, 그래핀의 일부는 저온에서의 결정영역에 유입되어 상기 섬유 내부에 견고하게 존재하며 그래핀계 물질의 섬유에서의 견뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 상기 2 차 함침의 함침온도를 상기 1 차 함침의 함침온도보다 낮게 설정함으로써 섬유 내부의 그래핀계 물질이 빠져 나오는 것을 방지할 수 있는데, 2 차 함침을 통해 더 효과적으로 섬유 내부의 그래핀계 물질을 고정할 수 있으며 섬유 외부에 보호막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 1 차 함침의 시간 및 상기 2 차 함침의 시간은 각각 독립적으로 15~120min 중에서 선택되고, 예를 들어, 16min, 19min, 23min, 26min, 32min, 55min, 66min, 73min, 78min, 85min, 88min, 95min 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 1 차 함침의 그래핀계 물질의 입경은 0.1~1μm이고, 예를 들어, 0.1μm, 0.2μm, 0.3μm, 0.4μm, 0.5μm, 0.6μm, 0.7μm, 0.8μm, 0.9μm 등 이며, 더 바람직하게는 0.2~0.5μm이다.
바람직하게는, 상기 2 차 함침의 그래핀계 물질의 입경은 2~10μm이고, 예를 들어, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm 등 이며, 더 바람직하게는 5~10μm이다.
바람직하게는, 상기 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~5wt%이고, 예를 들어, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.8wt%, 0.9wt%, 1.1wt%, 1.2wt%, 1.3wt%, 1.4wt%, 1.5wt%, 1.6wt%, 1.7wt%, 1.8wt%, 1.9wt%, 2.5wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~7wt%이고, 예를 들어, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.8wt%, 0.9wt%, 1.1wt%, 1.2wt%, 1.3wt%, 1.4wt%, 1.5wt%, 1.6wt%, 1.7wt%, 1.8wt%, 1.9wt%, 2.5wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 6.5wt% 등 일 수 있다.
산화그래핀 자체가 도전성이 비교적 차하므로, 산화그래핀을 통해 개질된 섬유제품의 도전성을 확보하기 위하여, 본 발명은 산화그래핀이 복합된 개질 섬유제품에 대해 환원처리를 진행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질이 산화그래핀을 포함하는 경우, 냉각 전 및/또는 냉각 후에 환원처리를 진행한다.
바람직하게는, 상기 환원처리의 방법은 환원제 환원방법 및/또는 가열 환원방법를 포함한다.
바람직하게는, 상기 환원제 환원방법은 환원제를 첨가하여 환원을 진행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 환원제의 첨가량은 그래핀계 물질의 10~200wt%이고, 더 바람직하게는 50~100wt%이다.
바람직하게는, 상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 히드라진수화물(hydrazine hydrate), 글루코스(glucose), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 구연산나트륨(sodium citrate), L-시스테인(L-cysteine), 히드로아이오딕산(hydroiodic acid) 또는 붕수소화나트륨(sodium borohydride) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 가열 환원방법은 비산화성 분위기(non-oxidizing atmosphere)에서 가열하여 환원을 진행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 가열 환원방법의 단계는, 고압 반응솥(high-pressure reactor)에 보호성 분위기 및/또는 환원성 분위기를 도입하고 200℃ 이하의 온도 및 1.6MPa 이하의 압력에서 가열하여 환원을 진행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액에는 나노 셀룰로오스가 첨가된다.
바람직하게는, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 10nm 이하이고, 길이대직경비는 10 이상하며, 예를 들어, 길이대직경비는 20, 30, 50, 100 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 2wt% 이하이고, 더 바람직하게는 1wt% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.
나노 셀룰로오스 자체는 선형형태를 구비하고, 섬유 외부에서 외주연에 따라 감길 수 있으며, 이러한 감김방식은 섬유의 강도를 향상시키고 그래핀이 섬유 외부에서의 견뢰도를 향상시키며; 한편, 나노 셀룰로오스의 일단은 그래핀 시트층에 삽입되어, 그래핀계 물질의 섬유에서의 부착량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 나노 셀룰로오스 자체는 전기를 전도하지 못하므로, 나노 셀룰로오스가 과도하게 많으면 도전성능이 떨어지게 된다.
본 발명에 기술된 개질되지 않은 섬유는 초기섬유(as-formed fibre), 또는 시판되어 획득 가능한 상업용 섬유일 수 있고, 바람직하게는, 상기 개질되지 않은 섬유는 초기섬유이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 초기섬유는 폴리머(polymer)의 방사를 통해 얻어진다.
바람직하게는, 상기 폴리머는 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리비닐아세탈(polyvinyl acetal) 및 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방사는 전기방사(electrospinning), 용융방사(melt spinning), 습식방사(wet solution spinning) 및 건식방사(dry solution spinning) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 기술된 초기섬유(as-formed fibre)는, 방사 오리피스(orifice)로부터 압출된 폴리머 세류가 방사 필드에서 응고되어 형성된 섬유를 의미한다. 본 분야 당업자는, 본 발명에 의해 제공되는 것은, 방사 오리피스로부터 압출된 폴리머를 응고시켜 섬유를 형성하고, 얻어진 섬유에 대해 실리콘 오일 도포 등과 같은 후속 공정단계를 진행할 수 있는, 복합섬유의 제조방법일 수도 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후, 섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시키고 항온에서 복합처리를 진행한 다음, 냉각 및 건조시켜 개질 섬유제품을 얻는 단계를 포함하는, 개질 섬유제품의 제조방법을 제공하는 것을 세번째 목적으로 한다.
본 발명은, 개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시키되, 예를 들어, 상온에서 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시켜, 그래핀계 물질이 상기 섬유제품의 외측에 흡착되도록 하고, 다음 그래핀계 물질이 흡착된 섬유제품을 꺼내어, 섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시키며, 이때 섬유 내부의 공극은 증가되고 기존의 공극은 커지게 되므로, 이미 섬유 외부에 흡착되어 있는 그래핀계 물질은 상기 공극으로 이동하게 되며, 다음, 냉각시켜 섬유 내부의 공극을 감소시킴으로써, 그래핀계 물질을 섬유 내부에 응고시키는 목적을 실현한다.
본 분야 당업자는, 본 발명에 기술된 섬유 내부와 섬유 외부는 본 분야에 공지된 개념임을 이해해야 할 것이며, 섬유를 구성하는 고분자가 공간에 응집되어 초분자 구조를 형성하고, 상기 고분자가 응집된 내부에는 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 구역이 존재하며; 고분자의 응집이 완료되어 형성된 외측을 섬유의 외부로 이해할 수 있다.
바람직하게는, 상기 처리온도는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 5℃ 이상 높다. 섬유재료의 유리전이온도보다 5℃ 이상 높으면, 섬유분자의 운동에 더 유리하므로, 공극이 더 빨리 열려 그래핀계 물질이 공극에 유입되는 시간을 더 단축시킨다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액의 농도는 0.1~5wt%이고, 더 바람직하게는 0.3~2wt%이며, 예를 들어, 0.3%, 0.5%, 0.8%, 0.9%, 1.3%, 1.6%, 1.8%, 1.9%, 1.5%, 3%, 3.6%, 4%, 4.5% 등 이며, 보다 더 바람직하게는 0.3~2wt%이다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액에서의 그래핀계 물질의 입경은 20μm 이하이고; 더 바람직하게는 100nm~10μm이며; 보다 더 바람직하게는 200nm~5μm이며; 예를 들어, 30nm, 150nm, 190nm, 230nm, 260nm, 290nm, 330nm, 460nm, 590nm, 630nm, 760nm, 890nm, 930nm, 1μm, 3μm, 8μm, 11μm, 13μm, 18μm 등 일 수 있다.
본 발명은, 개질되지 않은 섬유제품이 상기 그래핀계 물질 분산액에서의 함침시간에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 예시적으로 5~30min일 수 있고, 예를 들어, 6min, 9min, 13min, 16min, 22min, 25min, 26min, 28min 등 일 수 있다.
섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시키고 항온에서 복합처리를 진행하는 과정은, 용매의 작용이 없이 진행하며, 예를 들어, 환경온도(environment temperature)를 이용하여 가열을 진행할 수 있으며, 예를 들어 열기 가열램프(hot air heating lamp)가 있고, 예시적으로 온실(hothouse) 및 오븐 가열 등이 있다.
바람직하게는, 상기 승온 방법은 열기 가열 방법이다.
본 발명은, 그래핀계 물질이 함침된 섬유제품을 꺼낸 후 섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시키고 항온에서 복합처리를 진행하는 시간에 대해, 구체적으로 한정하지 않으며, 예시적으로 15~120min일 수 있으며; 예를 들어, 16min, 19min, 23min, 26min, 32min, 55min, 66min, 73min, 78min, 85min, 88min, 95min 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액에는 나노 셀룰로오스가 첨가된다.
적당량의 나노 셀룰로오스의 첨가는 그래핀계 물질이 섬유에 감기는 것을 용이하게 할 수 있고, 나노 셀룰로오스의 감김은 상기 복합섬유의 강도를 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 10nm 이하이고 예를 들어, 1nm, 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm, 7nm, 8nm, 9nm 등 이며, 길이대직경비는 10 이상이고, 예를 들어, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 30, 50, 100 등이며; 본 발명은, 높은 길이대직경비와 작은 직경을 구비하는 나노 셀룰로오스를 통해, 외부의 그래핀계 물질과 섬유 내부의 결정영역 또는 섬유 내부의 그래핀계 물질을 바인딩(bind) 또는 오버랩 결합시킴으로써, 외부의 그래핀계 물질이 쉽게 이탈되지 않도록 한다.
바람직하게는, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 2wt% 이하이고, 예를 들어, 0.2wt%, 0.3wt%, 0.4wt%, 0.5wt%, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.8wt%, 0.9wt%, 1.1wt%, 1.2wt%, 1.3wt%, 1.4wt%, 1.5wt%, 1.6wt%, 1.7wt%, 1.8wt%, 1.9wt% 등이며, 더 바람직하게는 1wt% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.5wt% 이하이다.
나노 셀룰로오스 자체는 선형형태를 구비하고, 섬유 외부에서 외주연에 따라 감길 수 있으며, 이러한 감김방식은 섬유의 강도를 향상시키고 그래핀이 섬유 외부에서의 견뢰도를 향상시키며; 한편, 나노 셀룰로오스의 일단은 그래핀 시트층에 삽입되어, 그래핀계 물질의 섬유에서의 부착량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 나노 셀룰로오스 자체는 전기를 전도하지 못하므로, 나노 셀룰로오스가 과도하게 많으면 도전성능이 떨어지게 된다.
바람직하게는, 상기 그래핀계 물질은 그래핀, 바이오매스 그래핀, 산화그래핀, 그래핀 유도체 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고, 더 바람직하게는 그래핀 및/또는 바이오매스 그래핀을 포함한다.
본 발명에 언급된 그래핀 재료는 그래핀, 바이오매스 그래핀, 산화그래핀, 그래핀 유도체를 포함하는데, 이들은 상이한 공정을 통해 제조되거나 상이한 원자재로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 기계적 박리법, 산화환원법, 및 바이오매스를 소스(source)로 탄화 및 원자 재배열(atomic rearrangement)을 거쳐 바이오매스 그래핀을 얻는 방법 등이 있다. 본 발명에 기술된 그래핀 재료(또는 그래핀계 물질)는 원칙적으로 본 분야 당업자가 제조하여 얻을 수 있는 상이한 유형의 그래핀을 의미한다.
바람직하게는, 상기 그래핀 유도체는 원소-도핑된 그래핀(element-doped graphene) 또는 작용기화된 그래핀(functionalized graphene) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
산화그래핀 자체가 도전성이 비교적 차하므로, 산화그래핀을 통해 복합된 섬유의 도전성을 확보하기 위하여, 본 발명은 산화그래핀이 복합된 개질 섬유제품에 대해 환원처리를 진행할 수 있다.
상기 그래핀계 물질이 산화그래핀인 경우, 냉각 전 및/또는 냉각 후에 환원처리를 진행한다.
바람직하게는, 상기 환원처리의 방법은 환원제 환원방법 및/또는 가열 환원방법를 포함한다.
바람직하게는, 상기 환원제 환원방법은 환원제를 첨가하여 환원을 진행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 환원제의 첨가량은 그래핀계 물질의 10~200wt%이고, 더 바람직하게는 50~100wt%이다.
바람직하게는, 상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 히드라진수화물(hydrazine hydrate), 글루코스(glucose), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 구연산나트륨(sodium citrate), L-시스테인(L-cysteine), 히드로아이오딕산(hydroiodic acid) 또는 붕수소화나트륨(sodium borohydride) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 가열 환원방법은 비산화성 분위기(non-oxidizing atmosphere)에서 가열하여 환원을 진행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 가열 환원방법의 단계는, 고압 반응솥(high-pressure reactor)에 보호성 분위기 및/또는 환원성 분위기를 도입하고 200℃ 이하의 온도 및 1.6MPa 이하의 압력에서 가열하여 환원을 진행하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 기술방안에서, 상기 개질 섬유제품은 구체적으로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 섬유제품은 섬유 전구체(fibre precursor), 얀(yarn) 및 직물 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고;
바람직하게는, 상기 섬유제품의 섬유는 본 분야 당업자에게 공지된 임의의 섬유일 수 있으며, 예시적으로 상기 섬유는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐알코올 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유를 포함한다.
본 분야 당업자는, 얀 및 직물에 있어 혼방(예를 들어, 폴리에스테르 섬유와 재생 셀룰로오스 섬유의 혼방, 및 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유와 나일론의 혼방 등)이 존재하는 경우, 다양한 섬유재료의 고무 상태 온도 범위가 상이하기 때문에, 본 발명의 "섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후, 섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시킨다"에서 섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시킨다는 것은, 일반적으로 혼방된 얀 또는 직물에서 비율이 비교적 높은 하나의 섬유재료의 고탄성상태 온도를 의미함을 이해할 수 있을 것이다.
상기 얀(yarn)은 본 분야 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 제조된 얀일 수 있고, 예를 들어, 임의로 얻을 수 있는 개질되지 않은 섬유로 단독 방사 또는 혼방되거나, 상술한 바와 같은 방식을 거쳐 처리된 개질 섬유로 단독 방사 또는 혼방되거나, 상기 개질되지 않은 섬유와 개질 섬유의 혼방으로 얻는다. 명백한 것은, 섬유제품의 도전성을 확보하기 위하여, 일반적으로, 섬유제품 중의 섬유재료는 모두 그래핀 재료를 함유해야 한다.
상기 직물은 본 분야 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 제조된 직물일 수 있고, 예를 들어, 상기 개질 섬유, 개질된 얀, 개질되지 않은 섬유 및 개질되지 않은 얀 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종으로 방직하여 얻는다. 명백한 것은, 섬유제품의 도전성을 확보하기 위하여, 일반적으로 대부분의 섬유제품은 그래핀 재료로 개질을 진행한 섬유재료여야 한다.
바람직하게는, 상기 개질 섬유제품의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(A1) 개질되지 않은 섬유제품을 제1 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후 고무 상태 온도까지 승온시키고, 처리 온도로 항온에서 1 차 복합처리를 진행하며; 여기서, 상기 제1 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1μm보다 작으며, 예를 들어, 0.1μm, 0.2μm, 0.3μm, 0.4μm, 0.5μm, 0.6μm, 0.7μm, 0.8μm, 0.9μm 등 일 수 있다.
(A2) 1 차 복합처리된 섬유제품을 제2 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후, 제2 처리온도까지 승온시키고 항온에서 2 차 복합처리를 진행한 다음, 냉각 및 건조시켜 개질 섬유제품을 얻으며; 여기서, 상기 제2 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1~20μm이고 예를 들어, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 11μm, 12μm, 13μm, 14μm, 15μm, 16μm, 17μm, 18μm, 19μm 등 일 수 있다.
섬유 내부 공극의 크기는 제한되었으므로, 단계(A1)에서는 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질만 사용하여 섬유제품를 개질한다. 공지된 바와 같이, 그래핀 입경이 작을수록 쉽게 분산되지 않고 더 용이하게 응집되므로, 일반적으로 낮은 농도의 그래핀 용액을 선택하며, 이처럼 낮은 농도의 그래핀 용액을 선택하는 경우, 그래핀의 사용량을 절약하고, 큰 입자의 그래핀계 물질이 공극을 막는 확율을 낮추며, 그래핀의 부착량을 증가시킬 수 있다. 단계(A2)에서는 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질을 사용하여 섬유제품에 대해 개질 복합을 진행함으로써, 대입경을 갖는 그래핀계 물질이 코팅 및 부착의 방식으로 섬유 외부에 존재하도록 하며, 이는 그래핀이 섬유 외부에서 도전성 네트워크를 형성하는데 더 유리하며, 섬유 내부 공극을 폐쇄시키는 작용을 할 수도 있으며, 그래핀계 물질의 섬유에서의 견뢰성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 2 차 복합처리의 온도는 상기 1 차 복합처리의 온도보다 낮다.
개질되지 않은 섬유제품을 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후, 섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시켜, 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질이 섬유제품의 섬유 내부(예를 들어, 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역의 공극)에 유입되도록 하며; 다음, 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후 제2 처리온도까지 승온시켜, 입경이 1μm보다 큰 그래핀 입자가 섬유 외부에 코팅 또는 부착되도록 하며, 이로써 일부분은 1μm 이하의 그래핀계 물질로 충진된 공극의 개구를 막을 수 있어, 그래핀계 물질의 견뢰도를 향상시킬 수 있다. 본 발명은 상기 2 차 복합처리의 온도를 상기 1 차 복합처리의 온도보다 낮게 설정함으로써 섬유 내부의 그래핀계 물질이 빠져 나오는 것을 방지할 수 있는데, 2 차 복합처리를 통해 더 효과적으로 섬유 내부의 그래핀계 물질을 고정할 수 있으며 섬유 외부에 보호막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 1 차 복합처리의 온도 및/또는 상기 2 차 복합처리의 온도는 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 5℃ 이상 높다.
상기 함침온도는 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있기에, 상기 섬유 중 고분자의 운동을 향상시킬 수 있고, 결정영역이 비결정영역으로 전환되어 비결정영역의 공극(void)이 커지게 되며, 따라서 결정영역과 비결정영역 사이의 영역에 있는 고분자 간의 공극이 커지게 된다; 이에 따라, 섬유 내부로 유입되는 그래핀계 물질이 증가하며, 한편, 온도가 낮아지면, 그래핀의 일부는 저온에서의 결정영역에 유입되어, 상기 섬유 내부에 견고하게 존재하며 그래핀계 물질의 섬유에서의 견뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 기술된 고무 상태 온도는 상기 섬유재료가 고무 상태에 도달할 때의 가장 낮은 온도를 의미하고; 상기 유리전이온도는 상기 섬유재료가 유리 상태(glassy state)에 도달할 때의 가장 낮은 온도를 의미하며; 상기 점성유동상태 온도는 상기 섬유재료가 점성유동상태에 도달할 때의 가장 낮은 온도를 의미한다.
바람직하게는, 상기 1 차 함침의 시간 및 상기 2 차 함침의 시간은 각각 독립적으로 15~120min 중에서 선택되고, 예를 들어, 16min, 19min, 23min, 26min, 32min, 55min, 66min, 73min, 78min, 85min, 88min, 95min 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 1 차 함침의 그래핀계 물질의 입경은 0.1~1μm이고, 예를 들어, 0.1μm, 0.2μm, 0.3μm, 0.4μm, 0.5μm, 0.6μm, 0.7μm, 0.8μm, 0.9μm 등 이며, 더 바람직하게는 0.2~0.5μm이다.
바람직하게는, 상기 2 차 함침의 그래핀계 물질의 입경은 2~10μm이고, 예를 들어, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm 등 이며, 더 바람직하게는 5~10μm이다.
바람직하게는, 상기 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~5wt%이고, 예를 들어, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.8wt%, 0.9wt%, 1.1wt%, 1.2wt%, 1.3wt%, 1.4wt%, 1.5wt%, 1.6wt%, 1.7wt%, 1.8wt%, 1.9wt%, 2.5wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~7wt%이고, 예를 들어, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.8wt%, 0.9wt%, 1.1wt%, 1.2wt%, 1.3wt%, 1.4wt%, 1.5wt%, 1.6wt%, 1.7wt%, 1.8wt%, 1.9wt%, 2.5wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 6.5wt% 등 일 수 있다.
본 발명에 기술된 개질되지 않은 섬유는 초기섬유(as-formed fibre), 또는 시판되어 획득 가능한 상업용 섬유일 수 있고, 바람직하게는, 상기 개질되지 않은 섬유는 시판되어 획득 가능한 상업용 섬유이다. 즉, 상기 개질 섬유제품의 제조방법은 또한 시판되어 획득 가능한 상업용 섬유의 후처리 방법으로 간주될 수 있다.
본 발명은, 첫번째 목적에 따른 개질 섬유를 함유하는 복합 얀(yarn)을 제공하는 것을 네번째 목적으로 한다.
바람직하게는, 상기 복합 얀은 첫번째 목적에 따른 개질 섬유와 그래핀계 물질을 함유하지 않는 섬유로 혼방되어 제조된다.
본 발명은, 첫번째 목적에 따른 개질 섬유를 함유하거나, 네번째 목적에 따른 복합 얀을 함유하는 복합 직물을 제공하는 것을 다섯번째 목적으로 한다.
바람직하게는, 상기 복합 직물은 첫번째 목적에 따른 개질 섬유와 그래핀계 물질을 함유하지 않는 섬유로 짜여(interweave) 제조되거나, 네번째 목적에 따른 복합 얀과 그래핀계 물질을 함유하지 않는 얀으로 짜여(interweave) 제조된다.
본 발명은 첫번째 목적에 따른 개질 섬유제품의 용도를 제공하는 것을 여섯번째 목적으로 하며, 상기 개질 섬유제품은 가정용 직물, 속옷, 보호복, 보온 내의 및 양말을 제조하는데 사용된다.
종래 기술에 비해 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
(1) 본 발명은 섬유의 내부와 섬유의 외부에 동시에 그래핀을 부착 또는 충진하여 그래핀의 균일성 및 견뢰성을 향상시킨다.
(2) 본 발명은 그래핀 및/또는 바이오매스 그래핀을 첨가함으로써 섬유의 도전성능을 향상시키고, 산화그래핀 및/또는 바이오매스 그래핀을 첨가함으로써 섬유의 원적외선 성능을 더 한층 향상시킨다.
(3) 본 발명에 의해 제공되는 제조방법은, 그래핀을 섬유의 내부에 효과적으로 충진시키는 동시에, 섬유의 외부에 그래핀계 물질을 코팅할 수 있으며, 섬유제품을 그래핀 용액에 함침시킴으로써 그래핀이 섬유에서의 균일한 분포를 실현할 수 있다.
이하, 구체적인 실시방안을 통해 본 발명의 기술발안에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 분야의 당업자들은 하기 실시예들은 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것을 명확히 알 수 있다.
실시예 1~9
개질 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 섬유를 얻는다:
(1) 제1 그래핀 분산액을 조제하되 상기 제1 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~1μm이고; 제2 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 제2 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1~2μm이며;
(2) 제1 온도에서 섬유를 제1 그래핀 분산액에 함침시킨 후, 제1 그래핀이 함침된 섬유를 꺼내어 제2 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
성능 테스트: 얻어진 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하고; 다음, 상기 개질 섬유에 대해 50 회의 물 세척을 진행한 후, 세척 후의 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측한다.
표 1은 실시예 1~9의 공정조건 및 얻어진 개질 섬유의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 1~9에서 개질 섬유를 제조하는 공정조건 및 상기 개질 섬유의 테스트 결과
조건 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
섬유재료 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리아미드 폴리우레탄 폴리아크릴로니트릴 폴리비닐알코올
유리전이온도 (℃) 80 80 80 80 80 63 40 90 60
제1함침온도
(℃)		 85 90 95 100 100 100 25 100 90
제2함침온도
(℃)		 40 50 40 50 50 40 20 30 30
제1함침시간 (min) 60 40 30 15 30 30 30 30 30
그래핀 분산액 농도(wt%) 1 1 1 1 1 0.1 0.5 5 2
제1그래핀 분산액 그래핀입경 (μm) 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.3~
0.7		 0.5~
0.9		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3
제2그래핀 분산액 그래핀입경(μm) 1~3 1~3 1~3 2~10 2~5 1~3 1~3 1~3 1~3
물세척하지 않은 비저항 (Х102Ω·cm) 1 0.8 2 3 1 1 100 1 1
50회 물세척 후의 비저항
(Х102Ω·cm)		 4 2 5 6 4 5 900 4 5
실시예 10~13
개질 섬유에 있어서, 실시예 7과의 차이점은, 단계(2)에서 상기 제1 그래핀 분산액에 길이대직경비가 80~120이고 직경이 10nm 이하인 나노 셀룰로오스(nanocellulose)를 함께 분산시키되, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%인 것이다.
실시예 7과 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 2에 나열된다.
실시예 14
개질 섬유에 있어서, 실시예 3과의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 산화그래핀(graphene oxide) 분산액으로 대체하고, 환원 단계를 진행하되, 구체적으로 단계(2)에서 2 차 함침이 완료된 섬유를 꺼낸 후 이를 히드라진수화물 환원액(hydrazine hydrate reducing solution)에 넣어 환원처리를 진행하며, 다음 건조시켜 개질 섬유를 얻는 것이다. 실시예 3과 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 2에 나열된다.
실시예 15
개질 섬유에 있어서, 실시예 3과의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 바이오매스 그래핀(biomass graphene) 분산액으로 대체하는 것이다.
실시예 3과 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 2에 나열된다.
이외, 본 실시예에서 섬유의 원적외선 정상 방사율(normal emissivity)(테스트 방법 FZ/T64010-2000)은 0.9에 달한다.
실시예 16
개질 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 섬유를 얻는다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 95℃에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
실시예 4과 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 2에 나열된다.
실시예 17~18
실시예 3에서의 섬유를 사이로 컴팩트 방사법(siro compact spinning)으로 제조된 얀(yarn)(실시예 17), 및 니트원단(fabric)(knitted fabric)(실시예 18)으로 대체한다.
표 2는 실시예 10~18에 의해 얻어진 개질 섬유제품의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 10~18에 따른 개질 섬유제품의 테스트 결과
실시예 물세척하지 않은 비저항(Ω·cm) 50회 물세척 후의 비저항(Ω·cm)
실시예 10 1Х103 1Х103
실시예 11 1Х103 1Х103
실시예 12 1Х103 2Х103
실시예 13 8Х103 9Х103
실시예 14 3Х103 8Х103
실시예 15 2Х103 5Х103
실시예 16 6Х104 1Х105
실시예 17 3Х102 6Х102
실시예 18 2Х102 6Х102
표 2에서, 실시예 17에서의 얀으로 원단(fabric)을 편성할 수 있으며, 그 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 7Х102Ω이며; 실시예 18에 따른 원단(fabric)의 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 6Х102Ω이다.
비교예 1
개질 섬유에 있어서, 인시튜 복합 방식(in-situ compound manner)을 사용하여 섬유 본체를 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 200g의 그래핀과 8.52kg의 PTA, 3.5L의 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 재료를 균일하게 혼합하고, 볼밀링(ball milling) 처리를 20min 진행한 후, 직접 비팅솥(beating kettle)에 도입하여 30min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정을 이용하여 중합반응을 진행하고, 중합반응이 끝나면 멜트(melt)를 얻으며;
(2) 상기 멜트를 40℃의 냉각수, 0.5m/s의 연신속도의 조건에서 배출하고, 직접 펠레타이징(pelletizing)하여 그래핀 복합 PET 마스터 배치(master batch)를 얻으며;
(3) 그래핀 복합 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h 동안 회전건조시킨 후 직접 용융방사하며, 방사시 압출된 필라멘트는 스프레이 냉각을 채택하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하여 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х1013Ω·cm이다.
비교예 2
개질 섬유에 있어서, 상온 함침 방식을 사용하여 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 25℃에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х104Ω·cm이고, 물 세척을 20 회 진행한 후의 비저항은 1Х1010Ω·cm이다.
실시예 1a~9a
복합섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 복합섬유를 얻는다:
(1) 폴리머를 용융시키고, 용융방사하여 초기섬유(as-formed fibre)를 얻으며;
(2) 제1 그래핀 분산액을 조제하되 상기 제1 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~1μm이고; 제2 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 제2 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1~2μm이며;
(3) 단계(1)에서 얻은 초기섬유를 제1 온도에서 제1 그래핀 분산액에 함침시킨 후, 제1 그래핀이 함침된 섬유를 꺼내어 제2 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 복합섬유를 얻는다.
성능 테스트: 얻어진 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하고; 다음, 상기 개질 섬유를 50 회 세척한 후, 세척 후의 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측한다.
표 3은 실시예 1a~9a의 공정조건 및 얻어진 복합섬유의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 1a~9a에서 초기섬유를 제조하는 공정조건 및 테스트 결과
조건 실시예
1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a 8a 9a
초기섬유 재료 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리아미드 폴리우레탄 폴리아크릴로니트릴 폴리비닐알코올
유리전이온도 (℃) 80 80 80 80 80 63 40 90 60
제1함침온도
(℃)		 85 90 95 100 100 100 25 100 90
제2함침온도
(℃)		 40 50 40 50 50 40 20 30 30
제1함침시간 (min) 60 40 30 15 30 30 30 30 30
그래핀 분산액 농도(wt%) 1 1 1 1 1 0.1 0.5 5 2
제1그래핀 분산액 그래핀입경 (μm) 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.3~
0.7		 0.5~
0.9		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3
제2그래핀 분산액 그래핀입경(μm) 1~3 1~3 1~3 2~10 2~5 1~3 1~3 1~3 1~3
물세척하지 않은 비저항 (Х102Ω·cm) 0.9 0.7 2 3.2 1 1 100 1 1
50회 물세척 후의 비저항
(Х102Ω·cm)		 3 3 5 4 4 4 800 4 3
실시예 10a~13a
개질 섬유에 있어서, 실시예 7a와의 차이점은, 단계(2)에서 상기 제1 그래핀 분산액에 길이대직경비가 80~120이고 직경이 10nm 이하인 나노 셀룰로오스를 함께 분산시키되, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%인 것이다.
실시예 7a와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 4에 나열된다.
실시예 14a
복합섬유에 있어서, 실시예 3a와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 산화그래핀 분산액으로 대체하고, 환원 단계를 진행하되, 구체적으로 단계(3)에서 제2 그래핀 분산액에서 꺼낸 섬유를 히드라진수화물 환원액에 넣어 환원처리를 진행한 후 건조시켜 복합섬유를 얻는 것이다. 실시예 3a와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 4에 나열된다.
실시예 15a
복합섬유에 있어서, 실시예 3a와의 차이점은, 제1 그래핀 분산액 및 제2 그래핀 분산액을 모두 바이오매스 그래핀 분산액으로 대체하는 것이다.
실시예 3a와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 4에 나열된다.
이외, 본 실시예에서 섬유의 원적외선 정상 방사율(테스트 방법 FZ/T64010-2000)은 0.91에 달한다.
실시예 16a
복합섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 복합섬유를 얻는다:
(1) 폴리머 PET(폴리에틸렌테레프타레이트)를 용융시키고, 용융방사하여 초기섬유(as-formed fibre)를 얻으며;
(2) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(3) 95℃에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 복합섬유를 얻는다.
실시예 3a와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 4에 나열된다.
실시예 17a
복합섬유에 있어서, 실시예 3a와의 차이점은 상기 함침온도가 상온인 것이다.
실시예 3a와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 4에 나열된다.
표 4은 실시예 10a~17a에서 얻은 복합섬유의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 10a~17a에 따른 복합섬유의 테스트 결과
실시예 물세척하지 않은 비저항(Ω·cm) 50회 물세척 후의 비저항(Ω·cm)
실시예 10a 2Х103 1Х103
실시예 11a 3Х102 3Х102
실시예 12a 3Х102 4Х102
실시예 13a 4Х103 5Х103
실시예 14a 2Х102 7Х102
실시예 15a 4Х102 8Х102
실시예 16a 2Х104 6Х104
실시예 17a 2Х103 1Х105
비교예 1a
복합섬유에 있어서, 인시튜 복합 방식(in-situ compound manner)을 사용하여 섬유 본체를 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 200g의 그래핀과 8.52kg의 PTA (테레프탈산), 3.5L의 에틸렌글리콜 재료를 균일하게 혼합하고, 볼밀링 처리를 20min 진행한 후, 직접 비팅솥에 도입하여 30min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정을 이용하여 중합반응을 진행하고, 중합반응이 끝나면 멜트를 얻으며;
(2) 상기 멜트를 40℃의 냉각수, 0.5m/s의 연신속도의 조건에서 배출하고 직접 펠레타이징하여 그래핀 복합 PET 마스터 배치를 얻으며;
(3) 그래핀 복합 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h 동안 회전건조시킨 후 직접 용융방사하며, 방사시 압출된 필라멘트는 스프레이 냉각을 채택하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하여 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유의 비저항을 검측하며(GB/T 14342-2015), 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х1013Ω·cm이다.
비교예 2a
복합섬유에 있어서, 실시예 16a와의 차이점은, 단계(1)의 초기섬유를 절강헝관화학섬유유한회사(ZHEJIANG HENGGUAN CHEMICAL FIBRE CO., LTD.)에 의해 제공되는 폴리에스테르 부분연신사(pre-oriented yarn, POY) 완제품으로 대체하는 것이다.
얻어진 섬유의 비저항을 검측하며(GB/T 14342-2015), 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 5Х106Ω·cm이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 비저항은 1Х1010Ω·cm이다.
비교예 3a
복합섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 복합섬유를 얻는다:
(1) 폴리머 PET(폴리에틸렌테레프타레이트)를 용융시키고, 용융방사하여 초기섬유(as-formed fibre)를 얻으며;
(2) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(3) 상온에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 복합섬유를 얻는다.
얻어진 섬유의 비저항을 검측하며(GB/T 14342-2015), 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 3Х105Ω·cm이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 비저항은 1Х107Ω·cm이다.
실시예 1b~9b
개질 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 섬유를 얻는다:
(1) 제1 그래핀 분산액을 조제하되 상기 제1 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~1μm이고; 제2 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 제2 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1~2μm이며;
(2) 상온에서 섬유를 제1 그래핀 분산액에 함침시킨 후, 제1 그래핀이 함침된 섬유를 꺼내고, 제1 온도로 승온시킨 후 항온에서 제1 후처리를 진행하여 제1 개질 섬유를 얻으며;
(3) 상온에서 제1 개질 섬유를 제2 그래핀 분산액에 함침시킨 후, 제2 그래핀이 함침된 섬유를 꺼내고, 제2 온도로 승온시킨 후 항온에서 30min 동안 제2 후처리를 진행하여 제2 개질 섬유를 얻으며;
(4) 제2 개질 섬유를 냉각 및 건조시켜 개질 섬유제품을 얻는다.
성능 테스트: 얻어진 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하고; 다음, 상기 개질 섬유를 50 회 세척한 후, 세척 후의 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측한다.
표 5는 실시예 1b~9b의 공정조건 및 얻어진 복합섬유의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 1b~9b에서 개질 섬유를 제조하는 공정조건 및 테스트 결과
조건 실시예
1b 2b 3b 4b 5b 6b 7b 8b 9b
섬유재료 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리에스테르 폴리아미드 폴리우레탄 폴리아크릴로니트릴 폴리비닐알코올
유리전이온도 (℃) 80 80 80 80 80 63 40 90 60
제1함침온도
(℃)		 85 90 95 100 100 100 25 100 90
제2함침온도
(℃)		 40 50 40 50 50 40 20 30 30
제1함침시간 (min) 60 40 30 15 30 30 30 30 30
그래핀 분산액 농도(wt%) 1 1 1 1 1 0.1 0.5 5 2
제1그래핀 분산액 그래핀입경 (μm) 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.3~
0.7		 0.5~
0.9		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3
제2그래핀 분산액 그래핀입경(μm) 1~3 1~3 1~3 2~10 2~5 1~3 1~3 1~3 1~3
물세척하지 않은 비저항 (Х102Ω·cm) 1 0.8 1.8 3 1.5 1 110 1 1
50회 물세척 후의 비저항
(Х102Ω·cm)		 3 2.2 4.8 5 4 4.8 940 3.6 4.8
실시예 10b~13b
개질 섬유에 있어서, 실시예 7b와의 차이점은, 단계(2)에서 상기 제1 그래핀 분산액에 길이대직경비가 80~120이고 직경이 10nm 이하인 나노 셀룰로오스를 함께 분산시키되, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%인 것이다.
실시예 7b와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 6에 나열된다.
실시예 14b
개질 섬유에 있어서, 실시예 3b와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 산화그래핀 분산액으로 대체하고, 환원 단계를 진행하되, 구체적으로 단계(3)에서 제2 개질 섬유를 히드라진수화물 환원액에 넣어 환원처리를 진행한 후, 단계(4)를 진행하여 개질 섬유제품을 얻는 것이다. 실시예 3b와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 6에 나열된다.
실시예 15b
개질 섬유에 있어서, 실시예 3b와의 차이점은, 제1 그래핀 분산액 및 제2 그래핀 분산액을 모두 바이오매스 그래핀 분산액으로 대체하는 것이다.
실시예 3b와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 6에 나열된다.
이외, 본 실시예에서 섬유의 원적외선 정상 방사율(테스트 방법 FZ/T64010-2000)은 0.9에 달한다.
실시예 16b
개질 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 섬유를 얻는다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 상온에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 10min 동안 함침시킨 후 꺼내어 95℃의 공기(air) 중에 30min 동안 배치한 다음, 냉각 및 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
실시예 3b와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 6에 나열된다.
실시예 17b~18b
실시예 3b에서의 섬유를 사이로 컴팩트 방사법(siro compact spinning)으로 제조된 얀(yarn)(실시예 17b), 및 니트원단(fabric)(knitted fabric)(실시예 18b)으로 대체한다.
표 6은 실시예 10b~18b에 의해 얻어진 개질 섬유제품의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 10b~18b에 따른 개질 섬유제품의 테스트 결과
실시예 물세척하지 않은 비저항(Ω·cm) 50회 물세척 후의 비저항(Ω·cm)
실시예 10b 1.0Х103 1.0Х103
실시예 11b 1.0Х103 1.0Х103
실시예 12b 1.0Х103 2.0Х103
실시예 13b 7.0Х103 8.0Х103
실시예 14b 3.0Х103 7.0Х103
실시예 15b 2.0Х103 4.8Х103
실시예 16b 5.8Х104 1.0Х105
실시예 17b 3.0Х102 5.7Х102
실시예 18b 2.0Х102 6.2Х102
표 6에서, 실시예 17b에서의 얀으로 원단(fabric)을 편성할 수 있으며, 그 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 7Х102Ω이며; 실시예 18b에 따른 원단(fabric)의 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 6Х102Ω이다.
비교예 1b
개질 섬유에 있어서, 인시튜 복합 방식을 사용하여 섬유 본체를 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 200g의 그래핀과 8.52kg의 PTA, 3.5L의 에틸렌글리콜 재료를 균일하게 혼합하고, 볼밀링 처리를 20min 진행한 후, 직접 비팅솥에 도입하여 30min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정을 이용하여 중합반응을 진행하고, 중합반응이 끝나면 멜트를 얻으며;
(2) 상기 멜트를 40℃의 냉각수, 0.5m/s의 연신속도의 조건에서 배출하고 직접 펠레타이징하여 그래핀 복합 PET 마스터 배치를 얻으며;
(3) 그래핀 복합 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h 동안 회전건조시킨 후 직접 용융방사하며, 방사시 압출된 필라멘트는 스프레이 냉각을 채택하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하여 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х1013Ω·cm이다.
비교예 2b
개질 섬유에 있어서, 상온 함침 방식을 사용하여 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 25℃에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х104Ω·cm이고, 물 세척을 20 회 진행한 후의 비저항은 1Х1010Ω·cm이다.
실시예 1c~7c
개질 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 섬유를 얻는다:
(1) 제1 그래핀 분산액을 조제하되 상기 제1 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1μm보다 작고; 제2 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 제2 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1~2μm이며;
(2) 제1 온도에서 폴리에스테르 섬유를 제1 그래핀 분산액에 함침시킨 후, 제1 그래핀이 함침된 폴리에스테르 섬유를 꺼내어 제2 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
성능 테스트: 얻어진 개질 폴리에스테르 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하고; 다음, 상기 개질 폴리에스테르 섬유를 50 회 세척한 후, 세척 후의 개질 폴리에스테르 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측한다.
표 7은 실시예 1c~7c의 공정조건 및 얻어진 개질 폴리에스테르 섬유의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 1c~7c에서 개질 폴리에스테르 섬유를 제조하는 공정조건 및 테스트 결과
조건 실시예
1c 2c 3c 4c 5c 6c 7c
유리전이온도 (℃) 110 120 98 110 100 90 120
제1함침온도
(℃)		 80 90 90 50 95 120 90
제2함침온도(℃) 60 40 30 15 30 30 30
제1함침시간 (min) 1 1 1 1 1 1 1
그래핀 분산액 농도(wt%) 0.1~0.4 0.1~0.4 0.1~0.4 0.3~0.8 0.5~0.95 0.1~0.4 1~5
제1그래핀 분산액 그래핀입경 (μm) 1~5 1~5 1~5 4~12 2~5 1~5 0.1~0.4
제2그래핀 분산액 그래핀입경
(μm)		 1 0.4 2 3000 1 30 1.2
물세척하지 않은 비저항 (Х102Ω·cm) 4 1.2 5 10000 4 800 400
표 7을 통해 알 수 있는바, 실시예 6c에서 제1 함침온도가 제2 함침온도보다 낮은 경우, 2 차 함침시 섬유 고분자 운동이 1 차 함침시의 섬유 고분자 운동보다 더 격렬하여, 섬유 내부에 1차 함침된 그래핀이 런 아웃(run out)하고, 동시에 2 차 함침 효과를 방해하여, 비저항의 증가를 초래하며; 실시예 7c에서 제1 함침액 중 그래핀의 입경이 제2 함침액 중 그래핀의 입경보다 큰 경우, 섬유내부의 그래핀의 함량이 비교적 낮고 섬유외부의 그래핀의 함량이 높으므로 내부와 외부 사이에 강한 작용력을 형성하지 못하며, 이로 인해 물 세척 횟수가 증가함에 따라 그래핀의 이탈(shedding)이 더 뚜렷해진다.
실시예 8c~11c
개질 폴리에스테르 섬유에 있어서, 실시예 3c와의 차이점은, 단계(2)에서 상기 제1 그래핀 분산액에 길이대직경비가 80~120이고 직경이 10nm 이하인 나노 셀룰로오스를 함께 분산시키되, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 0.1wt%(실시예 8c), 0.5wt%(실시예 9c), 1wt%(실시예 10c), 2wt%(실시예 11c)인 것이다.
실시예 3c와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 8에 나열된다.
실시예 12c
개질 폴리에스테르 섬유에 있어서, 실시예 3c와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 산화그래핀 분산액으로 대체하고, 환원 단계를 진행하되, 구체적으로 단계(2)에서 2 차 함침이 완료된 폴리에스테르 섬유를 꺼낸 후 이를 히드라진수화물 환원액에 넣어 환원처리를 진행하며, 다음 건조시켜 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는 것이다. 실시예 3c와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 8에 나열된다.
실시예 13c
개질 폴리에스테르 섬유에 있어서, 실시예 3c와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 바이오매스 그래핀 분산액으로 대체하는 것이다.
실시예 3c와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 8에 나열된다.
이외, 본 실시예에서 개질 폴리에스테르 섬유의 원적외선 정상 방사율(테스트 방법 FZ/T64010-2000)은 0.9에 달한다.
실시예 14c
개질 폴리에스테르 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 95℃에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
실시예 3c와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 8에 나열된다.
실시예 15c~16c
실시예 3c에서의 섬유를 사이로 컴팩트 방사법으로 제조된 얀(yarn)(실시예 15c), 및 니트원단(fabric)(실시예 16c)으로 대체한다.
표 8은 실시예 8c~16c에 의해 얻어진 개질 폴리에스테르 섬유제품의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 8c~16c에 따른 개질 폴리에스테르 섬유제품의 테스트 결과
실시예 물세척하지 않은 비저항(Ω·cm) 50회 물세척 후의 비저항(Ω·cm)
실시예 8c 1Х102 1Х102
실시예 9c 1Х102 1Х102
실시예 10c 1Х102 2Х102
실시예 11c 8Х103 9Х103
실시예 12c 3Х102 8Х102
실시예 13c 2Х102 5Х102
실시예 14c 6Х104 1Х105
실시예 15c 3Х102 6Х102
실시예 16c 2Х102 6Х102
표 8에서, 실시예 15c에서의 얀으로 원단(fabric)을 편성할 수 있으며, 그 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 7Х102Ω이며; 실시예 16c에 따른 원단(fabric)의 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 6Х102Ω이다.
비교예 1c
개질 폴리에스테르 섬유에 있어서, 인시튜 복합 방식을 사용하여 폴리에스테르 섬유 본체를 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 200g의 그래핀과 8.52kg의 PTA, 3.5L의 에틸렌글리콜 재료를 균일하게 혼합하고, 볼밀링 처리를 20min 진행한 후, 직접 비팅솥에 도입하여 30min 동안 비팅하며, 3-포트 PET 중합공정을 이용하여 중합반응을 진행하고, 중합반응이 끝나면 멜트를 얻으며;
(2) 상기 멜트를 40℃의 냉각수, 0.5m/s의 연신속도의 조건에서 배출하고 직접 펠레타이징하여 그래핀 복합 PET 마스터 배치를 얻으며;
(3) 그래핀 복합 PET 마스터 배치를 110℃에서 24h 동안 회전건조시킨 후 직접 용융방사하며, 방사시 압출된 필라멘트는 스프레이 냉각을 채택하고 냉각온도는 40℃이며 건조온도는 35℃이며 용융방사하여 개질 폴리에스테르 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х1013Ω·cm이다.
비교예 2c
개질 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상온 함침 방식을 사용하여 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 25℃에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х104Ω·cm이고, 물 세척을 20 회 진행한 후의 비저항은 1Х1010Ω·cm이다.
실시예 1d~8d
개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다:
(1) 제1 그래핀 분산액을 조제하되 상기 제1 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1μm보다 작고; 제2 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 제2 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1~2μm이며;
(2) 제1 온도에서 폴리아미드 섬유를 제1 그래핀 분산액에 함침시킨 후, 제1 그래핀이 함침된 폴리아미드 섬유를 꺼내어 제2 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다.
성능 테스트: 얻어진 개질 폴리아미드 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하고; 다음, 상기 개질 폴리아미드 섬유를 50 회 세척한 후, 세척 후의 개질 폴리아미드 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측한다.
표 9는 실시예 1d~8d의 공정조건 및 얻어진 개질 폴리아미드 섬유의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 1d~8d에서 개질 폴리아미드 섬유를 제조하는 공정조건 및 테스트 결과
조건 실시예
1d 2d 3d 4d 5d 6d 7d 8d
유리전이온도 (℃) 70 80 75 80 70 90 50 80
제1함침온도
(℃)		 45 50 60 75 60 30 80 50
제2함침온도(℃) 60 40 30 15 30 30 40 40
제1함침시간 (min) 1 1 1 1 1 0.1 1 1
그래핀 분산액 농도(wt%) 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.3~
0.7		 0.5~
0.9		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 1~3
제1그래핀 분산액 그래핀입경 (μm) 1~3 1~3 1~3 2~10 2~5 1~3 1~3 0.1~
0.3
제2그래핀 분산액 그래핀입경
(μm)		 1 0.5 2 4 1 1000 25 0.7
물세척하지 않은 비저항 (Х102Ω·cm) 4 1.2 4 7 4 7000 600 500
표 9을 통해 알 수 있는바, 실시예 7d에서 제1 함침온도가 제2 함침온도보다 낮은 경우, 2 차 함침시 섬유 고분자 운동이 1 차 함침시 섬유 고분자 운동보다 더 격렬하여, 섬유 내부에 1차 함침된 그래핀이 런 아웃(run out)되고, 동시에 2 차 함침 효과를 방해하여, 비저항의 증가를 초래하며; 실시예 8d에서 제1 함침액 중 그래핀의 입경이 제2 함침액 중 그래핀의 입경보다 큰 경우, 섬유내부의 그래핀의 함량이 비교적 낮고 섬유외부의 그래핀의 함량이 높으므로 내부와 외부 사이에 강한 작용력을 형성하지 못하며, 이로 인해 물 세척 횟수가 증가함에 따라 그래핀의 이탈(shedding)은 더 뚜렷해진다.
실시예 9d~12d
개질 섬유에 있어서, 실시예 3d와의 차이점은, 단계(2)에서 상기 제1 그래핀 분산액에 길이대직경비가 80~120이고 직경이 10nm 이하인 나노 셀룰로오스를 함께 분산시키되, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 0.1wt%(실시예 9d), 0.5wt%(실시예 10d), 1wt%(실시예 11d), 2wt%(실시예 12d)인 것이다.
실시예 3d와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 10에 나열된다.
실시예 13d
개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 3d와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 산화그래핀 분산액으로 대체하고, 환원 단계를 진행하되, 구체적으로 단계(2)에서 2 차 함침이 완료된 폴리아미드 섬유를 꺼낸 후 이를 히드라진수화물 환원액에 넣어 환원처리를 진행하며, 다음 건조시켜 개질 폴리아미드 섬유를 얻는 것이다. 실시예 3d와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 10에 나열된다.
실시예 14d
개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 실시예 3d와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 바이오매스 그래핀 분산액으로 대체하는 것이다.
실시예 3d와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 10에 나열된다.
이외, 본 실시예에서 개질 폴리아미드 섬유의 원적외선 정상 방사율(테스트 방법 FZ/T64010-2000)은 0.9에 달한다.
실시예 15d
개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 95℃에서 폴리아미드 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
실시예 4d와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 10에 나열된다.
실시예 16d~17d
실시예 3d에서의 폴리아미드 섬유를 사이로 컴팩트 방사법(siro compact spinning)으로 제조된 얀(yarn)(실시예 16d), 및 니트원단(fabric)(knitted fabric)(실시예 17d)으로 대체한다.
표 10은 실시예 9d~17d에 의해 얻어진 개질 섬유제품의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 9d~17d에 따른 개질 섬유제품의 테스트 결과
실시예 물세척하지 않은 비저항(Ω·cm) 50회 물세척 후의 비저항(Ω·cm)
실시예 9d 1Х102 1Х102
실시예 10d 1Х102 1Х102
실시예 11d 1Х102 2Х102
실시예 12d 8Х103 9Х103
실시예 13d 3Х102 8Х102
실시예 14d 2Х102 5Х102
실시예 15d 6Х104 1Х105
실시예 16d 3Х102 6Х102
실시예 17d 2Х102 6Х102
표 10에서, 실시예 16d에서의 얀으로 원단(fabric)을 편성할 수 있으며, 그 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 7Х102Ω이며; 실시예 17d에 따른 원단(fabric)의 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 6Х102Ω이다.
비교예 1d
개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다:
(1) 200g의 그래핀과 2kg의 폴리아미드 칩(polyamide chip)을 용융하고 펠레타이징하여 그래핀 복합 PA 마스터 배치를 얻으며;
(2) 상기 그래핀 복합 PA 마스터 배치과 13kg의 폴리아미드 칩을 혼합한 후 용융방사하여 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х1013Ω·cm이다.
비교예 2d
개질 폴리아미드 섬유에 있어서, 상온 함침 방식을 사용하여 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 25℃에서 폴리아미드 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 폴리아미드 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х104Ω·cm이고, 물 세척을 20 회 진행한 후의 비저항은 1Х1010Ω·cm이다.
실시예 1e~8e
개질 폴리아크릴로니트릴 섬유(polyacrylonitrile fibre)에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유를 얻는다:
(1) 제1 그래핀 분산액을 조제하되 상기 제1 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1μm보다 작고; 제2 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 제2 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 1~2μm이며;
(2) 제1 온도에서 섬유를 제1 그래핀 분산액에 함침시킨 후, 제1 그래핀이 함침된 폴리아크릴로니트릴 섬유를 꺼내어 제2 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유를 얻는다.
성능 테스트: 얻어진 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하고; 다음, 상기 개질 섬유를 50 회 세척한 후, 세척 후의 개질 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측한다.
표 11은 실시예 1e~8e의 공정조건 및 얻어진 개질 섬유의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 1e~8e에서 개질 섬유를 제조하는 공정조건 및 상기 개질 섬유의 테스트 결과
조건 실시예
1e 2e 3e 4e 5e 6e 7e 8e
유리전이온도 (℃) 90 100 95 90 98 100 85 100
제1함침온도
(℃)		 82 85 90 82 85 45 100 85
제2함침온도(℃) 60 40 30 15 30 30 40 40
제1함침시간 (min) 1 1 1 1 1 1 1 1
그래핀 분산액 농도(wt%) 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 0.3~
0.7		 0.5~
0.9		 0.1~
0.3		 0.1~
0.3		 1~3
제1그래핀 분산액 그래핀입경 (μm) 1~3 1~3 1~3 2~10 2~5 1~3 1~3 0.1~
0.3
제2그래핀 분산액 그래핀입경
(μm)		 1 0.2 2 2 1 20 30 0.5
물세척하지 않은 비저항 (Х102Ω·cm) 4 1 6 5 5 50000 70000 4000
표 11을 통해 알 수 있는바, 실시예 7e에서 제1 함침온도가 제2 함침온도보다 낮은 경우, 2 차 함침시 섬유 고분자 운동이 1 차 함침시 섬유 고분자 운동보다 더 격렬하여, 섬유 내부에 1차 함침된 그래핀이 런 아웃(run out)되고, 동시에 2 차 함침 효과를 방해하여, 비저항의 증가를 초래하며; 실시예 8e에서 제1 함침액 중 그래핀의 입경이 제2 함침액 중 그래핀의 입경보다 큰 경우, 섬유내부의 그래핀의 함량이 비교적 낮고 섬유외부의 그래핀의 함량이 높으므로 내부와 외부 사이에 강한 작용력을 형성하지 못하며, 이로 인해 물 세척 횟수가 증가함에 따라 그래핀의 이탈(shedding)은 더 뚜렷해진다.
실시예 9e~12e
개질 섬유에 있어서, 실시예 3e와의 차이점은, 단계(2)에서 상기 제1 그래핀 분산액에 길이대직경비가 80~120이고 직경이 10nm 이하인 나노 셀룰로오스를 함께 분산시키되, 상기 나노 셀룰로오스가 분산액에서의 농도는 0.1wt%(실시예 9e), 0.5wt%(실시예 10e), 1wt%(실시예 11e), 2wt%(실시예 12e)인 것이다.
실시예 3e와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 12에 나열된다.
실시예 13e
개질 섬유에 있어서, 실시예 3e와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 산화그래핀 분산액으로 대체하고, 환원 단계를 진행하되, 구체적으로 단계(2)에서 2 차 함침이 완료된 섬유를 꺼낸 후 이를 히드라진수화물 환원액(hydrazine hydrate reducing solution)에 넣어 환원처리를 진행하며, 다음 건조시켜 개질 섬유를 얻는 것이다. 실시예 3e와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 12에 나열된다.
실시예 14e
개질 섬유에 있어서, 실시예 3e와의 차이점은, 제1 및 제2 그래핀 분산액을 모두 바이오매스 그래핀 분산액으로 대체하는 것이다.
실시예 3e와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 12에 나열된다.
이외, 본 실시예에서 섬유의 원적외선 정상 방사율(테스트 방법 FZ/T64010-2000)은 0.9에 달한다.
실시예 15e
개질 섬유에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 섬유를 얻는다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 95℃에서 폴리에스테르 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 섬유를 얻는다.
실시예 4e와 동일한 성능 테스트 방법을 사용하며 그 테스트 결과는 표 12에 나열된다.
실시예 16e~17e
실시예 3e에서의 섬유를 사이로 컴팩트 방사법(siro compact spinning)으로 제조된 얀(yarn)(실시예 16e), 및 니트원단(fabric)(knitted fabric)(실시예 17e)으로 대체한다.
표 12는 실시예 9e~17e에 의해 얻어진 개질 섬유제품의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 9e~17e에 따른 개질 섬유제품의 테스트 결과
실시예 물세척하지 않은 비저항(Ω·cm) 50회 물세척 후의 비저항(Ω·cm)
실시예 9e 1Х102 1Х102
실시예 10e 1Х102 1Х102
실시예 11e 1Х102 2Х102
실시예 12e 8Х103 9Х103
실시예 13e 3Х102 8Х102
실시예 14e 2Х102 5Х102
실시예 15e 7Х104 2Х105
실시예 16e 4Х102 6Х102
실시예 17e 2Х102 5Х102
표 12에서, 실시예 16e에서의 얀으로 원단(fabric)을 편성할 수 있으며, 그 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 7Х102Ω이며; 실시예 17e에 따른 원단(fabric)의 표면 저항률은 GB12703.4-2010에 따라 검측되었으며, 그중 물 세척을 진행하지 않은 표면 저항률은 2Х102Ω이고, 물 세척을 50 회 진행한 후의 표면 저항율은 6Х102Ω이다.
비교예 1e
개질 폴리아크릴로니트릴 섬유(polyacrylonitrile fibre)에 있어서, 구체적으로 아래의 단계를 통해 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유를 얻는다:
(1) 200g의 그래핀과 2kg의 폴리아크릴로니트릴 칩(polyacrylonitrile chip)을 용융하고 펠레타이징하여 그래핀 복합 폴리아크릴로니트릴 마스터 배치를 얻으며;
(2) 상기 그래핀 복합 폴리아크릴로니트릴 마스터 배치과 13kg의 폴리아크릴로니트릴 칩을 혼합한 후 용융방사하여 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х1013Ω·cm이다.
비교예 2e
개질 폴리아크릴로니트릴 섬유에 있어서, 상온 함침 방식을 사용하여 개질하며, 그 구체적인 단계는 아래와 같다:
(1) 그래핀 분산액을 조제하되, 상기 그래핀 분산액 중의 그래핀의 입경은 0.1~3μm이고;
(2) 25℃에서 폴리아크릴로니트릴 섬유를 그래핀 분산액에 30min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조시켜 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유를 얻는다.
얻어진 섬유를 GB/T 14342-2015에 따라 검측하며, 이의 물 세척을 진행하지 않은 비저항은 1Х104Ω·cm이고, 물 세척을 20 회 진행한 후의 비저항은 1Х1010Ω·cm이다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 공정방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 공정단계에 한정되지 않음을 선언하며, 즉 본 발명은 상기 공정단계에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않는다. 해당 기술 분야의 당업자는, 본 발명에 대한 그 어떠한 개량, 본 발명에서 선택한 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 개질 섬유를 함유하고,
    상기 개질 섬유의 내부에는 그래핀계 물질이 존재하고, 상기 개질 섬유의 외부에도 그래핀계 물질이 존재하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질 섬유의 외부에 존재하는 그래핀계 물질은 상기 개질 섬유의 내부에 존재하는 그래핀계 물질보다 많은 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질 섬유제품 중 그래핀계 물질의 총 질량은 섬유제품의 총 질량의 0.5~3wt%인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질의 입경은 20μm 이하이고, 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질은 주로 상기 개질 섬유의 내부에 존재하고, 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질은 주로 상기 개질 섬유의 외부에 존재하며,
    바람직하게는, 상기 개질 섬유의 외부에 존재하는 그래핀계 물질의 입경은 2~10μm인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 섬유의 내부에는 개질 섬유의 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 갭(gap)이 포함되고, 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질은 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 갭 중 적어도 하나에 존재하며,
    바람직하게는, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역에 그래핀계 물질이 존재하는 동시에, 상기 개질 섬유의 외부에 그래핀계 물질이 존재하며, 바람직하게는, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역에는 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질이 존재하며,
    바람직하게는, 상기 개질 섬유의 내부의 결정영역, 비결정영역 및 결정영역과 비결정영역 사이의 갭에는 모두 그래핀계 물질이 존재하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질은 그래핀, 바이오매스 그래핀, 산화그래핀, 그래핀 유도체 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고, 바람직하게는 그래핀, 바이오매스 그래핀 또는 이들 모두를 포함하고,
    바람직하게는, 상기 그래핀 유도체는 원소-도핑된 그래핀 또는 작용기화된 그래핀 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질이 그래핀, 바이오매스 그래핀 또는 이들 모두인 경우, 상기 개질 섬유제품 중 개질 섬유의 비저항은 1Х105Ω·cm 이하이고,
    바람직하게는, 상기 그래핀계 물질이 그래핀, 바이오매스 그래핀 또는 이들 모두인 경우, 상기 개질 섬유제품 중 개질 섬유가 50 회 물 세척된 후의 비저항은 1Х105Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 섬유제품은 개질 섬유, 개질 섬유를 함유하는 얀(yarn) 및 개질 섬유를 함유하는 직물 중 임의의 1 종 또는 2 종의 조합을 포함하고,
    바람직하게는, 상기 개질 섬유는 개질 폴리에스테르 섬유, 개질 폴리아미드 섬유, 개질 폴리우레탄 섬유, 개질 아라미드 섬유, 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유, 개질 폴리비닐알코올 섬유 및 개질 재생 셀룰로오스 섬유를 포함하며; 더 바람직하게는, 상기 개질 섬유는 개질 폴리에스테르 섬유, 개질 폴리아미드 섬유 또는 개질 폴리아크릴로니트릴 섬유이며;
    바람직하게는, 상기 개질 섬유를 함유하는 얀은, 상기 개질 섬유를 단독 방사하거나 혼방되거나, 또는 상기 개질 섬유와 개질되지 않은 섬유를 혼방함으로써 얻으며;
    바람직하게는, 상기 개질 섬유를 함유하는 직물은, 상기 개질 섬유, 상기 개질 섬유를 함유하는 얀으로 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 섬유제품의 개질 섬유에는 나노 셀룰로오스가 복합되고;
    바람직하게는, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 개질 섬유의 내부, 외부 및 이들 모두에 감기는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 따른 개질 섬유제품의 제조방법에 있어서,
    상기 개질 섬유제품의 제조방법은, 개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시킨 후, 냉각 및 건조시켜 처리된 섬유제품을 얻는 단계; 를 포함하고,
    여기서, 상기 함침의 온도의 범위는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 함침의 온도는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 적어도 5℃ 높은 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질 분산액의 농도는 0.1~5wt%이고, 바람직하게는 0.3~2wt%이며;
    바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액에서의 그래핀계 물질의 입경은 20μm 이하이고; 더 바람직하게는 100nm~10μm이며; 보다 더 바람직하게는 200nm~5μm이며;
    바람직하게는, 함침시간은 15~120min인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시키는 것은, 2 개의 단계로 진행되되, 구체적으로,
    (A1): 개질되지 않은 섬유제품을 제1 그래핀계 물질 분산액에 함침시켜 1 차 함침을 진행하여, 제1 함침 섬유제품을 얻는 단계; 및
    (A2): 제1 함침 섬유제품을 제2 그래핀계 물질 분산액에 함침시켜 2 차 함침을 진행하여, 제2 함침 섬유제품을 얻는 단계; 를 포함하고,
    여기서, 상기 제1 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1μm보다 작고, 상기 제2 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1~20μm인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 1 차 함침 및 상기 2 차 함침 중 적어도 한번의 함침의 함침온도의 범위는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있으며;
    바람직하게는, 상기 1차 함침의 함침온도의 범위와 상기 2 차 함침의 함침온도의 범위는 모두 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 고무 상태 온도에 있되, 상기 2 차 함침의 함침온도가 상기 1 차 함침의 함침온도보다 낮으며;
    바람직하게는, 상기 1차 함침의 함침온도, 상기 2 차 함침의 함침온도 또는 이들 모두는 개질되지 않은 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 적어도 5℃ 높으며;
    바람직하게는, 상기 1 차 함침의 시간 및 상기 2 차 함침의 시간은 각각 독립적으로 15~120min 에서 선택되며;
    바람직하게는, 상기 1 차 함침의 그래핀계 물질의 입경은 0.1μm 이상이되 1μm보다 작으며, 더 바람직하게는 0.2~0.5μm이며;
    바람직하게는, 상기 2 차 함침의 그래핀계 물질의 입경은 2~10μm이고, 더 바람직하게는 5~10μm이며;
    바람직하게는, 상기 입경이 1μm보다 작은 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~5wt% 이고;
    바람직하게는, 상기 입경이 1~20μm인 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~7wt%인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리비닐부티랄 섬유(polyvinylbutyral fibre) 또는 재생 셀룰로오스 섬유를 포함하며; 더 바람직하게는, 상기 섬유는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유이며;
    바람직하게는, 상기 섬유가 폴리에스테르 섬유인 경우, 상기 함침의 온도는 80~120℃이고;
    바람직하게는, 상기 섬유가 폴리아미드 섬유인 경우, 상기 함침의 온도가 45~80℃이며;
    바람직하게는, 상기 섬유가 폴리아크릴로니트릴 섬유인 경우, 상기 함침의 온도가 80~100℃인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 섬유제품은 폴리머의 방사를 통해 얻어지는 초기섬유(as-formed fibre)인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 방사는 전기방사, 용융방사, 습식방사 및 건식방사 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 따른 개질 섬유제품의 제조방법에 있어서,
    개질되지 않은 섬유제품을 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후, 섬유재료의 고무 상태 온도까지 승온시키고 항온에서 복합처리를 진행한 다음, 냉각 및 건조시켜 개질 섬유제품을 얻는 단계를 포함하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 처리온도는 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 5℃ 이상 높고;
    바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액의 농도는 0.1~5wt%이고, 더 바람직하게는 0.3~2wt%이며;
    바람직하게는, 상기 그래핀계 물질 분산액에서의 그래핀계 물질의 입경은 20μm 이하이고, 더 바람직하게는 100nm~10μm이며, 보다 더 바람직하게는 200nm~5μm이며;
    바람직하게는, 상기 승온 방식은 열기 가열방식(hot air heating)이며;
    바람직하게는, 상기 항온에서 복합처리를 진행하는 시간은 15~120min인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 섬유제품은 섬유 전구체(fibre precursor), 얀 및 직물 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고;
    바람직하게는, 상기 섬유는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐알코올 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항의 어느 한 항에 있어서,
    (A1) 섬유제품을 제1 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후 고무 상태 온도까지 승온시키고, 처리 온도로 항온에서 1 차 복합처리를 진행하는 단계; 및
    (A2) 1 차 복합처리된 섬유제품을 제2 그래핀계 물질 분산액에 함침시키고 꺼낸 후, 제2 처리온도까지 승온시키고 항온에서 2 차 복합처리를 진행한 다음, 냉각 및 건조시켜 개질 섬유제품을 얻는 단계; 를 포함하며;
    여기서, 상기 제1 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1μm보다 작고, 상기 제2 그래핀계 물질 분산액 중 그래핀계 물질의 입경은 1~20μm인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 2 차 복합처리의 온도는 상기 1 차 복합처리의 온도보다 낮고;
    바람직하게는, 상기 1 차 복합처리의 온도, 상기 2 차 복합처리의 온도 또는 이들 모두는 섬유제품 중 섬유재료의 유리전이온도보다 5℃ 이상 높으며;
    바람직하게는, 상기 제1 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 입경은 0.1μm 이상이되 1μm보다 작으며, 더 바람직하게는 0.2~0.5μm이고;
    바람직하게는, 상기 제2 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 입경은 2~10μm이고, 더 바람직하게는 5~10μm이며;
    바람직하게는, 상기 제1 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~5wt%이고;
    바람직하게는, 상기 제2 그래핀계 물질 분산액에서, 그래핀계 물질의 농도는 0.5~7wt%인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  23. 제 10 항 내지 제 22 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질은 그래핀, 바이오매스 그래핀, 산화그래핀, 그래핀 유도체 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고, 더 바람직하게는 그래핀, 바이오매스 그래핀 또는 이들 모두를 포함하며;
    바람직하게는, 상기 그래핀 유도체는 원소-도핑된 그래핀(element-doped graphene) 또는 작용기화된 그래핀(functionalized graphene) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질이 산화그래핀을 포함하는 경우, 냉각 전, 냉각 후 또는 냉각 전과 냉각 후에 환원처리를 진행하고;
    바람직하게는, 상기 환원처리의 방법은 환원제 환원방법, 가열 환원방법 또는 이들 모두를 포함하며;
    바람직하게는, 상기 환원제 환원방법은 환원제를 첨가하여 환원을 진행하는 단계를 포함하며;
    바람직하게는, 상기 환원제의 첨가량은 그래핀계 물질의 10~200wt%이고, 더 바람직하게는 50~100wt%이며;
    바람직하게는, 상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 히드라진수화물(hydrazine hydrate), 글루코스(glucose), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 구연산나트륨(sodium citrate), L-시스테인(L-cysteine), 히드로아이오딕산(hydroiodic acid) 또는 붕수소화나트륨(sodium borohydride) 중 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하며;
    바람직하게는, 상기 가열 환원방법은 비산화 분위기에서 가열하여 환원을 진행하는 단계를 포함하고;
    바람직하게는, 상기 가열 환원방법의 단계는, 고압 반응솥에 보호성 분위기, 환원성 분위기 또는 이들 모두를 도입하고 200℃ 이하의 온도 및 1.6MPa 이하의 압력에서 가열하여 환원을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  25. 제 10 항 내지 제 22 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질 분산액에는 나노 셀룰로오스가 첨가되고;
    바람직하게는, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 10nm 이하이고, 길이대직경비는 10 이상이며;
    바람직하게는, 분산액에서의 상기 나노 셀룰로오스의 농도는 2wt% 이하이고, 더 바람직하게는 1wt% 이하이며; 보다 더 바람직하게는 0.5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 제조방법.
  26. 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 따른 개질 섬유제품의 용도에 있어서,
    상기 개질 섬유제품은 가정용 직물, 속옷, 보호복, 보온 내의 및 양말의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 개질 섬유제품의 용도.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022512564A (ja) * 2018-09-27 2022-02-07 サンコ テキスタイル イスレットメレリ サン ベ ティク エーエス 導電特性を有する繊維製品を提供するためのプロセスと導電性複合繊維製品
CN110373892A (zh) * 2019-07-02 2019-10-25 天津工业大学 一种石墨烯改性兔毛纤维及其制备方法
CN111137881B (zh) * 2019-12-27 2023-03-31 北京光华纺织集团有限公司 硅氧烷改性氧化石墨烯、氨纶纺丝油剂及其制备方法
CN111519436B (zh) * 2020-03-24 2023-10-31 合肥克拉伦斯科技有限公司 一种添加有石墨烯的服装面料生产工艺
CN111629457B (zh) * 2020-06-08 2022-09-13 北京石墨烯研究院有限公司 发热膜及其制备方法
CN111996611B (zh) * 2020-09-03 2022-11-22 湖北尚助化学有限公司 抗静电剂及其制备方法
CN113062006B (zh) * 2021-04-02 2024-01-16 邵阳阳光发品有限公司 一种环保型复合纺织材料及其制备方法
CN113089129B (zh) * 2021-04-02 2024-01-16 邵阳阳光发品有限公司 一种易清洗复合纺织材料及其制备方法
CN113425136A (zh) * 2021-06-30 2021-09-24 浙江竺梅寝具科技有限公司 一种具有加热功能的安神理疗药枕
CN113287921A (zh) * 2021-06-30 2021-08-24 浙江竺梅寝具科技有限公司 一种具有加热功能的颈椎保健理疗药枕
CN114875678A (zh) * 2022-05-12 2022-08-09 安徽恒益纺织科技有限公司 多功能导电纱线及其制备方法
CN115595143A (zh) * 2022-10-27 2023-01-13 南京航空航天大学（Cn） 一种红外低发射率碳基复合薄膜及其制备方法
CN115613161A (zh) * 2022-10-28 2023-01-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种皮芯型复合纤维及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101233818B1 (ko) * 2011-06-07 2013-02-18 단국대학교 산학협력단 그래핀이 처리된 섬유의 제조 방법
CN102912471B (zh) * 2011-08-04 2015-06-10 中国石油化工集团公司 小溶程70℃水溶性聚乙烯醇纤维及其制备方法
CN102877286B (zh) * 2012-11-05 2014-11-05 东华大学 一种导电复合纤维及其制备方法
CN103556452A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 苏州龙杰特种纤维股份有限公司 一种具有弹性的导电复合纤维及其制备方法
JP6913307B2 (ja) * 2014-09-17 2021-08-04 国立大学法人東海国立大学機構 導電性組成物及びその製造方法
CN104328653B (zh) * 2014-10-11 2016-06-08 江南大学 一种氧化石墨烯衍生物用于纺织品多功能整理的方法
KR101630699B1 (ko) * 2015-05-13 2016-06-15 (주)탑나노시스 전도성 코팅액 조성물, 및 상기 전도성 코팅액을 포함한 전도성 원단 및 원사
CN104831389B (zh) * 2015-05-22 2017-04-19 济南圣泉集团股份有限公司 一种多功能粘胶纤维及其制备方法
CN105484016A (zh) * 2015-12-28 2016-04-13 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 一种石墨烯复合导电纤维的制备方法
CN109104877A (zh) * 2016-02-03 2018-12-28 畅想智能材料有限公司 具有导电性能的土工织品
CN105860143A (zh) * 2016-05-14 2016-08-17 上海大学 一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜及其制备方法
CN106245441B (zh) * 2016-07-29 2018-04-27 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种石墨烯改性复合玻璃纤维在玻璃纤维过滤纸的应用
CN106930099A (zh) * 2017-03-15 2017-07-07 山东圣泉新材料股份有限公司 一种复合纤维、制备方法及其用途
CN106930096B (zh) * 2017-03-15 2021-08-10 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性纤维制品、制备方法及其用途
CN106930098A (zh) * 2017-03-15 2017-07-07 山东圣泉新材料股份有限公司 一种复合纤维、制备方法及其用途
CN106948170B (zh) * 2017-03-29 2020-08-11 山东圣泉新材料股份有限公司 一种纤维制品的后处理方法、得到的改性纤维制品及其用途
CN107245879A (zh) * 2017-06-13 2017-10-13 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性涤纶纤维制品、制备方法及其用途
CN106948171B (zh) * 2017-03-29 2020-08-11 山东圣泉新材料股份有限公司 一种纤维制品的后处理方法、得到的改性纤维制品及其用途
CN106930097A (zh) * 2017-03-15 2017-07-07 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性纤维制品、制备方法及其用途
CN107245878A (zh) * 2017-06-13 2017-10-13 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性腈纶纤维制品、制备方法及其用途
CN107254774A (zh) * 2017-06-13 2017-10-17 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性锦纶纤维制品、制备方法及其用途

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